DE2307256A1 - PROCESS FOR TREATMENT OF FERROUS METAL PARTS TO IMPROVE THE RESISTANCE TO WEAR AND EATING - Google Patents

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Februar 1973February 1973

CENTRE STEPHANOIS DE RECHERCHES MECANIQUES HYDROMECANIQUE ET FROTTEMENT
Andrezieux-Southeon / FrankreichCENTER STEPHANOIS DE RECHERCHES MECANIQUES HYDROMECANIQUE ET FROTTEMENT
Andrezieux-Southeon / France

Verfahren zur Behandlung von eisenhaltigen Metallteilen zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung und Pestfressen.Process for the treatment of ferrous metal parts to improve resistance to wear and tear and pestilence.

Prioritäten: 18. Februar 1972, 29. November 1972, 23, Januar 1973 - FrankreichPriorities: February 18, 1972, November 29, 1972, Jan. 23, 1973 - France

Es ist bekannt, mechanische Teile, insbesondere solche aus eisenhaltigen Metallen, in geschmolzenen Salzbädern zu behandeln, welche in die Oberflächenschichten entweder Stickstoff und Kohlenstoff oder Stickstoff, Kohlenstoff und Schwefel ein-It is known to treat mechanical parts, especially those made of ferrous metals, in molten salt baths, which in the surface layers either nitrogen and carbon or nitrogen, carbon and sulfur

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führen. Hierdurch, wird ihre Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung und gegen Festfressen verbessert.to lead. This increases their resistance to wear and tear and improved against seizing.

Alle Carbonitrierungs- und Carbonitrosulfurierungsbehandlungen j erzeugen auf der Oberfläche der behandelten Metallteile eine I weiße Hikroschicht, welche im Falle der Carbonitrierung aus Eisennitriden und -carbiden besteht, und welche im Falle der Carbonitrosulfurierung aus Eisennitriden, -carbiden und -sulfiden besteht. ■ ;All carbonitriding and carbonitrosulfurizing treatments j produce an I on the surface of the treated metal parts white micro-layer, which is made in the case of carbonitriding Iron nitrides and carbides, and which in the case of Carbonitrosulfurization from iron nitrides, -carbides and -sulphides. ■;

Der Zweck dieser weißen .Mikroschicht besteht insbesondere darin, die Abnutzungsbeständigkeit der behandelten Teile zu erhöhen. Diese Abnutzungsbeständigkeit ändert sich mit der Dicke und der Dichte dieser weißen Mikroschicht. Infolge- ; dessen ist es von Vorteil, weiße Mikroschichten herzustellen, ■ die nicht porös und so dick wie möglich sind.The purpose of this white micro-layer is in particular in increasing the wear resistance of the treated parts. This wear resistance changes with the Thickness and density of this white microlayer. As a result- ; it is advantageous to produce white microlayers, ■ that are not porous and as thick as possible.

Bei einer gegebenen Behandlungstemperatur (die im allgemeinen zwischen 500 und 600⁰C liegt) ist die Dicke der weißen Mikroschicht zumindest zu Beginn eine Funktion der Zeit der Behandlung. Die maximale verwendbare Dicke, die man gegenwärtig mit den bekannten Behandlungen erhalten kann, ist im Falle von nicht-legiertem Baustahl, dessen Kohlenstoffgehalt 0,35 i° beträgt, nach ungefähr 1 1/2 bis 2 st Eintauchzeit 10 μ. Each dieser Eintauchzeit wird die weiße Mikroschieht porös und spröde, wodurch die Abnutzungsbeständigkeit der behandelten Teile verringert wird.At a given treatment temperature (which is generally between 500 and 600 ^° C.), the thickness of the white microlayer is, at least initially, a function of the time of treatment. The maximum usable thickness that can currently be obtained with the known treatments is, in the case of non-alloy structural steel, the carbon content of which is 0.35 ° , 10 μ after approximately 1 1/2 to 2 hours of immersion. Each time this immersion time, the white microsheet becomes porous and brittle, reducing the wear resistance of the treated parts.

Die Arbeiten der Anmelderin haben gezeigt, daß bei Anwesenheit von Ii⁺-Kationen, und zwar insbesondere wenn sie in den richtigen Mengen vorhanden sind, in einem geschmolzenen Salzbad für die Carbonitrierung oder die Carbonitrosulfurierung bei der gleichen Temperatur und bei der gleichen Behandlungs-The work of the applicant has shown that in the presence of Ii ⁺ cations, and in particular if they are present in the correct amounts, in a molten salt bath for carbonitriding or carbonitrosulfurizing at the same temperature and with the same treatment

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zeit weiße Mikrοschichten erhalten werden können, die nicht porös sind und die dicker sind als diejenigen, die in den "bisher bekannten Bädern erhalten wurden. Die Anwesenheit von Li⁺-Kationen spielt nicht nur bei der Erhöhung der Korrosionsfestigkeit eine Rolle, sondern ergibt darüber hinaus eine gute chemische Stabilität des Bads.Time white microlayers can be obtained which are not porous and which are thicker than those which were obtained in the "previously known baths. The presence of Li ⁺ cations not only plays a role in increasing the corrosion resistance, but also results good chemical stability of the bath.

Die Arbeiten der Anmelderin haben außerdem ergeben, daß die alleinige Verwendung von Li⁺-Kationen dem Behandlungsbad keine ausreichende Fluidität erteilt und daß eine zweckmäßige Fluidität erhalten wird, wenn mit den Li⁺-Ionen mindestens eine der lonenarten K⁺ und Na⁺ verwendet wird.The work of the applicant has also shown that the sole use of Li ⁺ cations does not give the treatment bath sufficient fluidity and that a suitable fluidity is obtained if at least one of the ion types K ⁺ and Na ^{+ is} used ^{with the Li + ions.}

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Behandlung von eisenhaltigen Metallteilen, um in die Oberflächenschichten der behandelten Teile die Elemente Stickstoff und Kohlenstoff oder Stickstoff, Kohlenstoff und Schwefel oder Stickstoff, Kohlenstoff, Schwefel und Phosphor einzuführen, bei welchem die zu behandelnden Teile in geschmolzene Salzbäder eingetaucht werden, welche CO, und GNO*" sowie Alkaliionen enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliionen teilweise aus Li⁺ und teilweise aus mindestens einer der Ionenart K⁺ und Na⁺ bestehen.The invention therefore relates to a method for treating ferrous metal parts in order to introduce the elements nitrogen and carbon or nitrogen, carbon and sulfur or nitrogen, carbon, sulfur and phosphorus into the surface layers of the treated parts, in which the parts to be treated are placed in molten salt baths which contain CO, and GNO * "as well as alkali ions. The method is characterized in that the alkali ions consist partly of Li ⁺ and partly of at least one of the ion types K ⁺ and Na ⁺ .

Gemäß einer besonderen Ausführungsform enthält das geschmolzene Salzbad, welches gemäß der Erfindung verwendet wird, vorteilhafterweise neben Li⁺-Kationen gleichzeitig K⁺- und Na⁺-Kationen, wobei die einzelnen Anteile der drei Kationen Li⁺, K⁺ und Na⁺ derart sind, daß sie in Kombination mit dem CO, -Anion ein eutektisches Gemisch der drei Carbonate ergeben, dessen Schmelzpunkt mit 397⁰C sich weit unter der Arbeitstemperatur des Bads befindet, die zwischen 4-50 und 600⁰C liegt. Der Rest besteht, wenn in die Oberflächenschichten derAccording to a particular embodiment, the molten salt bath which is used according to the invention advantageously contains, in addition to Li ^{+ cations, K +} and Na ⁺ cations at the same time, the individual proportions of the three cations Li ⁺ , K ⁺ and Na ^{+ being} such that they give in combination with the CO, anion a eutectic mixture of the three carbonates whose melting point is 397 ⁰ C far below the operating temperature of the bath which is between 4-50 and 600 ⁰ C. The rest consists when in the surface layers of the

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behandelten Teile Stickstoff und Kohlenstoff eingeführt werden sollen, aus dem Anion CNO"", wenn in die Oberflächenschichten der behandelten Stücke Stickstoff, Kohlenstoff und Schwefel eingeführt werden sollen, aus dem Anion CKO" und einem schwefelhaltigen Anion, wie z.B. S oder SO^ oder vorzugsweise SpO., , oder wenn Stickstoff, Kohlenstoff, Schwefel und Phosphor eingeführt werden sollen, aus den Anionen CNO"*, PO.,"" und S~~" oder SO,""" oder vorzugsweise S₂O, , Es soll hervorgehoben werden, daß durch die Anwesenheit.des Elements Phosphor in der weißen Oberflächenmikroscliicht die Korrosionsbeständigkeit der behandelten Teile verbessert wird.treated parts nitrogen and carbon should be introduced, from the anion CNO "", if nitrogen, carbon and sulfur are to be introduced into the surface layers of the treated pieces, from the anion CKO "and a sulfur-containing anion, such as S or SO ^ or preferably SpO., Or if nitrogen, carbon, sulfur and phosphorus are to be introduced, from the anions CNO "*, PO.,""And S ~~" or SO, """or preferably S ₂ O,, It should be emphasized that the presence of the element phosphorus in the white surface microscope improves the corrosion resistance of the treated parts.

Neben einer Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit der Mikroschicht um das Zweifache gegenüber den bisher bekannten Bädern hat die Anwesenheit von Ii⁺-Kationen die Wirkung, daß der Salzverbrauch beträchtlich verringert wird,, der dadurch entsteht, daß bei der Entnahme der behandelten Teile aus dem Bad Salz hefausgeschleppt wird. Eine andere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Bäder besteht darin, daß die Gehalte der Anionen CNO"" und CO, innerhalb weiter Grenzen verändert werden können, ohne daß merkliche Änderungen in den Ermüdungsund Abnutzungseigenschaften der behandelten Teile auftreten. Dies gestattet insbesondere eine beträchtliche Verringerung der Häufigkeit der Kontrollen und Analysen des Bads.In addition to an increase in the rate of formation of the microlayer by twice that of the previously known baths, the presence of Ii ⁺ cations has the effect of considerably reducing the consumption of salt, which results from the fact that salt is dragged out of the bath when the treated parts are removed will. Another property of the baths according to the invention is that the contents of the anions CNO "" and CO, can be varied within wide limits without noticeable changes in the fatigue and wear properties of the parts being treated. In particular, this allows a considerable reduction in the frequency of checks and analyzes of the bath.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt außerdem noch den weiteren Vorteil, daß das Bad praktisch kein Cyanid enthält, wodurch Verunreinigungsrisiken vermieden werden. Dies gilt allgemein und insbesondere, wenn das Bad-SO, '-Ionen enthält.The method according to the invention also has the other The advantage that the bath contains practically no cyanide, which avoids the risk of contamination. This is generally true and especially if the bath contains SO, 'ions.

Das gemäß der Erfindung verwendete geschmolzene Salzbad besitzt vorteilhafterweise ein li⁺/Na⁺-Gewichtsverhältnis zwischen 0,15 und 0,50 und ein Li⁺/K⁺-Gewichtsverhältnis zwischenThe molten salt bath used according to the invention advantageously has a Li ⁺ / Na ⁺ weight ratio between 0.15 and 0.50 and a Li ⁺ / K ⁺ weight ratio between

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0,10 und 0,351 wobei der Gehalt des Bads an CFO -Anionen zwischen 20 und 65 Gew.-# und der Gehalt des Bads an CO, Anionen zwischen 1 und 35 Gew.-$ liegt.0.10 and 0.351 where the content of CFO anions in the bath between 20 and 65 wt .- # and the content of the bath of CO, Anions between 1 and 35 wt .- $.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in ein Bad, das Carbonationen, CO, , und Cyanationen, CNO", enthält, ein Regenerierungsmittel eingeführt, das Harnstoff, CO(KHp)₂ enthält, um die überschüssigen Carbonationen, CO, , in Cyanationen, CNO"", zu überführen, damit die erwähnten Cyanationen regeneriert werden. Hierzu muß im allgemeinen ein Abzug verwendet werden, um die entstehenden Gase abzuführen.In a preferred embodiment of the method according to the invention, a regenerant containing urea, CO (KHp) ₂ , is introduced into a bath containing carbonate ions, CO, and cyanate ions, CNO ”, in order to convert the excess carbonate ions, CO, into cyanate ions , CNO "", so that the cyanate ions mentioned are regenerated. For this purpose, a vent must generally be used to remove the gases formed.

Um eine solche Gasentwicklung und die Verwendung von Abzügen zu vermeiden wird es bevorzugt, das Harnstoff enthaltende Regenerierungsmittel durch eine geschlossene Leitung in das Innere des Bads einzuführen, wobei diese Leitung eine Zuführeinrichtung für Regenerierungsmittel aufweist, die so arbeitet, daß die Leitung dauernd von der Atmosphäre isoliert ist.In order to avoid such gas evolution and the use of fume cupboards, it is preferred to use the urea-containing one Introduce regenerant through a closed conduit into the interior of the bath, this conduit having a feed device for regenerant which operates to permanently isolate the line from the atmosphere.

Diese Arbeitsweise bringt insbesondere die folgenden Ergebnisse: This way of working brings the following results in particular:

a) es wird eine innige Mischung zwischen dem Harnstoff und den Carbonationen des Bads unter optimalen Arbeitsbedingungen erzielt;a) there is an intimate mixture between the urea and the carbonate ions of the bath under optimal working conditions achieved;

b) das Kohlendioxid, der Ammoniak und der Wasserdampf, die bei der Reaktion zwischen dem Harnstoff und den Carbonationen entstehen, werden vollständig absorbiert und in den geschmolzenen Salzbädern aufgelöst;b) the carbon dioxide, the ammonia and the water vapor produced in the reaction between the urea and the carbonate ions are completely absorbed and dissolved in the molten salt baths;

c) die Gasentwicklung findet vollständig im Inneren der Leitung statt;c) the gas evolution takes place entirely inside the line;

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d) es entsteht eine beträchtliche Verringerung der Gasentwicklung auf der freien Oberfläche des Bads, die sich mit der umgebenden Atmosphäre in Berührung befindet; undd) there is a considerable reduction in gas evolution on the free surface of the bathroom that deals with is in contact with the surrounding atmosphere; and

e) in der Masse der geschmolzenen Salzbäder wird eine Rührwirkung hervorgerufen, die eine größere Homogenität des Behandlungsbads zur Polge hat.e) there is a stirring effect in the bulk of the molten salt baths caused, which has a greater homogeneity of the treatment bath to the pole.

Weiterhin wird zur Vermeidung, daß die Leitung durch Regene— rierungsmittel verstopft wird, insbesondere wenn dieses in Form eines Pulvers eingeführt wird, vorteilhafterweise dafür gesorgt, daß die Leitung zum Bad durcn einen Gasstrom durchströmt wird, welcher das Regenerierungsmittel transportiert. Außerdem ist vorzugsweise eine einrichtung vorhanden, welche die Leitung umgibt, um zu vermeiden, daß das Regenerierungs--' mittel an der Innenseite der Leitung kleben bleibt.Furthermore, in order to prevent the line from being damaged by rain ration agent is clogged, especially if it is in In the form of a powder is introduced, it is advantageously ensured that the line to the bath is traversed by a gas stream which transports the regenerant. In addition, there is preferably a device surrounding the conduit to avoid that the regeneration-- ' medium sticks to the inside of the cable.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele und anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert.The invention will now be illustrated by and using the following examples the accompanying drawing explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Gemäß der Zeichnung enthält ein Behälter 1 ein Bad B aus geschmolzenen Salzen, welches Cyanate und Carbonate enthält und welches zur Behandlung von Metalloberflächen, insbesondere Eisenoberflächen, dient.According to the drawing, a container 1 contains a bath B of molten salts which contains cyanates and carbonates and which is used to treat metal surfaces, especially iron surfaces.

Am Boden des Behälters 1 ist ein Verteiler 2 vorhanden» der beispielsweise einen Sprinkler 3 aufweist, welcher eine Anzahl von Perforationen 4 besitzt. Eine Leitung 5, die in das Bad B eintaucht, besitzt einen unteren Ausgang 6, der unterhalb des Sprinklers 3 angeordnet ist. Sie Leitung 5 ist durch einen zylindrischen Schirm 7 umgeben, Die Leitung 5 wird durch einen oberen Eingang 8 mittels einer Dosiereinrichtung 9 mit pulvei ~ · förmigem Regenerierungsmittel, das vorzugsweise Harnstoff enthält, gespeist.At the bottom of the container 1 there is a distributor 2 for example has a sprinkler 3 which has a number of perforations 4. A line 5, which in the bath B immersed, has a lower outlet 6, which is arranged below the sprinkler 3. You line 5 is through one cylindrical screen 7, the line 5 is through an upper inlet 8 by means of a metering device 9 with powdery ~ · shaped regenerant, which preferably contains urea, fed.

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Die Einrichtung 9 besitzt ein Gehäuse 10, in welchem mit einem kleinen Spiel drehbar eine Scheibe 11 angeordnet ist, welche Aussparungen 12 aufweist. Die Scheibe wird durch einen (nicht gezeigten) Motor in Rotation versetzt, beispielsweise durch einen Yario-Motor.The device 9 has a housing 10 in which with A disc 11, which has recesses 12, is rotatably arranged with a small play. The disc is through rotates a motor (not shown), such as a Yario motor.

Das Gehäuse 10 steht mit seinem oberen Teil mit einem Trichter 13 in Verbindung, der Regeneriermittel enthält, und zwar in einer Weise, daß die Aussparungen 12 der Scheibe 11 am Trichterausgang mit dem Regenerierungsmittel in Berührung kommen und sich beim Vorbeilauf damit füllen.The upper part of the housing 10 is connected to a funnel 13 which contains regenerant in such a way that the recesses 12 of the disc 11 on Hopper outlet in contact with the regenerant come and fill yourself with it as you walk by.

Die Dosiereinrichtung 9 liefert somit kleine Dosen des Regenerierungsmittels in regelmäßigen Intervallen.The metering device 9 thus delivers small doses of the regenerant at regular intervals.

Die leitung 5 ist mit dem Eingang 8 am Gehäuse 10 befestigt und erstreckt sich in der Nachbarschaft desselben tangentiell zur Scheibe 11, während gegenüber dem Eingang 8 im Gehäuse sich ein Ausgang 14 einer leitung 15 befindet, die sich in der Nachbarschaft des Ausgangs 14 tangentiell zur Scheibe 11 und etwa in der Verlängerungsachse des Eingangs 8 erstreckt. Zwischen dem Ausgang 14 und dem Eingang 8 hat das Gehäuse 10 einen Boden 16, der über der Scheibe 11 eine kleine Kammer definiert.The line 5 is attached to the input 8 on the housing 10 and extends tangentially in the vicinity of the same to the disk 11, while opposite the input 8 in the housing there is an output 14 of a line 15, which is in the vicinity of the output 14 extends tangentially to the disk 11 and approximately in the extension axis of the input 8. Between the outlet 14 and the inlet 8, the housing 10 has a base 16 which has a small chamber above the disk 11 Are defined.

Um die leitung 5 ist eine Hülle 18 angeordnet, welche mit der leitung 5 einen ringförmigen Raum 19 definiert. Die Hülle 18 erstreckt sich bis zum Verteiler 2 und ist nach der Einrichtung 11 mit einer leitung 20 verbunden.A sleeve 18 is arranged around the line 5 and defines an annular space 19 with the line 5. The shell 18 extends to the distributor 2 and is connected to a line 20 after the device 11.

-Um den Teil der Hülle 18, welcher in das Bad eintaucht, ist im Abstand ein Kamin 21 vorgesehen, der mit der Hülle einen ringförmigen Raum 22 definiert. Die Räume 19 und 22 sindTo the part of the shell 18, which is immersed in the bath, a chimney 21 is provided at a distance, which one with the shell annular space 22 is defined. Rooms 19 and 22 are

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Ms auf einen unteren Teil in der Nachbarschaft des Sprinklers 3, wo sie bei 23 miteinander in Verbindung stehen, vollständig voneinander isoliert/Der Kamin 21 ist an seinem oberen'Ende offen.Ms to a lower part in the vicinity of the sprinkler 3 where they communicate with each other at 23, completely isolated from one another / the chimney 21 is at its upper end open minded.

■Die Leitungen 15 und 20, welehe Ventile 25 bzw. 26 enthalten, sind mit einer unter Druck stehenden Gasquelle 27, wie z.B. mit einer Druckluftquelle, verbunden.■ Lines 15 and 20, which contain valves 25 and 26 respectively, are connected to a pressurized gas source 27, such as a compressed air source.

Beim Betrieb wird die Scheibe 11 in Drehung versetzt, wobei die Aussparungen 12 Dosen des Regeneriermittels im Trichter aufnehmen und diese in die Kammer 17 abgeben, wo sie durch den Druckluftstrom, der aus der leitung 15 austritt, in die Leitung 5 befördert und unter den Sprinkler 3 transportiert werden. Die bei 6 austretende Luft und die Gase, die durch die chemische Reaktion zwischen dem Regenerierungsmittel und dem. Bad unter dem Sprinkler erzeugt werden, treten durch die Öffnungen 4 aus, wobei sie das Bad B rühren, während die chemische Reaktion im Bad abläuft.In operation, the disk 11 is set in rotation, wherein the recesses 12 doses of the regenerant in the funnel take up and deliver them into the chamber 17, where they by the compressed air flow that emerges from the line 15 in the Line 5 conveyed and transported under the sprinkler 3 will. The air exiting at 6 and the gases produced by the chemical reaction between the regenerant and the. Bath generated under the sprinkler exit through the openings 4, stirring the bath B while the chemical Reaction takes place in the bathroom.

Gleichzeitig wird der Luftstrom, der durch die Leitung 20 hindurchgeht, in den ringförmigen Raum 19 eingeführt und strömt in der Nachbarschaft des Sprinklers 3 durch die. Öffnungen 23 in den ringförmigen Raum 22, worauf er dann beim Ausgang 24 aus dem Kamin 21 austritt.At the same time, the air flow passing through the duct 20 is introduced into the annular space 19 and flows in the neighborhood of the sprinkler 3 by the. Openings 23 into the annular space 22, whereupon it emerges from the chimney 21 at the exit 24.

Der Luftstrom bildet einen thermischen Schirm zwischen dem Bad B und der Leitung 5 und verhindert somit ein Schmelzen des Harnstoffpulvers, wodurch dieses an der Innenwand der Leitung kleben bleiben könnte. Es wird darauf hingewiesen, daß der Luftstrom, der durch die Leitung 5 hindurchfließt und die Regenerierungsmitteldosen vorwärts bewegt, einen wirksamen Transport dieser Regenerierungsmitteldosen bewirkt, wodurch das Risiko einer Störung in der Leitung 5 vermieden wird.The air flow forms a thermal shield between the bath B and the line 5 and thus prevents the from melting Urea powder, causing this to stick to the inside wall of the pipe could stick. It should be noted that the air flow that flows through the line 5 and the Moving regenerant cans forward, causing an efficient transport of these regenerant cans, thereby causing the risk of a fault in the line 5 is avoided.

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Gemäß dem vorliegenden Beispiel, welches gute Resultate gebracht hat, wird ein Gemisch aus 16 Gew.-$ Kaliumcarbonat, KpCO,, 15 Gew.-% Natriumcarbonat, NapCO,, und 14 Gew.-^ Lithiumcarbonat, LipCO-, geschmolzen, währenddessen mit Hilfe der dargestellten Einrichtung in das Bad 55 Gew.-# Regeneriermittel eingeführt werden, das aus pulverförmigem Harnstoff, CO(KIL,) ο ^¹¹¹^. verschiedenen anderen Chargen besteht, die entsprechend den gewünschten Resultaten ausgewählt werden.According to the present example, which has given good results, a mixture of 16 wt .-% potassium carbonate, KpCO ,, 15 wt .-% sodium carbonate, NapCO ,, and 14 wt .-% lithium carbonate, LipCO-, melted, meanwhile with Using the device shown in the bath 55 wt .- # regenerant are introduced, which consists of powdered urea, CO (KIL,) ο ^ ¹¹¹ ^. various other batches selected according to the desired results.

Das Bad B enthält die folgenden Ionen:Bath B contains the following ions:

Li⁺ 5,0 £Li ⁺ £ 5.0

K⁺ 18,5 $ K ⁺ $ 18.5

Na⁺ 11,6 56Na ⁺ 11.6 56

CO₃"" 4,9 ?έCO ₃ "" 4.9? Έ

CNO^- 60,0 i». CNO ^- 60.0 i ».

Die Temperatur, auf welche dieses Gemisch gehalten wird, liegt zwischen 450 und 600⁰C und vorzugsweise in der Nachbarschaft von 55O⁰C. Die Wachstuinsgeschwindigkeit der weißen Mikrοschicht als Fuktion der Eintauchzeit ist in dem Pail, bei dem das behandelte Teil aus nicht-legiertem Baustahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,35 $> besteht, sehr günstig. Nach einer Eintauchzeit von nur 30 min wird eine dichte weiße Mikroschicht mit einer Dicke von 20 μ erhalten. Diese Schicht ist dicker als eine solche, die nach 120 min Eintauchzeit in bekannte Bäder erhalten wird.The temperature at which this mixture is kept, is between 450 and 600 ⁰ C and preferably in the vicinity of 55O ⁰ C. The Wachstuinsgeschwindigkeit white Mikrοschicht as Fuktion the immersion time is in the Pail, wherein the treated portion of unalloyed Structural steel with a carbon content of $ 0.35> is very cheap. After an immersion time of only 30 minutes, a dense white microlayer with a thickness of 20 μ is obtained. This layer is thicker than one obtained after 120 minutes of immersion in known baths.

Es wird hervorgehoben, daß das eutektische Gemisch, welches durch die oben angegebenen Mengen erhalten wird, eine Schmelztemperatur von 397⁰C aufweist, d.h., eine Temperatur, die beträchtlich tiefer als diejenige des Bads von 55O⁰C liegt. Daraus ergibt sich eine große ITuidität des Bads, wodurch ver-It is emphasized that the eutectic mixture, which is obtained by the above-indicated amounts, has a melting temperature of 397 ⁰ C, ie, a temperature that is considerably lower than the bath of 55O ⁰ C. This results in a great ITuidity of the bathroom, which means that

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mieden wird, daß bei der Herausnahme der Teile aus dem Bad größere Mengen Salz mitgeführt werden. Außerdem ist es nicht nötig, die Bestandteilsmengen im Bad häufig zu überwachen, wodurch die Durchführung des Verfahrens erleichtert ist.it is avoided that when removing the parts from the bath larger amounts of salt are carried. Besides, it isn't it is necessary to frequently monitor the component quantities in the bathroom, whereby the implementation of the method is facilitated.

Beispiel 2Example 2

Das Bad enthält die folgenden Ionen:The bath contains the following ions:

Ii⁺ 4,0 % . "Ii ⁺ 4.0 % . "

K⁺ 14,8 i* \ K ⁺ 14.8 i * \

Ka⁺ 9,3 £ " .Ka ⁺ £ 9.3 ".

CO₅"""" 26,9 i> CO ₅ """" 26.9 i>

CITO" 45,0 56.CITO " 45.0 56.

Das obige Gemisch wird auf die gleiche Temperatur wie in Beispiel 1» nämlich auf 55O⁰C, gehalten. Die Wachstumsgeschwindigkeit der weißen Mikroschicht als S¹UnICtXOn der Eintauchzeit ist bei dem Pail, bei welchem das behandelte Teil aus nicht~le gier tem Baustahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,35 $ besteht, identisch mit derjenigen von Beispiel 1, obwohl die Gehalte an CO, und an G¥0~* wesentlich anders sind als im Beispiel 1.The above mixture is kept at the same temperature as in Example 1 namely "to 55O ⁰ C,. The growth rate of the white ^{microlayer as S 1} UnICtXOn of the immersion time is identical to that of Example 1 in the case of the pail in which the treated part consists of non-alloyed structural steel with a carbon content of $ 0.35, although the CO contents , and at G ¥ 0 ~ * are significantly different than in example 1.

Beispiel 3 < Example 3 <

Das Bad enthält die folgenden Ionen:The bath contains the following ions:

Li⁺ 6,0 $Li ⁺ $ 6.0

K⁺ 23,4 #K ⁺ 23.4 #

Na⁺ 14,0 $Na ⁺ $ 14.0

CO₅" 16,1 % CO ₅ "16.1 %

CNO" 40,0 % ·CNO "40.0%

S"~ 0,5 ?6.-S "~ 0.5? 6.-

./. 309834/0913 ./. 309834/0913

Das obige Gemisch wird auf eine Temperatur von 57O⁰C gehalten. Nach einem 60 min dauernden Eintauchen von Teilen aus nichtlegiertem Baustahl mit 0,35 # Kohlenstoff in das Bad sind diese Teile mit einer weißen Mikroschicht bedeckt, die hauptsächlich aus Eisencarbiden, -nitriden und -sulfiden besteht. Die Dicke der Schicht liegt in der Gegend von 30 μ.The above mixture is maintained at a temperature of 57o C ^0. After immersing parts made of non-alloy structural steel with 0.35 # carbon in the bath for 60 minutes, these parts are covered with a white microlayer, which consists mainly of iron carbides, nitrides and sulfides. The thickness of the layer is in the region of 30 μ.

Das Reibungsverhalten von auf diese Weise behandelten Proben ist viel besser als es erhalten wird, wenn man identische Proben in den bisher bekannten Carbonitrosulfurierungsbädern bei der gleichen Arbeitstemperatur von 57O°C behandelt. Ein Probestück, das wie oben in einem erfindungsgemäßen Bad behandelt worden ist und das dem klassischen Paville-Yersuch unterworfen wird, fließt bei einer Belastung in der Nähe von 11- 000 Newton, während ein identisches Probestück, das 60 min in einem bekannten Carbonitrosulfurierungsbad bei 57O⁰C behandelt worden ist, unter einer Belastung zwischen 5 000 und 7 000 Newton fließt.The frictional behavior of samples treated in this way is much better than is obtained if identical samples are treated in the previously known carbonitrosulfurization baths at the same working temperature of 57O ° C. A specimen which has been treated as above in a bath according to the invention and which is subjected to the classic Paville-Yeruch, flows at a load in the vicinity of 11,000 Newtons, while an identical specimen, which is 60 min in a known carbonitrosulfurization bath at 57O ⁰ C has been treated, flows under a load between 5,000 and 7,000 Newtons.

Beispiel 4Example 4

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, wobei aber das Bad die folgenden Ionen enthält:The procedure is as in Example 3, but the bath contains the following ions:

Li⁺ 4,5 #Li ⁺ 4.5 #

K⁺ 14,4 $> K ⁺ $ 14.4>

Na⁺ 11,3 #Na ⁺ 11.3 #

CO₅""" 16,1 $> CO ₅ """ $ 16.1>

CNO" 52,7 1° CNO "52.7 1 °

SO₃ 1,0 1°. SO ₃ 1.0 1 °.

Es wird hervorgehoben, daß bei einem solchen Bad, welches als schwefelhaltige Ionen SO^ -Ionen enthält, das Bad wie in den anderen Beispielen praktisch kein Cyanid enthält, wodurchIt is emphasized that in such a bath, which contains SO ^ ions as sulfur-containing ions, the bath as in the other examples contains practically no cyanide, whereby

309834/0913 ,309834/0913,

ÜEweltverschmutzungsrisiken bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermieden werden.Environmental pollution risks when using the invention Procedure can be avoided.

Beispiel 5Example 5

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, wobei aber das Bad die folgenden Ionen enthält:The procedure is as in Example 3, but the bath contains the following ions:

Li⁺ 5,5 1° Li ⁺ 5.5 1 °

K⁺ 17,5 Io K ⁺ 17.5 Io

Ka⁺ 13,3 ^Ka ⁺ 13.3 ^

CO₅ 16,1 ^CO ₅ 16.1 ^

CNO" 46,9%CNO "46.9%

Beispiel 6Example 6

Es wird wie in den vorhergehenden Beispielen verfahren, wobei aber das Bad die folgenden Ionen enthält:The procedure is as in the previous examples, where but the bath contains the following ions:

Ii⁺ 5,G # ■ -Ii ⁺ 5, G # ■ -

E⁺ - 18,5 Io E ⁺ - 18.5 Io

Ka⁺ . 12,8~#Ka ⁺ . 12.8 ~ #

CO_x"" 11,2 $> ' CO _x "" $ 11.2>'

50,0 f_a 0,5 5ζ 2,0 ^.50.0 f _a 0.5 5ζ 2.0 ^.

Das obige Gemisch wird auf eine Temperatur von 55O⁰C gehalten. Nach einer Eintauchzeit Von 60 min in einem solchen Bad sind Teile aus nicht-legiertem Baus-tähl mit 0,35 > Kohlenstoff mit einer weißen Mikroschicht Versehen, die hauptsächlich aus Eisencarbiden, -nitriden,, -sulfiden und -phosphiden besteht, Die Dicke beträgt etwa- .28 μ, The above mixture is maintained at a temperature of 55O ⁰ C. After an immersion time of 60 minutes in such a bath, parts made of non-alloyed structural steel with 0.35 > carbon are provided with a white microlayer, which consists mainly of iron carbides, nitrides, sulfides and phosphides. The thickness is about-.28 μ,

309834/0913309834/0913

Auf diese Vfeise in dem erfindungs gemäß en Bad "behandelte Probestücke besitzen eine wesentlich bessere Korrosionsbesxär.digkeix, als sie bei der Behandlung von identischen Probestücken in bekannten Carbonitrosulfurierungsbädern erhalten wird. ITach einem 6 Monate dauernden Korrosionsversuch an der Atmosphäre sind die in bekannten Bädern behandelten Probestücke auf der ganzen Oberfläche korrodiert, während Probestücke, die in einem erfindungsgemäßen Bad behandelt worden sind, lediglich ihren Glanz verloren haben, wobei aber das Gewicht während der Dauer des Korrosionsversucns unverändert geblieben ist.Test pieces treated in this way in the bath according to the invention have a much better corrosion resistance, than is obtained by treating identical specimens in known carbonitrosulfurization baths. After a 6 month corrosion test on the atmosphere the specimens treated in known baths are corroded over the entire surface, while specimens, which have been treated in a bath according to the invention, have only lost their shine, but the weight remained unchanged during the duration of the corrosion test.

Patentansprüche:Patent claims:

3098 34/09 133098 34/09 13

Claims (14)

PatentansprücheClaims Λ.) Verfahren zur Behandlung von mechanischen Teilen aus eisenhaltigen Metallen zur Einführung der Elemente Stickstoff und Kohlenstoff oder Stickstoff, Kohlenstoff und Schwefel oder Stickstoff, Kohlenstoff, Schwefel und Phosphor in die Oberflächenschichten der Teile, bei welchem die zu behandelnden Teile in geschmolzene Salzbäder eingetaucht werden, welche einesteils CCU""-Anionen und CNO"*-Anionen und andernteils Alkaliionen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliionen teilweise aus Li⁺ und teilweise aus mindestens einer der Ionenarten K und Na bestehen. Λ.) Process for the treatment of mechanical parts made of ferrous metals for the introduction of the elements nitrogen and carbon or nitrogen, carbon and sulfur or nitrogen, carbon, sulfur and phosphorus into the surface layers of the parts, in which the parts to be treated are immersed in molten salt baths which contain on the one hand CCU "" anions and CNO "* anions and on the other hand alkali ions, characterized in that the alkali ions consist partly of Li ⁺ and partly of at least one of the ion types K and Na. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die AlkalÄonen Li⁺, K⁺ und Ka⁺ umfassen.2. The method according to claim 1, characterized in that the alkali ions comprise Li ⁺ , K ⁺ and Ka ⁺ . 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen Li⁺, K⁺ und Ra⁺ in solchen Gewichtsverhältnissen vorhanden sind, daß das Gewichtsverhältnis Li /K zwischen 0,10 und 0,35 liegt und daß das G-ewichtsverhältnis Li⁺/Ka⁺ zwischen 0,15 und 0,50 liegt.3. The method according to claim 2, characterized in that the cations Li ⁺ , K ⁺ and Ra ^{+ are present} in such weight ratios that the weight ratio Li / K is between 0.10 and 0.35 and that the weight ratio Li ⁺ / Ka ^{+ is} between 0.15 and 0.50. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewich'tsgehalt an CO, -Anionen zwischen 1 und 35 ü& liegt, während der Gewichtsgehalt an CN0"~-Anionen zwischen 20 und 65 °/° liegt.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the weight content of CO, anions is between 1 and 35 ü &, while the weight content of CNO "~ anions is between 20 and 65 ° / ° . 5. Verfahren nach einem .der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad schwefelhaltige Anionen enthält. . .5. The method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the bath contains sulfur-containing anions. . . 30983 4/09 1330983 4/09 13 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Anionen S , SO, oder S₂O, enthält.6. The method according to claim 5, characterized in that it contains S, SO or S ₂ O as anions. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad phosphorhaltige Anionen enthält.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the bath contains phosphorus anions contains. S. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltigen Anionen aus P0,~ bestehen.S. The method according to claim 7, characterized in that the phosphorus-containing anions consist of P0, ~. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in das Bad ein Regenerierungsini ttel eingeführt wird, welches Harnstoff enthält, um die überschüssigen CO-, -Anionen in C1TO~-Anionen zu überführen.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a Regenerierungsini ttel in the bath is introduced, which contains urea, in order to convert the excess CO, anions into C1TO ~ anions. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerierungsmittel in das Bad durch eine abgeschlossene leitung eingeführt wird, die im Bad endet und die eine Zuführeinrichtung für Regenerierungsmittel enthält, so daß die Leixung permanent von der Atmosphäre isoliert ist.10. The method according to claim 9, characterized in that the regenerant is introduced into the bath through a closed conduit which ends in the bath and which has a feed device for regenerants, so that the line is permanently isolated from the atmosphere. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Leitung zum Bad ein Gasstrom geschickt wird, mit welchem das Regenerierungsmittel transportiert wird.11. The method according to claim 10, characterized in that a gas stream is sent through the line to the bath, with which the regenerant is transported. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß um die Leitung eine Kühleinrichtung vorgesehen ist.12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that a cooling device is provided around the line. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß um die Leitung ein kühlender Gasstrom geführt wird.13. The method according to claim 12, characterized in that a cooling gas stream is passed around the line. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Bads zwischen 450 und 600⁰C liegt.14. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the temperature of the bath between 450 and 600 ⁰ C. 30983A/09 1330983A / 09 13 L e e r s 611 €L e r s 611 €