DE2305522B1

DE2305522B1 - Verfahren zur gewinnung von quecksilber aus gasen

Info

Publication number: DE2305522B1
Application number: DE19732305522
Authority: DE
Inventors: Leonhard Dr. 3380 Goslar; Schütz Ernst Dipl.-Ing.; Zhuber-Okrog Gerhard DipL-Ing.; 2890 Nordenham Büttner
Original assignee: Preussag AG Metall
Current assignee: Preussag AG Metall
Priority date: 1973-02-05
Filing date: 1973-02-05
Publication date: 1974-04-04
Also published as: NL167202C; FR2216357A1; NO740337L; ES422905A1; NO136053C; GB1417541A; FI55300C; FI55300B; BE810425A; DE2305522C2; NL7401190A; FR2216357B1; NL167202B; NO136053B; IT1002841B; SE404033B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Quecksilber aus Gasen durch Überführung des Quecksilbers oder Quecksilberverbindungen in abscheidbares Quecksilbersulfid. Es eignet sich besonders zur Gewinnung von Quecksilber aus Vorstoffen, bei deren Verarbeitung in der Folge Quecksilber verhältnismäßig verdünnt in der Gasphase vorliegt, woraus es durch Kondensation oder die üblichen Waschverfahren nicht oder nur mit relativ geringer Ausbeute gewonnen werden kann.

Bei der oxydierenden Röstung sulfidischer Vorstoffe, wie z. B. Zink-, Blei- oder Kupfererzkonzentraten, wird neben dem Schwefel als Schwefeldioxyd auch das Quecksilber praktisch quantitativ in das Röstgas übergeführt. Wegen des Gehalts an Schwefeldioxyd werden diese Röstgase üblicherweise einer Weiterverarbeitung zu Schwefelsäure, Oleum, flüssigem Schwefeldioxyd oder Schwefeltrioxyd unterworfen.

Hierzu ist es erforderlich, diese Gase vorher zu reinigen. Dies geschieht in der üblichen Weise auf trockenem und nassem Wege durch elektrostatisches Abscheiden der staub- und nebelförmigen Verunreinigungen und während des Wasch- und Kühlprozesses der Röstgase und Abkühlung auf meist 20 bis 40° C. Während der üblichen Reinigung wird das Quecksilber, das dabei je nach dem angewandten Röstverfahren in schwankendem Verhältnis gasförmig, zum Teil auch flüssig oder als feste Verbindung vorliegt, nur unvollständig aus dem Gas entfernt. Das im Reingas verbleibende Quecksilber gelangt quantitativ in die erzeugte bzw. zur Trocknung verwendete Schwefelsäure und geht damit verloren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem es gelingt, das Quecksilber weitgehend quantitativ aus der Gasphase zu entfernen, und zwar so, daß es mit hoher Ausbeute gewonnen werden kann. Dabei ist es erforderlich, das Quecksilber, noch bevor das Gas mit der Schwefelsäure in Berührung kommt, abzuscheiden. Ertindun«suem:iß üeschieht dies dadurch, daß das Quecksilber unter bestimmten Bedingungen in der Gasphase in festes, abscheidbares Quecksilbersulfid überführt wird.

Es ist bekannt, daß sich gasförmiges Quecksilber mit gasförmigem oder festem Schwefel zu Quecksilbersulfid umsetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen unter 100° C ist jedoch sehr klein, da reaktionsfreudige S₁-, S₂-Molekel fast fehlen. Schwefeldioxyd kann sich mit Schwefelwasserstoff ίο nach der Gleichung

2H₂S+ SO₂ = 3S₁ +2H₂O
bzw.
4H₂S + 2SO₂ = 3 S₂ + 4H,O

umsetzen. Trockenes SO₂- und H.,S-Gas reagiert sowohl bei gewöhnlicher als auch bei höherer Temperatur bis etwa 300 oder 400⁰C nur sehr langsam.

Auch bei Gegenwart von Wasserdampf erfolgt keine Reaktion. Wird jedoch der Taupunkt unterschritten, schreitet die Reaktion schnell autokatalytisch fort. Entscheidend ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter anderem, daß die Umsetzung des Quecksilbers oder einer flüchtigen Quecksilberverbindung zu Quecksilbersulfid mit S,- oder S₀-Molekeln, also naszierendem Schwefel, in Gegenwart von kondensierendem Wasserdampf erfolgt. Demzufolge erfolgt die S₁- bzw. S₂-Herstellung nach obigen Reaktionen oder analog mit einem anderen H.,S-entwickelnden Sulfid. Ferner ist entscheidend, daß die Reaktion in der Gasphase erfolgt, damit die zur kolloidalen HgS-Bildung neigende Umsetzung von Quecksilber oder Quecksilberverbindungen mit Schwefelwasserstoff ohne die Sj/S^Zwischenstufe weitgehend unterdrückt wird, um abscheidbares Quecksilbersulfid zu erhalten. Das wird dadurch erreicht, daß die Umsetzung beim oder unterhalb des Taupunktes vor oder hinter einer eventuellen Waschstufe, jedoch nicht während eines Waschens erfolgt. Das Abscheiden des Quecksilbersulfids ist dann einfach und bedarf bei der Röstgasreinigung für die Herstellung von Schwefelsäure keiner besonderen zusätzlichen Einrichtung. Es wird zum Teil in den üblichen Wascheinrichtungen zusammen mit anderen Stäuben ausgewaschen oder elektrostatisch in den Naß-Elektrofilter abgeschieden und kann dann leicht zu metallischem Quecksilber aufgearbeitet werden. Bei stark schwankenden oder erhöhten Quecksilbergehalten im Vorlauf steigt der Anteil des kolloidalen Quecksilbersulfids im Gas an. Es zeigte sich jedoch, daß auch unter diesen Bedingungen der Anteil des Quecksilbersulfids durch eine weitere den Naß-Elektrofiltern nachgeschaltete Filterstufe — bestehend z. B. aus Kerzen-, Fest- oder Wirbelbettfiltern — direkt oder durch vorausgehende Adsorption an eine in die Gasphase eingebrachte feste Trägersubstanz, wie z. B. Staub, aus dem Gasstrom entfernt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage zum Rösten von sulfidischen Zinkerzkonzentraten mit Quecksilbergewinnung und

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Sinterröstung von Bleikonzentraten mit Quecksilbergewinnung.

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Gemäß F i g. 1 werden in einem Wirbelschichtröst- ber. Bei kontinuierlicher Zugabe von 10 Wi einer ofen 2 Zinkerzkonzentrate bei etwa 1000° C abge- Lösung mit 20 g/l Na₂S in den Gasstrom bei 14 sank röstet, wobei die Röstluft über das Gebläse 1 züge- der Quecksilbergehalt in der erzeugten Schwefelsäure führt wird. Das den Ofen mit etwa 1000⁰C verlas- auf unter 0,5 ppm ab. Der im Bereich der Waschsende staubhaltige Röstgas, das 8 bis 12 Volum- 5 und Kühlanlage sowie der elektrostatischen Gasreiprozent Schwefeldioxyd und unter anderem das fast nigung mit dem Kondensat bzw. der Waschsäure quantitativ verflüchtigte Quecksilber als Gas enthält, ausgetragene Schlamm enthielt 20 bis 30 Gewichtswird im nachgeschalteten Abhitzekessel 3 auf etwa prozent Quecksilber i. Tr., und zwar alles in gebun-35O⁰C abgekühlt. Ein Zyklon 4 scheidet den Grob- dener und.zur Gewinnung von reinem Quecksilber staub, ein Heißgaselektrofilter S den Feinstaub bis io gut geeigneter Form,
auf wenige Milligramm aus dem Gas ab. Das vor- . .
gereinigte Gas tritt mit 200 bis 400°C in den Kühl- Beispiel 2
turm 6 und nach Abkühlung auf 50 bis 70° C in den Beim Einsatz von 630 tato ntr Zinkerzkonzentrat-Waschturm 7 ein. Durch Berieselung mit umlaufender mischung mit
Waschsäure, einer verdünnten, stark verunreinigten 15 Quecksilber 178 /t

Schwefelsäure, wird das Gas gekühlt und gewaschen. Chlor 50 /t

Unter diesen Bedingungen kann abhängig von dem " Fi_UOr 70 /t

abgerösteten Zinkerzkonzentrattyp kein oder nur ein Selen 10 It

geringer Anteil des Quecksilbers abgeschieden wer- Tellur unter 10 e/t

den. Die beim Kühlen und Waschen entstehenden 20 ⁸'

Nebel werden in zwei Naß-Elektrofilterstufen 8 und wurden aus 1,24 · 10⁶Nm³tr/d Röstgas mit 8 bis

10 mit zwischengeschaltetem indirektem Gaskühler 9 12 Volumprozent Schwefeldioxyd 590 tato 96°/oige

abgeschieden und das Gas auf 30 bis 40⁰C abge- Schwefelsäure erzeugt. Unter diesen Bedingungen

kühlt. Dabei kann weiteres Quecksilber, sofern es der enthielt diese Schwefelsäure 60 bis 80 ppm Hg.

Quecksilberpartialdruck zuläßt, zur Abscheidung ge- 25 Außerdem kondensierte metallisches Quecksilber im

langen. In allen Fällen jedoch verbleibt im Reingas nassen Teil des Gasreinigungssystems, insbesondere

ein gasförmiger Restquecksilbergehalt, der maximal im Gaskühler 9.

den dieser Temperatur entsprechenden Partialdruck Bei kontinuierlicher Zugabe von 10 l/h einer Löerreichen kann. Dieses Quecksilber wird erst im sung mit 160 g/l Natriumsulfid in den Gasstrom ana-Trockenturm U, in dem das Gas mit konzentrierter 30 log Beispiel 1 sank der Quecksilbergehalt in der erSchwefelsäure berieselt wird, quantitativ entfernt und zeugten Schwefelsäure auf unter 0,5 ppm ab. Der im gelangt so unerwünschterweise über die Trockner- Bereich der Wasch- und Kühlanlage sowie der eleksäure in die erzeugte Schwefelsäure. Die vereinigten trostatischen Gasreinigung mit dem Kondensat bzw. Kondensate und Waschsäuren werden in einem Strip- der Waschsäure ausgetragene Schlamm enthielt 40 per 12 entgast und in einem Absetztrichter 13 von 35 bis 60 Gewichtsprozent Quecksilber i. Tr., und zwar sedimentierbaren Feststoffen befreit. vollständig als Verbindung und in gut geeigneter Bei dem zuvor beschriebenen Verfahren findet sich Form zur Weiterverarbeitung auf reines Quecksilber, der Quecksilberinhalt des Zinkerzkonzentrates so- Gemäß F i g. 2 werden auf einem Bandsinterappawohl im Stripperablauf als auch in der Trockner- rat 22 nach dem Drucksinterverfahren Bleikonzensäure wieder, so daß eine Quecksilbergewinnung mit 40 träte zusammen mit Zuschlägen und anderen bleihalguter Ausbeute unmöglich und eine Verunreinigung tigen Vorstoffen bei etwa 900° C abgeröstet, wobei der Schwefelsäure die Folge ist. Um dies zu verhin- die Röstluft über das Gebläse 21 zugeführt wird, dem, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Über einen Ventilator 23 gelangt das staubhaltige Schwefelwasserstoff oder eine andere Schwefelwas- und 4 bis 6 Volumprozent Schwefeldioxyd enthalserstoff entwickelnde Verbindung an einer Stelle in 45 tende Röstgas mit einer Temperatur von 200 bis das Gas eingebracht, an der der Taupunkt des Gases 350° C in das Heißgaselektrofilter 24, wo der Haupterreicht oder unterschritten ist, so daß sich das anteil des Staubes aus dem Gas entfernt wird. Dieser Quecksilber mit sich bildendem naszierendem Schwe- etwas Quecksilbersulfid enthaltende Staub wird repefel zu abscheidbarem Quecksilbersulfid umsetzt. tiert. Das vorgereinigte Gas durchströmt einen Ven-Nach dessen Abscheiden wird es mit dem Kondensat 50 turiwäscher 25, wobei es sich auf 55 bis 60° C ab- bzw. Stripperablauf aus dem System ausgetragen. Da kühlt und in einem Gaskühler 26 weiter auf 40 bis es hier in grobflockiger Form vorliegt, ist das Queck- 50° C gekühlt wird. Die entstehenden Nebel werden silbersulfid durch Sedimentation oder Filtration sehr in zwei Naß-Elektrofilterstufen 27 und 29 mit zwileicht und quantitativ gewinnbar. schengeschaltetem indirektem Gaskühler 28 abge-

55 schieden und das Gas auf 20 bis 30° C abgekühlt.

Beispiel 1 _{Ein Teil des} Quecksilbers — bei der Sinterröstung

Beim Einsatz von 550 tato ntr Zinkerzkonzentrat- wird auch Quecksilber teilweise als Sulfid verflüch-

mischung mit tigt — wird bei dieser nassen Gasreinigung in gebun-

Ouecksilber 13 /t dener Form, z.B. als Quecksilbersulfid und -selenid,

Pjj OQ V ⁶° niedergeschlagen und mit dem Kondensat bzw. der

pj_uor 45 σ/t Waschsäure nach Durchlaufen des Strippers 31 am

rp_e22_ur unter 5 sJt Absetztrichter ausgetragen. Das so gereinigte noch

g_ej_en unter 5 2/t Restquecksilber enthaltende Gas tritt in einen Trok-

™ kenturm 30 ein, so daß dieses Quecksilber über die

wurden aus 1,08 ■ 10⁶Nm³tr/d Röstgas mit 8 bis 65 Trocknersäure unerwünschterweise in die erzeugte 12 Volumprozent Schwefeldioxyd 510 tato 96%ige Schwefelsäure gelangt und der Gewinnung verloren-Schwefelsaure erzeugt. Unter diesen Bedingungen geht. Dieser Nachteil wird erfindungsgemäß überenthielt diese Schwefelsäure 8 bis 10 ppm Quecksil- wunden.

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Beispiel 3 in die Gasreinigungsanlage. Bei einer Erzeugung von tato ntr Bleikonzentrate, ferner Rückgut 135 tato 96°/oiger Schwefelsäure enthielt diese und Zuschlagstoffe wurden abgeröstet, wobei 18,5 ppm Hg. Bei kontinuierlicher Zugabe von 0,87 · 10^eNm³tr/d Röstgas mit 3 bis 4 Volumprozent 20 l/h einer wäßrigen Lösung mit 50 g/l Natrium-Schwefeldioxyd entstanden. Mit dem Röstgas ge- 5 sulfid in den Gasstrom bei 33 sank der Quecksilberlangten gehalt in der erzeugten Schwefelsäure auf unter

0,5 ppm ab. Der im Bereich der Wasch- und Kühl-

Quecksilber 4,22 kg/d anlage sowie der elektrostatischen Gasreinigung mit

Chlor 288 kg/d der Waschsäure ausgetragene Schlamm enthielt 2

Fluor 18,7 kg/d io bis 4 Gewichtsprozent i. Tr., und zwar vollständig

Selen 0,29 kg/d als Verbindung und in noch geeigneter Form zur

Tellur 0,1 kg/d Weiterverarbeitung auf reines Quecksilber.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Quecksilber aus Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß das Quecksilber oder Quecksilberverbindungen durch in Gegenwart von Schwefeldioxyd und kondensierendem Wasserdampf aus Schwefelwasserstoff oder einer Schwefelwasserstoff entwickelnden Verbindung gebildeten naszierenden Schwefel in festes Quecksilbersulfid übergeführt, als solches in fester Form abgeschieden und in bekannter Weise zu reinem Quecksilber aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quecksilberhaltige Gas eine Temperatur von 10 bis 70° C besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kolloidales Restquecksilbersulfid durch Abscheiden an einer festen Trägersubstanz in einer weiteren Filterstufe aus dem Gas entfernt wird.