DE2304028C3 - Schwerentflammbare blähfähige Formmassen aus Styrolpolymerisaten - Google Patents
Schwerentflammbare blähfähige Formmassen aus StyrolpolymerisatenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind schwerentflammbare blähfähige Formmassen aus Styrolpolymerisaten, welche organische Bromverbindungen als flammhemmendes Mittel enthalten.
Es ist bekannt blähfähige Styrolpolymerisate mit Hilfe von Halogenen oder Halogenverbindungen
schwerentflammbar auszurüsten. Insbesondere werden dabei Brom oder Bromverbindungen wegen ihrer
besseren Wirksamkeit eingesetzt. So genügen bereits 2-4 Gewichtsprozent Brom in den blähfähigen Styrolpolymerisaten, während man dagegen 20 bis 30 Gewichtsprozent Chlor benötigt.
Die Bromverbindungen können dabei während der Polymerisation dem monomeren Styrol (DBP 10 02 125)
oder auch dem blähfähigen kleinteiligen Polystyrol zugesetzt werden, wobei man zur besseren oder
gleichmäßigeren Verteilung der Bromverbindungen zusätzliche Lösungs- oder/und Verteilungsmittel angewendet hat (DBPP 10 67 586, 10 90 851 und 10 90 852).
Als besonders brauchbare Bromverbindungen beim flammfesten Ausrüsten von blähfähigen Styrolpolymerisaten haben sich erwiesen Tris(dibrompropyl)phosphat,
Resättigte oder ungesättigte Bromverbindungen des
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs mit ^Kohlenstoffatomen CDBP 1046313, DT-AS 1218149,
1128975)l Diese■"* Verbindungen führen zwar zu
brauchbaren flammfesten blähfähigen Styrolpolymeri-S säten, haben jedoch den Nachteil, daß bei der
notwendigen Menge die Verschweißbarkeit der vorgeschäumten Polystyrolperlen verschlechtert wird und die
daraus hergestellten Formkörper eine verschlechterte Zellenstruktur aufweisen.
■o Es ist zwar bekannt, daß man mit sehr feringen
Mengen der bromierten C)2-Ringkohlenwasserstoffe
die Entformbarkeit verbessern kann (DT-AS 12 56 888). Ebenso gelingt dies durch Hnpolymerisieren geringer
Mengen bromhaltiger Monomerer in das blähfähige
t5 Polystyrol (DT-AS 12 82 935), jedoch ist eine ausreichende Flamrafestrnachung und eine hinreichende
Verschweißung der vorgeschäumten, derartig ausgerüsteten Polystyrolperlen damit nicht zu erreichen.
Es ist ferner bekannt Telomerisierungsprodukte von
jS-Pinen mit Tetrahalogenkohlenstoff herzustellen und
als Flammschutzmittel für Kunststoffe einzusetzen (US-PS 25 64 685). Derartige Flammschutzmittel sind
jedoch nicht zum flammfesten Ausrüsten von blähfähigen Styrolpolymerisaten geeignet weil die entsprechen-
den Bromverbindungen eine geringe thermische Stabilität aufweisen und zu Verfärbungen des Kunststoffes
führen.
Es ist außerdem bekannt daß Copolymerisate aus et-Olefinen mit 2-4 C-Atomen, halogenhaltigen a-Ole
finen, wie Vinylchlorid und beispielsweise Tetrabrom
kohlenstoff als Flammschutzmittel geeignet sind (DT-OS 19 If 681). Diese Copolymerisate zeigen jedoch
beim flammfesten Ausrüsten von blähfähigeit Styrolpolymerisaten den Nachteil, daß wegen des geringen
Bromgehalts der Telomere größere Mengen an Flammscttau-iiiutel erforderlich sind. Dadurch werden
Zellstruktur und Verschweißung des Schaumes negativ beeinflußt
Flammschutzmittel für Styrolcopolymerisate zu verwenden, jedoch führt dessen Verwendung in blähfähigen Styrolpolymerisaten nicht zu genügender
Flammfestigkeit noch zu schneHentformbaren Formkörpern. Aufgabe der Erfindung ist es, eine organische
Bromverbindung zu finden, welche mit geringen Mengen eine mindestens gleich gute flammfeste
Auslastung, eine bessere Verschweißung der vorgeschäumten Polystyrolteilchen erzielt und zur Herstellung schnellentformbarer Zellkörper geeignet ist.
jo Ferner sollen die hergestellten Formkörper eine
feinzellige Struktur aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß man zu dem gewünschten Erfolg gelangen kann, wenn die blähfähigen
Styrolpolymerisate als organische Bromverbindung
solche der allgemeinen Formel
in der X ein Brom oder Wasserstoffatom und R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder
einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt wobei dieser Rest R ggf. auch durch
weitere Halogenatome substituiert sein kann, in solchen Mengen enthalten, daß der Bromgehalt, bezogen auf das
Styrolpolymerisat, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt
Besonders vorteilhaft werden solche Bromverbindungen verwendet, in welchen der Rest R einen
aliphatischen Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen
darstellt, wobei diese Substituenten R ebenfalls durch
Baiogenatome substituiert sein können.
Geeignete Brom verbindungen sind beispielsweise
Geeignete Brom verbindungen sind beispielsweise
l.l.U-Tetrabromheptan.l.^-Tribromheptan,
M,l>Tetrabromnonan,l,13-Tribromnonan,
1^1,3-Tetrabrompentadecan,
' TbShl
1 t ^p
als solche, in denen der Rest R durch Halogenatome substituiert ist, seien genannt:
als solche, in denen der Rest R durch Halogenatome substituiert ist, seien genannt:
1^1,3,4-Pentabrombutan,
1^,1,3,4,5-Hexabrompentan,
liUAS.e&e-Octabromoctan,
l,l,U-Tetrabrom-3-(p-bromphenyl)-propan.
Vorteilhaft werden die Bromverbindungen in solchen weiterhin Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlordifluormethan oder l^-Trffluor-U^-Tri-chloräthan. Auch Mischungen dieser Verbindungen können verwendet werden.
Vorteilhaft werden die Bromverbindungen in solchen weiterhin Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlordifluormethan oder l^-Trffluor-U^-Tri-chloräthan. Auch Mischungen dieser Verbindungen können verwendet werden.
Gegebenenfalls können auch Lösungsmittel wie Methanol oder Äthanol im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen
oder/und Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel eingesetzt werden.
Es ist auch möglich, zusätzlich sogenannte feste ίο Treibmittel als Porenregler mitzuverwenden, beispielsweise
ein Gemisch aus Natriumdicarbonat mit organischen Säuren, wie Zitronensäure oder auch Borsäure.
Die Treibmittel werden in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere von 5 bis 7 Gewichts-
Mengen eingesetzt, daß der Bromgehali, bezogen auf ,5 prozentbezogen auf das Polymerisat, eingesetzt,
das Styirolpolyraensat, 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Die erfindungsgemäß eingesetzten Bmmverbindun-
beträgt Ä„u„i, A·. l.,„c ,, „ .. Sen können während der Polymerisation, die bevorzugt
Es ,st auch moghch die beanspruchten Bromverbm- als Suspensionspolymerisation in Gegenwart üblicher
düngen zusammen mn bekannten Synerg.sten einzuset- Aktivatoren, w.e Peroxiden oder Azoaktivatoren und
zen. beisp.elsweise organischen Peroxiden, wie D,-tert, 20 Suspensionsstabilisatoren, wie Tricalciumphosphat oder
butylperoxid, D.cumylperoxid Di-tert.-butyl-perbenzo- organische Kolloiden wie Polyvinylpyrrolidon oder
at oder organische Radikalbildner wie phenylsubstitu- " ·
ierte Ätnane, Disulfide, Azoverbindungen und Hydra-Chinondioxine, Benzthiazolsulfonamide.
zinderivaie.
Weiterhin läßt sich die flammhemmende Wirkung der 2S
beanspruchten Verbindungen durch Zusatz von Phosphorund Antimonverbindungen steigern. Diese Synergisten
werden in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Sty rolpolymerisat, verwendet.
Bei der Verwendung derartiger Synergisten kann der Bromgehalt in dem treibmittelhaltigen Styrolpolymerisat
0,05 bis 0,7 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent. Brom, bezogen auf das Styrolpolymerisat,
bei ragen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Bromverbindungen können erhalten werden durch Umsetzen von
Tetrabromkohlenstoff oder Bromoform mit ggf. substituierten
Olefinen (Sosnowsky, Free Radical Reactions in Prep. Org. Chemistry [ 1964]). 4<3
Blähfähige Styrolpolymerisate sind Homo- oder Copolymerisate des Styrols.
Als Comonomere kommen in Frage:
ft-Methylstyrol, kernhalogeniertes Styrol wie
2,4-Dichlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester
»^-ungesättigter Carbonsäuren mit Alkoholen, die 1 bis
8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acrylsäure — und Methacrylsäureester und Vinylcarbazol. Die Comonomeren
sind zu höchstens 50 Gewichtsprozent in den Styrolpolymerisaten enthalten.
Außerdem können die blähfähigen Styrolpolymerisate in sehr geringen Mengen zwischen 0,001 und etwa 1
Gewichtsprozent Polymerisate enthalten, welche mit dem Styrolpolymerisat beim Verschäumen eine diskontinuierliche
Phase bilden, beispielsweise Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten oder elastomere
Polymerisate, wie Polybutadien, kautschukartige Butadien-Styrol-Copolymerisate
oder Polysiloxane oder Äthylen-Vinyl-acetat-Copolymere.
Als Treibmittel enthalten die verschäumbaren Styrolpolymerisate die üblichen gasförmigen oder flüssigen
organischen Verbindungen, die das Styrolpolymerisat nicht lösen bzw. lediglich quellen und deren Siedepunkte
unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisate liegen.
Solche Verbindungen sind beispielsweise aliphatische Kohlenwassei stoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan,
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan Hydroxyäthylcellulose und in Gegenwart der genannten
Treibmittel durchgeführt wird, dem monomeren Styrol zugesetzt werden. Vorteilhafterweise wird man die
flammfestmachenden Bromverbindungen jedoch den kleinteiligen blähfähigen Styrolpolymerisaten gegen
Ende oder nach der Polymerisation der wäßrigen Suspension zusetzen.
Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens können die in der Suspension vorliegenden
Polymerisate noch 0 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0 bis 1 Gewichtsprozent an Monomeren enthalten.
In diesem Falle wird die Polymerisation in Gegenwart
der flammhemmenden Bromverbindungen zu Ende geführt.
Es ist jedoch auch möglich, die blähfähigen kleinteili gen Styrolpolymerisate mit den flammhemmenden
Bromverbindungen zu beschichten.
Die Schwerentflammbarkeit wird nach folgendem Test bestimmt: Ein Prüfkörper (Abmessungen
30 χ 30 χ 120 mm) wird senkrecht und ein anderer waagerecht in eine Halterung eingespannt und bis zum
Brennen des Materials (3 bis 4 see) mit einer nicht leuchtenden Bunsenbrennerflamme von ca. 3 cm Höhe
gezündet. Nach Entfernung der Flamme wird die Nachbrennzeit in Sekunden gemessen und zum
Vergleich herangezogen.
Die Verschweißung der einzelnen Teilchen wird wie folgt bestimmt:
Die Verschweißung der einzelnen Teilchen im Fertigschaum wird definiert als der prozentuale Anteil
der Teilchen, die beim Zerbrechen des Schaumkörpers durchgerissen werden, zu der Gesamtzahl der Teilchen
an der Bruchfläche.
Die Kühlzeit wird in einer Form der Größe 30 χ 30 χ 15 cm, sog. Lendle-Automat, gemessen.
Unter Kühlzeit versteht man die Zeitspanne, in welcher der Druck nach erfolgter Dampfbehandlung wieder auf
Null abfällt.
11 650 Gewichtsteile Styroi werden in Gegenwart
von 28 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxid und 7 Gewichtsteilen Dicumylperoxid, 20 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol
und 17 045 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 1165 Gewichtsteilen Pentan polymerisiert.
Nach Abschluß der Polymerisaiionsreaktion (Monomergehalt ca. 0,1%) wird die Suspension auf 1100C
gebracht und 200 Gewichtsteile (1,74 Gewichtsprozent,
bezogen auf Polystyrol) 1,1,13-Tetrabromnonan zugsgeben.
Nach 4-6 Stunden bei dieser Temperatur wird die wäßrige Phase nach Abkühlen auf Raumtemperatur
abgetrennt Die blähfähigen flasunfest ausgerüsteten Polystyrolperlen werden in üblicher Weise getrocknet
und zu Prüfkörpern mit den Abmessungen 30 χ 30 χ 120 mm verschäuir.t Die Prüfergebnisse
sind in Tabelle 1 dargestellt
Es wird entsprechend beispiel 1 gearbeitet Es werden anstelle von 200 Gewichtsteilen 1,1,1,3-Tetrabromnonan,
200 Gewichtsteile 1,1,1,3-Tetrabromheptan eingesetzt
Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet Es werden statt dessen 100 Gewichtsteile (0,86 Gewichtsprozent,
bezogen auf Polystyrol) 1,1,13-Tetrabromnonan und
zusätzlich 25 Gewichtsteile (0,21 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol) Dicumylperoxid als Synergist
eingesetzt.
Flammtest Nachbrennzeit
min
Zellstruktur
μπι
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 2
Beispiel 3
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 4
Man gibt in eine Flasche
Man gibt in eine Flasche
7
7
8 abgebrochen 10 8
10
10
25
18
30-80
40-100
20—80
100-160
80-120
60 g perlförmiges Styrolpolymerisat,
2,5 ml Pentan,
120 g l%igePolyvinylalkohollösung,
0,6 g Alkylbenzolsulfotiat,
03 g Tricalciumphosphat and
1,2 g 1,1,13-Tetrabromnonan
(2 Gewichtsprozent, berechnet auf Polystyrol).
03 g Tricalciumphosphat and
1,2 g 1,1,13-Tetrabromnonan
(2 Gewichtsprozent, berechnet auf Polystyrol).
Es wird entsprechend Beispiel 4 gearbeitet; anstelle von 1,1,1,3-Tetrabromnonan setzt man jedoch
l,1,l,3-Tetrabrom-3-phenyl-propanein.
l,1,l,3-Tetrabrom-3-phenyl-propanein.
Die verschlossene Flasche wird 24 Stunden bei 100 bis
120° C geschüttelt Nach dem Abkühlen und öffnen der
Flasche werden die verschäumbaren Polystyrolperlen abfiltriert und phosphatfrei gewaschen. Gelochte
Metallformen (30 χ 30 χ 100 mm) werden mit 5 g der
erhaltenen Polystyrolperlen gefüllt und dann im siedenden Wasser behandelt. Die erhaltenen Schaumkörper
werden nach dem Trocknen bei 50°C im Vakuumschrank gemäß den beschriebenen Bedingungen
auf ihr Brandverhalten und ihren Bromgehalt untersucht. Die Ergebnisse sind <n Tabelle 2 zusammengefaßt.
Es wird entsprechend Beispiel 4 gearbeitet; man setzt jedoch statt 1,2 g nur 0,6 g 1,1,1,3-Tetrabromnonan (1
Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol) ein.
55
Fs wird entsprechend Beispiel 4 gearbeitet; als Flammschutzmittel werden jedoch 1,2 g 1,1,3-Tribromnonan
eingesetzt.
Es wird entsprechend Beispiel 4 gearbeitet; anstelle von 1,1,1,3-Tetrabromnonan werden jedoch 1,2 g
1,1,1,3,4,5-Hexabrompentan eingesetzt.
Man arbeitet entsprechend Beispiel 4; anstelle von 1,1,1,3-Tetrabromnonan werden jedoch 0,9 g
1,1,1,3,5,8,8,8-Octabromoctan (1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol) eingesetzt
Vergleichsbeispiel 1
Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, wobei anstelle des 1,1,1,3-Tetrabromnonans 200 Gewichtsteile
(1,74 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol) Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat eingesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 2
Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, wobei anstelle des 1,1,1,3-Tetrabromnonans als flammhemmende
Substanz 200 Gewichtsteile (1,74 Gewichtsprozent) Hexabromcyclododecan eingesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 3
Man arbeitet entsprechend Beispiel 4; als Vergleichssubstanz werden anstelle von 1,1,13-Tetrabromnonan
1,2 g I^.S.e&lO-Hexabromcyclododecan eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 4
Man arbeitet entsprechend Beispiel 4 und setzt als Flammschutzmittel 0,9 g Hexabromcyclododecan zu.
Beispiel Nr. Substanz
Bromgehall Flammmtesi, Nach-
des Prüf- brennzeit in see
körpers
%Br senkr. waager.
Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 4
1,1,1,3-Tetrabromnonan
1,1,1,3-Tetrabromnonan
U ,3-Tribromnonan
l,l,l,3-Tetrabrom-3-phenyl-propan
1,1,1,3,4,5- Hexabrompentan
1,1,1,3,5,8,8,8-Octabromactan
1,2,5,6,9,10- Hexabromcyclododecan
1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan 0,98
| 1,03 | 7 | 6,5 |
| 0,47 | 15 | 12 |
| 1,01 | 10 | 11 |
| 0,64 | 15 | 13 |
| 1.20 | 6 | 5 |
| 0,62 | 13 | 13 |
| 1,40 | 8 | 7 |
20
Claims (4)
1. Schweren tflammbare blähfähige Formmassen
aus Styrolpolymerisaten, welche organische Bromverbindungen als flammhemmendes Mittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Bromverbindungen der allgemeinen Formel
R-CHBr-CH2-CBr2X
in der X ein Brom- oder Wasserstoffatom und R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder .einen aromatischen Rest mit 6 bis
10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei dieser Rest R gegebenenfalls auch durch weitere Halogenatome
substituiert sein kann, in solchen Mengen enthalten sind, daß der Bromgehalt, bezogen auf das
Styrolpolymerisat 0,1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt
2. Verfahren zur Herstellung schwerentflammbarer blähfähiger Styrolpolymerisate nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man blähfähige kleinteilige Styrolpolymerisate in wäßriger Suspension
bei Temperaturen zwischen 80 und 1500C mit Bromverbindungen der allgemeinen Formel
R-CHBr-CH2-CBr2X
in der X ein Brom- oder Wasser stoff a torn und R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis
10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei dieser Rest R gegebenenfalls auch durch weitere Halogenatome
substituiert sein kann, behandelt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man ein Styrolpolymerisat verwendet
welches 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 1 Gewichtsprozent monomere Anteile enthält
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß das monomerhaltige Styrolpolymerisat in Gegenwart der Bromverbindung zu Ende
polymerisiert wird.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732304028 DE2304028C3 (de) | 1973-01-27 | Schwerentflammbare blähfähige Formmassen aus Styrolpolymerisaten | |
| FR7345753A FR2215434B1 (de) | 1973-01-27 | 1973-12-20 | |
| DK35674A DK135727C (da) | 1973-01-27 | 1974-01-23 | Vanskeligt antendelige,opskummelige formmasser af styrenpolymerisater |
| SE7400938A SE395708B (sv) | 1973-01-27 | 1974-01-24 | Svarantendbara for blasbildning lempliga formmassor av styrenpolymerer och forfarande for dess framstellning |
| GB331774A GB1448402A (en) | 1973-01-27 | 1974-01-24 | Expandable moulding compositions of low flammability of styrene polymers |
| BE140215A BE810199A (fr) | 1973-01-27 | 1974-01-25 | Matieres a mouler expansibles difficilement inflammables a base de polymeres de styrene |
| NL7401064A NL7401064A (de) | 1973-01-27 | 1974-01-25 | |
| IT47938/74A IT1008157B (it) | 1973-01-27 | 1974-01-25 | Masse per stampaggio di stirolo po limero gonfiabili e difficilmente infiammabili e procedimento per la loro produzione |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732304028 DE2304028C3 (de) | 1973-01-27 | Schwerentflammbare blähfähige Formmassen aus Styrolpolymerisaten |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2304028A1 DE2304028A1 (de) | 1974-08-01 |
| DE2304028B2 DE2304028B2 (de) | 1976-08-26 |
| DE2304028C3 true DE2304028C3 (de) | 1977-04-07 |
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