DE2306495A1

DE2306495A1 - Fungizide mittel

Info

Publication number: DE2306495A1
Application number: DE2306495A
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dr Buechel; Paul-Ernst Dr Frohberger; Wolfgang Dr Kraemer; Werner Dr Meiser; Hans Dr Scheinpflug
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1974-08-15
Also published as: ATA103774A; US3914427A; HU168164B; BE810721A; SE401308B; GB1448406A; CA1028244A; CS177873B2; FR2216917A1; IE38834B1; AR213708A1; DD109500A5; PL90787B1; LU69341A1; FR2216917B1; CH588212A5; FI56098B; TR17500A; IL44155A; NL7401651A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Slr/HM II a

509 Leverkusen. Bayerwerk Feb.

Fungizide Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen 1-Äthylimidazolen als Fungizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Zink-äthylen-1,2-bisdithiocarbamidat als Saatgutbeizmittel und protektives Blattfungizid verwendet werden kann (vergleiche Phytopathology 35« 1113 (1943)). Seine Wirkung ist jedoch, insbesondere bei Applikation als Getreidesproßfungizxd, in niedrigen Aufwand- · mengen und -konzentrationen nicht befriedigend. Weiterhin ist bekannt geworden, daß /Bis-(4-chlorphenyl)-phenyl-methy1_7-imidazol-(i) sehr gut gegen Mehltau und ähnliche Pilze wirksam ist (vergleiche US-Patentschrift 3 321 366). Auch hier ist die Wirkung bei Applikation als Getreidesproßfungizid in niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen nicht immer ganz befriedigend,

Es wurde gefunden, daß die neuen 1-Athylimidazole der Formel

Le A U 855-

R¹

CH₀-C-Y-R^
ι 3
X-R^

(i)

409833/1012

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl,Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,

R^ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, Y für Sauerstoff oder Schwefel steht und X für eine Ketogruppe oder ein funktionelles Derivat einer Ketogruppe steht,

und deren Salze gute fungizide Eigenschaften aufweisen.

Überraschenderweise zeigen die 1-Äthylimidazole eine erheblich höhere fungizide Wirkung als das aus dem Stand der Technik bekannte Zink-äthylen-1„2-bisdithiocarbamidat und das /Bis-(4-chlor-phenyl)-phenyl-methyl_7-imidazol-(1). Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind durch die 3?ormel (I) allgemein definiert.

1 In der Formel (i) stehen als Alkyl- und Alkenylreste R , R und R vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder geradkettige oder verzweigte Alkenylreste mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiel-

12 3 haft seien als Alkyl- und Alkenylreste R , R und R der Methyl-, Äthyl-, n- und i-Propyl-, n-, i- und t-Butylrest, der Pentyl- und Hexylrest, der Vinyl-,. Allyl-, Propenyl- und Hexenylrest genannt.

Le A 14 833 - 2 -

4 09833/1012

Der Alkinylrest R ist geradkettig oder verzweigt und enthält vorzugsweise 2 Ms 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoff atome. Beispielhaft sei der Äthinyl-, Propinyl-, Butinyl- und der Hexinylrest genannt.

12 3 Als Cycloalkyl- oder Gycloalkenylrest R , R und R steht vorzugsweise ein Gyeloalkylrest mit 3 bis 7, insbesondere 3»5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkenylrest mit vorzugsweise 5 bis 7, insbesondere 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien der Gyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexenyl- oder Cycloheptenylrest aufgeführt.

Als gegebenenfalls substituierte Aryl- und Aralkylreste R ,

2 3
R und R stehen vorzugsweise Arylreste mit 6 oder 10 Kohlen- " stoffatomen und Aralkylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Benzylreste.

12 3 Die Aryl- und Aralkylreste R , R und R können einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Substituenten enthalten. Als Substltuenten stehen vorzugsweise Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 2 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Chlor- oder Pluoratomen, wie Trifluormethyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n- und i-Pr'opyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl, Nitro, Cyano und gegebenenfalls durch Hydroxymethyl substituiertes Phenyl.

Le A 14 833 - 3 -

409833/1012

Als funktionelles Derivat einer Ketogruppe X steht vorzugsweise die Ketalgruppe -C(OR)p-» wobei E Wasserstoff oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl bedeutet. Als weitere funktionelle Derivate der Ketogruppe X seien beispielhaft die Oxime und Hydrazone aufgeführt.

1 2

Besonders bevorzugt steht R für Wasserstoff; R für Phenyl, durch 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Methylgruppen, Phenyl und/oder Hydroxymethylphenyl substituiertes Phenyl; R für t-Butyl; X für die Ketogruppe und Y für Sauerstoff.

Als Salze der 1-Äthyl-imidazole der Formel I seien bevorzugt solche mit physiologisch verträglichen'Säuren genannt. Beispiele derartiger Säuren sind die Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktioneile Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicyclsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure.

Als Beispiele.für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe seien genannt :

2-(4-Chlorphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4,4-dimethyl-pentan-3-on 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4,4-dimethyl-

pentan-3-on

2-(3-Chlorphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4,4-dimethyl-pentan-3-on 2-(3-Chlor-4-methylphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4,4-dimethyl-

pentan-3-on

2-(3-Trifluormethyl-phenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4,4-dimethy1-pentan-3-on

Le A 14 833 - 4 -

4098.33/1012

2-Phenoxy-1-imidazolyl-(1)-4,4-dimethyl-pentan-3-on

2-(2,3-Dime thylphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4,4-dimethy1-

pentan-3-on 2- (2,3-Dimethylphenoxy) -1 -imidazolyl- (1) -"butan-3-on

2- (2,3-Dichlorphenoxy)-1 -imidazolyl- (1 )-3-phenyl-propan-3-on 2- (3,4-Dichlorphenoxy)-1-imidazolyl- (1) -3-PiIeHyI-PrOPaJa-S-On 2-(4-Ghlorbenzyloxy)-1-Imidazolyl-(1)-4,4-dimethyl-pentan-3-on 2-(4-Methoxyphenoxy)-1-imidazolyl-(i)-4,4-dimethyl-pentan-3-on 2-(4-Methylphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4,4-dimethyl-pentan-3-on 2-(3-Nitrophenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4,4-dime thyl-pentan-3-on 2-(2-Chlorphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4♦4-dimethyl-pentan-3-on 2-(Phenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4-athy1-4-methyl-pentan-3-on 2-(3-Methylphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4,4-dimethyl-pentan~3-on 2-(2-Chlor-3-methylphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4,4-dime thyl-

pentan-3-on

2-(2,4-Dimethylphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4,4-dimethyl-

pentan-3-on

2- (3,4-Dimethylphenoxy) -Ϊ -imidazolyl- (1) -4,4-dimethyl-

pentan-3-οη

2-(3-Cyanophenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4-äthy1-4-methy1-

pentan-3-on

2_(3-Trifluormethylphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-3-phenyl-

propan-3-on

2-(3-Trifluormethylphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4-phenyl-

"butan-3-on

2- (2-GhlorlDenzy loxy) -1 -imidazolyl- (1) -4-phenyl-"butan-3-on 2-(2-Chlorbenzyloxy)-1-imidazolyl-(1)-4,4-dimethyl-pentan-

2- (4-Methyl"benzyloxy) -1 -imidazolyl- (1) -4,4-dime thy 1-pentan-3-on

2-(3,4-Dimethylphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-3-phenyl-propan-

2-(4-Methylthiophenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4,4-dime thyl-

pentan-3-on

Le A 14 633 - 5 -

409833/1012

2- (2,4-Mchlo rphenoxy) -1 -imidazolyl- (1) -4,4-dime thyl-

pentan-3-on

2- (4-Bromphenoxy) -1 -imidazolyl- (1) -4,4-dimethyl^pentan-3-on 2-(2-Diphenoxy)-1-imidazoty-l-(1 )-4,4-dimethyl-pentan-3-on 2-(4-Fluorphenoxy)-1-imi dazoIy1-(1)-4,4-dimethyl-pentan-3-on 2-(2-Chlor-4-methylphenoxy)-1-imidazolyl-(1 )-4,4-dimethy1-

pentan-3-on

2-(4-Nitrophenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4,4-dimethyl-pentan-3-on 2-(4-Phenylphenoxy)-1-imidazolyl-(1) -4,4-dimethyl-pentan-3-on 2-(2,4_f 5-Tribromphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4,4-dimethyl-

pentan-3-on

2-(3,4-Dimethoxyphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4,4-dimethy1-

pentan-3-on

2-(2-Phenylphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4,4-dimethyl-pentan-3-on 2-(2-Pluor-4-methylphenoxy)-1-imidazolyl-(i)-4,4-dimethy1-

pentan-3-on.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind neu; die Stoffe als solche und ihre Herstellung sind jedoch bereits Gegenstand eines älteren Schutzbegehrens (Deutsehe Patentanmeldung P 22 42 454.0 vom 29.8.1972 /Ze A 14 581_7). Die Herstellung kann erfolgen, indem man entweder entsprechende 2-Halogenäthyl- oder 2-Hydroxyäthyl-ketone (bzw. deren Derivate) oder aber, für den Fall, daß R in Formel (I) für.Wasserstoff steht, entsprechende 1-Halogenäthyl-ketone (bzw. deren Derivate) mit Imidazol in geeigneten.organischen Lösungsmitteln zur Umsetzung bringt, wobei die Reaktionstemperaturen im ersteren Fall vorzugsweise bei 80 bis 150 G und im zweitgenannten Fall vorzugsweise bei 60 bis 120⁰G liegen; in beiden Fällen werden Verbindungen des Typs (I) erhalten. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die- Reinigung der Reaktionsprodukte erfolgt nach laborationsüblichen Verfahren (vgl. hierzu die Herstellungsbeispiele).

Le A 14 833 - 6 -

4 0 9 8 3 3/1012

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblutertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallenoder die Pflanzen vom Boden her angreifen sowie samenübertragende

Krankheitserreger.

Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Phytophthora-Arten, Erysiphe-Arten, Peronospora-Arten, Venturia-Arten, Puccinia-Arten, Helminthosporium- Arten, ferner gegen Piricularia- und Pellicularia-Arten , weiterhin gegen tropische Pilze wie Mycosphaerella musicala.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidemehltau und Getreiderost verwendet werden.

Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch curativ wirksam sind, also bei Anwendung nach der Kontamination mit den Sporen des Pilzes. Weiterhin ist auf die systemische Wirkung der Stoffe hinzuweisen. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff

Le A U 835 - 7 -

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über den Boden und die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Stoffe zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, MethylathyIketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Träger-Le A 14 833 - 8 -

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stoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-äther, z.B. Alkylarylpolyglycol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiwelßhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Hethylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln. ·

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 °/o.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,0001 <fo.

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Bei der Saatgut "behandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,01 "bis 5'0 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 5g, benötigt.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je obm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich. Die Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

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Beispiel A;

Sproßbehandlungs-Test/Getreidemehltau/Protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator W auf und gibt Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Sndkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoff zubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. hordei.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei ein-er Temperatur von 21-22⁰C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-90 $ wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 fo keinen Befall und 100 io den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle A:

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Tabelle A

Sproßbehandlungs-Test/Getreidemehltai/Protektiv

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration in
der Spritzbrühe in io

Befall in $> der

unbehandelten

Kontrolle

ünbehandelt 100,0

CH₀-NH-C-S ι · ^-

It

(bekannt) 0,3
0,1

64,0 80,5

-C_

Cl 0,01
0,005

82,5 100,0

(bekannt)

-O-CH-CO-C-CH,

ι pxT

,2

CH

s/11 *-ύ

N)-O-CH-CO-C-CH,

CH

Le A U 833

CH,

xHCl

- 12 -

0,ΟΙΟ,005

0,01

16,3 41,3

25,0

40 98 33/10 12

Tabelle A (Fortsetzung)

Sproßbehandlungstest / Getreidemehltau/Protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in
der Spritzbrühe in fo

Befall in # der

unbehandelten

Kontrolle

O-CH-CO-C-CH,

ι ι J

CH₂ CH₃

xHCl 0,01
0,001

12,5 21,3

Br-T VO-CH-CO-C-

CH

CH,

CH₃ xHCl 0,005

0,0

CH₃

-0-CH-CO-C-CH₃ Cl CH₂ CH₃

xHCl

0,01
0,005

0,0 55,0

O-CH-CO-C-CH
CH₂ OH₃

xHCl

0,01

41,3

?3

O-CH-CO-C-CH

Cl CH₉

C-

CH,

xHCl 0,01

25,0

Ie A U 833

- 13 -

A09833/1012

Tabelle A (Fortsetzung)

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau/Protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in
der Spritzbrühe in io

Befall in °/o der unb ehande1teη Kontrolle

CH,

01-/"A-O-CH-CO-C-OH-

CH, 0,01
0,005

12,5 21,3

0,01
0,005

25,0 66,3

?^H3 O-CH-CO-C-CH,

CH

xHCl 0,01

12,5

Le A U 833

-H-

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Beispiel B:

Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost/Protektiv (■blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und.0,06 Gewichtsteilen Emulgator W auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,1$igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei einer etwa 20⁰C und einer 100$igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20 C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-90$ wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 °ß> keinen Befall und 100 fo den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle B hervor: Le A 14 833 - 15 -

409833/1012

Tabelle B

Sproßbehandlungs-Test /- Getreiderost /Protektiv

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration in
der Spritzbrühe

in io '■

Befall in # der unb ehand e11 en Kontrolle

unbehandelt 100,0

ti

(bekannt)

Cl

(bekannt)

^/=N

Cl (bekannt) 0,025
0,01

0,025

100,0 100,0

88,8

Le A 14 853 - 16 -

409833/1012

Tabelle

Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentra- Befall in % der tion in der Spritz- unbehandelten brühe in Gew. % Kontrolle

(bekannt)

0,025

88,8

GH

Cl-^/V-O-CH-CO-C-CH

Cl

CH,

xHCl 0,025

15,0

Br-f^-O-CH-CO-C-CH,

I I -

uxlp on.

xHCl 0,025

30,0

CH,

O-CH-CO-C-CH, CH₀ GH,

Le A U 833

0,025
0,01

- 17 -

0,0 9,5

409833/10 12

Jt Λ

Beispiel C;
Myzelwachsturns-Test

Verwendeter Nährbodens

20 Gewichtsteile Agar-Agar Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile Malz 15 Gewichtsteile Dextrose 5 Gewichtsteile Pepton 2 Gewichtsteile Na_pHP0. 0,3 Gewichtsteile Ca(⁴N0,)₂

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch Gewichtsteile Agarnährboden

.Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch

0,19 Gewichtsteile DMP oder Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator Emulvin W 1,80 Gewichtsteile Wasser

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die" gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42 C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Druchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21⁰C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit"dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

Le A 14 835 - 18 -

409833/10

1 kein Pilzwachsturn

bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums

bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums

bis 7 schwache Hemmung des Wachstums

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 833 - 19 -

409833/1012

Tabelle C Myzelwachsturns-Test

Wirkstoffe

Wirkst.offkonzentration

ppm

10

H 2 •rl U O -P •Η CÖ +3 ο

ΦΗ

'd

cd

•Η U

cd H 2 Φ

υ cd

•Η N

Ph ο

cd ö

U ω

ο ο

Λ CD Ρ( 0)

O S4

H ω

-H Ö

Λ ·Η

CO

•Η ·Η

H cd

cd	cd	cd	3	cd	CQ	cd	•Η
H	H	U		•Η	•Η	•Η	•Η
H	cd	ο	ο	U	H		y,
Φ	ο	<~\|	-P	0	cd	cd	cd
m	•Η	-ρ	ϋ	4->		H	CQ
φ	<η				C3¹		cd
cd	ρ5	Pt	O	Φ	φ	ο	ω
	S	ο		[>	cd	•Η
		-P				H
ω					•Η	H
ο					Φ
ο	Ph				Ph
5>j

CH₂-NH-CS-S'

O CD OO

CH₃

-0-CH-CO-C-CH, ι ι ·

CH₁, CH,

?^Η3

0-CH-C0-C-CH

CH_r

6'

CH,

1

CH-

^-0-CH-CO-O-CH. CH, ^:

Le A U 833

xHCl

- 20 -

CZ) CD

Fortsetzung Tabelle C Myzelwachsturns-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration

ppm

10

η 3 H Γη •Η π-> O cö •H I -P O U P Φ H > CÖ

CÖ

*H CÖ H

•Η Γη

>sfH P4 O

CQ

CÖ ö

O O X! CQ Pi Φ

o Ih

H Φ

•Η Ö

Xi ·Η

Ph U

CO

5S

-ρ ω

•Η ·Η H CÖ

cö H H ω

CÖ CÖ

ft σ} co υ

O-H

υ co

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CO OO OJ CO

Cl-/~Vo-CH-CO-C-OH, Ml ?^H2 ^έΗ3

xHCl

Le A 14 833

- 21 -

1111

CD CD 4>-CD

Herstellung der Wirkstoffe: .* Beispiel 1;

16,0 g (0,05 Mol) 2-(4-Chlorphenoxy)-2-brom-4,4-dimethylpentan-3-on werden in 120 ml Acetonitril mit 12 g (0,207 Mol) Imidazol 12 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum bis fast zur Trockne abdestilliert, anschließend werden 50 ml Äther und 50 ml gesättigte ätherische Chlorwasserstofflösung zugegeben. Das entstandene Öl wird abdekantiert, mit dreimal je 50 ml Äther aufgekocht und die Ätherphase abdekantiert. Das hinterbleibende Öl wird mit 120 ml Methylenchlorid aufgenommen, mit 50 ml Wasser versetzt, 20 g festes Natriumbi-carbonaf zugegeben, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit zweimal je 50 ml Methylenchlorid" extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit je 50 ml Wasser zweimal gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum abdestilliert. Das erhaltene Öl wird mit Ligroin/Petrolather angerieben, wobei es kristallisiert. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Petraläther erhält man 2,6 g 2-(4-Chlorphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-4»4-dimethyl-pentan-3-on (das- sind 17 $> der Theorie) vom Schmelzpunkt 68 - 73⁰C.

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Ausgangsprodukt ·

Das Ausgangs produkt 2-(4-Chlorphenoxy)-2-brom-4,4-dimethylpentan-3-on wird durch Bromierung von 2-(4-Chlorphenoxy)-4,4-dimethyl-pentan-3-on mit.elementarem Brom in Tetrachlorkohlenstoff bei 40° - 50⁰C gewonnen; Schmelzpunkt: 95°C.

Die übrigen Ausgangsstoffe sind auf die gleiche Weise erhältlich.

Beispiel 2;

CH₂-CH-O CO-C

29,1 g (0,1 Mol) 2-(2,5-Dichlorphenoxy)-1-hydroxy-4,4-dimethyl-pentan-3-on werden in 200 ml Toluol aufgenommen, dazu 10,2 g (0,14 Mol) Imidazol zuge.tropft und die Reaktionslösung 3 Stunden am Wasserabscheider gekocht. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, das erhaltene Öl wird mit 100 ml Wasser versetzt und zweimal mit .je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird mit zweimal 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält ein Öl, das in 50 ml Äther aufgenommen und mit 50 ml, mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigtem Äther versetzt wird.

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Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert, das resultierende Öl mit einem Gemisch aus 500 ml Ligroin und 300 ml Essigester aufgenommen und unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem vorsichtigen Abgießen der entstandenen Lösung und Abkühlen derselben fallen 18,5 g (das sind 49 °/° der Theorie) 2-(2,5-Dichlorphenoxy)-4,4-dimethyl-1-(1-imid-azolyl)-pentan-3-on-hydrochlorid als farblose Kristalle aus, die durch Abfiltrieren gewonnen werden.
•Schmelzpunkt: 162⁰C (Zersetzung)

Ausgangsstoff

•Cl CO-C(CH₃)-

26,1 g (0,1 Mol) 1-(2,5-Dichlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on werden in 200 ml Äthanol gelöst, dazu 20 g (0,24 Mol) 40$ige Formaldehydlösung und danach etwa 5 ml lO^ige Natronlauge bis zum Ptt 9 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und mit Petroläther gut nachgewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt. Zurück bleibt ein Öl: rohes 2-(2,5-Dichlorphenoxy)-1-hydroxy-4,4-dimethyl-pentan-3-on.

Die übrigen Ausgangsstoffe sind auf die gleiche Weise erhältlich.

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Beispiel 3 t

CO-C(CH₅),

24 g (0,1 Mol) 1-Chlor-2-phenoxy-4,4-dimethyl-pentan-3-on

20
vom Brechungsindex n^ = 1,5081 werden zu einer Lösung von

13,6 g (0,2 Mol) Imidazol in 150 ml wasserfreiem Acetonitril gegeben. Die entstandene Lösung wird 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt; danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit V/asser gewaschen, mit Methylenchlorid aufgenommen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Avdestillieren des Lösungsmittels erhält man 25»3 g (das sind 93 ¹P der Theorie) 1-ImidazoIyI-(1 )-2-phenoxy-4»4-dimethyl-pentan-3-on als Öl vom Brechungsindex η " = 1,5193, das nach einiger Zeit kristallisiert und, aus Petroläther umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 75⁰C aufweist.

Ausgangsprodukt

CO-C(CH₅

22,3 g (0,1 Mol) 1-Hydroxy-2-phenoxy-4,4-dimethyl-pentan-3-on (Herstellung gemäß Beispiel 2) werden in 120 ml Methylenchlorid gelöst und zu dieser Lösung 7,3 ml (0,1 Mol) Thionylchlorid bei Raumtemperatur getropft. Der Beginn der Reaktion kann durch gelindes Erwärmen beschleunigt werden. Nach dreistündiger Reaktionszeit bei Raumtemperatur wird' das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der ölige Rückstand im Hochvakuum entgast. Man erhält 21,8 g (das sind 91 $ der Theorie) 1-Chlor-2-phenoxy-4,4-dimethyl-pentan-3-on als Öl

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vom Brechungsindex n-~ = 1,5081.·

Die übrigen Ausgangsstoffe können auf die gleiche Weise erhalten werden.

Nach den beschriebenen Verfahren werden in jeweils guten Ergebnissen gemäß den Beispielen 1 bis 3 die folgenden Verbindungen der Formel

H-C-CH-O-R²
H CO-C(CH₅),

erhalten:

Beispiel
Nr.

Schmelzpunkt

⁰H

-Cl

Cl

Ϊ Voi

Hydrochlorid 127

Hydrochlorid 118

Γ\-

Br

Hydrochlorid 148 -

Cl

102 -

Hydrochlorid 146 -

Le-A 14 833

- 26 -

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Fortsetzung

Beispiel Nr.

10

Cl

Cl Cl Schmelzpunkt

⁰C

Hydrochlorid 82-90

Hydrochlorid 180 - 183

11

Hydrochlorid 135 .

12

CH, Hydrochlorid 147 - 150

13

Hydrochlorid 144 - 146

14

111 - 112

15

CH₂OH 105 - 107

Stellung der CHoOH-Gruppe nicht bekannt Le A 14 833 - 2 7 -

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Portsetzung

Beispiel "Nr.

CR3

17 CH-

Schmelzpunkt ⁰C

Hydrochlorid 143 - 147

Hydrochlorid 164 - 165

CH, Hydrochlorid 157

Le A 14

- 28 -

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Claims

Patentansprüche:

R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,

R² für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl,

Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,

Έ? für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl,' Cycloalkyl, Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,

Y für Sauerstoff oder Schwefel steht und

X für eine Ketogruppe oder ein funktionelles Derivat einer Ketogruppe steht,

und deren Salzen.

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2) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß raan 1-Äthylimidazole gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
3). Verwendung von 1-Äthylimidazolen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
4) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet', daß man 1-Äthylimidazole gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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