DE2304588A1 - Hydroxy-indanes prepn. - by reacting alkyl-phenols with tertiary olefins - Google Patents

Abstract

Hydroxyindanes are prepd. by reacting alkylphenols of formula (I) (where R1, R2 and R3 are H, halogen or opt. substd alkyl cycloalkyl, aralkyl or aryl; R4 and R5 are opt. substd. alkyl cycloalkyl, aralkyl or aryl, or R4 and R5 are linked so as to form a cycloaliphatic ring; and x is 1 or 2) in the presence of acidic catalysts at 100-350 degrees C with tert. olefins (i.e. cpds. contg. the grouping or with cpds. yielding such olefins in situ. The prods. are hydroxyindanes in which the C-atoms in the 1- and 3-posns. are tert. When x = 2, the prods. are hydroxy-indanes in which a second cyclopentane ring is fused onto the benzene nucleus. The hydroxyindanes are useful as interms. esp. for insecticides, germicides and fungicides, and as odorants and antioxidants.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyindanen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydroxyindanen. Process for Making Hydroxyindanes The invention relates to a new process for the production of hydroxyindanes.

Es ist bekannt, durch Umsetzung von 2,6-Isopropyl-phenol mit Isopren in Gegenwart eines sauren Katalysators 4,6-Diisopropyl-1 , 1-dimethyl-5-hydroxy-indan herzustellen (GB-PS 1 199 695). Es ist ferner bekannt, 4-Hydroxy-indane durch Umlagerung von Chromanen mit molaren Mengen Aluminiumchlorid herzustellen (US-PS 3 057 929).It is known by reacting 2,6-isopropyl-phenol with isoprene 4,6-diisopropyl-1,1-dimethyl-5-hydroxy-indane in the presence of an acidic catalyst (GB-PS 1 199 695). It is also known to produce 4-hydroxy-indane by rearrangement of chromans with molar amounts of aluminum chloride (US Pat. No. 3,057,929).

Diese bekannten Verfahren sind jedoch nicht allgemein anwendbar, nach ihnen lassen sich nur die vorgenannten speziellen Hydroxy-indane herstellen.However, these known methods are not generally applicable, according to only the aforementioned special hydroxyindanes can be produced from them.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise Hydroxyindane herstellen kann, wenn man Alkylphenole der allgemeinen Formel in der R1,R2 und R3 gleich oder verschieden sind und fUr Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrdst stehen und R4 und R5 gleich oder verschieden sind und fUr einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Åralkyl-oder Arylrest stehen oder R4 und R5 gemeinsam mit dem durch sie substituierten C-Atom einen cycloaliphatischen Ring bilden und x fUr die Ziffern 1 oder 2 steht, in Gegenwart saurer Katalysators im Temperaturbereich von 100 bis 350 0C mit Olefinen, in denen wenigstens ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom ausschließlich Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, das heißt, die die Gruppierung enthalten oder mit Verbindung@n umsetzt, die das entsprechende Olefin in situ liefern.It has now been found that hydroxyindanes can be prepared in a simple manner by using alkylphenols of the general formula in which R1, R2 and R3 are identical or different and represent hydrogen, halogen or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl earth and R4 and R5 are identical or different and represent an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, Aralkyl or aryl radical or R4 and R5 together with the carbon atom substituted by them form a cycloaliphatic ring and x stands for the numbers 1 or 2, in the presence of an acid catalyst in the temperature range from 100 to 350 ° C. with olefins in which at least one doubly bonded carbon atom has exclusively carbon-carbon bonds, that is, the grouping contain or react with compound @ n, which provide the corresponding olefin in situ.

Bevorzugt wird im Tmperaturbereich zwischen 110 und 2500 C insbesondere zwischen 120 und 1800C gearbeitet.The temperature range between 110 and 2500 C is particularly preferred worked between 120 and 1800C.

Als Halogene <R1,R2,R3) seien genannt: Fluor, Chlor, Brom, Jod, bevorzugt Chlor und Brom.Halogens <R1, R2, R3) include: fluorine, chlorine, bromine, iodine, preferably chlorine and bromine.

Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste seien geradkettige und verzweigte Alkylreste ilt bis zu 12, bevorzugt bie zu 8, insbesondere bis zu 4 C-Atosen genannt.As optionally substituted alkyl radicals are straight-chain and branched alkyl radicals have up to 12, preferably up to 8, in particular up to 4, carbon atoms called.

Beispielsweise seien genant: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t. Butyl, Amyl, Isoamyl, die isolieren Hezyl-, Heptyl und Octyl-Reste.For example: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, Isobutyl, t. Butyl, Amyl, Isoamyl, which isolate Hezyl, Heptyl and Octyl residues.

Bevorzugt seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, isopropyl, Butyl, Isobutyl, t.-Butyl, Amyl, Isoaiyl,und Hexylreste.Preferred are: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, Isobutyl, t-butyl, amyl, isoaiyl, and hexyl radicals.

Als gegebenenfalls substituierte Cycloalkylreste seien solche sit 3 bis 8 C-Ato-en, bevorzugt der Cyclopentyl-@@d Cyclohexylrest genannt.Optionally substituted cycloalkyl radicals are those 3 to 8 carbon atoms, preferably the cyclopentyl - @@ d cyclohexyl radical.

Als gegebenenfalls substituierte Aralkylreste seien solche mit bis zu 6 C-Atomen im aliphatischen und bis zu 14 C-Atomen t1 aromatischen Teil genannt. FUr den aliphatischen Teil seien beispielsweise genannt Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl und Hexyl, iUr den arolatischen Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, bevorzugt kommen als araliphatische Reste Benzyl und Äthylphenyl infrage.Optionally substituted aralkyl radicals are those with up to called to 6 carbon atoms in the aliphatic and up to 14 carbon atoms t1 aromatic part. For the aliphatic part, there may be mentioned, for example, methyl, propyl, isopropyl, Butyl, isobutyl, pentyl and hexyl, for the aromatic phenyl, naphthyl, anthranyl, Benzyl and ethylphenyl are preferred as araliphatic radicals.

Als gegebenenfalls substituierte Arylreste seien beispielsweise genannt: Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, bevorzugt 3edoch Phenyl.Examples of optionally substituted aryl radicals include: Phenyl, naphthyl, anthranyl, but preferably phenyl.

Als Substituenten der gegebenenfalls substituierten Reste R1 bis R5 seien beispielsweise genannt: Alkylreste mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 6 C-Atomen, die geradkettig oder verzweigt sein können, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t.-Butyl.As substituents of the optionally substituted radicals R1 to R5 may be mentioned, for example: alkyl radicals with up to 12, preferably up to 6, carbon atoms, which can be straight-chain or branched, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl, t-butyl.

Im allgemeinen können als saure Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren die gleichen an sich bekannten sauren Katalysatoren verwendet werden, wie sie in an sich bekannter Weise für Alkylierungen von Phenolen verwendet werden (vgl. DAS 1 518 460; DOS 1 645 390; DOS 2 034 369; DOS 2 111 193).In general, as acidic catalysts for the inventive Process the same known acidic catalysts are used, as they are used in a manner known per se for the alkylation of phenols (cf. DAS 1 518 460; DOS 1 645 390; DOS 2 034 369; DOS 2 111 193).

Als solche seien beispielsweise genannt: Bewis-Säuren wie AlCl3, BS3.Examples include: Bewis acids such as AlCl3, BS3.

Protonen-Säuren, das heißt Säuren, die unter Abgabe eines Pro tons dissoziieren, insbesondere Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Perchlorsäure.Protonic acids, i.e. acids that give off a proton dissociate, especially mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and perchloric acid.

Kiesel-und Bleicherden wie Montmorrillonit, Silikoaluminate und Kieselgel. Als Kieselerden sind dabei feinteilige Materialien verstanden, die Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid enthalten. Solche Kieselerden und Bleicherden können entweder ohne Vorbehandlung eingesetzt werden, oder nach einer Aktivierung durch Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Perchlorsäure oder Fluorwasserstoffsäure.Silica and bleaching earths such as montmorillonite, silicoaluminates and silica gel. Silica is understood to mean finely divided materials, the silica and / or Contain aluminum oxide. Such silicas and bleaching earths can either be without Pretreatment can be used, or after activation by mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, perchloric acid or hydrofluoric acid.

Natürliche oder synthetische Ionen-Austauscher wie Ceolithe oder Austauscher-Harze. Unter Austauscher-Harzen seien dabei unlösliche Harze verstanden, die aus inerten 2- oder 3-dimensional vernetzten Polymeren bestehen, die durch reaktive Gruppen wie Phsphor-, Phosphon-, Schwefel- oder Sulfonsäure-Gruppen substituiert sind.Natural or synthetic ion exchangers such as ceolites or exchange resins. Exchange resins are to be understood as meaning insoluble resins which are inert 2- or 3-dimensional crosslinked polymers are made by reactive groups such as phosphorus, phosphonic, sulfur or sulfonic acid groups are substituted.

Bevorzugt können im erfindungsgemäßen Verfahren Mineralsäuren, Bleicherden und Kieselerden sowie Austauscherharze Verwendung finden.Mineral acids, bleaching earths can preferably be used in the process according to the invention and silica as well as exchange resins are used.

Als Mineralsäuren finden bevorzugt Verwendung: Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure.The following mineral acids are preferably used: sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid.

Von den Kieselerden und Bleicherden finden bevorzugt solche Verwendung, die durch Säurebehandlung in an sich bekannter Weise aktiviert worden sind (Chemie für Labor und Betrieb, 1956, S. 422; Ullmann, 3. Aufl. Bd. 9, S. 271 ff; Bd. 8, S. 801 bis 804).Of the silicas and bleaching earths, the preferred uses are which have been activated by acid treatment in a manner known per se (chemistry für Labor und Betrieb, 1956, p. 422; Ullmann, 3rd ed. Vol. 9, pp. 271 ff; Vol. 8, Pp. 801 to 804).

Von den Ionenaustauschern können insbesondere Verwendung finden: Styrol-Divinylbenzol-Harze, vernetzte Styrolharze, Phenol-Formaldehyd-Harze und Benzol-Formaldehyd-Harze, die jeweils bevorzugt durch Sulfonsäure-Gruppen substituiert sind.The following ion exchangers can be used in particular: styrene-divinylbenzene resins, crosslinked styrene resins, phenol-formaldehyde resins and benzene-formaldehyde resins, the are each preferably substituted by sulfonic acid groups.

Insbesondere können solche Harze Verwendung finden, die eine Sulfonsäuregruppe Je 0,5 bis 2 Monomer-Einheit des Harzes enthalten (Ulluann, 3.lAufl., Bd. 8, S. 806 bis 822, insbesondere S. 816; DT-PS 915 267).In particular, those resins can be used which have a sulfonic acid group Contains 0.5 to 2 monomer units each of the resin (Ulluann, 3rd edition, vol. 8, p. 806 to 822, especially p. 816; DT-PS 915 267).

Es ist auch möglich, Mischungen der vorgenannten Katalysatoren zu verwenden.It is also possible to add mixtures of the aforementioned catalysts use.

Die Katalysatormenge, die im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findet, kann in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen werden etwa 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 14 Gew.-°Q verwendet, jeweils bezogen auf eingesetztes Alkylphenol der Formel 1.The amount of catalyst used in the process of the invention can be varied over a wide range. Generally about 2 to 30% by weight, preferably 7 to 14% by weight, used, in each case based on the amount used Alkylphenol of formula 1.

Die Alkylphenole der allgemeinen Formel I, die als Ausgangsstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, und in der x = 1 ist, sind bekannt. Beispielsweise seien genannt: o-, m- und p-Isopropyl-phenol, o-, m-, und p-Cyclopentylphenol, o-, m- und p-Cyclohexyl-phenol, o-, m- und p-Isobutylphenol, 1-Phenyl-1-(4-hydroxy-phenyl)-äthan; 3-Methyl-6-isopropyl-phenol; 3-Methyl-5-isopropyl-phenol; 2-thyl-4-cyclohexylphenol; 2-Methyl-4-isobutyl-phenol; 2-Chlor-4-isopropylphenol.The alkylphenols of the general formula I, which are used as starting materials can be used in the method according to the invention, and in which x = 1, are known. Examples include: o-, m- and p-isopropylphenol, o-, m-, and p-cyclopentylphenol, o-, m- and p-cyclohexylphenol, o-, m- and p-isobutylphenol, 1-phenyl-1- (4-hydroxyphenyl) ethane; 3-methyl-6-isopropyl-phenol; 3-methyl-5-isopropyl-phenol; 2-ethyl-4-cyclohexylphenol; 2-methyl-4-isobutyl-phenol; 2-chloro-4-isopropylphenol.

Ebenso sind die Alkylphenole der allgemeinen Formel I,,in der x = 2 ist, bekannt. Beispielsweise seien genannt: 3,5-Diisopropyl-phenol, 3,5-Dicyclopentyl-phenol, 3, 5-Disek.-butyl-phenol, 3, 5-Dicyclohexyl-phenol, 3-Isopropyl-5-cyclopentyl-phenol, 3-Cyclopentyl-5-sek,-butyl-phenol, 2,6-Diisopropyl-phenol, 2,6-Dicyclopentyl-phenol, 2-Isopropyl-6-cyclopentyl-phenol, 3,4-Diisopropyl-phenol.Likewise, the alkylphenols of the general formula I, in which x = 2 is known. Examples include: 3,5-diisopropyl-phenol, 3,5-dicyclopentyl-phenol, 3, 5-disec.-butyl-phenol, 3, 5-dicyclohexyl-phenol, 3-isopropyl-5-cyclopentyl-phenol, 3-Cyclopentyl-5-sec, -butyl-phenol, 2,6-diisopropyl-phenol, 2,6-dicyclopentyl-phenol, 2-isopropyl-6-cyclopentyl-phenol, 3,4-diisopropyl-phenol.

Ebenso sind die Olefine, die die Gruppierung enthalten, das heißt, in denen wenigstens ein doppelt gebundenes C-Atom lediglich Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, die sogenannten "tertiären" Olefine bekannt.Likewise are the olefins that make up the grouping contain, that is, in which at least one doubly bonded carbon atom has only carbon-carbon bonds, the so-called "tertiary" olefins known.

Beispielsweise seien genannt: 2-Methyl-propen, 2-Methyl-buten-(1), 2-Methyl-buten-(2), 2,3-Dimethyl-buten-(1), 2,3-Dimethylbuten-(2), 2-Methyl-2-phenyl-prbpen-( 1); bevorzugt wird 2-Methyl-propen (Isobutylen) verwendet.Examples include: 2-methyl-propene, 2-methyl-butene (1), 2-methyl-butene (2), 2,3-dimethyl-butene (1), 2,3-dimethylbutene- (2), 2-methyl-2-phenyl-prbpen- ( 1); 2-methyl-propene (isobutylene) is preferably used.

Das Molverhältnis zwischen dem Alkylphenol der allgemeinen Formel I und dem tertiären Olefin kann in weiten Grenzen variiert werden. Es ist möglich, Phenol und Olefin in etwa äquimolarem Verhältnis einzusetzen, jedoch wird bevorzugt ein Verhältnis von etwa 2 Mol Olefin je Mol Phenol verwendet.The molar ratio between the alkylphenol of the general formula I and the tertiary olefin can be varied within wide limits. It is possible, Use phenol and olefin in approximately equimolar proportions, but is preferred a ratio of about 2 moles of olefin per mole of phenol is used.

Es können auch mehr als 2 Mol Olefin je Mol Phenol verwendet werden, dabei.kann es gleichzeitig zu einer Substituierung des Phenol-Kernes durch eine oder mehrere Alkylgruppen, die dem Verwendung findenden tertiären Olefin entsprechen, kommen.It is also possible to use more than 2 moles of olefin per mole of phenol, it can also lead to a substitution of the phenol nucleus by a or more alkyl groups corresponding to the tertiary olefin used, come.

Das-ertindungsgemaße Verfahren kann unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck bis zu 60 Atmosphären, bevorzugt bis zu 20 Atmosphären durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out under normal pressure or under increased pressure Pressures up to 60 atmospheres, preferably up to 20 atmospheres, can be carried out.

Insbesondere wird es im Druckbereich zwischen 1 und 10 atm durchgeführt.In particular, it is carried out in the pressure range between 1 and 10 atm.

Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in einem inerten Lbsungs- oder Verdünnungsmittel durchzuführen.It is also possible to carry out the process according to the invention in an inert Dissolving or thinning agents to be carried out.

Beispielsweise seien genannt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Hexan und Heptan, Benzol, Toluol und Xylol.Examples include: aliphatic and aromatic hydrocarbons, especially hexane and heptane, benzene, toluene and xylene.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man das Verwendung findende Alkylphenol der allgemeinen Formel I gegebenenfalls in einem inerten Ldsuegsmittel gelöst, in einem geeigneten Reaktionsgefäß, z.B. einem Autoklaven vorlegt, den gewählten Katalysator zugibt, auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt, unter Rühren das Olefin zugibt und anschliEend etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden unter Rühren nachreagieren läßt.In general, the process according to the invention is carried out so that the use of the alkylphenol of the general formula I is optionally used dissolved in an inert solvent, placed in a suitable reaction vessel, e.g. submitted to an autoclave, adding the selected catalyst, to the selected reaction temperature heated, adding the olefin with stirring and then about 0.5 to about 5 hours allowed to react with stirring.

Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, indem der Katalysator je nach Art in an sich bekannter Weise z.B. durch Filtration, Abschleudern, Auswaschen, aus dem Reaktionsgefäß entfernt und aus dem katalysatorfreien Reaktionsgemisch des Reaktionsprodukte ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. durch Destillation, Kristallisation isoliert wird, Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Die kontinuierliche Durchführung kann dabei in homogener Phase, mit Festbett- oder Schwebebett-Katalysatoren erfolgen; die apparative Ausgestaltung und Durchführung des erfindungsgemäßen Veffahrens ist nach dem Stand der Technik auf verschiedene Art möglich Am Beispiel der Umsetzung von p-Isopropyl-phenol mit Isobutylen sei das erfindungsgemäße Verfahren durch nachstel endes Formelschema erläutert: Man kann besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man je Mol Phenol zwei Mol tertiätes Olefin als Ausgangsmaterial verwendet. Daher ist im allgemeinen dieses Verhältnis'der Ausgangs stoffe bevorzugt.After the reaction has ended, the reaction product is worked up in a manner known per se by removing the catalyst from the reaction vessel, depending on its type, in a manner known per se, for example by filtration, spinning off, washing, and also in a manner known per se from the catalyst-free reaction mixture of the reaction product, is isolated, for example, by distillation or crystallization. It is also possible to carry out the process according to the invention continuously. It can be carried out continuously in a homogeneous phase, with fixed-bed or floating-bed catalysts; the apparatus configuration and implementation of the process according to the invention is possible in various ways according to the prior art. Using the example of the reaction of p-isopropylphenol with isobutylene, the process according to the invention is illustrated by the following equation: Particularly good yields can be obtained if two moles of tertiary olefin are used as starting material per mole of phenol. Therefore, this ratio of the starting materials is generally preferred.

Es ist auch möglich, anstelle des tertiären Olefins solche Verbindungen einzisetzen, die das entsprechendeiOlefin während der Reaktion in situ liefern, beispielsweise die entsprechenden Alkohole oder tertiären Alkylptenole.It is also possible to use such compounds instead of the tertiary olefin to use, which deliver the corresponding egg-olefin in situ during the reaction, for example the corresponding alcohols or tertiary alkyl ptenols.

Als Alkohole, die nach dai vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe anstelle der entsprechenden Olefine Verwendung finden können, seien beispielsweise genannt: Isobutanol, tert.-Butanol, 2-Methyl-butanol-(2).As alcohols which are produced according to the above process according to the invention can be used as starting materials instead of the corresponding olefins, Examples include: isobutanol, tert-butanol, 2-methyl-butanol- (2).

Weiterhin ist es möglich, die Alkylphenole der allgemeinen Formel I mit Phenolen, die durch eine oder mehrere tertiäre Alkylgruppen substituiert sind, anstelle des entsprechenden tertiären Olefins umzusetzen. Von der tertiären Alkylgruppe wird das tertiäre Olefin in situ geliefert. So entsteht beispielsweise durch Umsatz von 4-Isopropylphenol und 4-tert.-Butylphenol nach den erfindungsgemäßen Verfahren neben dem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt 1,1,3,3,-Tetramethyl-5-hydroxy-indan als weiteres Reaktionsprodukt Phenol, was die in situ-Lieferung des Isobutylens durch das 4-tert.-Butylphenol entsprechend nachstehendem Schema beweist. It is also possible to react the alkylphenols of the general formula I with phenols which are substituted by one or more tertiary alkyl groups instead of the corresponding tertiary olefin. The tertiary olefin is supplied in situ from the tertiary alkyl group. For example, the conversion of 4-isopropylphenol and 4-tert-butylphenol by the process according to the invention results in addition to the reaction product according to the invention 1,1,3,3-tetramethyl-5-hydroxy-indane as a further reaction product phenol, which results in the in situ- Delivery of isobutylene by the 4-tert.-butylphenol according to the following scheme proves.

Als durch tertiäre Alkylgruppen substituierte Phenole seien beispielsweise genannt: o, m,und p-tert .-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-Butylphenol, 3,5-Di-tert.-butylph@nol.Examples of phenols substituted by tertiary alkyl groups are named: o, m, and p-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 3,5-di-tert-butylphenol.

In einer besonderen Ausführungsform dei erfindungsgemäßen Verfahrens ist es weiterhin möglich, Alkylphenole der gallgemeinen Formel I, die gleichzeitig durch eine oder mehrere tertiäre Alkyl-Gruppen substituiert sind, d.h. in denen einer oder mehrere der Reste R1,R2,und R3 eine tertiäre Alkyl-Gruppe bedeuten, sowohl als Alkyphenol der allgemeinen Formel I als auch anstelle des entsprechenden tertiären Olefins zu verwenden. Dabei läuft die erfindungsgemäße Reaktion intrsmol kular ab. In a particular embodiment of the method according to the invention it is still possible to use alkylphenols of the common formula I, at the same time are substituted by one or more tertiary alkyl groups, i.e. in which one or more of the radicals R1, R2, and R3 represent a tertiary alkyl group, both as an alkyphenol of the general formula I as well as instead of the corresponding tertiary To use olefins. The reaction according to the invention takes place intrsmolecularly.

Es ist weiterhin möglich, die Alkylphenole der Formel I, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, in eines Eintopf-Verfahren in einer ersten Reaktionsstufe aus eines gegebenenfalls substituierten Phenol herzustellen und anschließend sofort in einer zweiten Reaktionsstufe nach dem erfindung.-gemäßen Verfahren zu den Hydroxy-indanen umzusetzen. B.ispielsweise kann man wie folgt verfahren; Das gegebenenfalls substituierten Phenol wird, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst, in der Reaktionsapparatur vorgelegt und der Katalysator zugefügt. Anschliessend wird im Temperaturbereich von 40 bis 1000C bei Noraal-oder erhöhtem Druck, vorzugsweise ii Bereich bis etwa 60 Atmosphären, insbesondere bis etwa 10 Atnosphären das verwendete Olefin während etwa 0, 5 bis 5 Stunden unter Rühren zugegeben,3e nach Größe des Ansatzes,und dach erfolgter Alkylierung die Temperatur auf die für das erfindungsgemäße Verfahren gewählte Reaktionstemperatur erhöht und anschließend im der zweiten Stufe erneut das gleich oder ein anderes Olefin entsprechend der vorstehenden allgemeinen Verfahrensbeschreibung zugegeben und das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt.It is also possible to use the alkylphenols of the formula I according to the invention Can be used in a one-pot process in a first reaction stage from an optionally substituted phenol and then immediately in a second reaction stage according to the process according to the invention to give the hydroxy-indanes to implement. B. For example, one can proceed as follows; The optionally substituted Phenol, optionally dissolved in an inert solvent, is placed in the reaction apparatus submitted and added the catalyst. Then in the temperature range from 40 to 1000C at Noraal or increased pressure, preferably ii range up to about 60 atmospheres, especially up to about 10 atmospheres, the olefin used during added about 0.5 to 5 hours with stirring, 3e depending on the size of the batch, and roof alkylation has taken place, the temperature to that for the process according to the invention selected reaction temperature increased and then again in the second stage the same or a different olefin in accordance with the general process description above added and the process according to the invention carried out.

Die Hydroxy-indane, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden knnen, entsprechen ii wesentlichen der allgemeinen Formel II in der R1,R2,R3,R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, oder R2 und R3 gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Atomen einen anellierten carbocyclischen 5-Ring bilden und wobei R2 und R3 in ortho-Stellung zueinander stehen lassen, R6,R7,R8 und R9 gleich oder verschieden sind und fUr einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen oder R6 und R7 und/oder R8 und R9 jeweils geieinsai mit dem durch sie substituierten Koh@@nstoffatom einen cycloaliphatischen Ring bilden oder R6 und/oder R7 auch fUr Wasserstoff stehen können.The hydroxyindanes which can be obtained by the process according to the invention essentially correspond to the general formula II in which R1, R2, R3, R4 and R5 have the meaning given above, or R2 and R3 together with the carbon atoms substituted by them form a fused carbocyclic 5-ring and where R2 and R3 are in the ortho position to one another, R6, R7, R8 and R9 are identical or different and represent an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical, or R6 and R7 and / or R8 and R9 are each optionally a cycloaliphatic with the carbon atom substituted by them Form a ring or R6 and / or R7 can also be hydrogen.

Die Reste R6 bis R9 entsprechen hinsichtlich ihres B.deutungsumfanges, gegebenenfalls auch bezüglich der Substituenten den Resten R1 bid R5.The remainders R6 to R9 correspond with regard to their B. scope of interpretation, optionally also with regard to the substituents, the radicals R1 and R5.

Wenn als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäßen Ak@ylphenole der allgemeinen Formel I, in der x n 2 ist, verwendet werden, so entsprechen die Hydroxyindane der Formel II insbesondere den allgemeinen Formeln III * und / oder In denen R1,R4,R5,R6,R7,R8 und R9 die oben angegebene Bedeutung besitzen und R und R11 gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls substituierten Alky-, Cycloalkyl-, Aralkyl- pder Arylrest stehen oder mit dem durch sie substituierten Koh@@nstoffatom einen cycloaliphatischen Ring bilden.If the starting materials used for the Ak @ ylphenols according to the invention of the general formula I, in which xn is 2, then the hydroxyindanes of the formula II correspond in particular to the general formulas III * and or In which R1, R4, R5, R6, R7, R8 and R9 have the meaning given above and R and R11 are identical or different and represent an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical or the one substituted by them Koh @@ nstoffatom form a cycloaliphatic ring.

Die Reste R10 und R11 entsprechen hinsichtlich ihres Bedeut tungsumfanges, gegebenenfalls auch bezüglich der Substituenten den Resten R1 bis R5.The radicals R10 and R11 correspond in terms of their scope of meaning, optionally also with regard to the substituents, the radicals R1 to R5.

Hydroxy-indane sind wertvoll@ Zwischenprodukte, insbesondere für die Synthese von Insecticiden, Germiciden oder Fungiciden und können selbst als Gerucksstoffe und Antioxidanten verwendet werden (GB-PS 1 199 695, US-PS 3 057 929).Hydroxy-indanes are valuable @ intermediates, especially for the Synthesis of insecticides, germicides or fungicides and can be used as odorous substances and antioxidants can be used (GB-PS 1,199,695, US-PS 3,057,929).

Die in nachstehenden Beispielen verwendete säureaktivierte Bleicherde wurde unter der Bezeichnung "K10SF" von der Fa. Südchemie AG, München bezogen, der Ionenausta@scher war nach DT-PS 915 267 hergestellt.The acid activated fuller's earth used in the examples below was obtained under the name "K10SF" from Südchemie AG, Munich, the Ion exchanger was manufactured according to DT-PS 915 267.

Beispiel 1 Zu 136 g (1Mol)74-Isopropyl-phenol in 100 ml Toluol und 30 g einer säureaktivierten Bleicherde werden in einem Autoklaven unter Rühren bei 1500C 112 g (2 Mol) Isobutylen in 1 Std.Example 1 To 136 g (1 mol) of 74-isopropyl-phenol in 100 ml of toluene and 30 g of an acid-activated fuller's earth are in an autoclave with stirring 1500C 112 g (2 mol) isobutylene in 1 hour.

gepumpt. Danach wird 6 Stunden bei 1500C nachgerührt. Nach Abfiltrieren des Katalysators werden durch fraktionierte Destillation 120 g reines 1,1,3,3-Tetramethyl-5-hydroxyindan gewennen; Kp12: 144°C; Fp: 1190C Beispiele2 Zu 136 g (1 Mml) 3-Isopropyl-phenol und 10 g einer säureaktivierten Bleicherde werden in einem Glaskolben bei 1500C 112 g (2 Mol) Isobutylen gasförmig unter Rühren eingeleitet.pumped. The mixture is then stirred at 150.degree. C. for 6 hours. After filtering off the catalyst, 120 g of pure 1,1,3,3-tetramethyl-5-hydroxyindane are obtained by fractional distillation; Bp12: 144 ° C; M.p .: 1190C EXAMPLES 2 To 136 g (1 Mml) of 3-isopropyl-phenol and 10 g of an acid-activated fuller's earth are introduced into a glass flask at 150 ° C. 112 g (2 mol) of isobutylene in gaseous form with stirring.

Danach wird 1 Stunde bei 1500C nachgerUhrt. Nach Entfernung des Katalysators durch Absaugen folgt eine fraktionierte Destillation. Bei Kp12: 144°C erhält man 71 g 1,1,3,3-Tetramethyl-5-hydroxy-indan und bei Kp12: 149 - 1550C 63 g einer Fraktion, aus der durch Umkristallisieren aus Cyclohexan 33 g 1,1,3,3-Tetramethyl-5-hydroxy-6-tert.-butyl-indan gewonnen werden; Fpr 1140C Beispiel 3: Zu 210 g (1,4 Mol) 3-Methyl-5-isopropyl-phenol und 21 g einer säureaktivierten Bleicherde werden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise 160 g (2,85 Mol) Isobutylen eingeleitet.This is followed by stirring at 1500C for 1 hour. After the catalyst has been removed by suction, a fractional distillation follows. 71 g of 1,1,3,3-tetramethyl-5-hydroxyindane are obtained at bp12: 144 ° C. and 63 g of a fraction are obtained at bp12: 149-1550 ° C. from which 33 g of 1,1,3 are obtained by recrystallization from cyclohexane 3-tetramethyl-5-hydroxy-6-tert-butyl-indane can be obtained; Fpr 1140C Example 3: 160 g (2.85 mol) of isobutylene are introduced in the manner described in Example 2 to 210 g (1.4 mol) of 3-methyl-5-isopropyl-phenol and 21 g of an acid-activated fuller's earth.

Eine Destillation liefert bei Kp12:142 - 144°C 52 g einer Fraktion, aus der durch Umkristallisation aus Petroläther 24 g 1,1,3,3,6-Pentamethyl-4-hydroxy-indan gewonnen werden; Fp: 6600. Distillation at a boiling point of 142 ° -144 ° C. gives 52 g of a fraction from which 24 g of 1,1,3,3,6-pentamethyl-4-hydroxy-indane are obtained by recrystallization from petroleum ether; Mp: 6600.

Aus 121 g einer weiteren Fraktion, welche bei Kp12: 160 - 1700C siedet, lassen sich durch Umkristallisieren aus Petroläther 77 g 1,1,3,3,7-Pentamethyl-5-hydroxy-indan, Fp: 1200C, gewinnen. From 121 g of a further fraction which boils at a boiling point of 160 ° -1700 ° C., 77 g of 1,1,3,3,7-pentamethyl-5-hydroxyindane, melting point 1200 ° C., can be obtained by recrystallization from petroleum ether.

Beispiel 4: 150 g (1 Mol) 4-sek.-Butyl-phenol und 10 g einer säureaktivierten Bleicherde werden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise mit 112 g (2 Mol) Isobutylen umgesetzt. Das erhaltene Rohgemisch wird über eine 1 m Glaskörperkolonne fraktioniert.Example 4: 150 g (1 mol) of 4-sec-butyl-phenol and 10 g of an acid-activated one Bleaching earth are in the manner described in Example 2 with 112 g (2 mol) of isobutylene implemented. The crude mixture obtained is fractionated over a 1 m glass body column.

Man erhält bei Kp12: 155 - 160°C 68 g einer Fraktion, aus der durch Umkristallisieren aus Petroläther 48 g 1,3,3-Trimethyl-1 äthyl-5-hydroxy-indan gewonnen werden; Fp. 860C. 68 g of a fraction are obtained at bp12: 155-160 ° C., from which 48 g of 1,3,3-trimethyl-1-ethyl-5-hydroxy-indane are obtained by recrystallization from petroleum ether; M.p. 860C.

Beispiel 5: 68 g (0,5 Mol) 3-Isopropyl-phenol, 15 g einer säureaktivierten Bleicherde und 118 g (1 Mol) o(-Methyl-styrol werden 5 Stunden bei 1500C gerührt. Nach Absaugen des Kontaktes und Abdestillieren des gebildeten Isopropylbenzols wird der Rückstand über eine 60-cm-Laborfüllkörperkolonne fraktioniert. Man erhält bei Kp0,3: 133 - 137°C 11 g eines zähen Öles, welches zu 90 % aus 1,1,3-Trimethyl-3-phenyl-4-hydroxy-indan besteht. Example 5: 68 g (0.5 mol) of 3-isopropyl-phenol, 15 g of an acid-activated fuller's earth and 118 g (1 mol) of o (-methyl-styrene are stirred for 5 hours at 150 ° C. After suctioning off the contact and distilling off the Isopropylbenzene, the residue is fractionated over a 60 cm laboratory packed column, giving 11 g of a viscous oil, 90% of which consists of 1,1,3-trimethyl-3-phenyl-4- hydroxy-indan.

Eine weitere Fraktion bei Kp0,3:143 - 144°C liefert 18 g einer festen Verbindung, aus der sich durch Umkristallisieren aus Ligroin 12 g 1,3,3-Trimethyl-1-phenyl-5-hydroxy-indan isolieren lassen; Fp. 98 - 10000. Another fraction at boiling point 0.3: 143-144 ° C. yields 18 g of a solid compound from which 12 g of 1,3,3-trimethyl-1-phenyl-5-hydroxy-indane can be isolated by recrystallization from ligroin; M.p. 98-10,000.

Beispiel 6: 176 (1 Mol) 4-Cyclohexyl-phenol, 12 g einer säureaktivierten Bleicherde und 112 g (2 Mol) Isobutylen werden wie in Beispiel beschrieben miteinander umgesetzt und aufgearbeitet. Bei Kp1,2:144 - 14600 erhält man 49 g einer Fraktion, aus der durch Umkristallisation aus Petroläther 25 g 1,1-Pentamethylen-3,3-dimethyl-5-hydroxy-indan vom Fp: 7040C isoliert werden. Example 6: 176 (1 mol) 4-cyclohexyl-phenol, 12 g of an acid-activated fuller's earth and 112 g (2 mol) isobutylene are reacted with one another and worked up as described in the example. At bp 1.2: 144-14600, 49 g of a fraction are obtained from which 25 g of 1,1-pentamethylene-3,3-dimethyl-5-hydroxyindane with a melting point of 7040C are isolated by recrystallization from petroleum ether.

51,3 g einer Praktion, welche bei Kp1,2:154 - 1600C siedet, liefern nach Umkristallisieren aus Petroläther 21 g 1,1-Pentamethylen -3,3-dimethyl-6-tert.-butyl-5-hydroxy-indan; Fp. 15100. After recrystallization from petroleum ether, 51.3 g of a praction which boils at bp 1.2: 154-1600 ° C. yield 21 g of 1,1-pentamethylene -3,3-dimethyl-6-tert-butyl-5-hydroxy-indane; M.p. 15100.

Beispiel 7: 114 g (0,66 Mol) 2-Chlor-4-isopropyl-phenol, 20 g einer säureaktivierten Bleicherde und 75 g (1,33 Mol) Isobutylen werden wie in Beispiel 2 beschrieben miteinander umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 41 g 1,1,3,3-Tetramethyl-6-chlor-5-hydroxy-indan; Kp0,2:79°C; Fp: 52°C. Example 7: 114 g (0.66 mol) of 2-chloro-4-isopropyl-phenol, 20 g of an acid-activated fuller's earth and 75 g (1.33 mol) of isobutylene are reacted with one another as described in Example 2 and worked up. 41 g of 1,1,3,3-tetramethyl-6-chloro-5-hydroxy-indane are obtained; Bp 0.2: 79 ° C; Mp: 52 ° C.

Beispiel 8: 68 g (0,5 Mol) 3-Isopropyl-phenol, 10 g einer säureaktivierten Bleicherde und 70 g (1 Mol) 2-Methyl-buten-(2) werden in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise umgesetzt und aufgearbeitet.Example 8: 68 g (0.5 mol) of 3-isopropyl-phenol, 10 g of an acid-activated Fuller's earth and 70 g (1 mol) of 2-methyl-butene (2) are described in Example 5 Wise implemented and processed.

Man erhält aus einer Fraktion, welche bei Kp12: 159 - 1700C siedet, durch Umkristallisation aus Benzol 9,5 g 1,1,2,3,3-Pentamethyl-5-hydroxy-indan; Fp. 149 C. Recrystallization from benzene gives 9.5 g of 1,1,2,3,3-pentamethyl-5-hydroxy-indane from a fraction which boils at bp12: 159-1700C; M.p. 149 C.

Beispiel 9: In einem Autoklaven werden 150 g (1 Mol) 2-Isopropyl-5-methylphenol und 30 g einer säureaktivierten Bleicherde gegeben.Example 9: 150 g (1 mol) of 2-isopropyl-5-methylphenol are placed in an autoclave and added 30 g of an acid-activated fuller's earth.

Bei 2500C pumpt man 112 g (2 Mol-) Isobutylen unter Rühren ein und läßt 3 Stunden bei 250 0C nachrühren. Nach Absaugen des Katalysators erhält man durch fraktionierte Destillation 23 g 1,1,3,3,6-Pentamethyl-4-hydroxy-indan.At 2500C, 112 g (2 mol) of isobutylene are pumped in with stirring and allowed to stir at 250 ° C. for 3 hours. After suctioning off the catalyst, one obtains by fractional distillation 23 g of 1,1,3,3,6-pentamethyl-4-hydroxy-indane.

Beispiel 10: In einem Autoklaven werden 136 g (1Mol) 4-Isopropyl-phenol und 30 g einer säureaktivierten Bleicherde eingefüllt. Bei 700C pumpt man unter RUhren 112 g (2 Mol) IsobUtylen ein und läßt 3 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren. Danach steigert man die Temperatur auf 1500C und rührt 4 Stunden nach.Example 10: 136 g (1 mol) of 4-isopropyl-phenol are placed in an autoclave and 30 g of an acid-activated fuller's earth. At 700C you pump under Stir 112 g (2 mol) of isobutylene and stir for 3 hours at this temperature. The temperature is then increased to 1500 ° C. and stirring is continued for 4 hours.

Durch Absaugen entfernt man den Katalysator und unterwirit das Filtrat einer fraktionierten Destillation. Man erhält 96 g 1,1 ,3,3-Tetramethyl-5-hydroxy-indan.The catalyst is removed by suction and the filtrate is submerged a fractional distillation. 96 g of 1,1,3,3-tetramethyl-5-hydroxy-indane are obtained.

Beispiel 11: In einem Glaskolben rührt man 75 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-isopropyl-phenol mit 10 g einer säureaktivierten Bleicherde 4 Stunden bei 150 C. In einer Tiefkühlfalle werden 10,5 g Isobutylen aufgefangen. Aus dem Reaktionsgemisch lassen sich nach Entfernung des Katalysators durch Destillation 30,5'g 1 , 1 , 3, 3-Tetramethyl-5-hydroxy-indan gewinnen.Example 11: 75 g of 2,6-di-tert-butyl-4-isopropyl-phenol are stirred in a glass flask with 10 g of an acid-activated fuller's earth for 4 hours at 150 ° C. In a freezer trap 10.5 g of isobutylene are collected. From the reaction mixture can be Removal of the catalyst by distillation 30.5 g of 1, 1, 3, 3-tetramethyl-5-hydroxy-indane to win.

Beispiel 12: In einem Glaskolben rührt man 100 g 2-tert.-Butyl-4-isopropyl-phenol mit 10 g einer säureaktivierten Bleicherde 4 Stunden bei 150°C. Das entstandene Isobutan wird in einer Tiefkühlfalle aufgefangen. Aus dem Reaktionsgemisch lassen sich nach Entfernung des Katalysators neben 26 g 4-Isopropylphenol 28 g 1,1,3,3-Tetramethyl-5-hydroxy-indan durch fraktionierte Destillation gewinnen.Example 12: 100 g of 2-tert-butyl-4-isopropyl-phenol are stirred in a glass flask with 10 g of an acid-activated fuller's earth for 4 hours at 150 ° C. The resulting Isobutane is caught in a freezer trap. Let out of the reaction mixture After removal of the catalyst, in addition to 26 g of 4-isopropylphenol, 28 g of 1,1,3,3-tetramethyl-5-hydroxy-indane were found win by fractional distillation.

Beispiel 13: 136 g (1 Mol) 4-lsopropyl-phenol und 3 g konz. H2S04 werden bei 1500C mit 112 g (2 Mol) Isobutylen in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise umgesetzt. Die Entfernung des Katalysators erfolgt durch Wasserwäsche. Man isoliert durch fraktionierte Destillation 18 g 1,1,3,3-Tetramethyl-5-hydroxy-indan.Example 13: 136 g (1 mol) of 4-isopropyl-phenol and 3 g of conc. H2S04 are described in Example 2 with 112 g (2 mol) of isobutylene at 1500C Wise implemented. The catalyst is removed by washing with water. Man isolated by fractional distillation 18 g of 1,1,3,3-tetramethyl-5-hydroxy-indane.

Beispiel 14: 136 g (1 Mol) 4-Isopropyl-phenol und 20 g eines Aluminiumsilikates werden in einem Rühr-Autoklaven bei 1800C mit 112 g (2 Mol) Isobutylen umgesetzt. Nach Absaugen des Katalysators erhält man durch frakionierte Destillation 51 g 1,1,3,3-Te trame thyl-4-hydr oxy- indan.Example 14: 136 g (1 mol) of 4-isopropylphenol and 20 g of an aluminum silicate are reacted in a stirred autoclave at 1800C with 112 g (2 mol) of isobutylene. After the catalyst has been filtered off with suction, 51 g of 1,1,3,3-Te are obtained by fractional distillation tramethyl-4-hydr oxyindane.

Beispiel 15: In 136 g (iMol) 4-Isopropyl-phenol und 10 ml Borfluorid-ätherat werden unter Rühren bei 800C 112 g (2 Mol). Isobutylen gasförmig eingeleitet. Danach wird 1 Stunde bei 80°C und 5 Stunden bei 150°C nachgerührt. Die Entfernung des Katalysators erfolgt durch Wasserwäsche. Aus dem Reaktionsgemisch lassen sich durch fraktionierte Destillation 49 g 1,1,3,3-Tetramethyl-i-hydroxy-indan gewinnen.Example 15: In 136 g (imol) of 4-isopropyl phenol and 10 ml of boron fluoride etherate 112 g (2 mol) are added at 80 ° C. with stirring. Isobutylene introduced in gaseous form. Thereafter the mixture is subsequently stirred at 80.degree. C. for 1 hour and at 150.degree. C. for 5 hours. The removal of the catalyst is done by water washing. From the reaction mixture can be fractionated by Distillation gain 49 g of 1,1,3,3-tetramethyl-i-hydroxy-indane.

Beispiel 16: Zu 136 g (1 Mol) 4-Isopropyl-phenol und 30 g eines Ionenaustauscherharzes werden bei 800C 112 g (2 Mol) Isobutylen gasförmig unter Rühren eingeleitet. Danach wird 1 Stunden bei 800C und 5 Stunden bei 1500C.nachgerührt. Der Katalysator wird abgesaugt. Aus dem Reaktionsgemisch lassen sich danch fraktionierte Destillation 21 g 1,1,3,3-Tetramethyl-5-hydroxy-indan gewinnen.Example 16: To 136 g (1 mol) of 4-isopropylphenol and 30 g of an ion exchange resin 112 g (2 mol) of isobutylene are introduced in gaseous form at 80 ° C. with stirring. Thereafter is stirred for 1 hour at 800C and 5 hours at 1500C. The catalyst will sucked off. Fractional distillation can then be carried out from the reaction mixture Obtain 21 g of 1,1,3,3-tetramethyl-5-hydroxy-indane.

Beispiel 17: Zu 93 g 3,5-Diisopropyl-phenol und 13 g einer säureaktivierten Bleicherde werden in einem Rühr-Autoklaven bei 150 C 100 g Isobutylen eingepumpt. Danach wird 4 Stunden bei 250°C nachgerührt. Nach Entfernung des Katalysators werden die aus dem kalten Reaktionsgemisch auskristallisierenden Kristalle abgesaugt und aus Ligroin umkristallisiert. Es handelt sich um die Verbindung vom Fp: 249 - 251 0C: Beispiel 18: In 198 g 1-Phenyl-1-(4-hydroxy-phenyl)-äthan und 30 g einer säureaktivierten Bleicherde werden bei 150°C 112 g Isobutylen unter Rühren eingeleitet und anschließend wird 5 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Durch Destillation und anschließende Umkristallisation können 34,g 1,3,3-Trimethyl-1-phenyl-5-hydroxy-indan gewonnen werden.Example 17: 100 g of isobutylene are pumped into a stirred autoclave at 150 ° C. to 93 g of 3,5-diisopropylphenol and 13 g of an acid-activated bleaching earth. The mixture is then stirred at 250 ° C. for 4 hours. After the catalyst has been removed, the crystals which crystallize out of the cold reaction mixture are filtered off with suction and recrystallized from ligroin. It is the connection from the Fp: 249 - 251 0C: EXAMPLE 18 112 g of isobutylene are introduced into 198 g of 1-phenyl-1- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 30 g of an acid-activated bleaching earth at 150 ° C. with stirring and the mixture is then stirred at this temperature for 5 hours. By distillation and subsequent recrystallization, 34 g of 1,3,3-trimethyl-1-phenyl-5-hydroxy-indane can be obtained.

Beispiel 19: In 136 g (1 Mol) 4-Isopropyl-benzol, 200 ml Benzol und 30 g einer säureaktivierten Bleicherde werden unter Rühren und azeotropen Abdestillieren von Wasser 150 g tert.-Butanol eingetropft. Es werden 36 g Wasssr abgeschieden. In einem angeschlossenen Tiefkühler wird entstandenes Isobutan aufgefangen. Nach Entfernung des Katalysators durch Absaugen erhält man durcn fraktionierte Destillation 85 g 1,1,3,3-Tetramethyl-5-hydroxyindan.Example 19: In 136 g (1 mol) of 4-isopropylbenzene, 200 ml of benzene and 30 g of an acid-activated fuller's earth are distilled off with stirring and azeotropically 150 g of tert-butanol were added dropwise of water. 36 g of water are separated out. Isobutane is collected in a connected freezer. To Removal of the catalyst by suction is obtained by fractional distillation 85 grams of 1,1,3,3-tetramethyl-5-hydroxyindane.

Beispiel 20: 68 g (1/2 Mol) 4-Isopropyl-phenol, 150 g (1 Mol) 4-tert.-Butylphenol und 30 g einer säureaktivierten Bleicherde werden 5 Stunden bei 1500C gerührt. Das im Tiefkühler aufgefangene Gas besteht aus Isobutan. Nach Entfernung des Katalysators durch Absaugen erhält man durch fraktionierte Destillation neben Phenol 46 g 1,1,3,3-Tetramethyl-5-hydroxy-indan.Example 20: 68 g (1/2 mole) 4-isopropylphenol, 150 g (1 mole) 4-tert-butylphenol and 30 g of an acid-activated fuller's earth are stirred for 5 hours at 150.degree. That Gas caught in the freezer consists of isobutane. After removal of the catalyst by suction, fractional distillation gives 46 g of 1,1,3,3-tetramethyl-5-hydroxy-indane in addition to phenol.

Claims (11)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyindanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylphenole der allgemeinen Formel in der R1,R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen und R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalla substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Arelkyl-oder Arylrest stehen oder R4 und R5 gemeinsam mit den durch die substituierten C-Atonen einen cycloaliphatischen Ring bilden'und x für die Ziffern 1 oder 2 steht, in Gegenwart saurer Katalysatoren im Temperaturbereich von 100 bis 3500C mit Olefinen, in denen wenigstens ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom ausschließlich Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, das heißt, die die Gruppierung enthalten, oder iit Verbindungen umsetzt, die das entsprechende Olefin in situ liefern.1. Process for the preparation of hydroxyindanes, characterized in that one alkylphenols of the general formula in which R1, R2 and R3 are identical or different and represent hydrogen, halogen or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical and R4 and R5 are identical or different and represent an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, Arelkyl or aryl radical or R4 and R5 together with the substituted carbon atoms form a cycloaliphatic ring and x stands for the numbers 1 or 2, in the presence of acidic catalysts in the temperature range from 100 to 3500C with olefins in which at least one doubly bonded carbon atom has exclusively carbon-carbon bonds, that is, the grouping contain, or iit reacts compounds which provide the corresponding olefin in situ. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Tomperaturbereich zwischen 110 and 250°C arbeitet.2. The method according to claim 1, characterized in that one is in the temperature range works between 110 and 250 ° C. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich zwischen 120 und 180°C arbeitet.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that one works in the temperature range between 120 and 180 ° C. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nan Druckbereich zwischen Normaldruck und 60 ats.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that nan pressure range between normal pressure and 60 ats. arbeitet.is working. 5. Verfahren nach AnsprUchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Druckbereich zwischen Normaldruck und 20 atm arbeitet.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that one works in the pressure range between normal pressure and 20 atm. 6. Verfahren nach Ansprtlhhen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbiddungen, die das entsprechende Olefin in situ liefern, Alkohole verwendet.6. The method according to Ansprtlhhen 1 to 5, characterized in that alcohols are used as compounds which provide the corresponding olefin in situ. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen, die das entsprechende Olefin in aitu liefern, tert.-Alkylphenole verwendet.7. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that as compounds which provide the corresponding olefin in aitu, tert-alkylphenols used. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß lan als Olefin Isobutylen verwendet.8. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that lan used as olefin isobutylene. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol tert.-Butanol verwendet.9. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that tert-butanol is used as the alcohol. 10. Verfahren nach Ansptflichen 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als tert-.Alkylphenol tert.-Butylphenol verwendet.10. The method according to Ansptflichen 1 to 5 and 7, characterized in that that tert-butylphenol is used as the tert-.Alkylphenol. 11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylphenol der Formel I und tert.-Alkylphenol dasselbe tert--Alkylphenol verwendet.11. The method according to claims 1 to 5 and 7, characterized in, that the same tert-alkylphenol is used as the alkylphenol of the formula I and tert-alkylphenol used.