DE2307363A1

DE2307363A1 - Korrosionsbestaendige nickel-chromstahllegierung

Info

Publication number: DE2307363A1
Application number: DE19732307363
Authority: DE
Inventors: Thomas Ernest Evans; George Norman Flint; Anthony Christopher Hart; Warwickshire Solihull
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1972-02-16
Filing date: 1973-02-15
Publication date: 1973-09-06
Also published as: AT328485B; JPS4893524A; ES411646A1; AU5202773A; ATA137573A; ZA73610B; BE795564A; IT980414B; US3813239A; FR2172318B1; GB1412951A; CH579637A5; LU67024A1; CA989208A; NL7301592A; SE383901B; IL41482A0; FR2172318A1; AU463540B2

Description

ΕΚρΙ,-lng. K Sauerland · Dr.-Ing. R. König ■ Dipl.-lng. K. Bergen Patentanwälte · 4000 Düsssldorf 3O · Cecilienallee 76 · Telefon 43273a

14. Februar 1973 28 316 K

International Nickel Limited, Thames House, Millbank,

London, S.W. 1 England

"Korrosionsbeständige Nickel-Chrom-Stahllegierung"

Die Erfindung bezieht sich auf eine gegenüber chloridischen und sauren Medien korrosionsbeständige Nickel-Chrom-Stahllegierung mit guter Kaltverformbarkeit und Schweißbarkeit.

An Legierungen der vorerwähnten Art besteht ein erheblicher Bedarf, insbesondere in der chemischen Industrie, da Teile von chemischen Apparaten häufig auf der einen Seite hochaggressiven sauren Medien und auf der andren Seite als Heizoder Kühlmittel chloridhaltigem Ab- oder Seewasser ausgesetzt siiid. Aus diesem Grunde benötigen die betreffenden Werkstoffe eine hohe Beständigkeit gegenüber Spannungsrisskorrosion, interkristalliner Korrosion, Lochfraß und Spaltkorrosion. Eine hohe Beständigkeit gegenüber Lochfraß, Spalt- und Spannungsrisskorrosion ist auch bei mit Seewasser in Berührung kommenden Teilen, beispielsweise bei Drahtseilen odier Kabel änderungen erforderlich, die außerdem eine hohe Zugfestigkeit und Streckgrenze besitzen müssen.

Gerade die Spaltkorrosion stellt einen besonders schwerwiegenden Angriff dar, der sich insbesondere bei solchen

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Teilen einstellt, die Spalte, Ausnehmungen und Vertiefungen aufweisen, in denen sich stehendes Wasser sammeln kann. Derartige Spalte ergeben sich beispielsweise· dort, wo zwei Teile miteinander verbunden sind oder ein Teil in einen Flansch oder eine Fläche einmündet, wo sich dann die außen oder innen befindlichen Flüssigkeiten sammeln. Dabei tritt Spaltkorrosion insbesondere in chloridischen Medien auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wirtschaftlich herstellbare und korrosionsbeständige Stahllegierung mit hoher Festigkeit zu schaffen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 608 18Q ist bereits eine Nickel-Chrom-Stahllegierung mit 30 bis 40% Nickel, 17 bis 22% Chrom, 5,5 bis 9,25% Molybdän, 1 bis 3,25% Niob, 0 bis 2% Tantal bei einem Gesamtgehalt an Niob und dem halben Tantalgehalt von 1 bis 3,25, 0 bis 0,03% Kohlenstoff, 0 bis 1,5% Mangan, 0 bis 1% Silizium, 0 bis 0,6% Titan, 0 bis 0,6% Aluminium, 0 bis 2% Vanadin, 0 bis 2% Kupfer, 0 bis 1% Wolfram, 0 bis 0,08% Magnesium, 0 bis 0,005% Bor, 0 bis 0,05% Kalzium und 0 bis 0,02% Zirkonium, Rest Eisen einschließlich er s chmel zungsb edingt er Verunreinigungen bekannt, deren Gehalte an Nickel, Molybdän, Niob und dem halben Tantalgehalt in bestimmter Weise aufeinander abgestellt sind.

Die ältere Patentanmeldung geht noch davon aus, daß geringe Niobgehalte, beispielsweise Niobgehalte von 0,2 bis 0,5% keine Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion ergeben und der Niobgehalt demzufolge mindestens 1,5% betragen muß« Außerdem ist der Kupfergehalt bei der Legierung nach der älteren Patentanmeldung vorzugsweise auf höch-

stens 0,75% "begrenzt.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß sich eine optimale Kombination von Verformbarkeit und Beständigkeit gegen Spaltkorrosion in chloridischen Medien sowie in Säuren ergibt, wenn der Niobgehalt höchstens 1% und der Kupfergehalt 1,4 bis 3,5% betragen und die Gehalte an Nickel, Kupfer, Chrom und Molybdän in bestimmter Weise aufeinander abgestellt sind.

Die erfindungsgemäße Legierung enthält daher 33 bis 45% Nickel, 1,4 bis 3,5% Kupfer bei einem Gesamtgehalt an Nickel und Kupfer von mindestens 35%, 14,5 bis 20,5% Chrom und 8,5 bis 9,5% Molybdän unter der Bedingung

4[(% Cr) + 2(% MoΓΙ - Γ(% Ni) + (% Cu)I = 99 bis

0 bis 0,9% Niob, 0 bis 0,05% Kohlenstoff, 0 bis 1% Mangan, 0 bis 0,005% Bor, 0 bis 0,5% Silizium, 0 bis 0,8% Titan, 0 bis 0,7% Aluminium, 0 bis 0,05% Magnesium, 0 bis 0,8% Zirkonium und 0 bis 0,05% Kalzium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen.

Von wesentlicher Bedeutung im Hinblick auf die technologischen Eigenschaften ist es, daß die Legierungskomponenten sorgfältig aufeinander abgestellt sind. Eine Abweichung von den vorerwähnten Gehaltsgrenzen führt daher unweigerlich zu einer Beeinträchtigung der technologischen Eigenschaften.

Die Legierung muß mindestens 33% Nickel enthalten, um eine

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ausreichende Beständigkeit gegen Spaltkorrosion zu gewährleisten, wenngleich Nickelgehalte über 45% zu einer unangemessenen Kostensteigerung führen. Der Nickelgehalt übersteigt daher vorzugsweise 41,5%, besser noch 38% nicht. Das Kupfer trägt zur Korrosionsbeständigkeit in sauren Medien bei, weswegen die Legierung mindestens 1,4% Kupfer enthalten muß. Kupfergehalte über 3,5% beeinträchtigen jedoch die Warmverformbarkeit der Legierung, die vorzugsweise höchstens 2% Kupfer enthält. Außerdem muß der Gesamtgehalt an Nickel und Kupfer im Hinblick auf eine ausreichende Beständigkeit gegen Spaltkorrosion mindestens 35% betragen; er macht vorzugsweise höchstens 43%, besser noch 35,4 bis 39,4% aus.

Das Chrom trägt zur allgemeinen Korrosionsbeständigkeit, insbesondere aber zur Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion bei, weswegen die Legierung mindestens 14,5% Chrom enthalten muß. Chromgehalte über 20,5% wirken sich jedoch nachteilig auf die Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion aus und beeinträchtigen außerdem die Verformbarkeit der Legierung. Vorzugsweise- beträgt der Chromgehalt 17 bis 18%.

Die Legierung muß im Hinblick auf ihre Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion 8,5 bis 9,5% Molybdän enthalten, wobei sich außerhalb dieser Grenzen bewegende Molybdängehalte nachteilig auf die Beständigkeit gegen Spaltkorrosion auswirken. Außerdem führen Molybdängehalte über 9,5% zu einer schlechten Verformbarkeit. Vorzugsweise beträgt der Molybdängehalt daher 9,3%.

Um die erwähnten technologischen Eigenschaften zu gewähr-

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leisten, müssen nicht nur die vorerwähnten Gehaltsgrenzen eingehalten werden, sondern auch die Gehalte an Nickel, Kupfer, Chrom und Molybdän der nachfolgenden Bedingung genügen:

4 £(% Cr) + 2(%Mo )]-[(% Ni) + (% Cu)] = 99 bis 107.

Die Legierung kann auch bis 0,9% Niob enthalten, um den Kohlenstoff zu stabilisieren und die Gefahr einer interkristallinen Korrosion im geschweißten Zustand zu vermindern; vorzugsweise enthält die Legierung aus diesem Grunde mindestens 0,3% Niob. Der Kohlenstoffgehalt der Legierung darf 0,05%, vorzugsweise 0,03% nicht übersteigen, da andernfalls die Gefahr einer Schweißnahtkorrosion besteht. Enthält die Legierung bis 0,03% Kohlenstoff, dann liegt der Niobgehalt vorzugsweise unter 0,7%.

Obgleich Titan und Aluminium die Gefahr von Oxydeinschlüssen und damit einer unsauberen Blechoberfläche mit sich bringen, verbessern Restgehalte bis 0,8% Titan und/oder bis 0,7% Aluminium die Warmverformbarkeit der Legierung. Der Restgehalt an Titan beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,7%, während der Restgehalt an Aluminium vorzugsweise 0,05 bis 0,15% beträgt. Das Titan wirkt sich im übrigen auch als Karbidbildner aus.

Vorzugsweise enthält die Stahllegierung 35% Nickel, 17,5% Chrom, 9% Molybdän und 1,7% Kupfer sowie gegebenenfalls 0,5% Niob, 0,556 Titan und höchstens 0,03% Kohlenstoff.

Die Legierung kann - vorzugsweise in einem basischen HF-

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Induktionsofen - an Luft oder im Vakuum erschmolzen werden. Beim Erschmelzen an Luft sollte die Legierung mit Kalzium, beispielsweise mit 0,059*1 Kalziumsilizid, Nikkei-Kalzium oder Kalzium-Aluminium desoxydiert werden. Der Restgehalt an Kalzium sollte jedoch 0,05% nicht übersteigen und beträgt vorzugsweise 0,004 bis 0,01%. Für eine VordesOxydation kann der Schmelze auch Silizium zugesetzt werden, wenngleich der Gesamtgehalt an Silizium aus der Desoxydation mit Silizium und/oder Kalziumsilizid 0,5% nicht übersteigen sollte.

Für die Desoxydation eignen sich auch Titan, Aluminium, Magnesium, Bor, Zirkonium und Mangan. Wie bei Titan und Aluminium besteht auch bei der Desoxydation mit Magnesium und Zirkonium die Gefahr von die Blechqualität beeinträchtigenden Oxydeinschlüssen. Trotzdem können im Falle eines Strangpressens vor dem Warmverformen vorteilhafterweise bis 0,05% Magnesium oder bis 0,8% Zirkonium für die Desoxydation der Schmelze verwendet werden. Bei einer Desoxydation mit Mangan sollte die Legierung höchstens 1% Mangan, bei einer Desoxydation mit Bor höchstens 0,005% Bor enthalten.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

Beispiel 1

Eine Legierung 1 mit 33,5% Nickel, 17,1% Chrom, 8,8% Molybdän, 1,95% Kupfer, 0,48% Niob, 0,035% Kohlenstoff, 0,27%

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Mangan, 0,27% Silizium, 0,8% Titan, 0,47% Aluminium und 0,005% Kalzium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen wurde im Vakuum-Induktionsofen erschmolzen, abschließend mit Kalzium desoxydiert und nach dem Vergiessen zu einem 11,5 kg wiegenden Rundstab mit einem Durchmesser von 80,mm ausgeschmiedet. Der Stab wurde zunächst bei 1150⁰C zu einer 20 mm dicken Platte ausgeschmiedet und alsdann bis auf eine Dicke von 3 mm warmgewalzt. Nach einem entzundernden Abschleifen der Oberfläche wurde das Blech eine Stunde bei 1150°C geglüht, in einer Kaiiumpermanganat/Natriumhydroxyd-Lösung entzundert und bis auf eine Dicke von 1 mm kaltgewalzt. Nach dem Kaltwalzen wurde das Blech erneut eine Stunde bei 1150⁰C geglüht. Probestücke des geglühten Blechs wurden fünfmal jeweils zwanzig Stunden in kochende Lösungen von Schwefel- und Phsophorsäure eingetaucht. Die auf Basis des Gewichtsverlustes der Proben errechnete mittlere Korrosionsgeschwindigkeit entsprach einer Eindringtiefe von 0,18 mm je Jahr in kochender 5%-iger Schwefelsäure und von 0,25 mm je Jahr in kochender 75%-iger Phosphorsäure.

Beispiel 2

Ein 3 kg wiegendes Blöckchen der Legierung des Beispiels 1 wurde beim Strangpressen im Durchmesser von 50 mm auf 16 mm reduziert, spitzenlos bis auf einen Durchmesser von 8,6 mm rundgeschliffen und mit mehrfachem Zwischenglühen bei 1150⁰C zu einem Draht mit einem Durchmesser von 0,25 mm kaltgezogen. Dabei lag die Querschnittsabnahme in der letzten Stufe über

3 0 ^f' ■: " Γ, / ρ ρ 7 τ

95%. Die Zugfestigkeit des vorerwähnten Drahtes lag bei 1780 MN/m².

Beispiel 3

Im Vakuum-Induktionsofen wurden 55 kg einer Legierung 2 mit 34,5% Nickel, 17,7%- Chrom, 8,6% Molybdän, 1,75% Kupfer, 0,47% Niob, 0,016% Kohlenstoff, 0,23% Mangan, 0,25% Silizium, 0,25% Titan und 0,004% Kalzium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen erschmolzen, zu Blöckchen vergossen und diese in der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise zu Blech mit einer Dicke von 1 mm weiterverarbeitet. Um die Beständigkeit gegen Spaltkorrosion zu ermitteln, wurden Probestücke der Abmessung 50 χ 25 mm aus dem geglühten Blech herausgeschnitten und flächig zwischen zwei Objektträger gelegt, wobei sich die konvexen Oberflächen der Objektträger jeweils in Berührung mit der Blechoberfläche befanden und sich demzufolge im Bereich der Berührungspunkte Spalte ergaben. Die Proben wurden dann 40 Stunden mit einer Temperatur von 60⁰C in eine 1%-ige Eisen-III-Chlorid-Lösung eingetaucht. Dieser Versuch gilt als außerordentlich schwer und führt bei anfälligen Werkstoffen zu ei- ' ner starken Korrosion. Von sechs untersuchten Proben zeigten vier überhaupt keine Spaltkorrosion, während die beiden anderen Proben lediglich eine außerordentlich leichte Spaltkorrosion entsprechend einem Gewichtsverlust unter 10 mg aufwiesen.

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Beispiel k

Vier Legierungen 3 bis 6 mit der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung wurden im Vakuum erschmolzen und zu 3 kg-Blöckchen mit einem Durchmesser von 50 mm vergossen, danach in eine Büchse aus weichem Stahl bei 1200°C zu einem Quadratstab mit 16 mm Kantenlänge stranggepresst. Die Stäbe wurden eine halbe Stunde bei 12OO°C geglüht und anschließend in Wasser abgeschreckt. Danach wurden die Reste der Büchse aus weichem Stahl durch Beizen entfernt. Die Proben wurden dann auf ihre Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion untersucht. Jede Probe besaß dieselbe Größe und bestand aus zwei Teilen, d.h. aus einer zylindrischen Büchse und aus einem dicht darin sitzenden kolbenförmigen Teil, Der kolbenförmige Teil besaß eine Schulter, auf der der andere Teil ruhte und die so dimensioniert war, daß sich zwischen ihr und der Hülse ein Spalt ergab. Nach dem Zusammensetzen ergab sich ein außen im wesentlichen zylindrischer Körper mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Länge von 45 mm. Jede Probe wurde 18 Stunden in eine Eisen-III-Chlorid-Lösung von 60⁰C getaucht und zuvor sowie nach dem Versuch ausgewogen, um den Gewichtsverlust zu ermitteln.

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Ein Vergleich der innerhalb der vorgeschlagenen Gehaltsgrenzen liegenden Legierungen 3 und 4 mit den außerhalb liegenden Legierungen 5 und 6 zeigt deutlich die Überlegenheit der erstgenannten Legierungen hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Spaltkorrosion. Insbesondere ergibt sich aus einem Vergleich der Legierung 3 mit der Legierung 6, die, abgesehen von unterschiedlichen Molybdängehalten eine ähnliche Zusammensetzung besitzen, die Bedeutung einer sorgfältigen Einstellung des Molybdängehaltes in bezug auf die Beständigkeit gegen Spaltkorrosion.

Die in Rede stehende Legierung läßt sich ohne weiteres warm- und kaltverformen. So läßt sie sich beispielsweise bei 115O⁰C strangpressen, warmwalzen oder schmieden sowie zu Blech oder Band kaltwalzen, zu Draht ziehen und kaltstauchen. Um eine optimale Kaltduktilität zu erreichen, sollte das warmverformte Gut beispielsweise etwa eine Stunde bei etwa 1150°C geglüht werden. Dabei braucht das Gut nicht in Wasser abgeschreckt zu werden, wenngleich sehr geringe Abkühlungsgeschwindigkeiten wie beispielsweise im Falle eines Ofenabkühlens vermieden werden sollten, um die Gefahr eines instabilen Gefüges zu vermeiden.

Die Legierung läßt sich nach dem MIG- oder WIG-Verfahren ohne weiteres schweißen. Insbesondere eignet sie sich als Werkstoff für plattenförmige oder rohrförmige Wärmeaustauscher, Drahtseile, Kabelarmierungen, Befestigungselemente, Verdampfer für Phosphorsäure oder chloridhaltige Lösungen, Pulpe sowie für Papierstoff-Bleichanlagen und Implantate. Schließlich eignet sich die Legierung auch für Deckschichten auf Teilen wie Rohrboden, Ventilsitze und regelbare Rührtriebwerke.

Claims

International Nickel Limited, Thames House, Millbank, London, S.W. 1 England Patentansprüche:

1. Nickel-Chrom-Stahllegierung, "bestehend aus 33 bis 45% Nickel, 1,4 Ms 3,5% Kupfer bei einem Gesamtgehalt an Nickel und Kupfer von mindestens 35%, 14,5 Ms 20,5% Chrom, 8,5 bis 9,5% Molybdän, 0 bis 0,9% Niob, 0 bis 0,05% Kohlenstoff, 0 bis 1% Mangan, 0 bis 0,005% Bor, 0 bis 0,5% Silizium, 0 bis 0,8% Titan, 0 bis 0,7%'Aluminium, 0 bis 0,05% Magnesium, 0 bis 0,8% Zirkonium und 0 Ms 0,05% Kalzium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen, die der Bedingung

4 £(% Cr) + 2(% Mo)"] - [(% Ni) + (%Cu)] = 99 bis 107 genügt.

2. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch höchstens 41,5% Nikkei und höchstens 2,0% Kupfer bei einem Gesamtgehalt an Nickel und Kupfer von höchstens 43% enthält.

3. Legierung nach Anspruch 2, die jedoch höchstens 38% Nickel enthält.

4. Legierung nach Anspruch 2 oder 3, deren Gesamtgehalt an Nikkei und Kupfer 35,4 bis 39,4% beträgt.

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5. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, die jedoch 17 bis 18% Chrom enthält.

6. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, die jedoch höchstens 9,3% Molybdän enthält.

7. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, die jedoch höchstens 38% Nickel bei einem Gesamtgehalt an Nickel und Kupfer von 35,4 bis 39,4%, 17 bis 18% Chrom und höchstens 9,3% Molybdän enthält.

8. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, die jedoch mindestens 0,3% Niob enthält.

9. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, die jedoch höchstens 0,03% Kohlenstoff enthält.

10. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9, die jedoch 0,2 bis 0,7% Titan enthält.

11. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 10, die jedoch 0,05 bis 0,015% Aluminium enthält.

12. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch.35% Nickel, 17,5% Chrom, 9% Molybdän und 1,7% Kupfer enthält.

13. Legierung nach Anspruch 12, die jedoch 0,5% Niob, 0,5% Titan und höchstens 0,03% Kohlenstoff enthält.

14. Verwendung einer Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 13, als schweißbarer Werkstoff für Gegenstände, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren und chloridischen Medien besitzen müssen.

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