DE2309105B2 - Use of triazine derivatives to increase the gas resistance of polyurethanes and cellulose acetates to nitrogen monoxide present in the air and to stabilized compositions - Google Patents
Use of triazine derivatives to increase the gas resistance of polyurethanes and cellulose acetates to nitrogen monoxide present in the air and to stabilized compositionsInfo
- Publication number
- DE2309105B2 DE2309105B2 DE19732309105 DE2309105A DE2309105B2 DE 2309105 B2 DE2309105 B2 DE 2309105B2 DE 19732309105 DE19732309105 DE 19732309105 DE 2309105 A DE2309105 A DE 2309105A DE 2309105 B2 DE2309105 B2 DE 2309105B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- groups
- group
- triazine
- carbon atoms
- represent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Tnazinderivaten zur Steigerung der Gasbeständigkeit von Polymerisaten gegen in der Luft vorhandenes Stickstoffmonoxyd, d. h. zur Inhibierung der Zersetzung durch Gase, um Polyurethanen und Celluloseacetaten eine dauerhafte überlegene Gasbeständigkeit zu verleihen, ohne daß die wünschenswerten Eigenschaften dieser Polymerisate beeinträchtigt werden, sowie gegen in der Luft vorhandenes Sticksioffmonoxyd stabilisierte Polymerisatzusammepsetzungen, die ein Polyurethan oder ein Celluloseacetat sowie das Triazinderivat enthalten.The invention relates to the use of tnazine derivatives to increase the gas resistance of polymers to what is present in the air Nitric oxide, d. H. to inhibit the decomposition by gases, to polyurethanes and cellulose acetates to impart a lasting superior gas resistance without the desirable ones Properties of these polymers are impaired, as well as against nitrogen monoxide present in the air stabilized polymer compositions containing a polyurethane or a cellulose acetate as well as the triazine derivative.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung zur Steigerung der Gasbeständigkeit von Polyurethanen und Celluloseacetaten gegen in der Luft vorhandenes Stickstoffmoncxyd eines Triazinderivats der allgemeinen Formel IThe invention relates in particular to the use for increasing the gas resistance of polyurethanes and cellulose acetates against airborne nitric oxide of a triazine derivative of the general formula I.
A-XA-X
(E)1,(E) 1 ,
N
f ft N
f ft
-Υ —Β-Υ —Β
(D(D
NH-RNH-R
worin X und Y die gleichartig oder verschieden sein können. Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome bedeuten, wobei, wenn X ein Stickstoffatom darstellt, π 1 bedeutet, η Null bedeutet, wenn X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellt, m 1 bedeutet, wenn Y ein Stickstoffatom darstellt, und Null bedeutet, wenn Y ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet, A, B und R Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppen, halogensubstituierte Benzylgruppen, Cyanoalkylgruppen mit 3 bis S Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis H Kohlenstoffatomen, Phenylaminogruppen, Phenylgruppen und/oder durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Niedrigalkyl und Halogen, substituierte Phenylgruppen bedeuten, mit der Maßgabe, daß A, B und R nicht gleichzeitig Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen bedeuten, und R, wenn X und Y Sauerstoff oder Schwefelatome darstellen, keine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe bedeutet, und D und E Wasserstoffatome oder Gruppen der für die Substituenten A, B und R angegebene Bedeutung darstellen, wobei die Gruppen A und E oder die Gruppen B und D zusammen mit X und Y einen heterocyclischen Ring mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können, wobei, wenn die Gruppen E und D von Wasserstoff verschiedene Gruppen sind, die Gruppe R keine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe darstellt, wobei, wenn lediglich die Gruppe E ein Wasserstoffatom darstellt, sowohl die Gruppe A als auch die Gruppe R keine Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen bedeuten und wobei, wenn lediglich die Gruppe D ein Wasserstoffatom darstellt, sowohl die Gruppe B als auch die Gruppe R keine Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen bedeutenwherein X and Y can be identical or different. Nitrogen, sulfur or oxygen atoms, where when X is a nitrogen atom, π is 1, η is zero when X is a sulfur atom or an oxygen atom, m is 1 when Y is a nitrogen atom, and zero when Y is A sulfur atom or an oxygen atom is A, B and R alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms, alkenyl groups with 3 to 18 carbon atoms, cycloalkyl groups with 3 to 6 carbon atoms, benzyl groups, halogen-substituted benzyl groups, cyanoalkyl groups with 3 to S carbon atoms, dialkylamino groups with 2 to H. Carbon atoms, phenylamino groups, phenyl groups and / or substituted phenyl groups by substituents selected from the group consisting of lower alkyl and halogen, with the proviso that A, B and R do not simultaneously denote phenyl groups or substituted phenyl groups, and R when X and Y represent oxygen or sulfur atoms, not a phenyl group or substituted phen yl group, and D and E represent hydrogen atoms or groups as defined for the substituents A, B and R, where the groups A and E or the groups B and D together with X and Y can form a heterocyclic ring having 2 to 5 carbon atoms wherein, when the groups E and D are other than hydrogen, the group R does not represent a phenyl group or substituted phenyl group, wherein when only the group E represents a hydrogen atom, both the group A and the group R do not represent any phenyl groups or substituted phenyl groups and where, when only the group D represents a hydrogen atom, both the group B and the group R do not represent any phenyl groups or substituted phenyl groups
ίο und wobei die Summe der in den Gruppen A, B, D, E und R enthaltenen Kohlenstoffatome 10 bis 50 beträgt.ίο and where the sum of the groups A, B, D, E and R contained 10 to 50 carbon atoms.
Die Erfindung betrifft ferner eine gasbeständige Polymerisatzusammensetzung, die ein Polyurethan oder ein Celluloseacetat und nicht mehr als 10 Gewichtsprozent des oben definierten Triazinderivats, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, enthält. The invention also relates to a gas-resistant polymer composition which contains a polyurethane or a cellulose acetate and not more than 10 percent by weight of the triazine derivative defined above, based on the weight of the polymer .
Es ist bekannt, daß die erhöhten Konzentrationen von in der Luft vorhandenem Stickstoffmonoxyd (das als Stickoxydgas bezeichnet wird) ein Luftverschmutzungsproblem darstellen. In jüngster Zeit wurde festgestellt, daß Stickoxydgas nach und nach zu einem Vergilben von Polyurethanen führt oder die physikalischen Eigenschaften dieses Materials verschlechtert oder eine Verfärbung oder ein Ausbleichen gefärbter Polyurethane oder Celluloseacetate hervorruft. Dieses Phänomen wird als »Zersetzung durch Gaseinwirkung« bezeichnet.It is known that the increased concentrations of nitric oxide present in the air (referred to as nitric oxide gas) pose an air pollution problem. Recently it was found that nitrogen oxide gas gradually leads to yellowing of polyurethanes or the physical properties of this material deteriorate or discoloration or fading colored polyurethanes or cellulose acetates. This phenomenon is called "decomposition by exposure to gas «.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Mittel zur Steigerung der Gasbeständigkeit, d. h. das Mittel, mit dem die Zersetzung durch Gaseinwirkung inhibiert wird, macht es möglich, das unerwünschte Phänomen der »Zersetzung durch Gaseinwirkung«, das durch in der Luft vorhandenes Stickoxydgas bedingt ist, zu verhindern.The agent to be used according to the invention for increasing the gas resistance, d. H. the middle, with which gas decomposition is inhibited, makes it possible to do the undesirable Phenomenon of "decomposition by the action of gas" caused by nitrogen oxide gas in the air is conditional to prevent.
Einige der von der allgemeinen Formel I umfaßten Verbindungen wurden bereits als Wirkstoffe für in der Landwirtschaft und im Gartenbau verwendete fungizid oder bakterizid wirkende Mittel verwendet.Some of the compounds included in general formula I have already been used as active ingredients for in fungicidal or bactericidal agents used in agriculture and horticulture.
Einige andere Materialien dieser Art sind als wirksame Bestandteile von Herbiziden bekannt, während weitere Substanzen dieser Art als Mittel zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polyolefinen bekannt sind. Es wurde jedoch bislang nicht vorgeschlagen, die oben definierten Triazinderivate der allgemeinen Formel I für Polyurethane und Celluloseacetate zu verwenden sich hinsichtlich ihrer chemischenSome other materials of this type are known to be effective ingredients in herbicides while further substances of this type are known as agents for improving the dyeability of polyolefins are. However, it has not yet been proposed to use the above-defined triazine derivatives of the general Formula I for polyurethanes and cellulose acetates to be used in terms of their chemical
Struktt! s' ρ "u den Polyolefinen abheben. Weiterhin steii? ' ' t'besserung der Gasbeständigkeit bei der Entwick" ^g der Polyolefine kein Problem dar, so daß die ausgezeichneten, die Gasbeständigkeit steigernden Wirkungen der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegenüber Polyurethanen und Celluloseacetaten nicht zu erwarten waren.Structured! s' ρ "u stand out from the polyolefins steii? '' t'improvement of the gas resistance the development of polyolefins is not a problem, so that the excellent gas resistance-increasing effects of the compounds of the general Formula I compared to polyurethanes and cellulose acetates were not to be expected.
Es wurden bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen, mit denen die Zersetzung durch Gaseinwirkung von Polyurethanen und Celluloseacetaten, die durch Stickoxydgas hervorgerufen wird, inhibiert werden soll, wobei jedoch keines dieser Materialien mit diesenVarious means have been proposed to prevent gas decomposition by polyurethanes and cellulose acetates, which is caused by nitrogen oxide gas, are inhibited should, however, none of these materials interfere with these
Polymerisaten gut verträglicn war und zu einer dauerhaften überlegenen Gasbeständigkeit führte, ohne daß die wünschenswerten Eigenschaften dieser Polymerisate beeinträchtigt wurden.Polymerizaten was well tolerated and to one lasting superior gas resistance without sacrificing the desirable properties of these Polymers were impaired.
Zum Beispiel wurden, um das Vergilben oder das Ausbleichen von Polyurethanen durch Stickoxydgas zu verhindern, hochmolekulare Fettsäuren, wie Stearinsäure oder Behensäure (vgl. die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 22626/69), höhereFor example, the yellowing or bleaching of polyurethanes was caused by nitrogen oxide gas to prevent high molecular weight fatty acids, such as stearic acid or behenic acid (cf. the published Japanese patent application 22626/69), higher
Alkohole, wie n-Decylalkohol oder Stearylalkohol (vgl. die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 31804/69), schwefelhaltige, höhermolekulare Fettsäureester, wie LauryJthioäthylalkohol, Dilaurylthiodipropionat oder Distearyltliiodipropionat (vgl. die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 25909/69), höhermolekulare Fettsäureamide, wie Stearinsäureamid oder Palmitinsäureamid (vgl. die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 27 874/69), Harnstoffe, wie Phenylharnstoff oder ι ο Phenylthioharnstoff (vgl. die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 19 190/67), Adipinsäuredihydrazid oder 2,4-Bis-hydrazino-6-dimethylaminos-triazin (vgl. die veröffentlichte japanische Patentanmeld""g 25 828/68), Hydrazide, wie Adipinsäurebis-N,N-dimethylhydrazid (vgl. die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 27 348/65), Semicarbazide, wie 1,1 -Dimethylstear]//-semicarbazid (vgl. die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 16 793/66), Phosphitester, wie Tridecylphosphit oder Trilaurylthiophosphit, entweder als solche oder zusammen mit 2,4,6-Tris-äthylenimino-s-triazin oder 2-Phenyl-4,6-diamino-2-triazin (vgl. die veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 9828/69, 29 672/68 und 28 625/68), Hydroxyphenylverbindungen, wie 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)-benzol (vgl. die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 16 856/68) sowie polymere Verbindungen, wie Poly-(Ji-isopropylaminoäthyl - methacrylat) oder Poly-(diäthylaminoäthyl-methacrylat) (vgl. die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 2904/71) eingesetzt. Alle diese Verbindungen führen jedoch zu den oben angegebenen Nachteilen und stellen keine geeigneten Mittel zur Steigerung der Gasbeständigkeit von Polyurethanen dar.Alcohols such as n-decyl alcohol or stearyl alcohol (see the published Japanese patent application 31804/69), sulfur-containing, higher molecular weight fatty acid esters, such as lauryl thioethyl alcohol, dilauryl thiodipropionate or distearyl thiiodipropionate (cf. published Japanese patent application 25909/69), higher molecular weight fatty acid amides, such as Stearic acid amide or palmitic acid amide (see published Japanese patent application 27 874/69), ureas such as phenylurea or ι ο phenylthiourea (see. The published Japanese Patent application 19 190/67), adipic acid dihydrazide or 2,4-bis-hydrazino-6-dimethylaminos-triazine (See published Japanese patent application "" g 25 828/68), hydrazides, such as adipic acid bis-N, N-dimethylhydrazide (cf. the published Japanese patent application 27 348/65), semicarbazide, such as 1,1-dimethylstear] // - semicarbazide (cf. published Japanese patent application 16 793/66), phosphite esters such as tridecyl phosphite or Trilaurylthiophosphite, either as such or together with 2,4,6-tris-ethyleneimino-s-triazine or 2-phenyl-4,6-diamino-2-triazine (see published Japanese patent applications 9828/69, 29 672/68 and 28 625/68), hydroxyphenyl compounds such as 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene (See published Japanese patent application 16 856/68) and polymeric compounds such as poly (Ji-isopropylaminoethyl - methacrylate) or poly (diethylaminoethyl methacrylate) (See Published Japanese Patent Application 2904/71) is used. All of these connections however, lead to the disadvantages indicated above and do not provide any suitable means Increase the gas resistance of polyurethanes.
Andererseits wurde zur Inhibierung der Verfärbung oder des Ausbleichens von Celluloseacetaten, insbesondere gefärbten Materialien dieser Art, insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Hydroxylamine, wie Triäthanolamin, heterocyclische Verbindungen, wie Phenylmoirpholin, 1,4-Dibenzylmorpholin oder Ν,Ν'-Diphenylpiperazin und Verbindungen wie Thioharnstoff, Melamin, N-Acetylmelamin, N-Phenylmelamin, 2,4-3is-anilino-6-f.minos-triazin oder Triphenylmelamin verwendet. Diese Inhibitoren für Celluloseacetate sind im allgemeinen wasserlöslich, besitzen eine geringe Affinität für Fasern und vermindern in den meisten Fällen die Naßechtheit oder die Lichtbeständigkeit der Färbungen. Somit ist bislang kein Inhibitor von praktischem Wert bekanntgeworden. Weiterhin sind die NH2-grippenhaltigen Melamine im allgemeinen schwierig in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Meihylendichlorid zu lösen und besitzen ferner eine starke Affinität für Wasser. Demzufolge können sie vor der Verarbeitung nicht mit dem Polymerisat vermischt werden und führen, wenn man sie bei der Nachbehandlung einsetzt, nicht zu einer dauerhaften Wirkung. On the other hand, to inhibit the discoloration or fading of cellulose acetates, especially colored materials of this type, especially primary, secondary or tertiary amines, hydroxylamines such as triethanolamine, heterocyclic compounds such as phenylmoirpholine, 1,4-dibenzylmorpholine or Ν, Ν'-diphenylpiperazine and Compounds such as thiourea, melamine, N-acetylmelamine, N-phenylmelamine, 2,4-3is-anilino-6-f.minos-triazine or triphenylmelamine are used. These cellulose acetate inhibitors are generally water-soluble, have a low affinity for fibers and in most cases reduce the wet fastness or the lightfastness of the dyeings. Thus, no inhibitor of practical value has yet become known. Furthermore, melamines containing NH 2 flu are generally difficult to dissolve in organic solvents, such as acetone or methylene dichloride, and also have a strong affinity for water. As a result, they cannot be mixed with the polymer before processing and, if they are used in the aftertreatment, do not lead to a lasting effect.
Wenn diese Mittel zur Steigerung der Gasbeständigkeit von Celluloseacetaten für Polyurethane verwendet werden, ergibt sich eine schlechte Dauerhaftigkeit und eine schlechte Verträglichkeit, und in gewissen Fällen ergeben sich unerwünschte Reaküonen mit Isocyanaten, oder es stellt sich (insbesondere im Fall der tertiären Amine) keine Steigerung der Gasbeständigkeit ein. Gewisse andere Materialien dieser Art vermindern die Lichtbeständigkeit der Polymerisate und verschlechtern die physikalischen Eigenschaften des verarbeiteten Polymerisats.When these agents are used to increase the gas resistance of cellulose acetates for polyurethanes results in poor durability and poor tolerance, and in In certain cases, undesirable reactions with isocyanates occur, or it arises (in particular in the case of the tertiary amines) no increase in gas resistance. Certain other materials of this type reduce the light resistance of the polymers and worsen their physical properties Properties of the processed polymer.
Das als Antioxidans bekannte Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxypbenyl)-propionat]- methan (Irganox 1010, CIBA GEIGY AG) oder das als Ultraviolettlichtabsorber bekannte 2-(2'-Hydroxy-3',5'-diisoamylphenyl)-benztriazol (Tinuvin-328, CIBA GEIGY AG) werden ebenfalls für Polyurethane verwendet, wobei jedoch diese Verbindungen keine Steigerung der Gasbeständigkeit hervorrufen, sondern dieser eher abträglich sind. Weiterhin entfalten die Triazin-Antioxidantien, wie 6-(4'-Hydroxy-3',5'-ditert. - butylanilino) - 2,4 - bis - octadecylthio -1,3,5 - triazin (Irganox 565, CIBA GEIGY AG) keine Wirkung auf die Zersetzung durch Gaseinwirkung.Tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxypbenyl) propionate] - known as an antioxidant methane (Irganox 1010, CIBA GEIGY AG) or 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-diisoamylphenyl) benzotriazole, known as an ultraviolet light absorber (Tinuvin-328, CIBA GEIGY AG) are also used for polyurethanes, however, these compounds do not cause an increase in the gas resistance, but rather these are rather detrimental. In addition, the triazine antioxidants such as 6- (4'-hydroxy-3 ', 5'-ditered) unfold. - butylanilino) - 2,4 - bis - octadecylthio -1,3,5 - triazine (Irganox 565, CIBA GEIGY AG) no effect on the decomposition through the action of gas.
Es wird angenommen, daß die höhermolekularen Fettsäuren, die höhermolekularen Alkohole, die höhermolekularen Fettsäureamide und die höhermolekularen Fettsäureester, die oben angegeben wurden, auf Grund ihrer chemischen Struktur keine positive Wirkung gegen das Vergilben oder das Ausbleichen von Polyurethan durch Einwirkung von Stickoxydgas ausüben. Sie besitzen jedoch, wie sich aus den weiter unten ansegebenen Beispielen ergibt, dann eine inhibierende Wirkung, wenn man sie in ein Polyurethan einarbeitet und zu einer Folie verarbeitet. Dies beruht möglicherweise auf der Tatsache, daß diese Verbindungen auf Grund der schlechten Verträglichkeit mit dem Polyurethan aus der Oberfläche der Folie ausbluten und dadurch das Polymerisat von der umgebenden Atmosphäre abschließen. Wenn jedoch eine derartige Verbindung in ein Polyurethan eingearbeitet wird und das Polymerisat zu Fasern versponnen oder gefärbt wird, zeigt sich eine Wirkung dieser Art nicht. Weiterhin sind diese Verbindungen hinsichtlich Celluloseacetate weitgehend unwirksam.It is assumed that the higher molecular weight fatty acids, the higher molecular weight alcohols, the higher molecular weight Fatty acid amides and the higher molecular weight fatty acid esters specified above, due to their chemical structure no positive effect against yellowing or fading exercise of polyurethane by exposure to nitrogen oxide gas. However, as can be seen from the results in the examples given below, then an inhibiting effect when they are in a Polyurethane incorporated and processed into a film. This may be due to the fact that these compounds due to the poor compatibility with the polyurethane from the surface bleed out of the film and thereby isolate the polymer from the surrounding atmosphere. However, if such a compound is incorporated into a polyurethane and the polymer is spun into fibers or dyed, an effect of this kind is not seen. Furthermore, these are Compounds largely ineffective with regard to cellulose acetates.
Es wurde nun gefunden, daß die Triazinderivate der allgemeinen Formel I Polyurethanen und Celluloseacetaten eine gesteigerte, dauerhafte Gasbeständigkeit verleihen können, ohne daß die wünschenswerten Eigenschaften dieser Polymerisate beeinträchtigt werden. Es wurde ferner gefunden, daß die Triazinderivate der allgemeinen Formel I zu irgendeinem Zeitpunkt zwischen der Herstellung der Polyurethane und der abschließenden Behandlung der geformten Polyurethanartikel, z. B. vor, während oder nach der Herstellung der Polyurethane oder während oder nach der Verformung der Polyurethane oder während oder nach des Färbens der geformten Gegenstände eingearbeitet werden können. Es wurde ferner gefunden, daß diese Triazinderivate diesen Polymerisaten eine ausgezeichnete Gasbeständigkeit verleihen, eine gute Affinität füi diese Polymerisate zeigen, in vielfältiger Weise in die Polymerisate eingearbeitet werden können und wobei die verbesserten Eigenschaften eine bessere Dauerbeständigkeit besitzen.It has now been found that the triazine derivatives of the general formula I are polyurethanes and cellulose acetates can give an increased, permanent gas resistance without the desirable Properties of these polymers are impaired. It has also been found that the triazine derivatives of general formula I at any point in time between the preparation of the polyurethanes and the final treatment of the molded polyurethane articles, e.g. B. before, during or after the production of the polyurethanes or during or after the molding of the polyurethanes or can be incorporated during or after the dyeing of the molded articles. It has also been found that these triazine derivatives are excellent for these polymers Give gas resistance, good affinity for these polymers show that they can be incorporated into the polymers in a variety of ways and wherein the improved properties have better durability.
Es ist demzufolge Ziel der Erfindung, ein Mitte zur Steigerung der Gasbeständigkeit von Polyure· thanen und Celluloseacetaten bzw. ein Mittel zurr Inhibieren der durch Gaseinwirkung hervorgerufener Zersetzung dieser Materialien anzuwenden, das die sen eine ausgezeichnete dauerhafte Gasbeständigkei verleiht und das mit irgendwelchen Einrichtungei zu irgendeiner gewünschten Zeit in diese Polymeri sate eingearbeitet werden kann.It is therefore the aim of the invention to provide a means for increasing the gas resistance of polyurethane thanene and cellulose acetates or an agent for inhibiting gas exposure Decomposition of these materials apply, they have excellent long-term gas resistance by any means at any desired time into these polymers sate can be incorporated.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, gasbeständige Polymerisatzusammensetzungen bereitzustellen, die ein Polyurethan oder ein Celluloseacetat sowie einen darin eingearbeiteten Inhibitor der genannten Art enthalten. SAnother object of the invention is to provide gas resistant polymer compositions which a polyurethane or a cellulose acetate and an inhibitor of the type mentioned incorporated therein contain. S.
Das erfindungsgemäß anzuwendende Mittel zur Steigerung der Gasbeständigkeit umfaßt das Triazinderivat der allgemeinen Formel I und enthält mindestens einen, vorzugsweise zwei, bevorzugterweise drei oder mehr —NH-Gruppen im Molekül. Analoge Triazinderivate, die keine —NH-Bindung enthalten, wie 2,4,6 - Tris - dibutylamino - s - triazin, 2,4,6 - Trismorpholino - s - triazin, 2,4,6 - Tris - diallylamino - s - triazin oder 2 - Diäthylamino - 4 - dipropylamino - 6 - dibutylamino-2-triazin sind kaum in der Lage, die erfindungsgemäßen Wirkungen hinsichtlich der Steigerung der Gasbeständigkeit zu entfalten.The agent to be used according to the invention for increasing the gas resistance comprises the triazine derivative of the general formula I and contains at least one, preferably two, preferably three or more —NH groups in the molecule. Analogous triazine derivatives that do not contain an —NH bond, such as 2,4,6 - tris - dibutylamino - s - triazine, 2,4,6 - trismorpholino - s - triazine, 2,4,6 - tris - diallylamino - s - triazine or 2 - diethylamino - 4 - dipropylamino - 6 - dibutylamino-2-triazine are hardly able to increase the effects according to the invention the gas resistance to unfold.
Die Gruppen X und Y der allgemeinen Formel I sind gleichartig oder verschieden und stellen Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome dar. Wie sich aus der allgemeinen Formel I ergibt, ist η 1, wenn X ein Stickstoffatom darstellt, und Null, wenn X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet, während m 1 bedeutet, wenn Y ein Stickstoffatom darstellt, und Null bedeutet, wenn Y ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellt.The groups X and Y of the general formula I are identical or different and represent nitrogen, sulfur or oxygen atoms. As can be seen from the general formula I, η is 1 when X is a nitrogen atom and zero when X is a sulfur atom or represents an oxygen atom, while m represents 1 when Y represents a nitrogen atom and represents zero when Y represents a sulfur atom or an oxygen atom.
Die Gruppen A, B und R der allgemeinen Formel 1 weisen die oben angegebenen Bedeutungen auf. Beispiele für die Substituenten der substituierten Benzylgruppen A, B oder R der allgemeinen Formel I sind Chloratome und Methylgruppen. Beispiele für die Substituenten der substituierten Phenylgruppen A, B und R sind Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, Methylgruppen, Äthylgruppen, Nitrogruppen, Methoxygruppen und Äthoxygruppen.The groups A, B and R of the general formula 1 have the meanings given above. Examples for the substituents of the substituted benzyl groups A, B or R of the general formula I. Chlorine atoms and methyl groups. Examples of the substituents of the substituted phenyl groups A, B and R are halogen atoms, such as chlorine or bromine atoms, methyl groups, ethyl groups, nitro groups, Methoxy groups and ethoxy groups.
Die Gruppen D und E der allgemeinen Formel I stellen Wasserstoffatome oder Gruppen dar, wie sie für die Gruppen A, B und R definiert wurden, wobei die Gruppen A und E oder die Gruppen B und D gemeinsam mit den Gruppen X und Y einen heterocyclischen Ring mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können.The groups D and E of the general formula I represent hydrogen atoms or groups as they are for groups A, B and R, with groups A and E or groups B and D together with the groups X and Y form a heterocyclic ring with 2 to 5 carbon atoms can.
Wie bereits zuvor erwähnt, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch die im folgenden angegebenen Einschränkungen definiert:As mentioned earlier, the compounds of general formula I are defined by the following specified restrictions defined:
a) A, B und R sollen nicht gleichzeitig Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen bedeuten, a) A, B and R should not mean phenyl groups or substituted phenyl groups at the same time,
b) R soll keine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe darstellen, wenn X und Y Sauerstoffatome oder Schwefelatome bedeuten (& h-, wenn sowohl X als auch Y Sauerstoffatome oder Schwefelatome darstellen, wenn X ein Schwefelatom und Y ein Sauerstoffatom oder wenn Y ein Sauerstoffatom und Y ein Schwefelatom bedeuten), b) R should not represent a phenyl group or substituted phenyl group if X and Y are oxygen atoms or sulfur atoms (& h- if both X and Y are oxygen atoms or Represent sulfur atoms when X is a sulfur atom and Y is an oxygen atom or when Y is Oxygen atom and Y a sulfur atom),
c) R soll keine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe darstellen, wenn die Gruppen E und D von Wasserstoff verschieden sind,c) R should not represent a phenyl group or substituted phenyl group if the groups E and D are different from hydrogen,
d) die Gruppen A und R sollen gleichzeitig keine Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen darstellen, wenn lediglich die Gruppe E ein Wasserstoffatom darstellt, wobei die Gruppe D von Wasserstoff verschieden ist,d) the groups A and R should not represent any phenyl groups or substituted phenyl groups at the same time, if only the group E is a Represents hydrogen atom, the group D being different from hydrogen,
e) die Gruppen B und R sollen gleichzeitig keine Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen
darstellen, wenn lediglich die Gruppe D ein Wasserstoffatom darstellt (d. h. die Gruppe E
von Wasserstoff verschieden ist) und
die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppen A, B, D, E und R mindestens 10 (üblicherweise
10 bis 50, vorzugsweise 12 bis 40, bevorzugter 14 bis 30) beträgt.e) the groups B and R should not simultaneously represent any phenyl groups or substituted phenyl groups if only the group D represents a hydrogen atom (ie the group E is different from hydrogen) and
the sum of the carbon atoms of groups A, B, D, E and R is at least 10 (usually 10 to 50, preferably 12 to 40, more preferably 14 to 30).
Beispiele dir Verbindungen, die den obigen Maßgaben nicht entsprechen, sind:Examples of connections that do not meet the above requirements are:
Verbindungen, die der Maßgabe a) nicht entsprechen :Connections that do not meet requirement a):
2,4,6-Tris-phenylamino-s-triazin,
2,4,6-Tris-(p-anisidino)-s-triazin und
2,4,6-Tris-(o-anisidino)-s-triazin.2,4,6-tris-phenylamino-s-triazine,
2,4,6-tris- (p-anisidino) -s-triazine and
2,4,6-tris- (o-anisidino) -s-triazine.
Verbindungen, die der Maßgabe b) nicht entsprechen :Connections that do not meet requirement b):
2,6-Bis-phenoxy-4-phenylamino-2-triazin und
2,6-Bis-phenylthio-4-phenylamino-s-triazin.2,6-bis-phenoxy-4-phenylamino-2-triazine and
2,6-bis-phenylthio-4-phenylamino-s-triazine.
Verbindungen, die der Maßgabe c) nicht entsprechen :Connections that do not meet requirement c):
2,6-Bis-dibutylamino-4-phenylamino-2,6-bis-dibutylamino-4-phenylamino-
s-triazin,s-triazine,
2,6-Bis-morpholino-4-phenylamino-s-triazin,
2,6-Bis-äthylenimino-4-phenylamino-s-triazin,
2,6-Bis-dibenzyIamino-4-(o-anisidino)-2,6-bis-morpholino-4-phenylamino-s-triazine,
2,6-bis-ethyleneimino-4-phenylamino-s-triazine,
2,6-bis-dibenzyIamino-4- (o-anisidino) -
s-triazin und
2,6-Bis-diallylamino-4-(p-chlorphenyIamino)-s-triazine and
2,6-bis-diallylamino-4- (p-chlorophenylamino) -
s-triazin.s-triazine.
Verbindungen, die den Maßgaben d) oder e) nicht entsprechen:Connections that do not meet the requirements d) or e):
2,4-Bis-phenylamino-6-dibutyIamino-s-triazin,
2,4-Bis-(p-chlorphenylamino)-6-dialIylamino-2,4-bis-phenylamino-6-dibutylamino-s-triazine,
2,4-bis (p-chlorophenylamino) -6-dialylamino-
s-triazin,s-triazine,
2,4-Bis-(p-toluidino)-6-morpholino-s-triazin und 2,4-Bis-phenylamino-6-piperidino-s-triazin.2,4-bis- (p-toluidino) -6-morpholino-s-triazine and 2,4-bis-phenylamino-6-piperidino-s-triazine.
Verbindungen, die der Maßgabe 0 nicht entsprechen :Connections that do not meet requirement 0:
2,4,6-Tris-methylamino-s-triazin,
2,4,6-Tris-äthylamino-s-triazin,
2,4-Bis-methylamino-6-butoxy-s-triazin,
2,4-Bis-äthylamino-6-methoxy-s-triazin,
2,4-Bis-allylamino-6-methoxy-s-triazin,
2,4-Bis-propylamino-6-methylthio-s-triazin und 2-Methylamino-4-propylamino-6-methylthios-triazin.
2,4,6-tris-methylamino-s-triazine,
2,4,6-tris-ethylamino-s-triazine,
2,4-bis-methylamino-6-butoxy-s-triazine,
2,4-bis-ethylamino-6-methoxy-s-triazine,
2,4-bis-allylamino-6-methoxy-s-triazine,
2,4-bis-propylamino-6-methylthio-s-triazine and 2-methylamino-4-propylamino-6-methylthios-triazine.
Die oben angegebenen Verbindungen, die lediglich einige wenige Beispiele darstellen, zeigen nicht die überragenden, die Gasbeständigkeit steigenden Wirkungen der erfindungsgemäßen Mittel oder zeigen diese Wirkung überhaupt nicht Insbesondere zeigen die Verbindungen, die der Maßgabe f) nicht entsprechen, d. b, niedrige Molekulargewichte aufweisen, eine äußerst geringe Dauerhaftigkeit.The compounds given above, which are only a few examples, do not show the outstanding, the gas resistance increasing effects of the agents according to the invention or show this effect not at all. In particular, the compounds that meet the requirement f) do not corresponding. b, have low molecular weights, extremely poor durability.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel Ia νOf the compounds of general formula I, the compounds of the following are general Formula Ia ν
A-X 4 AX 4
irir
-Ν—Β-Ν — Β
NH-RNH-R
bevorzugt, worin X ein Stickstoff-, Schwefel- oderpreferred, wherein X is nitrogen, sulfur or
409546/355409546/355
Sauerstoffatom darstellt, wobei η, wenn X ein Stickstoffatom bedeutet, 1 ist oder Null, wenn X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellt, A, B und R Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppen, halogensubstituierte Benzylgruppen, Cyanalkylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylaminogruppen, Phenylgruppen oder durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Niedrigalkyl und Halogen, substituierte Phenylgruppen bedeuten, mit der Maßgabe, daß A, B und R nicht gleichzeitig Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen bedeuten, und D und E Wasserstoffatome oder Gruppen der für A, B und R angegebenen Art darstellen, wobei die Gruppen A und E oder die Gruppen B und D gemeinsam mit der Gruppe X und dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bil- zo den können, wobei die Gruppe D von Wasserstoff verschieden ist und die Gruppe R keine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe bedeutet, wenn X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellt, die Gruppe D ein Wasserstoffatom bedeutet und die Gruppen B und R nicht gleichzeitig Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen bedeuten, wenn X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellt, die Gruppen E und D von Wasserstoff verschieden sind und die Gruppe Gruppe R keine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe bedeutet, wenn X ein Stickstoffatom darstellt, die Gruppen A und R nicht gleichzeitig Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen bedeuten, wenn nur die Gruppe E ein Wasserstoffatom darstellt und die Gruppen B und R keine Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen darstellen und lediglich die Gruppe D ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome der Gruppen A, B, D, E und R 10 bis 50 beträgt. Von den durch die allgemeine Formel I a darge- stellten Verbindungen sind die durch die folgende allgemeine Formel I bRepresents oxygen atom, where η, if X represents a nitrogen atom, is 1 or zero, if X represents a sulfur atom or an oxygen atom, A, B and R are alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms, alkenyl groups with 3 to 18 carbon atoms, cycloalkyl groups with 3 to 6 Carbon atoms, benzyl groups, halogen-substituted benzyl groups, cyanoalkyl groups with 3 to 5 carbon atoms, dialkylamino groups with 2 to 8 carbon atoms, phenylamino groups, phenyl groups or phenyl groups substituted by substituents selected from the group consisting of lower alkyl and halogen, with the proviso that A, B and R do not simultaneously denote phenyl groups or substituted phenyl groups, and D and E represent hydrogen atoms or groups of the type specified for A, B and R, the groups A and E or the groups B and D together with the group X and the nitrogen atom being a heterocyclic one ring having from 2 to 5 carbon atoms education zo the can, wherein the G r group D is different from hydrogen and the group R does not represent a phenyl group or substituted phenyl group when X represents a sulfur atom or an oxygen atom, the group D denotes a hydrogen atom and the groups B and R do not simultaneously denote phenyl groups or substituted phenyl groups when X represents a sulfur atom or represents an oxygen atom, the groups E and D are different from hydrogen and the group R does not represent a phenyl group or substituted phenyl group, if X represents a nitrogen atom, the groups A and R do not simultaneously represent phenyl groups or substituted phenyl groups if only the group E represents a hydrogen atom and the groups B and R do not represent phenyl groups or substituted phenyl groups and only the group D represents a hydrogen atom, the sum of the number of carbon atoms in the groups A, B, D, E and R being 10 to 50. Of the compounds represented by the general formula I a, those represented by the following general formula I b
A-X-(E)n AX- (E) n
A \A \
I HI H
4545
N-RNO
.N.N
(Ib)(Ib)
NH-RNH-R
dargestellten Verbindungen neue Verbindungen, worin X ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom darstellt, wobei n, wenn X ein Stickstoffatom bedeutet 1 und wenn X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellt Null bedeutet, A eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine halogensubstituierte Benzylgruppe, eine Cyanalkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Niedrigalkyl und Halogen, substituierte Phenylgruppen bedeutet, R eine Gruppe der Formel - N(Ie)2 darstellt, worin die beiden Gruppen R1, die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, E ein Wasserstoffatom oder eine in bezug auf die Gruppe A definierte Gruppe darstellt, wobei die Gruppen A und E gemeinsam mit X einen heterocyclischen Ring mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin die Summe der in den Gruppen A, E und R enthaltenen Kohlenstoffatome 10 bis 50 beträgt.compounds represented novel compounds in which X is a nitrogen, sulfur or oxygen atom, where n, when X is a nitrogen atom is 1 and when X is a sulfur atom or an oxygen atom is zero, A is an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group with 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group, a halogen-substituted benzyl group, a cyanoalkyl group having 3 to 5 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms, a phenyl group or one by substituents selected from the group consisting of lower alkyl and Halogen, substituted phenyl groups, R is a group of the formula - N (Ie) 2 , in which the two groups R 1 , which can be identical or different, are alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, E is a hydrogen atom or one with respect to the Group A represents a defined group, the groups A and E according to solitary with X denote a heterocyclic ring with 2 to 5 carbon atoms and in which the sum of the carbon atoms contained in the groups A, E and R is 10 to 50.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I b können leicht nach an sich bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden. Sie können z. B. wie folgt bereitet werden:The compounds of the general formula Ib can easily be prepared according to procedures known per se getting produced. You can e.g. B. be prepared as follows:
Ausgehend von Cyanurchlorid oder Cyanurbromid führt man zunächst die Gruppe der FormelStarting from cyanuric chloride or cyanuric bromide, the group of the formula is carried out first
Α—ΧΙ (E)n Α — ΧΙ (E) n
ein, worauf man die —NHR-Gruppe einführt. Wenn man zunächst die Einführung der —NHR-Gruppe durchführt, kann man die angestrebten Verbindungen nicht erhalten. Demzufolge ist es erforderlich, zunächst die Gruppe der Formelwhereupon the —NHR group is introduced. if if the —NHR group is introduced first, the desired compounds can be found not received. Accordingly, it is necessary to start with the group of the formula
A —X —A —X -
(E)n (E) n
einzuführen. Insbesondere dispergiert man ein Mol Cyanurchlorid in einem Medium wie Aceton, Methyläthylketon oder Dioxan bei einer Temperatur von nicht mehr als 5° C und stellt durch Zugabe von Eiswasser eine feine Dispersion von Cyanurchlorid her. Zu dieser Mischung gibt man dann ein Mol eines primären oder sekundären Amins (z. B. Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, p-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin, p-Toluidin, o-Toluidin, Dibenzylamin, Diphenylamin oder Dicyclohexylamin), einer Hydroxygruppen aufweisenden Verbindung (z. B. Pentachlorphenol, p-tert.-Butylphenol, o-Cresol, Phenol, 2,4-Dichlorphenol oder Laurylalkohol) oder einer eine Mercaptogruppe aufweisenden Verbindung (z. B. Octylmercaptan, Laurylmercaptan, Stearylmercaptan, Benzylmercaptan oder Phenylmercaptan) und führt die Reaktion bei einer Temperatur von nicht mehr als 5° C durch, wobei man als säurebindendes Mittel Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder ein wasserlösliches organisches tertiäres Amin einsetzt. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man ein monosubstituiertes 4,6-Dichlor-s-triazin erhält. Da es für die Praxis wünschenswert ist, dieses monosubstituierte Produkt in Form von Kristallen zu erhalten, setzt man geeigneterweise Ringe enthaltende Verbindungen statt aliphatische Verbindungen als Amine, Hydroxylgruppen und Mercaptogruppen enthaltende Verbindungen ein. Ein Mol des erhaltenen monosubstituierten 4,6-Dichlor-s-triazins wird in einem niedrigmolekularen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol bei einer Temperatur von nicht mehr als 5° C dispergiert (wobei die Menge des Alkohols vorzugsweise etwa 5- bis 7mal so groß ist wie die des Triazine). Unter Rühren gibt man tropfenweise die 2£fache molare Menge eines DialkyOrydrazins, wie Asymdimethylhydrazin oder Asym-Diäthylhydrazin hinzu und hält die Mischung bei einer Temperatur von nicht mehr als 150C. Da eine beträchtliche Wärmeent-to introduce. In particular, one mole of cyanuric chloride is dispersed in a medium such as acetone, methyl ethyl ketone or dioxane at a temperature of not more than 5 ° C. and a fine dispersion of cyanuric chloride is produced by adding ice water. One mole of a primary or secondary amine (e.g. octylamine, laurylamine, stearylamine, cyclohexylamine, benzylamine, p-chloroaniline, 2,5-dichloroaniline, p-toluidine, o-toluidine, dibenzylamine, or diphenylamine) is added to this mixture Dicyclohexylamine), a compound containing hydroxyl groups (e.g. pentachlorophenol, p-tert-butylphenol, o-cresol, phenol, 2,4-dichlorophenol or lauryl alcohol) or a compound containing a mercapto group (e.g. octyl mercaptan, lauryl mercaptan, Stearyl mercaptan, benzyl mercaptan or phenyl mercaptan) and carries out the reaction at a temperature of not more than 5 ° C, using sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate or a water-soluble organic tertiary amine as the acid-binding agent. The reaction product is filtered off and washed with water, a monosubstituted 4,6-dichloro-s-triazine being obtained. Since it is practical to obtain this monosubstituted product in the form of crystals, ring-containing compounds are suitably used as compounds containing amines, hydroxyl groups and mercapto groups instead of aliphatic compounds. One mole of the obtained monosubstituted 4,6-dichloro-s-triazine is dispersed in a low molecular weight alcohol such as methanol or ethanol at a temperature not higher than 5 ° C (the amount of the alcohol being preferably about 5 to 7 times as large like that of the triazine). With stirring is added dropwise to 2 times the molar amount of a £ DialkyOrydrazins as Asymdimethylhydrazin or Asym-Diäthylhydrazin added and the mixture is maintained at a temperature of not more than 15 0 C. Since a considerable heat generation
wicklung eintritt, sollte die Zugabe unter Vorsicht erfolgen, worauf man nach beendigter Zugabe 2 Mol Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat in Form einer etwa 10%igen wäßrigen Lösung tropfenweise als säurebindendes Mittel zusetzt. Im Verlaufe der Reaktion wird die Reaktionsmischung, was auf den Ablauf der Reaktion hinweist, trübe. Nachdem man die Alkalizugabe beendet hat, erhitzt man die Mischung auf etwa 400C und rührt während einer Stunde. Währenddem man den niedrigmolekularen Alkohol unter vermindertem Druck abzieht, gibt man Wasser zu. Anschließend erhält man das Reaktionsprodukt in Form von Kristallen. Durch Abkühlen, Abfiltrieren und Waschen mit Wasser erhält man in einer Ausbeute von 75 bis 90% ein reines Produkt, das direkt als Mittel zur Steigerung der Gasbeständigkeit verwendet werden kann. Gewünschtenfalls wird das Produkt zur weiteren Reinigung umgefällt oder umkristallisiert. In dieser Weise kann man leicht eine Verbindung der allgemeinen Formel I b herstellen.If the reaction occurs, the addition should be carried out with caution, after which 2 mol of sodium hydroxide or sodium carbonate in the form of an approximately 10% strength aqueous solution are added dropwise as an acid-binding agent after the addition is complete. In the course of the reaction, the reaction mixture becomes cloudy, which indicates the progress of the reaction. After finishing the addition of alkali, the mixture is heated to about 40 0 C and stirred for one hour. While the low molecular weight alcohol is stripped off under reduced pressure, water is added. The reaction product is then obtained in the form of crystals. By cooling, filtering off and washing with water, a pure product is obtained in a yield of 75 to 90%, which can be used directly as a means of increasing the gas resistance. If desired, the product is reprecipitated or recrystallized for further purification. In this way one can easily prepare a compound of the general formula Ib.
Wenn man zunächst 2 Mol des Dialkylhydrazins mit 1 Mol Cyanurchlorid umsetzt, ist es nicht möglich, ein Triazinderivat, das mit zwei Dialkylhydrazinresten reagiert hat, mit guten Ausbeuten herzustellen, was möglicherweise darauf beruht, daß die Hydrolyse des Cyanurchlorids erleichtert wird.If you first react 2 moles of the dialkylhydrazine with 1 mole of cyanuric chloride, it is not possible to produce a triazine derivative that has reacted with two dialkylhydrazine residues in good yields, possibly due to the fact that the hydrolysis of the cyanuric chloride is facilitated.
Die Verbindung der allgemeinen Formel I a kann leicht unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen hergestellt werden. Ganz allgemein wie bei der Substitutionsreaktion von Cyanurchlorid wird dieses nacheinander mit Verbindungen steigender Reaktivität umgesetzt, wobei drei Substitutionsreaktionen durchgeführt werden können. In technischem Maßstab ist es bevorzugt, wasserlösliche Materialien zu verwenden und die Produkte in Form von wasserunlöslichen Verbindungen im Verlauf der Substitutionsreaktion zu erhalten. Teilweise bleiben wasserunlösliche Materialien, die nicht reagiert haben, zurück und führen zu einer Verschlechterung der Reinheit des Endproduktes.The compound of the general formula I a can easily using procedures known per se getting produced. Quite generally like the substitution reaction of cyanuric chloride this is reacted one after the other with compounds of increasing reactivity, whereby three substitution reactions can be carried out. In technical Scale it is preferred to use water-soluble materials and the products in shape of water-insoluble compounds in the course of the substitution reaction. Partly stay water-insoluble materials that have not reacted back and lead to deterioration of the Purity of the end product.
Die erhaltenen Substitutionsprodukte unterscheiden sich je nach der Art der Substituenten deutlich in ihren physikalischen Eigenschaften. Im allgemeinen besitzt ein Substitutionsprodukt, das drei oder zwei gleiche Substituenten aufweist, d. h. eine gute Symmetrie besitzt, eine geeignete Kristallinität und einen geeigneten Schmelzpunkt und wird erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Wenn alle drei Substituenten voneinander verschieden sind, zeigt das erhaltene Produkt im allgemeinen eine schlechte Kristallinität und einen niedrigen Schmelzpunkt und wird in gewissen Fällen in Form einer Flüssigkeit erhalten. Weiterhin besitzen die Produkte, deren Substituenten cyclisch (aromatisch oder alicyclisch) sind, höhere Schmelzpunkte und bessere Kristallinität als Produkte, deren Substituenten aliphatisch sind.The substitution products obtained differ significantly depending on the nature of the substituents in their physical properties. In general, a substitute product that has three or two has the same substituents, d. H. a good symmetry possesses a suitable crystallinity and a suitable melting point and is according to the invention preferably used. When all three substituents are different from each other, the obtained shows Product generally has poor crystallinity and a low melting point and is used in certain Cases received in the form of a liquid. Furthermore, the products have their substituents cyclic (aromatic or alicyclic) have higher melting points and better crystallinity than products whose Substituents are aliphatic.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel Ia, worin die Gruppe X eine — NH-Gruppe bedeutet und die Gruppe D ein Wasserstoffatom darstellt, zeigen eine überlegene Kristallinität. Verbindungen, in die Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome eingeführt wurden, zeigen eine schlechtere Kristallinität und niedrigere Schmelzpunkte als die obenerwähnten Verbindungen, besitzen jedoch eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, so daß man diese Verbindungen auch als Mittel zur Steigerung der Gasbeständigkeit einsetzen kann.The compounds of the general formula Ia, wherein the group X is a - NH group and the group D is a hydrogen atom, show superior crystallinity. Links, into which oxygen, sulfur or nitrogen atoms have been introduced show inferior crystallinity and lower melting points than the above-mentioned compounds, but have good solubility in organic solvents, so that these compounds can also be used as a means of increasing the Can use gas resistance.
Die Ausbeute der Triazinderivate beträgt 70 bis 95%, wobei man die Produkte mit guter Symmetrie,
bei denen drei oder zwei Substituenten gleich sind, mit Ausbeuten von 80 bis 95% erhält. Die Produkte,
bei denen die drei Substituenten voneinander verschieden sind, zeigen relativ niedrigliegende Schmelzpunkte
und sind nur mit relativ niedrigen Ausbeuten von 75 bis 85% erhältlich.
Es besteht die allgemeine Tendenz, daß die Ausbeute, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel
I a erhältlich ist, in folgender Reihe abnimmt: -NH-,-Nc,-S-,-O- Weiterhin führen
die alicyclischen und aromatischen Substituenten zu größeren Ausbeuten als die aliphatischen Substituenten.
The yield of the triazine derivatives is 70 to 95%, the products with good symmetry in which three or two substituents are identical, with yields of 80 to 95%. The products in which the three substituents are different from one another have relatively low melting points and are only obtainable with relatively low yields of 75 to 85%.
There is a general tendency that the yield with which the compound of the general formula I a is obtainable decreases in the following series: -NH -, - Nc, -S -, - O- Furthermore, the alicyclic and aromatic substituents lead to larger ones Yields as the aliphatic substituents.
Hinsichtlich der Struktur der erfindungsgemäß verwendeten Triazinderivate und des Effekts in bezug auf die Steigerung der Gasbeständigkeit ist zu sagen, daß die Triazinderivate, bei denen die SubstituentenWith regard to the structure of the triazine derivatives used according to the invention and the effect in relation on the increase in gas resistance it should be said that the triazine derivatives, in which the substituents
ίο eine Kombination von stark hydrophoben Gruppen, wie Stearylgruppen und wenig hydrophoben Gruppen, wie Methyl- oder Äthylgruppen darstellen, gegenüber den Verbindungen bevorzugt sind, bei denen die drei Substituenten die gleiche Molekülkette und Struktur aufweisen. Mit anderen Worten ist es erwünscht, daß die Moleküle in gewisser Weise orientiert sind.ίο a combination of strongly hydrophobic groups, such as stearyl groups and less hydrophobic groups, such as methyl or ethyl groups the compounds in which the three substituents have the same molecular chain and are preferred Have structure. In other words, it is desirable that the molecules orientate in some way are.
Im allgemeinen ist die Anwesenheit einer —NH-Gruppe als Gruppen X oder Y hinsichtlich des Gasbeständigkeits-Steigerungseffektes der Verbindung der allgemeinen Formella am wichtigsten. Demzufolge nimmt die Wirkung der Steigerung der Gasbeständigkeit in dem Maße ab, in dem die Anzahl der NH-Gruppen von 3 auf 2 auf 1 abnimmt. Jedoch sind die Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome, wenn man die Struktur als Ganzes betrachtet, von großer Bedeutung und spielen zusammen mit der NH-Gruppe eine zusätzliche Rolle. Weiterhin bewirken diese Gruppen eine verbesserte Löslichkeit des Produktes und führen zu einer Orientierung der Moleküle. Wie bereits erwähnt, üben die Triazinderivate, bei denen eine aromatische Gruppe in direkter Bindung zu den drei NH-Gruppen steht, keine Wirkung auf Polyurethane aus und sind erfindungsgemäß ausgeschlossen. Weiterhin sind Triazinderivate, bei denen die NH2-Gruppe direkt an den Triazinring gebunden ist, wie Melamin oder monosubstituierte Melamine leicht löslich in Wasser, schwach löslich in organischen Lösungsmitteln und reagierenIn general, the presence of an —NH group as the X or Y group is most important in terms of the gas resistance increasing effect of the compound of the general formula. Accordingly, the effect of increasing gas resistance decreases as the number of NH groups decreases from 3 to 2 to 1. However, if one considers the structure as a whole, the nitrogen, oxygen and sulfur atoms are of great importance and play an additional role together with the NH group. Furthermore, these groups bring about an improved solubility of the product and lead to an orientation of the molecules. As already mentioned, the triazine derivatives in which an aromatic group is directly bonded to the three NH groups have no effect on polyurethanes and are excluded according to the invention. Furthermore, triazine derivatives in which the NH 2 group is bonded directly to the triazine ring, such as melamine or monosubstituted melamines, are easily soluble in water, slightly soluble in organic solvents and react
so in unerwünschter Weise mit Isocyanaten. Weiterhin zeigen sie nur eine geringe Wirkung bei der Steigerung
der Gasbeständigkeit und zeigen eine schlechte Verträglichkeit mit Polyurethanen und Celluioseacetaten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden im folgenden gemäß verschiedenen Kombinationen
von X und Y eingeteilt.
X und Y bedeuten jeweils Stickstoffatome:so in an undesirable manner with isocyanates. Furthermore, they show only a slight effect in increasing the gas resistance and show poor compatibility with polyurethanes and cellulose acetates. The compounds of general formula I are classified below according to various combinations of X and Y.
X and Y each mean nitrogen atoms:
N
1' N
1'
A-N-AT-
I
E I.
E.
-N-B
D-NB
D.
NH-RNH-R
Beispiele für die Triazinderivate der Formel I sine in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:Examples of the triazine derivatives of the formula I sine summarized in the following table I:
Butylncxyl
Butyl
hexylCyclo
hexyl
hexylCyclo
hexyl
linoMorpho
lino
s-triazin2,4-bis-benzylamino-6-morpholino
s-triazine
linoMorpho
lino
s-tnazin2,4-bis-stearylamino-6-morphoIino-
s-tnazin
linoMorpho
lino
s-triazin2,4-bis-allyiamino-6-morpliiolino-
s-triazine
hexylCyclo
hexyl
s-triazin2,4-bis-butylamino-6-dicyclohexylamino
s-triazine
hexylCyclo
hexyl
s-triazin2,4-bis-cyclohexylamino-6-dibutylamino-
s-triazine
s-triazin2,4-bis-stearylamino-6-dÜ3üvylamino-
s-triazine
Feststoffwaxy
Solid
amineDimethyl
amine
hydrazino-s-triazin2-diphenylamino-4,6-bis-asym-dimethyl-
hydrazino-s-triazine
linoMoφho-
lino
linoMorpho
lino
s-triazin2,6-bis-morphouiio-4-cyclohexylamino-
s-triazine
s-triazin2,6-bis-diburylamino-4-butylamino-
s-triazine
2,6-Bis-diallylanüno-4-benzylamino- ο c ^ muli
2,6-bis-diallylanüno-4-benzylamino
Fortsetzungcontinuation
Eine der Gruppen X und Y bedeutet ein Stickstoffatom und das andere ein SchwefelatomOne of the groups X and Y denotes a nitrogen atom and the other a sulfur atom
N ιN ι
-Ν—Β-Ν — Β
N N 'N N '
V D V D
A-XA-X
NH-R Beispiele Tür Triazinderivate der allgemeinen Formel II sind in der folgenden Tabelle II angegeben:NH-R examples for triazine derivatives of the general formula II are given in Table II below:
bindungbinding
Eine der Gruppen X oder Y bedeutet ein Stickstoffatom, während das andere ein Sauerstoffatom bedeutet:One of the groups X or Y means a nitrogen atom, while the other means an oxygen atom:
A-O-A-O-
I Il II Il I
NH-RNH-R
Beispiele für Triazinderivate der allgemeinen Formel III sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:Examples of triazine derivatives of the general formula III are summarized in Table III below:
** *l_ 1/ ϊ-cyano-
** * l_ 1
6-butoxy-s-triazin
2,4-Bis-äthylamino-2,4-bis-methallylamino-
6-butoxy-s-triazine
2,4-bis-ethylamino
X und Y bedeuten SchwefelatomeX and Y represent sulfur atoms
A-S-A-S-
-S-B-S-B
NH-R
Beispiele für Triazinderivate der allgemeinen Formel IV sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt:NH-R
Examples of triazine derivatives of the general formula IV are summarized in the following table IV:
bindungbinding
X und Y bedeuten SauerstoffatomeX and Y represent oxygen atoms
A-O-A-O-
-Ο—Β-Ο — Β
NH-R Beispiele für Verbindungen der Formel V sind in der folgenden Tabelle V angeführt:NH-R examples of compounds of the formula V are listed in Table V below:
bindungbinding
Eine der Gruppen X oder Y bedeutet ein Schwefelatom, während die andere ein Sauerstoffatom darstellt:One of the groups X or Y represents a sulfur atom, while the other represents an oxygen atom:
N A-O ρ 2j| S —BN A-O ρ 2j | S -B
NH-R Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel VI sind in der folgenden Tabelle VI angegeben:NH-R examples of compounds of the general formula VI are given in Table VI below:
bindungbinding
s-triazinl-butylthio- ^ octylamino-ö-phenoxy-
s-triazine
Feststoffglassier
Solid
Die erfindungsgemäße gasbeständige Polymerisatzusammensetzung erhält man durch Einarbeiten des angegebenen Mittels zur Steigerung der Gasbestän- *o digkeit in ein Polymerisat, wie ein Polyurethan oder ein Celluloseacetat, wobei man das Mittel in einer Menge von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats verwendet. Wenn die Menge unterhalb 0,3 Gewichtsprozent liegt, vermindert sich die Wirkung des zugesetzten Mittels während die Eigenschaften des Polymerisats, wie die Zähigkeit oder die Dehnung verschlechtert werden, wenn man das Mittel in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsprozent verwendet. Bei einer Ausfuhrungsform, bei der das Mittel zur Steigerung der Gasbeständigkeit in das zu einem Gegenstand verformte Polymerisat eingeführt wird (z. B., wenn das in Faserform vorliegende Polymerisat mit einer Farbflotte gefärbt wird, die das genannte Mittel zur Steigerung der Gasbeständigkeit enthält), führt eine überschüssige Menge des Mittels zur Steigerung der Gasbeständigkeit zu einer Verhärtung der Oberfläche des Fasermaterials, so daß bevorzugt ist, eine Menge zu verwenden, die nicht mehr als etwa 8 Gewichtsprozent ausmacht.The gas-resistant polymer composition according to the invention is obtained by incorporating the specified means to increase the gas resistance * o ability in a polymer, such as a polyurethane or a cellulose acetate, with the agent in a Amount of not more than 10 percent by weight, preferably in an amount of 0.3 to 8 percent by weight, based on the weight of the polymer used. When the amount is below 0.3 percent by weight is, the effect of the added agent is reduced while the properties of the polymer, like toughness or elongation are worsened when you put the agent in a Amount used in excess of 10 percent by weight. In an embodiment in which the means to Increasing the gas resistance is introduced into the polymer molded into an object (For example, if the polymer present in fiber form is dyed with a dye liquor of the type mentioned Contains agent to increase the gas resistance), an excessive amount of the agent leads to the increase the gas resistance to hardening of the surface of the fiber material, so that preferred is to use an amount that is no more than about 8 percent by weight.
Hinsichtlich der Einarbeitung des erfindungsgemäßen Mittels zur Steigerung der Gasbeständigkeit in die Polyurethane und Celluloseacetate ergeben sich keine Beschränkungen, und es können verschiedene Verfahrensweisen und Vorrichtungen angewandt werden.With regard to the incorporation of the agent according to the invention for increasing the gas resistance The polyurethanes and cellulose acetates are not limited, and various can be Procedures and devices are used.
Zum Beispiel kann das erfindungsgemäße Mittel zur Steigerung der Gasbeständigkeit in die als Ausgangsmaterial verwendeten Monomeren eingearbeitet werden, bevor man die Initationspolymerisation zur Bildung der Polyurethanelastomeren in Gang bringt, oder die Mittel können zu Beginn der Polymerisation oder während oder nach Ablauf der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden. Besonders bevorzugt ist es, die Mittel in das Polyurethanelastomere einzu- · mischen und darin zu dispergieren. Im Falle der Celluloseacetate kann das Mittel mit den Celluloseacetat-Flocken oder mit einer Spinnmasse vermischt werden, die man durch Auflösen des Celluloseacetatpolymerisats in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Äthylendichlorid oder Dimethylformamid erhält.For example, the agent according to the invention for increasing the gas resistance can be used as the starting material Monomers used are incorporated before the initiation polymerization for Formation of the polyurethane elastomers initiates, or the agents can be used at the beginning of the polymerization or be added during or after the end of the polymerization reaction. It is particularly preferred it is to mix the agents into the polyurethane elastomer and to disperse them therein. In case of Cellulose acetate can be mixed with the cellulose acetate flakes or with a spinning mass which can be obtained by dissolving the cellulose acetate polymer in an organic solvent, such as acetone, ethylene dichloride or dimethylformamide.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel vor oder während des Verformens des Polymerisats zugegeben werden. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, einen aus den polymerisatgeformten Gegenstand mit einer Lösung oder einer wäßrigen Emulsion des Mittels zur Steigerung der Gasbeständigkeit in Berührung zu bringen, was z. B. durch Eintauchen oder Besprühen erfolgt. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Mittel zu einer Farbflotte zugesetzt werden und gleichzeitig bei dem Färbevorgang in das Polymerisat eingebracht werden. Kurz gesagt, kann das erfindungsgemäße Mittel zur Steigerung der Gasbeständigkeit im Verlaufe irgendeiner Stufe bei der Herstellung des Polymerisats oder des aus dem Polymerisat gebildeten geformten Gegenstandes in das Polymerisat eingearbeitet werden. Das zur Ausbildung einer Lösung des Mittels zur Steigerung der Gasbeständigkeit verwendete Lösungsmittel kann z. B. ein niedrigmolekularer aliphatischer Alkohol, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol oder Isopropanol oder ein relativ niedrig siedender halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachloräthylen oder Trichlorethylen sein. Diese Lösungsmittel können auch dazu dienen, das erfindungsgemäße Mittel in dem- Polymerisat zu dispergieren. Das zur Ausbildung der wäßrigen Emulsion verwendete Emulgiermittel kann z. B. ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel sein, die als solche oder in Form einer Kombination verwendet werden können. Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Natriumdodecylbenzolsulfonat, Laurylsulfat und Alkylphenol/Äthylenoxyd-Addukte, die man durch Zugabe von 10 bis 30 Mol Äthylenoxyd zu einem Alkylphenol erhält, dessen Alkylgruppe 8 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Emulgiermittel werden vorzugsweise in Form einer Mischung verwendet, um die Stabilität der Emulsion zu steigern.Furthermore, the agents according to the invention can be used before or during the shaping of the polymer be admitted. Furthermore, it is also possible to use an object molded from the polymer a solution or an aqueous emulsion of the agent for increasing the gas resistance in contact to bring what z. B. is done by immersion or spraying. Furthermore, the inventive Agents are added to a dye liquor and at the same time in the dyeing process in the polymer be introduced. In short, the agent of the present invention can increase gas resistance during any stage in the preparation of the polymer or that from the polymer formed molded article are incorporated into the polymer. That for training a solution of the solvent used to increase the gas resistance z. B. a low molecular weight aliphatic alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol or a relatively low-boiling halogenated hydrocarbon, such as carbon tetrachloride, chloroform, Be tetrachlorethylene or trichlorethylene. These solvents can also serve the to disperse agents according to the invention in the polymer. That for the formation of the aqueous emulsion emulsifiers used can e.g. B. a nonionic surfactant or an anionic surfactant used as such or in the form of a combination can be. Examples of compounds of this type are sodium dodecylbenzenesulfonate, lauryl sulfate and alkylphenol / ethylene oxide adducts, which can be added by adding 10 to 30 moles of ethylene oxide an alkylphenol whose alkyl group has 8 to 15 carbon atoms. These emulsifiers are preferably used in the form of a mixture in order to increase the stability of the emulsion.
Das bevorzugteste Verfahren zur Einarbeitung des erfindungsgemäßen Mittels zur Steigerung der Gasbeständigkeit besteht darin, dieses Mittel vor der Herstellung des Polymerisats zuzusetzen, so daß das Polymerisat selbst eine gesteigerte Gasbeständigkeit erhält. Im allgemeinen ist die Wirkung der Steigerung der Gasbeständigkeit anhaltender, wenn man das erfindungsgemäße Mittel in das Polymerisat einarbeitet als wenn man es im Verlaufe des Färbens einem aus dem Polymerisat geformten Gegenstand zuführt.The most preferred method for incorporating the agent according to the invention for increasing the gas resistance is to add this agent before the preparation of the polymer, so that the Polymer itself has an increased gas resistance. In general, the effect is enhancement the gas resistance is more lasting when the agent according to the invention is incorporated into the polymer as if it were an object formed from the polymer in the course of the dyeing process feeds.
Der Polymerisatbestandteil der erfindungsgemäßer gasbeständigen Polymerisatzusammensetzungen is ein Polyurethan oder ein Celluloseacetat. Natürlicl können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungei andere Polymerisate, die mit diesen Polymerisate! verträglich sind, enthalten.The polymer component of the gas-resistant polymer compositions according to the invention is a polyurethane or a cellulose acetate. The compositions according to the invention can of course be used other polymers made with these polymers! are compatible.
Beispiele für Polyurethane sind Polyurethanelastomere, die eine Urethanbindung, eine Harnstoffbindung und eine Säureamidbindung in einer Hauptkette aufweisen. Diese Polyurethanelastomere werden im allgemeinen dadurch erhalten, daß man Hydroxylgruppen enthaltende Polyätherglykole oder Polyesterglykole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 mit organischen Isocyanatendgruppen aufweisenden Diisocyanaten im Überschuß behandelt, wobei man Vorpolymerisate erhält, die man mit bifunktionellen Verbindungen, wie Diaminen, Diolen, Hydrazin, Wasser oder Hydroxylamin in polarem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd unter Keltenverlängerung umsetzt, worauf man gewünschtenfalls das Produkt mit einem Mittel zur Blockierung der Endgruppen umsetzt. Es ist jedoch festzuhalten, daß die Polyurethane, die erfindungsgemäß verwendet werden können, nicht auf diejenigen Verbindungen beschränkt sind, die nach dem obengenannten Verfahren erhalten werden können.Examples of polyurethanes are polyurethane elastomers that have a urethane bond, a urea bond and have an acid amide bond in a main chain. These are polyurethane elastomers generally obtained by polyether glycols containing hydroxyl groups or Polyester glycols with a molecular weight of 500 to 6000 with organic isocyanate end groups treated having diisocyanates in excess, resulting in prepolymers obtained with bifunctional compounds such as diamines, diols, hydrazine, water or hydroxylamine in polar Solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide or dimethyl sulfoxide reacts with Celtic extension, whereupon, if desired, the Reacts product with an agent for blocking the end groups. It should be noted, however, that the Polyurethanes that can be used in the present invention do not apply to those compounds which can be obtained by the above method.
Die Celluloseacetate können diejenigen Materialien sein, die man durch Acetylieren von Rayon-Pulpe erhält, insbesondere Diacetylcellulose und Triacetylcellulose. The cellulose acetates can be those materials obtained by acetylating rayon pulp receives, especially diacetyl cellulose and triacetyl cellulose.
Die erfindungsgemäßen gasbeständigen Polymerisatzusammensetzungen können weiterhin bekannte Additive enthalten, die normalerweise zusammen mit diesen Polymerisaten verwendet werden. Beispiele für derartige Additive sind Ultraviolettlichtabsorber, Antioxidantien, Farbstoffe, Mattierungsmittel und Füllstoffe. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in verschiedenartigen Formen vorliegen. Sie können z. B. in Form von Pulvern, Granulaten, Pellets, Flocken, Schnitzeln oder geformten Gegenständen, wie Filamenten, Fasern, Garnen, Strängen, gestrickten oder gewebten Geweben, nicht gewebten Geweben, Folien (einschließlich überzogener und laminierter Folien) oder Blättern vorliegen.The gas-resistant polymer compositions according to the invention can furthermore contain known additives which are normally used together with these polymers. Examples of such additives are ultraviolet light absorbers, antioxidants, dyes, matting agents and fillers. The compositions of the invention can be in various forms. You can e.g. In the form of powders, granules, pellets, flakes, chips or shaped articles such as filaments, fibers, yarns, strands, knitted or woven fabrics, nonwoven fabrics, films (including coated and laminated films) or sheets.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.The following examples and comparative examples are intended to explain the invention further, but without it to restrict.
In diesen Beispielen wurde der Gasbeständigkeilstest nach dem folgenden Verfahren durchgeführt:In these examples, the gas resistance wedge test was performed according to the following procedure:
Untersuchungsverfahren zur BestimmungInvestigation procedure for determination
der Farbechtheit gegenüber Stickoxydenthe color fastness to nitrogen oxides
(JIS L 0855)(JIS L 0855)
Vorrichtung und Material
1. VorrichtungDevice and material
1. Device
Man verwendet ein Glasgefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 151, so daß man den zu untersuchenden Gegenstand innerhalb des Gefäßes gut von außen beobachten kann. Weiterhin sind Rührflügel vorgesehen, so daß die Gase, die innerhalb des Gefäßes gebildet werden, gut gerührt werden können. Die Rührflügel werden mit einer Geschwindigkeit von 70 bis 80 UpM gedreht. Innerhalb des Gefäßes befindet sich ein Dreifuß. Auf dem Dreifuß ist eine 500-ml-Abdampfschale angeordnet, während unterhalb des Dreifußes eine Probenklemme angeordnet ist.A glass vessel with a capacity of about 151 is used, so that the one to be examined The object inside the vessel can be observed from the outside. There are also propellers provided so that the gases formed within the vessel are well agitated can. The impellers are rotated at a speed of 70 to 80 rpm. Within the There is a tripod in the vessel. A 500 ml evaporation dish is placed on the tripod while a sample clamp is arranged below the tripod.
2. Phosphorsäure2. phosphoric acid
Phosphorsäure von Reagenzglas-Qualität (grade 1 gemäß JIS K 9003).Test tube grade phosphoric acid (grade 1 according to JIS K 9003).
3. Natriumnitritlösung3. Sodium nitrite solution
Eine Lösung von 10 g Natriumnitrit (Reagenz Qualität, grade 1 gemäß JlS K 8019), gelöst in ' destilliertem Wasser.A solution of 10 g sodium nitrite (reagent quality, grade 1 according to JlS K 8019), dissolved in ' distilled water.
4. Harnstoff4. Urea
Harnstoff von Reagenz-Qualität (grade 1 gemäi ίο JIS K 8731).Reagent grade urea (grade 1 according to JIS K 8731).
5. Anionisches oberflächenaktives Mittel5. Anionic surfactant
Dioctylnalriumsulfosuccinat, Reinheitsgrad minis destens 70%, mit nicht mehr als 0,1% alkoholunlöslichem Material, pH-Wert 6 bis 7.Dioctylalrium sulfosuccinate, purity at least 70%, with not more than 0.1% alcohol-insoluble Material, pH 6 to 7.
6. Mit Standardfärbung versehenes Gewebe6. Standard colored tissue
Hierzu wurde ein gewobenes Acetatgewebe, das mit Celanthrene Billiant Blau FFS (Du Pont) zu einer vorgeschriebenen Farbstärke gefärbt worden war (die Konzentration des Farbstoffs sollte etwa 0,5% betragen) verwendet, wobei die Größe der Probe jeweils 5x4 cm betrug.For this purpose, a woven acetate fabric made with Celanthrene Billiant Blue FFS (Du Pont) was added a prescribed color strength (the concentration of the dye should be about 0.5%) is used, the size of the sample being 5 × 4 cm in each case.
Herstellung der zu untersuchenden ProbeManufacture of the sample to be examined
Die Größe der Probe beträgt üblicherweise 10x4 cm. Im Fall von Garnen werden diese parallel in dünner Schicht angeordnet, zu einem Gewebe gestrickt oder parallel auf einen Rahmen (z. B. einen U-fÖrmigen Draht) aufgewickelt.The size of the sample is usually 10x4 cm. In the case of yarns, these will be parallel Arranged in a thin layer, knitted into a fabric or parallel to a frame (e.g. a U-shaped wire) wound up.
VerfahrensweiseProcedure
An der Probenklemme unterhalb des Dreifußes werden an einem kreisförmigen Eisendraht die zu untersuchende Probe und das Gewebe, das nach dem Standard gefärbt worden war, radikal mit einem Abstand von 3 cm angeordnet. Auf dem Dreifuß wird die Abdampfschale aufgebracht, die eine Mischung aus 350 ml destilliertem Wasser und 6,7 ml Phosphorsäure (85%) enthält. Dann wird 25 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumnitrit zugesetzt und schnell ein Deckel auf die Vorrichtung aufgesetzt. Die Drehflügel werden mit der vorgeschriebenen Geschwindigkeit in Drehung versetzt, um im Innern des Gefäßes eine gleichförmige Gasmischung zu erzielen. Das nach dem Standard gefärbte Gewebe wird von außen beobachtet, worauf in dem Moment, da die Farbe des Gewebes der Farbe eines Gewebes entspricht, das eine Standardfärbung eines gebleichten Tuches aufweist, die Drehung der Rührflügel augenblicklich gestoppt wird. Dann werden der Deckel sowie die Abdampfschale entfernt. Die Probe wird zusammen mit dem Dreifuß an die frische Luft gebracht. Dann wird ein Drittel einer jeden Probe ausgeschnitten und als Einheitsteststück zur Bewertung verwendet. Anschließend wird das gebleichte gemäß dem Standard gefärbte Gewebe durch ein frisch gemäß dem Standard gefärbten Gewebe ersetzt, worauf die Vorrichtung erneut zusammengebaut wird. In gleicher Weise wird die Untersuchung unter Verwendung einer zweiten und einer dritten Probe fortgesetzt. Die Untersuchung wird unterAt the specimen clamp below the tripod, the are closed on a circular iron wire test sample and the tissue that had been stained according to the standard, radically with one Arranged at a distance of 3 cm. The evaporation tray, which is a mixture, is placed on the tripod from 350 ml of distilled water and 6.7 ml of phosphoric acid (85%) contains. Then 25 ml becomes one added aqueous solution of sodium nitrite and quickly put a lid on the device. The rotating blades are set in rotation at the prescribed speed to get inside of the vessel to achieve a uniform gas mixture. The fabric dyed according to the standard is observed from the outside, whereupon at the moment when the color of the fabric is the color of a fabric , which has a standard color of a bleached cloth, corresponds to the rotation of the impeller is stopped immediately. Then the lid and the evaporation tray are removed. The sample is brought into the fresh air together with the tripod. Then a third of each will Sample cut out and used as a unit test piece for evaluation. Then the bleached fabrics dyed according to the standard by a fabric freshly dyed according to the standard replaced, whereupon the device is reassembled. In the same way, the investigation continued using a second and third sample. The investigation is under
409546/355409546/355
fxiSlSFfxiSlSF
Standardbedingungen durchgeführt, wobei im Prinzip das direkte Sonnenlicht vermieden wird. Die Probe, die mit Stickoxydgas behandelt worden war, wird so schnell wie möglich in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 5 g Harnstoff und 1 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (Dioctylnatriumsulfosuccinat) pro Liter der Lösung (20 ± 2° C) enthält und darin 5 Minuten belassen, worauf die Probe mit destilliertem Wasser gespült, zwischen Filterpapierblättern entwässert und an der Luft getrocknet wird.Carried out standard conditions, whereby in principle direct sunlight is avoided. the Sample that has been treated with nitrogen oxide gas is immersed in an aqueous solution as quickly as possible immersed, the 5 g of urea and 1 g of an anionic surfactant (dioctyl sodium sulfosuccinate) per liter of the solution (20 ± 2 ° C) and leave it for 5 minutes, whereupon the Sample rinsed with distilled water, drained between sheets of filter paper and air-dried will.
Wenn die Probenklemme nicht mit den Proben versehen ist, wird ein weißes Gewebe gleicher Größe wie die Probe daran befestigt.If the specimen clamp is not provided with the specimens, a white tissue will be of the same size how the specimen attached to it.
BewertungszifferValuation number
Bewertungvaluation
Die Bewertung des Bleichens der Färbung der Probe wird gemäß den im folgenden angegebenen Standards unter Verwendung einer Bleichgrauskala (fading gray scale JIS L 0804) bestimmt:The evaluation of the bleaching of the coloration of the sample is made according to the following Standards determined using a fading gray scale JIS L 0804:
BewertungszifferValuation number
Bei einer Untersuchung einer Einheit liegt die Farbänderung jenseits der Nr. 3 in der Grauskala.When examining a unit, the color change is beyond # 3 in the gray scale.
Bei einer Untersuchung einer Einheit liegt die Farbänderung jenseits der Nr. 4 und bis zur Nr. 3 in der Grauskala.When examining a unit, the color change is beyond # 4 and up to number 3 in the gray scale.
Bei einer Untersuchung einer Einheit wird eine Farbveränderung beobachtet, wobei das Ausmaß der Farbänderung bis zu der Nr. 4 der Grauskala reicht. Bei einer Untersuchung einer Einheit wird keine Farbveränderung beobachtet, während bei einer Untersuchung von zwei Einheiten die Farbänderung jenseits der Nr. 4 und bis zur Nr. 3 in der Grauskala liegt.A color change is observed when examining a unit, the extent of the color change reaching up to No. 4 on the gray scale. When examining a unit no color change is observed, while when examining two units the color change is observed beyond No. 4 and up to No. 3 on the gray scale.
Bei einer Untersuchung von zwei oder drei Einheiten liegt die Farbänderung bis zu der Nr. 4 in der Grauskala.When examining two or three units, the color change is up to number 4 in the gray scale.
Beispiele 1 bis 18
und Vergleichsbeispiele 1 bis 18Examples 1 to 18
and Comparative Examples 1 to 18
Aus Polytetramethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurde ein Vorpoly-Made from polytetramethylene glycol with an average molecular weight of 2000 and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate became a prepoly
merisat hergestellt und anschließend in Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren wurde eine wäßrige Lösung von Hydrazin und Diäthylamin mit einer Menge zugesetzt, um die Kette zu verlängern und die Endgruppen abzusättigen. Weiterhin wurden 2 Gewichtsprozent Titanoxyd zugesetzt, wobei man eine Dimethylformamidlösung von Polyurethan erhielt.merisate produced and then dissolved in dimethylformamide. With stirring it became an aqueous one Solution of hydrazine and diethylamine with an amount added to lengthen the chain and the To saturate end groups. Furthermore, 2 percent by weight of titanium oxide were added, whereby one Obtained dimethylformamide solution from polyurethane.
Die in dieser Weise erhaltene Polyurethanlösung wurde in Anteile aufgeteilt. Jede der in der Tabelle VII angegebenen Verbindungen wurde zu 100 Teilen (30 Teilen Polyurethan) der sich ergebenden Portionen in einer Menge von 3 Gewichtsprozent zugesetzt. Jede der erhaltenen Mischungen wurde unter Ausbildung einer Folie auf eine Glasplatte gegossen. Nach eintägigem Stehenlassen wurde die Folie 8 Stunden mit Wasser gewaschen und weitere 20 Minuten bei 100°C behandelt. Die erhaltenen Folien wurden bei dem Gasbeständigkeitstest eingesetzt. The polyurethane solution thus obtained was divided into portions. Each of the in Table VII indicated compounds became 100 parts (30 parts polyurethane) of the resulting servings added in an amount of 3 percent by weight. Each of the resulting mixtures was taken under Formation of a film poured onto a glass plate. After standing for one day, the film became Washed with water for 8 hours and treated at 100 ° C. for a further 20 minutes. The received Films were used in the gas resistance test.
Fortsetzungcontinuation
/f/ f
MrMr
Anmerkung Vergleichsverbindungen der Vergleichsbeispiele:Note comparative compounds of the comparative examples:
Nr. 1: 2,4,6-Tris-dimethylamino-s-triazin. Nr. 2: 2,4,6-Tris-dibutylamino-s-triazin. Nr. 3: 2,4,6-Tris-phenylamino-s-triazin. Nr. 4: 2,4,6-Tris-morpholino-s-triazin. Nr. 5: 2,4,6-Tris-diallylamino-s-triazin. Nr. 6: 2,4,6-Tris-äthylenimino-s-triazin. Nr. 7: 2,4,6-Tris-äthylamino-s-triazin. Nr. 8: 2,4-Bis-phenylamino-6-dibutylamino-No. 1: 2,4,6-tris-dimethylamino-s-triazine. No. 2: 2,4,6-tris-dibutylamino-s-triazine. No. 3: 2,4,6-Tris-phenylamino-s-triazine. No. 4: 2,4,6-tris-morpholino-s-triazine. No. 5: 2,4,6-tris-diallylamino-s-triazine. No. 6: 2,4,6-tris-ethyleneimino-s-triazine. No. 7: 2,4,6-tris-ethylamino-s-triazine. No. 8: 2,4-bis-phenylamino-6-dibutylamino-
s-triazin.s-triazine.
Nr. 9: 2,4,6-Tris-methylamino-s-triazin. Nr. 10: 2,4-Bis-hydrazino-6-dimethylamino-No. 9: 2,4,6-tris-methylamino-s-triazine. No. 10: 2,4-bis-hydrazino-6-dimethylamino-
s-triazin.s-triazine.
Nr. 11: Adipinsäuredihydrazid. Nr. 12: 1,1-Dimethylstearyl-semicarbazid.
Nr. 13: Poly-(diäthylaminoäthylmethacrylat).
Nr. 14: Phenylhamstoff.
Nr. 15: Stearylalkohol.
Nr. 16: Stearinsäure.
Nr. 17: Stearinsäureamid.No. 11: Adipic acid dihydrazide. No. 12: 1,1-dimethylstearyl semicarbazide. No. 13: poly (diethylaminoethyl methacrylate). No. 14: Phenylurea.
No. 15: stearyl alcohol.
No. 16: stearic acid.
No. 17: stearic acid amide.
Jede der oben erhaltenen Folien wurde weiter in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 0,5 g Laurylsulfat pro Lite:-· der Lösung enthielt und 60 Minuten bei 100° C behandelt, dann mit Wasser gewaschen und erneut 20 Minuten bei 120° C getrocknet, worauf das Material bei der Gasbeständigkeitsuntersuchung eingesetzt wurde. Bei den Beispielen 1 bis 18 konnte keine Verminderung der Gasbeständigkeitswirkung beobachtet werden, während bei den Vergleichsbeispielen 8, 10 und 11 die Gasbeständigkeitswirkung eine Bewertungsziffer von 5 oder mehr zeigte, was auf eine schlechte Dauerhaftigkeit hinweist. Bei den Vergleichsbeispielen 16 bis 18 zeigte die Oberfläche der Folie eine starke Hydrophobizität und stieß das Wasser ab. Die Gasbeständigkeitseigenschaften dieser Folien waren sehr ungleichmäßig, wobei teilweise eine bemerkenswerte Wirkungsverminderung festzustellen war.Each of the films obtained above was further immersed in an aqueous solution containing 0.5 g of lauryl sulfate pro Lite: - · the solution contained and 60 minutes treated at 100 ° C, then washed with water and dried again for 20 minutes at 120 ° C, whereupon the material was used in the gas resistance test. In Examples 1 to 18 could no reduction in the gas resistance effect was observed, while in the comparative examples 8, 10 and 11, the gas resistance effect showed a score of 5 or more, which indicates poor durability. In Comparative Examples 16 to 18, the surface showed the film had a strong hydrophobicity and repelled the water. The gas resistance properties of these Films were very uneven, with a noticeable reduction in effectiveness in some cases was.
B e i s ρ i e 1 e 19 bis 25B e i s ρ i e 1 e 19 to 25
und Vergleichsbeispiele 19 bis 26and Comparative Examples 19 to 26
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyurethanlösung wurde in Anteile aufgeteilt. Jede der in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Verbindungen wurde in einer Menge von 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan, mit jeweils 100 Teilen der Anteile (jeweils 30 Teile Polyurethan) vermischt. Die Mischung wurde dann in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben zu Folien verarbeitet und hinsichtlich der Gasbeständigkeitswirkung untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.The polyurethane solution prepared according to Example 1 was divided into proportions. Each of the in the The compounds given in Table VIII below were obtained in an amount of 2 percent by weight on the polyurethane, mixed with 100 parts of each of the fractions (30 parts of polyurethane). The mixture was then processed into films in the same manner as described in Example 1 and with regard to the gas resistance effect investigated. The results thereby obtained are as follows Table VIII given.
WrWr
bcsla'ndigkcits
test
(Bewertunps-
ziffer)Gas-
bcsla'ndigkcits
test
(Evaluation
digit)
Nr.example
No.
beständigkeits
test
(Bewertungs-
ziffer)gas
persistence
test
(Valuation
digit)
Nr. 21Comparison connection
No. 21
Nr. 22Comparison connection
No. 22
Nr. 23Comparison connection
No. 23
Nr. 24Comparison connection
No. 24
Nr. 25Comparison connection
No. 25
Anmerkungannotation
Vergleichsverbindungen der Vergleichsbeispiele:Comparative compounds of the comparative examples:
Nr. 18: 2,4-Bis-phenyIamino-6-phenylthio-No. 18: 2,4-bis-phenylamino-6-phenylthio-
s-triazin.s-triazine.
Nr. 19: 2,4,6-Tris-acetylamino-s-triazin.No. 19: 2,4,6-Tris-acetylamino-s-triazine.
Nr. 20: Dilaurylthiopropionat.No. 20: Dilaurylthiopropionate.
Nr. 21: Tridecylthiophosphit:No. 21: Tridecylthiophosphite:
Nr. 22: Triäthanolamin:No. 22: triethanolamine:
Nr. 23: Phenylmorpholin.No. 23: Phenylmorpholine.
Nr. 24: 1,4-Dibenzylmorpholin.No. 24: 1,4-dibenzylmorpholine.
Nr. 25: N-Phenylpiperazin.No. 25: N-Phenylpiperazine.
Jede der in der Tabelle VIII angegebenen Folien wurde weiter in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 0,5 g Laurylsulfat pro Liter der Lösung enthielt und 60 Minuten bei 1000C behandelt, worauf die Folie mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die behandelten Folien wurden hinsichtlich der Gasbeständigkeitswirkung untersucht. Bei den Beispielen 19 bis 25 konnte keine Verminderung der Gasbeständigkeitswirkung festgestellt werden, während bei den Vergleichsbeispielen 19 und 22 die Gasbeständigkeitswi>kung die Bewertungsziffer 5 erhielt, die der Bewertungsziffer einer Folie entsprach, die nicht mit dem Mittel zur Steigerung der Gasbeständigkeit versetzt worden war. Dies weist auf eine schlechte Dauerhaftigkeit der Wirkung hin. Bei den Vergleichsbeispielen 24 und 25 zeigte die Gasbeständigkeitswirkung eine Bewertungsziffer von 4—5, was in gleicher Weise wie im Fall der Vergleichsbeispiele 19 und 22 auf eine schlechte Dauerbeständigkeit hinweist. Each of the films indicated in Table VIII was further immersed in an aqueous solution containing 0.5 g of lauryl sulfate per liter of solution contained and treated for 60 minutes at 100 0 C, washed and then the film with water and was dried. The treated films were examined for the gas resistance effect. In Examples 19 to 25, no reduction in the gas resistance effect could be found, while in Comparative Examples 19 and 22 the gas resistance effect was given the rating number 5, which corresponded to the rating number of a film to which the agent for increasing the gas resistance had not been added. This indicates poor durability of the effect. In Comparative Examples 24 and 25, the gas resistance effect showed a score of 4-5, indicating poor durability in the same manner as in the case of Comparative Examples 19 and 22.
Beispiele 26 bis 34
und Vergleichsbeispiele 27 bis 32Examples 26 to 34
and Comparative Examples 27 to 32
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyurethanlösung wurde in Anteile aufgeteilt, worauf jede der in der folgenden Tabelle IX angegebenen Verbindungen mit 100 Gewichtsteilen der Anteile (jeweils 30 Teile Polyurethan) in' einer Menge von 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans vermischt wurden. Die Mischung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel ί beschrieben zu Folien verformt, worauf die Folien hinsichtlich der Gasbeständigkeitswirkung untersucht wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengefaßt.The polyurethane solution prepared according to Example 1 was divided into proportions, whereupon each of the in the following Table IX compounds with 100 parts by weight of the proportions (in each case 30 parts of polyurethane) in an amount of 2.0 percent by weight, based on the weight of the polyurethane were mixed. The mixture was described in the same way as in Example ί to Foils deformed, whereupon the foils were examined for the effect of gas resistance. the The results obtained are summarized in Table IX below.
beständigkeits
test
(Bewertungs-
zifler)gas
persistence
test
(Valuation
zifler)
Nr.example
No.
beständigkeits-
lest
(Bewertungs-
ziffer)Gas-
persistence
read
(Valuation
digit)
Nr 27Comparison connection
No. 27
Nr 28Comparison connection
No. 28
Nr 29Comparison connection
No. 29
Nr 30Comparison connection
No. 30
Nr 31Comparison connection
No. 31
Nr 32Comparison connection
No. 32
JTJT
Anmerkung
Vergleichsverbindungeii der Vergleichsheispiele:annotation
Comparative compounds of the comparative examples:
Nr. 27: 2,4-Bis-phenylamino-6-phenoxy-No. 27: 2,4-bis-phenylamino-6-phenoxy-
s-triazin.
Nr. 28: 2,4-Bis-(p-chloranilino)-6-<p-chlor-s-triazine.
No. 28: 2,4-bis- (p-chloroanilino) -6- <p-chloro-
phenoxy)-s-triazin.
Nr. 29: l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-phenoxy) -s-triazine.
No. 29: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzol. Nr. 30: 2-(2'-Hydroxy-3',5'-diisoamylphenyl)-benztriazol (Tinuvin-328 dert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene. No. 30: 2- (2'-Hydroxy-3 ', 5'-diisoamylphenyl) benzotriazole (Tinuvin-328 the
CIBA GEIGY AG.).
Nr. 31: Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan
(Irgenox 1010 der CIBA GEIGY AG.). Nr. 32: 6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bis-octadecylthio-s-triazin
(Irganox 565 der CIBA GEIGY AG.}.CIBA GEIGY AG.).
No. 31: Tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane (Irgenox 1010 from CIBA GEIGY AG.). No. 32: 6- (4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis-octadecylthio-s-triazine
(Irganox 565 from CIBA GEIGY AG.}.
B e i s ρ i e 1 e 35 bis 46
und Vergleichsbeispiele 33 bis 36B is ρ ie 1 e 35 to 46
and Comparative Examples 33 to 36
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyurethanlösung wurde in Anteile aufgeteilt, und jede der in der folgenden Tabelle X angegebenen VerbindungenThe polyurethane solution prepared according to Example 1 was divided into portions, and each of the in the compounds given in Table X below
ίο wurde in einer Menge von 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan, mit 100 Teilen (jeweils 30 Teile Polyurethan) der Anteile vermischt. Die Mischung wurde zu Folien verarbeitet, worauf die Folien hinsichtlich der Gasbeständigkeitswirkung untersucht wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengefaßt.ίο was in an amount of 3.0 percent by weight, based on the polyurethane, mixed with 100 parts (30 parts of polyurethane each) of the proportions. the Mixture was processed into foils, whereupon the foils regarding the gas resistance effect were examined. The results obtained are summarized in Table X below.
Anmerkung Vergleichsverbindungen der Vergleichsbeispiele:Note comparative compounds of the comparative examples:
Nr. 33: 2,6-Bis-phenylthio-4-phenylamino-No. 33: 2,6-bis-phenylthio-4-phenylamino-
s-triazin.
Nr. 34: 2,6-Bis-butylthio-4-phenylaminos-triazin. s-triazine.
No. 34: 2,6-bis-butylthio-4-phenylaminos-triazine.
Nr. 35: 2,6-Bis-phenoxy-4-phenylamino-No. 35: 2,6-bis-phenoxy-4-phenylamino-
s-triazin.
Nr. 36: 2-Phenylthio-4-phenylamino-s-triazine.
No. 36: 2-Phenylthio-4-phenylamino-
6-phenoxy-s-triazin.6-phenoxy-s-triazine.
Beispiele 47 bis 64 und Vergleichsbeispiele 37 bisExamples 47 to 64 and Comparative Examples 37 to
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyurethanlösung wurde in Anteile aufgeteilt, worauf jede der in der Tabelle XI angegebenen Verbindungen in einer Menge von 0,5, 3,0 bzw. 6,0 Gewichtsprozent mit 100 Teilen (30 Teile Polyurethan) jeden Anteils vermischt wurde. Die Mischung wurde dann zu Folien verarbeitet, worauf diese hinsichtlich der Gas-The polyurethane solution prepared according to Example 1 was divided into proportions, whereupon each of the compounds given in Table XI in an amount of 0.5, 3.0 and 6.0 percent by weight was mixed with 100 parts (30 parts polyurethane) of each portion. The mixture then turned to Processed foils, whereupon these in terms of gas
beständigkeitswirkung untersucht wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI zusammengefaßt. In der Tabelle XI weist der Buchstabe A darauf hin, daß das Additiv in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent verwendet wurde, während die Buchstaben B für ?,,0 Gewichtsprozent und C für 6,0 Gewichtsprozent stehen.resistance effects were investigated. The results obtained are shown in Table XI below summarized. In Table XI, the letter A indicates that the additive in an amount of 0.5 weight percent was used, while the letters B for? ,, 0 weight percent and C for 6.0 percent by weight.
Verwendetes AdditivUsed additive
Tabelle I Nr. 2
Tabelle 1 Nr. 4
Tabelle I Nr. 14Table I No. 2
Table 1 No. 4
Table I No. 14
GasbeständigkeitstestGas resistance test
(Bewerlungsziffer) C(Evaluation figure) C
2-32-3
2—3 32-3 3
1-2 I 2 1 21-2 I 2 1 2
1-2 1-2 I 2 Nr. 1-2 1-2 I 2 No.
Beispiel Beispiel Beispiel Verwendetes AdditivExample Example Example Additive used
Tabelle V Nr. 79
Tabelle V Nr. 83
Tabelle V Nr. 85Table V No. 79
Table V No. 83
Table V No. 85
Gasbeständigkeitstest
(BewcrtungszifTcr)Gas resistance test
(Rating code)
3-4 33-4 3
I 2I 2
I 2I 2
Λ09 545/351 Λ09 545/351
Fortsetzung continuation
Nr.No.
(Bew(Rating
1—2 1—2 1—2 1—2 1—2 1-2 1—21–2 1–2 1–2 1–2 1–2 1-2 1–2
2 1-22 1-2
1—2 1—2 1-2 1-2 1-2 1—2 1—2 1-2 1-2 1-2 1—21–2 1–2 1-2 1-2 1-2 1–2 1–2 1-2 1-2 1-2 1–2
Vergleichsbeispiel 37 Vergleichsbeispiel 38 Vergleichsbeispiel 39 Vergleichsbeispiel 40 Vergleichsbeispiel 41 Vergleichsbeispie! 42 Vergleichsbeispiel 43 Vergleichsbeispiel 44 Vergleichsbeispiel 45 Vergleichsbeispiel 46 Vergleichsbeispiel 47Comparative Example 37 Comparative Example 38 Comparative Example 39 Comparative Example 40 Comparative Example 41 Comparative example! 42 Comparative Example 43 Comparative Example 44 Comparative Example 45 Comparative Example 46 Comparative Example 47
3434
Vergleichsverbindung Nr. 1 Vergleichsverbindung Nr. 2 Vergleichsverbindung Nr. 9 Vergleichsverbindung Nr. 11Comparative Compound No. 1 Comparative Compound No. 2 Comparative Compound No. 9 Comparative compound no. 11 Vergleichsverbindung Nr. 15 Vergleichsverbindung Nr. 19 Vergleichsverbindung Nr. 21 Vergleichsverbindung Nr. Z5 Vergleichsverbindung Nr. 27Comparative compound no. 15 Comparative compound no. 19 Comparative compound no. 21 Comparative compound no. Z5 Comparative compound no. 27 Vergleichsverbindung Nr. il Comparative compound no. Il
verbindung Nr. 35 kein Zusatzconnection no. 35 no addition
Gasbeständigkeitstest (Bewertungsziffer)Gas resistance test (evaluation number)
v ^c v ^ c
5 5 35 5 3
4—5 3 5 5 54-5 3 5 5 5
5< 5< 5< 55 <5 <5 <5
3 2—33 2–3
5< 5< 5<5 <5 <5 <
hMrnnnter Weise hergestellt und dann in Dimethyl-Jede der oben erhaltenen Folien wurde in eine gk^id löst. Unter Rühren wurde eine Mischung wäßrige Lösung eingetaucht, die 1 g Uurysulfat 30 fcr™m^inhydrat und Di-n-butylamin zugesetzt, pro Liter der Lösung enthielt und dann 60 Minuten aus «> zu verlängern und die Endgruppen abbei 100° C behandelt, worauf die Folien mit Wasser um w erhaltenen Lösung gab manEach of the foils obtained above was dissolved in a g k ^ id . Un ter stirring, a mixture aqueous solution immersed containing 1 g Uurysulfat 30 fc r ™ m ^ inhydra t and di-n-butylamine was added, contained per liter of the solution and for 60 minutes "> abbei to exten rn and the terminal groups 100 Treated ° C, whereupon the films with water to w solution obtained one gave
gewaschen und getrocknet wurden. Dann wurde ?^^te'Jr02elrt ^in der folgenden Tabelle XII jede Probe dem Gasbeständigkeitstest unterzogen. ^Tnen P Verbindungen und 2.0 Gewichtsprozent Bei den Beispielen 47 bis 64 konnte keine Vermin- 35 ««J^^ bezogen auf Polyurethan) Die derung der Gasbeständigkeitswirkung ^fn d S Mischung wurde dann zu einem Polyurethanelastowerden, während bei den Beispielen 39 bis 42 und 44 μιμλ » trocken versponnen. In gleicherwashed and dried. Was then? ^^ te 'J r02elrt ^ i n Table XII each sample subjected to the gas resistance test. ^ Tn en onnectivity P V and 2.0 percent by weight In the examples 47 to 64 could not Vermin- 35 "" J ^^ based on polyurethane) The alteration of the gas resistance effect ^ f nd S mixture was then added to a Polyurethanelastowerden, while in Examples 39 to 42 and 44 μιμλ »dry spun. In the same
die Bewertungsziffer der Gasbeständigkeitswirkung ™e^f" 1^ eine polyurethanlösung, die diese Addi-4-5 betrug. V nicht enthielt, durch Ausbildung eines PoIy-the evaluation number of the gas resistance effect ™ e ^ f " 1 ^ a polyureethane solution, which was this Addi-4-5. V did not contain, through the formation of a poly-
B e i s ρ i e 1 e 65 bis 72 * urethanelastomergarnes trocken versponnen. UnterB eis ρ ie 1 e 65 to 72 * polyurethane elastomer yarn dry-spun. Under
und Vergleichsbeispiele 48 bis 53 Anwendung dieser elastischen Garne wurde die Gas-and Comparative Examples 48 to 53 Using these elastic yarns, the gas
,....,„ wändiekeitsuntersuchung durchgeführt. Die dabei, ...., "Mobility investigation carried out. The one with it
Ein aus Polytetramethylenglykol mit einem Mo.e- ^"^ bnisse sind in der folgenden TabelleXlI
nlareewicht von 2000 und Diphenylmethandiiso- erhaltenen crgcu
^Thä^le. Vorpolymerisat wurde in an sich 45 zusammengefaßt.A mixture consisting of polytetramethylene glycol having a Mo.e- ^ "^ b are nit in the following TabelleXlI nlareewicht of 2000 and diphenylmethane crgcu obtained
^ Thä ^ le. The prepolymer was summarized in 45 per se.
Gasgas
beständigkeitspersistence
testtest
(Bewertungs(Evaluation
ziffer)digit)
Vergleichs
beispiel Nr. __ ■ - ■
Comparison
example no.
Nr.No.
Nr. 7Comparison connection
No. 7
testtest
(Bewertungs-(Valuation
ziffer)digit)
Nr. 11Comparison connection
No. 11
Nr. 15Comparison connection
No. 15
Nr. 17Comparison connection
No. 17
Nr. 25Comparison connection
No. 25
Nr. 30Comparison connection
No. 30
Nr. 83 der Tabelle VINo. 76 of Table V
No. 83 of Table VI
32-3
3
7271
72
Jedes dieser elastischen Garne wurde in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die Natriumdodecylbenzolsulfonat in einer Menge von 1 g/l der Lösung enthielt und 1 Stunde bei 700C behandelt, dann 1 Stunde bei 100°C gekocht, dann gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die behandelten Garne wurden hinsichtlich der Gasbeständigkeitswirkung untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß behandelten elastischen Garne keine Verminderung der Gasbeständigkeitswirkung zeigten, während die Gasbeständigkeitswirkung bei dem Vergleichsbeispiel 48 nach der Behandlung eine Bewertungsziffer von 5 zeigte, was auf keine Beständigkeit hinweist.Each of these elastic yarns was dipped in an aqueous solution containing sodium dodecylbenzenesulfonate in an amount of 1 g / l of the solution contained 1 hour at 70 0 C treated, then 1 hour at 100 ° C cooked, then washed well with water and dried. The treated yarns were examined for the gas resistance effect. As a result, it was found that the elastic yarns treated according to the present invention showed no reduction in gas resistance effect, while the gas resistance effect in Comparative Example 48 showed a score of 5 after the treatment, indicating no durability.
Die bei den Vergleichsbeispielen 50 und 51 verwendeten Verbindungen zeigten relativ gute Gasbeständigkeitswirkungen bei der Untersuchung von Folien, während sich die Wirkung bei den zu Garnen versponnenen Materialien nicht zeigte. Dies weist darauf hin, daß die Verbindungen, bei denen sich eine Wirkung durch Ausbluten auf die Oberfläche der geformten Gegenstände ergibt, nicht in der Lage sind, die Gasbeständigkeitseigenschaften des Polyurethanpolymerisats wesentlich zu verbessern.Those used in Comparative Examples 50 and 51 Compounds showed relatively good gas resistance effects when examined Films, while the effect was not shown with the materials spun into yarns. This indicates point out the compounds that have an effect by bleeding onto the surface of the molded articles are incapable of maintaining the gas resistance properties of the polyurethane polymer to improve significantly.
Beispiele 73 bis 87 und Vergleichsbeispiele 54 bis 59Examples 73 to 87 and Comparative Examples 54 to 59
3 Gewichtsteile der in der folgenden Tabelle XIII angegebenen Verbindungen wurden in 50 Gewichtsteilen einer 1:1: !-Mischung von Methylalkohol, Isopropylalkohol und Benzol gelöst und mit 1 Gewichts-♦eil eines Nonylphenol/Äthylenoxyd-Addukts (9 Mol, berechnet als Athylenoxyd) vermischt. Die Mischung wurde emulgiert und unter heftigem Rühren in 50 Gewichtsteilen Wasser dispergiert, wobei man eine wäßrige Dispersion erhielt, die 3 Gewichtsprozent der wirksamen Bestandteile enthielt.3 parts by weight of the compounds given in Table XIII below were used in 50 parts by weight of a 1: 1:! Mixture of methyl alcohol and isopropyl alcohol and benzene and dissolved with 1 part by weight of a nonylphenol / ethylene oxide adduct (9 mol, calculated as ethylene oxide) mixed. The mixture was emulsified and poured into 50 parts by weight with vigorous stirring Water dispersed to give an aqueous dispersion containing 3 percent by weight of the contained active ingredients.
Dann wurde ein starkes Gewebe, das durch Verweben von Nylon und 20 Gewichtsprozent Polyurethan, das in einem Fluoreszenzfarbstoff gefärbt worden war, in die genannte Dispersion während 10 Sekunden eingetaucht und dann abgequetscht, so daß der Gehalt an dem wirksamen Bestandteil (Verbindung der Tabelle XIII) 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Faser, betrug, worauf während 5 Minuten eine Hitzebehandlung bei 1700C durchgeführt wurde. Diese Testproben einschließlich einiger unbehandelter Proben wurden hinsichtlich der Gasbeständigkeitswirkung untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIII zusammengefaßt.Then, a strong fabric made by interweaving nylon and 20% by weight of polyurethane dyed in a fluorescent dye was immersed in the above dispersion for 10 seconds and then squeezed so that the content of the active ingredient (compound of Table XIII) 2.0 percent by weight, based on the weight of the fiber, whereupon a heat treatment was carried out at 170 ° C. for 5 minutes. These test samples including some untreated samples were examined for gas resistance effect. The results obtained are summarized in Table XIII below.
als 5greater
than 5
Diese behandelten Gewebe wurden 30 Minuten unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die 1 g Laurylsulfat pro Liter enthielt, bei 400C mit HilfeThese treated fabrics were 30 minutes using an aqueous solution which contained 1 g of lauryl sulfate per liter, at 40 0 C with the aid
einer Haushaltswaschmaschine gewaschen und dann 10 Minuten mit Wasser bei 22° C gespült. Die Gewebe wurden getrocknet und hinsichtlich der Gasbeständigkeitswirkung untersucht. Bei den Beispielen 73 bis 87 ergab sich bei der Gasbeständigkeitswirkungwashed in a household washing machine and then rinsed with water at 22 ° C for 10 minutes. The tissues were dried and examined for the gas resistance effect. For examples 73 to 87 resulted in the gas resistance effect
eine Bewertungsziffer von 2 bis 2—3 während die Beweriungsziffer der Vergleichsbeispiele 55 bis 58 5 betrug, was auf keine Beständigkeit hinweist.a rating of 2 to 2–3 while the The evaluation number of Comparative Examples 55 to 58 was 5, indicating no durability.
Beispiele 88 bis 101 und Vergleichsbeispiele 60 bis 68Examples 88 to 101 and Comparative Examples 60 to 68
beispieleexamples
Eine Acetonlösung, die 10 Gewichtsprozent CeIIulosediacetat enthielt, wurde in Anteile aufgeteilt, worauf jede der in der folgenden Tabelle XIV angegebenen Verbindungen in einer Menge von 1,0 Gewichtsproze1" >>ezogen auf das Gewicht des Diacetats, mii l ■'■■> Gewichtsteilen (10 Gewichtsteilen Cellulosed«.· . <. jeden Antrils vermischt wurde. Jede der t u.v -sen Mischungen wurden unter Anwendung einer Rakel zur Ausbildung einer Folie einer bestimmten Dicke auf eine Glasplatte gegossen. Die Folie wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf man nach dem Verdampfen des Acetons eine transparente Folie erhielt. Die erhaltene Folie wurde mit Kayalon Fast Blue FN (Dispersionsfarbstoff der Nippon Kayaku Kogyo Kabushiki Kaisha) mit einer Konzentration von 3 Gewichtsprozent während 60 Minuten bei 80° C gefärbt. Das Verhältnis von färbendem Produkt zu Flotte betrug 1:100. Zu Vergleichszwecken wurde eine Folie, die nicht mit der in Tabelle XIV angegebenen Verbindungen versetzt worden war, hinsichtlich der Gasbeständigkeitswirkung untersucht. Da die bei den Vergleichsbeispielen 61 und 63 erhaltenen Folien wegen der Unlöslichkeit in Aceton trüb wurden, wurden sie nicht hinsichtlich der Gasbeständigkeitswirkung untersucht. Die bei der Unter-An acetone solution containing 10 weight percent CeIIulosediacetat was divided into shares, after which each of the compounds indicated in the following table XIV in an amount of 1.0 Gewichtsproze 1 ">> OVERTIGHTEN on the weight of the diacetate, mii l ■ '■■> Parts by weight (10 parts by weight of cellulose «.. after evaporation of the acetone a transparent film was obtained The film obtained was colored with Kayalon Fast Blue FN (disperse dye from Nippon Kayaku Kogyo Kabushiki Kaisha) at a concentration of 3 percent by weight for 60 minutes at 80 ° C. The ratio of coloring product to The liquor was 1: 100. For comparison purposes, a film was used to which the compounds given in Table XIV had not been added was examined for the gas resistance effect. Since the films obtained in Comparative Examples 61 and 63 became cloudy due to insolubility in acetone, they were not examined for the effect of gas resistance. The at the
3737
suchung erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden TabelleXIV zusammengefaßt:The results obtained are summarized in the following Table XIV:
undand
VergleichsbcispicleComparison cispicle
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 10189 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101
Vergleichsbeispiele 60 61 62 63 64 65 66 67 68 KontrolleComparative Examples 60 61 62 63 64 65 66 67 68 Control
Nr. 2 der Nr. 14 der Nr. 20 der Nr. 28 der Nr. 32 der Nr. 46 der Nr. 53 der Nr. 58 der Nr. 60 der Nr. 65 der Nr. 70 der Nr. 71 der Nr. 79 der Nr. 85 derNo. 2 of No. 14 of No. 20 of No. 28 of No. 32 of No. 46 of No. 53 of No. 58 of No. 60 of No. 65 of No. 70 of No. 71 of No. 79 of No. 85 of
Tabelle I Tabelle I Tabelle I Tabelle I Tabelle I Tabelle II Tabelle II Tabelle III Tabelle III Tabelle III Tabelle IV Tabelle IV Tabelle IV Tabelle VITable I Table I Table I Table I Table I Table II Table II Table III Table III Table III Table IV Table IV Table IV Table VI
Vergleichsverbindung Nr. VergleichsverbinduTig Nr. Vergleichsverbindung Nr. Vergleichsverbindung Nr. Vergleichsverbindung Nr. Vergleichsverbindung Nr. Vergleichsverbindung Nr. Vergleichsverbindung Nr. Vergleichsverbindung Nr. 'vein ZusatzComparative compound no. Comparative compound no. Comparative Compound No. Comparative Compound No. Comparative Compound No. Comparative Compound No. Comparative Compound No. Comparative Compound No. Comparative Compound No. 'vein addition
Gas-Gas-
beständigkcilsleslconstantkcilslesl
(Bc-(Bc-
wcrtungsaflcrlwcrtungsaflcrl
1 ι1 ι
1-2 21-2 2
1—2 1—21–2 1–2
2-3 2 22-3 2 2
2 22 2
2-3 22-3 2
4—5 4-54-5 4-5
3—43-4
4-5 4--54-5 4--5
Beispiele 102 bis und Vergleichsbeispiele 69 bisExamples 102 bis and comparative examples 69 bis
IOIO
2020th
undand
VcrgleichsbeispiclcComparative examples
102
103
104
105
106
107
108
109102
103
104
105
106
107
108
109
Vergleichsbeispiele Comparative examples
6969
7070
7171
Kontrollecontrol
3535
4040
4545
Nr. 2
Nr. 14
Nr. 28
Nr. 31
Nr. 46
Nr. 53
Nr. 60
Nr. 70No. 2
No. 14
No. 28
No. 31
No. 46
No. 53
No. 60
No. 70
der Tabelle I der Tabelle I der Tabelle I der Tabelle I der Tabelle II der Tabelle II der Tabelle III der Tabelle IVTable I, Table I, Table I, Table I, Table II Table II of Table III of Table IV
Vergleichsverbindung Nr. 1 Vergleichsverbindung Nr. 7 Vergleichsverbindung Nr. 24 kein ZusatzComparative Compound No. 1 Comparative Compound No. 7 Comparative Compound No. 24 no addition
Gas-Gas-
bcstandij·- kciistesibcstandij - kciistesi
(Be-(Loading
wcrtungs-/jlfcr)wcrtungs- / jlfcr)
1-2 1-21-2 1-2
1—2 1- 2 2-31-2 1-2 2-3
4 54 5
4 54 5
4 54 5
Jede der in der folgenden Tabelle XV angegebenen Verbindungen wurde in einer Menge von 1,0 Gewichtsprozent zu einer 15%igen Lösung von Diacetylcellulose zugegeben, worauf die Mischung unter Ausbildung von Acetatfilamenten (100 Denier) trocken versponnen wurde. Getrennt davon wurde die obige Lösung, die nicht mit dem Additiv versetzt worden war, in gleicher Weise versponnen. Jedes der erhaltenen Filamente wurde 20 Minuten bei 70° C in einer wäßrigen Lösung behandelt, die 1 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Äthylenoxyd [15 Mol]/Nonylphenoladdukt) pro Liter enthielt und dann während 60 Minuten bei 8O0C mit Diacelliton Fast Blue-B (Dispersionsfarbstoff der Mitsubishi Chemical Co. Ltd.) (3 Gewichtsprozent) gefärbt. Das Flottenverhältnis betrug 1:50. Die gefärbten Filamente wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet und anschließend dem Gasbeständigkeitstest unterzogen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XV zusammengefaßt.Each of the compounds listed in Table XV below was added in an amount of 1.0 percent by weight to a 15% strength solution of diacetyl cellulose, and the mixture was dry-spun to form acetate filaments (100 denier). Separately, the above solution to which the additive had not been added was spun in the same manner. Each of the filaments obtained was treated for 20 minutes at 70 ° C in an aqueous solution containing 1 g of a nonionic surfactant (ethylene oxide [15 mol] / Nonylphenoladdukt) contained per liter and then for 60 minutes at 8O 0 C with DIACELLITON Fast Blue- B (disperse dye from Mitsubishi Chemical Co. Ltd.) (3% by weight) colored. The liquor ratio was 1:50. The dyed filaments were washed with water and dried, and then subjected to the gas resistance test. The results obtained are summarized in Table XV below.
Beispiele 110 bis 121 und Vergleichsbeispiele 72 bis 78Examples 110 to 121 and Comparative Examples 72 to 78
3 Gewichtsteile der in der folgenden Tabelle XVI angegebenen Verbindungen wurden in 50 Teilen einer l:l-Mischung von Methylalkohol und Benzol gelöst, worauf 1 Gewichtsteil eines Nonylphenol/Äthylenoxyd (9 Mol)-Adduktes zugesetzt wurde. Die Mischung wurde emulgiert und unter heftigem Rühren in 50 Gewichtsteilen Wasser dispergiert, wobei man eine wäßrige Dispersion erhielt, die 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthielt.3 parts by weight of the compounds listed in Table XVI below were in 50 parts of a 1: 1 mixture of methyl alcohol and benzene dissolved, whereupon 1 part by weight of a nonylphenol / ethylene oxide (9 mol) adduct was added. The mixture was emulsified and poured into 50 parts by weight with vigorous stirring Water dispersed to give an aqueous dispersion containing 3 percent by weight of the The active ingredient.
Dann wurde ein Taftgewebe aus Cellulosediacetat, das mit Kayalon Fast Blue FN (Dispsrsionsfarbstoff der Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha) mit einer Konzentration von 3 Gewichtsprozent bei 80° C während 60 Minuten (Flottenverhältnis 1:100) gefärbt worden war, während 70 Sekunden in die genannte wäßrige Dispersion eingetaucht und derart abgequetscht, daß das Gewebe die in der Tabelle XVl angegebene Verbindung als Wirkstoff in einer Menge von 2 Gewichtsprozent aufnahm, worauf das Material 3 Minuten bei 170° C hitzebehandelt wurde. Die behandelten Gewebe wurden zusammen mit einem nichtbehandelten Gewebe hinsichtlich der Gasbeständigkeitswirkung untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XVI zusammengefaßt. A cellulose diacetate taffeta fabric was then coated with Kayalon Fast Blue FN (dispersion dye the Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha) with a concentration of 3 percent by weight at 80 ° C during 60 minutes (liquor ratio 1: 100) had been dyed, for 70 seconds in the said aqueous dispersion immersed and squeezed so that the fabric in Table XVl stated compound as active ingredient in an amount of 2 percent by weight, whereupon the material Was heat-treated at 170 ° C for 3 minutes. The treated tissues were together with a untreated fabric examined with regard to the gas resistance effect. The results obtained are summarized in Table XVI below.
und
Vergleichs
beispieleExamples
and
Comparison
examples
beständig
keitstest
(Be
wertungs-
ziffer)gas
resistant
ability test
(Be
valuation
digit)
111
112
113
114110
111
112
113
114
Nr. 10 der Tabelle I
Nr. 16 der Tabelle I
Nr. 28 der Tabelle I
Nr. 32 der Tabelle INo. 3 of Table I.
No. 10 of Table I.
No. 16 of Table I.
No. 28 of Table I.
No. 32 of Table I.
1—2
1—2
2
1-21–2
1–2
1–2
2
1-2
Fortsetzungcontinuation
Vergleichs-Comparative
beispieleexamples
(Be-(Loading
wertungs-valuation
Jedes der behandelten Gewebe wurde bei 4O0C 30 Minuten unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die 1 g Laurylsulfat pro Liter enthielt, unter Anwendung einer Haushaltswaschmaschine gewaschen, 10 Minuten bei 25° C mit Wasser gespült und schließlich getrocknet. Die Proben wurden dann hinsichtlich der Gasbeständigkeitswirkung untersucht. Es wurde festgestellt, daß sich bei den Beispielen 110 bis 121 eine Bewertungsziffer der Gasbeständigkeitswirkung von 2—3 ergab, während die Gasbeständigkeitswirkung bei den Vergleichsbeispielen 72 und 79 erheblich vermindert war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XVII angegebenEach of the treated fabrics was performed at 4O 0 C for 30 minutes using an aqueous solution containing 1 g lauryl sulfate contained per liter, washed by a household washing machine, for 10 minutes at 25 ° C then rinsed with water and finally dried. The samples were then examined for gas resistance effect. It was found that Examples 110 to 121 had a gas resisting effect rating of 2-3, while Comparative Examples 72 and 79 were markedly reduced in gas resisting effect. The results obtained are shown in Table XVII below
Claims (5)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP47019054A JPS5029858B2 (en) | 1972-02-24 | 1972-02-24 | |
| JP47090034A JPS5019291B2 (en) | 1972-09-09 | 1972-09-09 | |
| JP47091248A JPS5019292B2 (en) | 1972-09-13 | 1972-09-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2309105A1 DE2309105A1 (en) | 1973-09-06 |
| DE2309105B2 true DE2309105B2 (en) | 1974-11-14 |
| DE2309105C3 DE2309105C3 (en) | 1975-07-03 |
Family
ID=27282469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732309105 Expired DE2309105C3 (en) | 1972-02-24 | 1973-02-23 | 09/13/72 Japan 91248-72 Use of triazine derivatives to increase the gas resistance of polyurethanes and cellulose acetates against nitrogen monoxide present in the air and stabilized compositions |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2309105C3 (en) |
| GB (1) | GB1429512A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5904738A (en) * | 1998-01-28 | 1999-05-18 | Crompton & Knowles Corporation | Gas-fade inhibition |
-
1973
- 1973-02-22 GB GB880973A patent/GB1429512A/en not_active Expired
- 1973-02-23 DE DE19732309105 patent/DE2309105C3/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2309105A1 (en) | 1973-09-06 |
| DE2309105C3 (en) | 1975-07-03 |
| GB1429512A (en) | 1976-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69630718T2 (en) | viscosity conditioner | |
| DE1918069C3 (en) | Fibers and films made from segmented polyurethanes containing residues of polyether and urea | |
| DE69227826T2 (en) | POLYURETHANE COMPOSITION | |
| DE2535376A1 (en) | POLYURETHANE, STABILIZED AGAINST DISCOLORATION | |
| EP0571867A1 (en) | Crosslinkers for textile printing binders | |
| DE1902931A1 (en) | Semicarbazide alkylamine elastomer threads | |
| DE2714899A1 (en) | FLUORINATED CONDENSATION POLYMERS AND THEIR USE AS DIRT RELEASING AGENTS | |
| DE112017005050B4 (en) | Polyurethane elastic fiber and method of making polyurethane elastic fiber | |
| DE2520814A1 (en) | Light stabilisation of polyurethanes - using polymeric tert. amines from aliphatic diamines and (meth)acrylic esters or amides | |
| DE69027497T2 (en) | Discoloration-resistant spandex fibers | |
| EP0674038A1 (en) | Use of 4-H-3,1-benzoxazin-4-one compounds for improving the light fastness of textile materials | |
| DE3420308C2 (en) | Polyurethane composition with improved coloring properties | |
| DE69924089T2 (en) | Hindered amine compound, resin composition, polyurethane fiber and manufacturing method and use thereof | |
| DE1495840B2 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING POLYURETHANE ELASTOMERS | |
| DE60020527T2 (en) | Aqueous dispersion of a blocked reactive site containing polyurethene | |
| DE2309105B2 (en) | Use of triazine derivatives to increase the gas resistance of polyurethanes and cellulose acetates to nitrogen monoxide present in the air and to stabilized compositions | |
| US3773857A (en) | Polyurethane with copolymers of dialkyl amino alkyl acrylates or methacrylates | |
| DE69023603T2 (en) | Spandex additives based on oligomeric semicarbazides. | |
| EP0199194B1 (en) | Elastan yarns, their preparation and intermediary products needed therefor | |
| DE1495830A1 (en) | Process for the production of polyurethane elastomers | |
| DE3610053C2 (en) | ||
| DE1241974B (en) | Stabilizers for Polyurethanes | |
| DE2058502C3 (en) | Polyurethane elastomers | |
| EP0779942A1 (en) | Process for manufacturing cellulose fibres | |
| DE2356450C3 (en) | Stabilization of polyurethanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |