DE2303350C2

DE2303350C2 -

Info

Publication number: DE2303350C2
Application number: DE19732303350
Authority: DE
Inventors: Robert Feyzin Fr Thillier; Yves Lyon Fr Vaginay
Original assignee: RHONE-POULENC-TEXTILE PARIS FR
Current assignee: RHONE-POULENC-TEXTILE PARIS FR
Priority date: 1972-01-24
Filing date: 1973-01-24
Publication date: 1989-12-07
Also published as: LU66886A1; DE2303350A1; JPS5538974B2; IT976985B; JPS4883195A; ES410915A1; GB1385442A; NL7300410A; BE794423A; FR2168898B1; FR2168898A1; BR7300503D0; AR193317A1; CH558394A

Description

Aus Dicarbonsäuren und Diolen stammende synthetische Polyester, die in Textilerzeugnisse übergeführt werden können, sind bekannt.Synthetic polyesters derived from dicarboxylic acids and diols, which can be converted into textile products are known.

Unter diesen werden die üblichsten aus aromatischen Dicarbonsäuren und einem Diol der Formel HO-(CH₂)_n-OH, in der n eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 bedeutet, erhalten.Among these, the most common of aromatic dicarboxylic acids and a diol of the formula HO- (CH₂) _n -OH, in which n is an integer between 2 and 10, are obtained.

Eine der Herstellungsweisen dieser Polyester umfaßt die Umeste rung zwischen einem Alkylester der Dicarbonsäure und einem Diol, die zu einem Bis-(ω-hydroxyalkyl)-diester führt, und zwar in An wesenheit eines geeigneten Katalysators. Dieser Diester wird an schließend im Vakuum in Anwesenheit eines Polykondensations katalysators erhitzt, wobei der Polyester gebildet wird und wo bei das überschüssige Diol entfernt wird.One of the ways in which these polyesters are prepared involves the transesterification between an alkyl ester of dicarboxylic acid and a diol, which leads to a bis ( ω- hydroxyalkyl) diester, in the presence of a suitable catalyst. This diester is then heated in vacuo in the presence of a polycondensation catalyst, the polyester being formed and where the excess diol is removed.

Ein solches Verfahren weist gewisse Nachteile auf:
den Einsatz einer erhöhten Menge an Diol, im allgemeinen zumindest 2 Mol je Mol Ester der Dicarbonsäure, was erfordert, zu Beginn ein Reaktionsgefäß mit großem Volumen mit erhöhter Heizleistung vorzusehen, und auch erfordert, den Überschuß des im Verlaufe der Polykondensationsreaktion gebildeten Diols mit dem ganzen Energieverbrauch, den dies erfordert, zurückzuführen,
das Erfordernis, einen Umesterungskatalysator, im allgemeinen ein Metallsalz, wie beispielsweise Zink-, Mangan-, Calcium- oder Kobaltacetat oder dgl., zu verwenden, der zumeist zu störenden Färbungen oder Abbaureaktionen während der späteren Verarbeitung des Polymeren führt,
Nebenreaktionen infolge der Dehydratation des Diols, die um so stärker sind, je höher das Molverhältnis ist,
das Erfordernis, während der Polykondensation selbst einen zweiten Katalysator, wie beispielsweise Antimonderivate, Bleiglätte und dgl., zu verwenden.Such a process has certain disadvantages:
the use of an increased amount of diol, generally at least 2 moles per mole of ester of dicarboxylic acid, which requires initially providing a large volume reaction vessel with increased heating power, and also requiring all of the excess of the diol formed in the course of the polycondensation reaction Energy consumption that this requires,
the need to use a transesterification catalyst, generally a metal salt such as zinc, manganese, calcium or cobalt acetate or the like, which usually leads to disturbing colorations or degradation reactions during the later processing of the polymer,
Side reactions due to the dehydration of the diol, the stronger the higher the molar ratio, the stronger
the need to use a second catalyst such as antimony derivatives, lead smoothness and the like during the polycondensation itself.

Eine bekannte Variante ist diejenige, bei der man den üblichen mineralischen Polykondensationskatalysator durch Triäthanolamin ersetzt, das in sehr geringer Menge eingebracht wird. Ein der artiges Verfahren wird jedoch in erster Linie im Zusammenhang mit Polyäthylenglykolterephthalaten beschrieben und führt außer dem zu Polymeren mit einer unerwünschten Gelbfärbung (franzö sische Patentschrift 14 90 477, DE-OS 16 45 399).A well-known variant is the one in which the usual mineral polycondensation catalyst through triethanolamine replaced, which is introduced in very small quantities. One of the This kind of procedure is primarily related described with polyethylene glycol terephthalates and leads except to polymers with an undesirable yellowing (French sische patent specification 14 90 477, DE-OS 16 45 399).

Eine andere bekannte Variante dieses Verfahrens besteht darin, nur einen einzigen Katalysator für die Umesterungs- und Polykon densationsreaktionen zu verwenden, wie beispielsweise ein orga nisches Titanderivat, beispielsweise vom Typ Ti_xO₂_x+₂R_y, worin R irgendein mono- oder polyvalenter Rest ist, es werden jedoch Polymere mit einer unerwünschten Färbung erhalten (französische Patentschrift 11 53 698).Another known variant of this method consists in using only a single catalyst for the transesterification and polycon densation reactions, such as an organic titanium derivative, for example of the type Ti _x O₂ _x + ₂R _y , where R is any mono- or polyvalent radical , however, polymers with an undesirable color are obtained (French patent 11 53 698).

In diesem letzteren Falle kann das Molverhältnis Diol/Ester der aromatischen Dicarbonsäure erheblich herabgesetzt werden, da die Polykondensationsreaktion vor Beendigung der Umesterung der Alkohole beginnt. Es können Molverhältnisse in der Nähe der Einheit verwendet werden, was selbstverständlich einen beträcht lichen wirtschaftlichen Vorteil darstellt.In this latter case, the diol / ester molar ratio aromatic dicarboxylic acid can be significantly reduced because the polycondensation reaction before the transesterification has ended Alcohol starts. There can be molar ratios near the Unit can be used, which of course a considerable economic advantage.

Bei diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, den Umesterungs katalysator zu "blockieren", wie man es üblicherweise bei den Metallsalzen mit einer Phosphorverbindung macht, da diese Blockie rung ersichtlicherweise eine Verlangsamung oder selbst eine Inhi bierung der Polykondensationsreaktion mit sich bringen würde.With this process, however, it is not possible to carry out the transesterification to "block" the catalyst, as is usually the case with Metal salts with a phosphorus compound makes this block This is evidently a slowdown or even an inhi of the polycondensation reaction.

Es ist daher erforderlich, den Organotitankatalysator während der gesamten Dauer der Reaktionskette: Umesterung-Polykondensa tion frei zu lassen.It is therefore necessary to use the organotitanium catalyst during the entire duration of the reaction chain: transesterification-polycondensation release.

Infolge des Fehlens des Blockierungsmittels weisen die erhaltenen Polymeren eine außerordentlich schlechte Wärmebeständigkeit auf. Während des Gießens des Inhalts des Autoklaven wird ein be trächtlicher Viskositätsabfall zwischen dem Beginn und dem Ende beobachtet, was zu einem heterogenen Polymeren führt. Außerdem führen das zur späteren Formung unerläßliche Trocknen und Wiederschmelzen zu einem starken Abbau und somit zu sehr viel schlechteren mechanischen Eigenschaften des Endprodukts.Due to the absence of the blocking agent, the obtained ones Polymers have extremely poor heat resistance. During the pouring of the contents of the autoclave, a be considerable drop in viscosity between the beginning and the end observed, resulting in a heterogeneous polymer. Furthermore lead to drying and indispensable for later shaping Remelt to a strong degradation and thus too much poorer mechanical properties of the final product.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern auf der Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, wobei in an sich bekannter Weise die Herstellung durch Umesterung zwischen einem Alkylester der aromatischen Dicarbonsäure oder der aromatischen Dicarbonsäuren und dem Diol oder den Diolen und anschließende Polykondensation im Vakuum erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit von Triäthanolaminorthotitanat oder Butylpolytitanat als Katalysator im Stadium der Polykondensation 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das zu bil dende Polymere, an einem nichtflüchtigen Amin mit einer Siedetemperatur über 200°C unter Normaldruck zugesetzt und die Polykondensation gegebenenfalls in Anwesen heit eines polyfunktionellen Verzweigungsmittels durchgeführt wird.The present invention now relates to a method for producing Polyesters and copolyesters based on aromatic dicarboxylic acids and Diols with at least 3 carbon atoms, the production in a manner known per se by transesterification between an aromatic alkyl ester Dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acids and the Diol or the diols and subsequent polycondensation in Vacuum occurs, characterized in that in the presence of triethanolamine orthotitanate or Butylpolytitanate as a catalyst in the stage of Polycondensation 0.001 to 1 wt .-%, based on the bil polymers, on a non-volatile amine with a Boiling temperature above 200 ° C under normal pressure and the polycondensation if necessary in the property unit of a polyfunctional branching agent becomes.

Das Vorhandensein eines solchen Amins ermöglicht eine Herabsetzung der Dauer des Umesterungs-Polykondensations-Zyklus, wobei die üblichen konkurrierenden Abbaureaktionen während der Bildung des Polymeren stark inhibiert werden. Das Amin spielt die Rolle eines sehr wirksamen Schutzmittels gegen den durch das organische Titan derivat hervorgerufenen Abbau. Wie erwähnt, ist das organische Titanderivat Triäthanolaminorthotitanat oder Butylpolytitanat.The presence of such an amine enables a reduction the duration of the transesterification polycondensation cycle, the usual competing degradation reactions during the formation of the Polymers are strongly inhibited. The amine plays the role of one very effective protection against the organic titanium derivative-induced degradation. As mentioned, this is organic Titanium derivative Triethanolamine orthotitanate or butylpolytitanate.

Als erfindungsgemäß verwendbares nichtflüchtiges Amin mit einer Siedetemperatur über 200°C unter normalem Druck kann man bei spielsweise Triäthanolamin, Trioctylamin, Tribenzylamin und Ben zyldiäthanolamin nennen.As a non-volatile amine which can be used according to the invention with a You can boil over 200 ° C under normal pressure at for example triethanolamine, trioctylamine, tribenzylamine and Ben Call cyldiethanolamine.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit eines poly funktionellen Verzweigungsmittels oder eines Adjuvans, wie bei spielsweise eines Mattierungsmittels, z. B. Titanoxyd, oder eines Farbmittels, wie beispielsweise Pigmenten oder Farbstoffen, durch geführt werden, ohne aus dem Bereich der Erfindung zu gelangen.The inventive method can in the presence of a poly functional branching agent or an adjuvant, as in example of a matting agent, e.g. B. titanium oxide, or one Colorants such as pigments or dyes be performed without leaving the scope of the invention.

Die so hergestellten Polyester weisen eine große Homogenität bezüglich der Schmelzviskosität auf. Im Gegensatz zu Polyäthylen glykolterephthalat, bei welchem die Bildung von aldehydischen Produkten zu störenden Färbungen in Anwesenheit eines Amins führt, sind die kolarimetrischen Eigenschaften von solchen Polymeren infolge der Herabsetzung der Polykondensationszeitspannen ausge zeichnet. Es wird kein Abbau beim Trocknen und Wiederschmelzen während der Verarbeitung des Polymeren festgestellt. Infolge dessen sind die mechanischen Eigenschaften, die Wärmebeständigkeit, die Oxydationsbeständigkeit und die Hydrolysebeständigkeit der erhaltenen Produkte verbessert.The polyesters thus produced are very homogeneous regarding melt viscosity. In contrast to polyethylene glycol terephthalate, in which the formation of aldehydic Leads to disruptive coloring in the presence of an amine, are the polarimetric properties of such polymers due to the reduction in polycondensation periods draws. There will be no degradation when drying and remelting detected during processing of the polymer. As a result of which are the mechanical properties, the heat resistance, the oxidation resistance and the hydrolysis resistance of the received products improved.

Die allgemeinen Herstellungsbedingungen sind die folgenden:The general manufacturing conditions are as follows:

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einer Vorrich tung zum Bewegen und Einrichtungen zur Erzeugung eines Vakuums und Regulierungseinrichtungen ausgestattet ist, bringt man den Diester oder die Diester der Dicarbonsäure oder der Dicarbonsäuren, das Diol oder die Diole und den Katalysator ein. Die Temperatur wird fortschreitend bis zur Beendigung der Umesterung der Alkohole erhöht. Wenn diese Arbeitsstufe beendet ist, bringt man das nichtflüchtige Amin in einem solchen Mengenanteil ein, daß seine Konzentration zwischen 0,001 und 1 Gew.-%, d. h. 10 bis 10 000 Teile je Million (ppm) in dem endgültigen Polymeren beträgt. Dieses Amin kann insbesondere in dem Diol, das gegebenenfalls Titanoxyd in Suspension enthält, gelöst werden. Die Polykonden sation wird dann in einem Vakuum in der Größenordnung eines Torr fortgesetzt, wobei die Temperatur fortschreitend bis auf einen Wert erhöht wird, der zwischen 250 und 300°C liegen kann. Wenn die Schmelzviskosität des Polymeren den gewünschten Wert erreicht hat, wird dieses in Wasser gegossen, granuliert und getrocknet.In a stainless steel autoclave equipped with a device device for moving and devices for generating a vacuum and regulatory facilities, you bring that Diesters or the diesters of dicarboxylic acid or dicarboxylic acids, the diol or diols and the catalyst. The temperature progresses until the transesterification of the alcohols has ended elevated. When this stage of work is finished, you bring it non-volatile amine in such a proportion that its Concentration between 0.001 and 1% by weight, i.e. H. 10 to 10,000 Parts per million (ppm) in the final polymer. This amine can be present in particular in the diol, which may be Contains titanium oxide in suspension. The polycondums sation is then placed in a vacuum on the order of a torr continued, with the temperature progressing to one Value is increased, which can be between 250 and 300 ° C. If the melt viscosity of the polymer reaches the desired value is poured into water, granulated and dried.

Die folgenden Beispiele, in denen die Teile als Gewichtsteile ausgedrückt sind, dienen zur weitern Erläuterung der Erfindung. Für diese Beispiele gilt:
die in P ausgedrückte Schmelzviskosität des Polymeren (VF) ist mittels eines Davenport-Extrusionsplastometers gemessen,
die Viskositätszahl (IV), gleich 1000 (η _r-1/c), ist bei 25°C mit einer Lösung mit 1% (Gewicht/Volumen) des Polymeren in o-Chlorphenol gemessen, wobei die Konzentration (c) in g/l ausge drückt ist,
die Abbaubarkeit des Polymeren wird durch Messung der Schmelzvis kosität vor (VF₁) und nach (VF₂) einer Behandlung unter Stickstoff während 30 Minuten bei einer Temperatur von 250°C oder 260°C je nach dem Polymeren bewertet, woraus sich ergibt ΔVF=VF₁-VF₂,
die Bestimmung der Anzahl der endständigen Gruppen -COOH je Tonne Polymeres (GT) ist durch kolorimetrische Bestimmung vorgenommen,
die Helligkeit (Y%) und der Gelbgrad (IJ) werden auf einem Photo kolorimeter Elrepho (Zeiss) nach der Methode gemessen, die in der zweiten Auflage von Kirk-Othmer′s Encyclopedia of Chemical Tech nology (John Wiley, 1964) Band 5, S. 802 bis 805 angegeben ist.The following examples, in which the parts are expressed as parts by weight, serve to further illustrate the invention. The following applies to these examples:
the melt viscosity of the polymer (VF) expressed in P is measured using a Davenport extrusion plastometer,
the viscosity number (IV), equal to 1000 ( η _r -1 / c), is measured at 25 ° C. with a solution with 1% (weight / volume) of the polymer in o-chlorophenol, the concentration (c) in g / l is expressed
The degradability of the polymer is assessed by measuring the melt viscosity before (VF₁) and after (VF₂) treatment under nitrogen for 30 minutes at a temperature of 250 ° C or 260 ° C depending on the polymer, which gives Δ VF = VF₁ -VF₂,
the number of terminal groups -COOH per ton of polymer (GT) is determined by colorimetric determination,
the brightness (Y%) and the yellowness index (IJ) are measured on a photo colorimeter Elrepho (Zeiss) according to the method described in the second edition of Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology (John Wiley, 1964) Volume 5 , Pp. 802 to 805.

Beispiel 1Example 1

In einem ersten Versuch beschickt man einen Autoklaven gleich zeitig mit 2910 Teilen Dimethylterephthalat, 1530 Teilen Butan diol-(1,4) und 0,66 Teilen Triäthanolaminorthotitanat. Die Um esterung der Alkohole beginnt bei 160°C. Gleichzeitig mit der Destillation des Methanols nach einer Stunde wird der Druck fort schreitend auf 399 mbar (300 Torr) innerhalb von 50 Minuten erniedrigt und eine Stunde bei diesem Wert gehalten. Die Temperatur der Masse beträgt dann 220°C. Man setzt nach Aufheben des Vakuums mit Stickstoff 66 Teile einer 20gew.-%igen Suspension vom TiO₂ in Butandiol, die 0,66 Teile Triäthanolaminorthotitanat enthält, zu. Der Druck wird rasch wieder auf 399 mbar (300 Torr) gebracht. Dann wird in 45 Minuten ein Vakuum von 0,665 mbar (0,5 Torr) angelegt, während die Masse auf 260°C gebracht wird. Die Polykondensation wird 1½ Stunden fortgesetzt, und das Polymere wird dann gegossen.In an initial attempt, you load an autoclave straight away early with 2910 parts of dimethyl terephthalate, 1530 parts of butane diol (1.4) and 0.66 parts of triethanolamine orthotitanate. The order esterification of the alcohols begins at 160 ° C. Simultaneously with the Distillation of the methanol after an hour, the pressure continues progressively reduced to 399 mbar (300 Torr) within 50 minutes and held at that value for an hour. The temperature of the The mass is then 220 ° C. It is set after the vacuum has been released with nitrogen 66 parts of a 20 wt .-% suspension of TiO₂ in butanediol, which contains 0.66 part of triethanolamine orthotitanate, to. The pressure is quickly brought back to 399 mbar (300 torr). Then a vacuum of 0.665 mbar (0.5 Torr) is applied in 45 minutes, while the mass is brought to 260 ° C. The polycondensation is 1½ hours and the polymer is then poured.

In einem zweiten nach dem gleichen Verfahren durchgeführten Ver such enthält die Suspension von TiO₂ in Butandiol nicht nur Titan oxyd und die zweite Fraktion des Polykondensationskatalysators, sondern auch 1,65 Teile Benzyldiäthanolamin, eine Menge, die 500 ppm, bezogen auf das Polymere, entspricht.In a second Ver carried out according to the same procedure such contains the suspension of TiO₂ in butanediol not only titanium oxide and the second fraction of the polycondensation catalyst, but also 1.65 parts of benzyl diethanolamine, an amount that 500 ppm, based on the polymer, corresponds.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte der Schmelzviskosität der beiden Polymeren angegeben, und es wird gezeigt, daß der Anfangswert des Versuchs 2 über demjenigen des Versuchs 1 liegt und daß die Zersetzung in geschmolzenem Zustand in diesem letzte ren Versuch viel höher ist. The table below shows the melt viscosity values of the two polymers, and it is shown that the Initial value of experiment 2 is higher than that of experiment 1 and that the decomposition in the molten state in this last try is much higher.

Beispiele 2, 3 und 4Examples 2, 3 and 4

In einem Vergleichsversuch bringt man gleichzeitig in den Auto klaven bei 2910 Teile Dimethylterephthalat, 1530 Teile Butandiol- (1,4) und 0,66 Teile Triäthanolaminorthotitanat ein. Die Umeste rung der Alkohole beginnt bei 160°C. Gleichzeitig mit der Destil lation des Methanols nach einer Stunde wird der Druck fortschrei tend auf 399 mbar (300 Torr) innerhalb von 50 Minuten erniedrigt und eine Stunde bei diesem Wert gehalten. Die Temperatur der Masse be trägt dann 220°C. Man setzt nach Aufheben des Vakuums mit Stick stoff 66 Teile einer 20gew.-%igen Suspension von TiO₂ in Butan diol, die 0,66 Teile Triäthanolaminorthotitanat enthält, zu. Der Druck wird rasch wieder auf 399 mbar (300 Torr) gebracht. Dann wird fortschreitend innerhalb von 45 Minuten ein Vakuum von 0,665 mbar (0,5 Torr) angelegt. Die Polykondensation wird fortgesetzt, bis die zum Rühren erforderliche Kraft ihr Maximum erreicht hat. Das Gießen dauert 50 Minuten.In a comparison test, you get into the car at the same time clave at 2910 parts of dimethyl terephthalate, 1530 parts of butanediol (1.4) and 0.66 parts of triethanolamine orthotitanate. The dead The alcohol starts at 160 ° C. Simultaneously with the Destil lation of the methanol after one hour, the pressure progresses tended to 399 mbar (300 Torr) within 50 minutes and a Hour held at this value. The temperature of the mass be then carries 220 ° C. After the vacuum has been released, the stick is used 66 parts of a 20 wt .-% suspension of TiO₂ in butane diol containing 0.66 parts of triethanolamine orthotitanate. The pressure is quickly brought back to 399 mbar (300 torr). Then it will be progressively within 45 minutes a vacuum of 0.665 mbar (0.5 Torr) created. The polycondensation continues until the The required force has reached its maximum. The pouring takes 50 minutes.

In den Beispielen wird Triäthanolamin in die butandiolische Sus pension in variablen Mengen eingebracht.In the examples, triethanolamine is added to the butanediolic sus pension in variable amounts.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt: The results obtained are in the table below compiled:

VF₁ bedeutet die Viskosität des Polymeren bei 260°C nach 5minüti gem Gießen in P.VF₁ means the viscosity of the polymer at 260 ° C after 5 minutes poured in P.

VF₂ bedeutet die Viskosität des Polymeren bei 260°C nach 45minü tigem Gießen in P.VF₂ means the viscosity of the polymer at 260 ° C after 45 minutes pouring in P.

Die Prüfung der Werte dieser Tabelle zeigt, daß die Beständigkeit des Polymeren gegen Abbau mit der Menge an eingeführtem Triäthanol amin ansteigt.Examination of the values in this table shows that the resistance the polymer against degradation with the amount of triethanol introduced amine increases.

Beispiel 5Example 5

In einem ersten Versuch bringt man in einen Autoklaven 29 100 Teile Dimethylterephthalat, 15 300 Teile Butandiol-(1,4) und 6,6 Teile Triäthanolaminorthotitanat ein. Die Umesterung der Alko hole beginnt bei 160°C. Nach 2¼ Stunden ist die theoretische Menge Methanol abdestilliert. Die Temperatur der Masse erreicht 245°C. Man setzt dann 660 Teile einer 20gew.-%igen Suspension von Titanoxyd in Butandiol und 6,6 Teile Triäthanolaminorthotita nat zu. Der Druck wird in 40 Minuten auf 1,33 mbar (1 Torr) erniedrigt, wäh rend die Masse auf 260°C gebracht wird. Die Polykondensation wird 55 Minuten bei dieser Temperatur fortgesetzt. Das Polymere wird dann gegossen. In a first attempt, you put 29 100 in an autoclave Parts of dimethyl terephthalate, 15,300 parts of butanediol (1,4) and 6,6 Divide triethanolamine orthotitanate. The transesterification of the Alko hole starts at 160 ° C. The theoretical is after 2¼ hours Amount of methanol distilled off. The temperature of the mass reached 245 ° C. 660 parts of a 20% by weight suspension are then used of titanium oxide in butanediol and 6.6 parts of triethanolamine orthotita of course. The pressure is reduced to 1.33 mbar (1 torr) in 40 minutes rend the mass is brought to 260 ° C. The polycondensation will Continue for 55 minutes at this temperature. The polymer will then poured.

In einem zweiten Versuch enthält die Butandiolsuspension außer dem 33 Teile Trioctylamin.In a second experiment, the butanediol suspension also contains the 33 parts trioctylamine.

Die Eigenschaften der beiden erhaltenen Polymeren sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:The properties of the two polymers obtained are in the following table:

Beispiel 6Example 6

Man bringt in einen Autoklaven 1940 Teile Dimethylterephthalat, 1298 Teile Hexandiol-(1,6) und 2 Teile Butylpolytitanat ein. Die Umesterung der Alkohole beginnt bei 148°C, und die theore tische Menge Methanol ist in etwa 1½ Stunden abdestilliert, wobei die Temperatur der Masse dann 240°C beträgt. Innerhalb von 20 Minuten wird ein Vakuum von 0,266 mbar (0,2 Torr) angelegt, während die Masse auf 265°C gebracht wird. Die Polykondensation wird 2½ Stunden fortgesetzt. Dann wird das Polymere in Wasser gegossen.1940 parts of dimethyl terephthalate are placed in an autoclave, 1298 parts of hexanediol (1.6) and 2 parts of butylpolytitanate. The transesterification of the alcohols begins at 148 ° C, and the theory table amount of methanol is distilled off in about 1½ hours, the temperature of the mass is then 240 ° C. Within a vacuum of 0.266 mbar (0.2 Torr) is applied for 20 minutes, while the Mass is brought to 265 ° C. The polycondensation becomes 2½ Hours continued. Then the polymer is poured into water.

Dieses Polymere dient als Vergleich zu einem zweiten Versuch, der unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird, bei welchem jedoch bei einer Temperatur von 220°C 2,5 Teile Triäthanolamin zugegeben werden. Diese beiden Polymeren besitzen die folgenden Eigenschaften: This polymer serves as a comparison to a second attempt which is carried out under the same conditions in which however at a temperature of 220 ° C 2.5 parts of triethanolamine be added. These two polymers have the following Characteristics:

Beispiel 7Example 7

In einen Autoklaven bringt man gleichzeitig 23 280 Teile Di methylterephthalat, 5820 Teile Dimethylisophthalat, 15 300 Teile Butandiol-(1,4) und 6,6 Teile Triäthanolaminorthotitanat ein. Die Umesterung der Alkohole beginnt bei etwa 165°C. Nach 2¼ Stunden ist die theoretische Menge Methanol abdestilliert, und die Temperatur der Masse erreicht 245°C. Man setzt dann 660 Teile einer 20gew.-%igen Suspension von TiO₂ in Butandiol und 6,6 Teile Triäthanolaminorthotitanat zu. Der Druck wird in 40 Minuten auf 1,33 mbar (1 Torr) herabgesetzt, während die Masse auf 260°C gebracht wird. Die Polykondensation wird 55 Minuten bei dieser Temperatur fortgesetzt. Das Polymere wird anschließend gegossen.23,280 parts of Di are simultaneously placed in an autoclave methyl terephthalate, 5820 parts dimethyl isophthalate, 15 300 Parts of butanediol (1.4) and 6.6 parts of triethanolamine orthotitanate a. The transesterification of the alcohols begins at around 165 ° C. To The theoretical amount of methanol is distilled off for 2¼ hours, and the temperature of the mass reaches 245 ° C. Then you bet 660 parts of a 20 wt .-% suspension of TiO₂ in butanediol and 6.6 parts of triethanolamine orthotitanate. The pressure will reduced to 1.33 mbar (1 torr) in 40 minutes while the mass is on 260 ° C is brought. The polycondensation is at 55 minutes this temperature continued. The polymer then becomes poured.

Ein anderer Versuch wird parallel durchgeführt, in welchem die Butandiolsuspension außer dem Titanoxyd und dem Triäthanolamin orthotitanat 33 Teile Trioctylamin enthält.Another experiment is carried out in parallel, in which the Butanediol suspension in addition to titanium oxide and triethanolamine orthotitanate contains 33 parts of trioctylamine.

Die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind die folgenden:The properties of the polymers obtained are as follows:

In den folgenden Versuchen wird das erfindungsgemäße Verfah ren einer nicht-erfindungsgemäßen Variante (Versuch B) sowie einigen Versuchen nach dem Stand der Technik (Versuche C, D, E) gegenübergestellt (nachgereicht am 22. Januar 1981).The procedure according to the invention is described in the following experiments ren a variant of the invention (test B) and some prior art experiments (experiments C, D, E) juxtaposed (submitted on January 22, 1981).

A) Herstellung von Polybutylenterephthalat nach dem erfindungs gemäßen VerfahrenA) Production of polybutylene terephthalate according to the Invention appropriate procedure

388 Teile Dimethylterephthalat, 225 Teile Butandiol-(1,4) und 0,067 Teile Triäthanolaminorthotitanat werden gleich zeitig in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer und Einrichtungen zur Erzeugung eines Vakuums und Regulierungseinrichtungen versehen ist, eingeführt. Die Umesterung der Alkohole beginnt bei 168°C.388 parts of dimethyl terephthalate, 225 parts of butanediol (1.4) and 0.067 parts of triethanolamine orthotitanate become the same in an autoclave made of stainless steel a stirrer and devices for generating a vacuum and regulating devices is introduced. The Transesterification of the alcohols begins at 168 ° C.

Nach 1 Stunde 20 Minuten sind 90% des theoretisch gebildeten Methanols abdestilliert. Wenn die Reaktionsmasse 235°C er reicht, werden 0,11 Teile Triäthanolaminorthotitanat und 0,22 Teile Triäthanolamin zugesetzt. Bei 250°C wird der Druck allmählich bis auf 0,399 mbar (0,3 Torr) vermindert und die Polykonden sation während einer Stunde bei 253°C fortgesetzt.After 1 hour 20 minutes 90% of the theoretically formed Distilled off methanol. If the reaction mass 235 ° C he is sufficient, 0.11 parts of triethanolamine orthotitanate and 0.22 parts of triethanolamine added. At 250 ° C the pressure gradually reduced to 0.399 mbar (0.3 Torr) and the polycondums sation continued at 253 ° C for one hour.

B) Herstellung von Polybutylenterephthalat unter Zugabe von Triäthanolamin beim UmesterungsschrittB) Production of polybutylene terephthalate with the addition of Triethanolamine in the transesterification step

388 Teile Dimethylterephthalat, 225 Teile Butandiol-(1,4), 0,067 Teile Triäthanolaminorthotitanat, 0,22 Teile Triäthanol amin werden gleichzeitig in einen Reaktor wie in A) beschrieben, eingeführt.388 parts of dimethyl terephthalate, 225 parts of 1,4-butanediol, 0.067 parts of triethanolamine orthotitanate, 0.22 parts of triethanol amine are simultaneously described in a reactor as in A), introduced.

Die Umesterung der Alkohole beginnt erst bei 186°C und 90% des theoretisch gebildeten Methanols werden in 2 Stunden 15 Minuten abdestilliert. The transesterification of the alcohols only begins at 186 ° C and 90% of the theoretically formed methanol are in 2 hours Distilled off for 15 minutes.

Wenn die Reaktionstemperatur 235°C erreicht hat, werden 0,11 Teile Triäthanolaminorthotitanat zugesetzt. Bei 250°C wird der Druck allmählich bis auf 0,399 mbar (0,3 Torr) vermindert und die Polykondensation wird eine Stunde bei 253°C fortgesetzt.When the reaction temperature has reached 235 ° C 0.11 part of triethanolamine orthotitanate was added. At 250 ° C the pressure is gradually reduced to 0.399 mbar (0.3 Torr) and polycondensation is continued at 253 ° C for one hour.

Bei diesen beiden Versuchen ist die Zeit der beiden Um esterungen zu vergleichen.In these two attempts, the time of the two is um to compare esterifications.

Es wird festgestellt, daß bei Versuch B) die Umesterung sehr viel langsamer verläuft als bei Versuch A).It is found that in test B) the transesterification is very great is much slower than in experiment A).

C) Herstellung von Polyäthylenterephthalat mit einem Organotitan katalysatorC) Production of polyethylene terephthalate with an organotitanium catalyst

3300 Teile Dimethylterephthalat, 1320 Teile Äthylenglykol und 1,6 Teile Manganacetat werden gleichzeitig in einen Autoklaven ähnlich dem, wie in Versuch A) beschrieben, einge führt. Die Umesterung der Alkohole beginnt bei 158°C. Nach 55 Minuten erreicht das Medium 220°C, etwa 75% des theore tisch gebildeten Methanols werden abdestilliert. 0,33 Teile Triäthanolaminorthotitanat werden in dieses Medium eingeführt. 5 Minuten danach, wenn das Medium 225°C erreicht, werden 8,71 Teile phosphorige Säure in 7%iger Lösung in Äthylenglykol zugesetzt.3300 parts of dimethyl terephthalate, 1320 parts of ethylene glycol and 1.6 parts of manganese acetate are simultaneously in one Autoclaves similar to that described in experiment A) leads. The transesterification of the alcohols begins at 158 ° C. To The medium reaches 55 ° C for 55 minutes, about 75% of the theory table-formed methanol are distilled off. 0.33 parts Triethanolamine orthotitanate are introduced into this medium. 5 minutes after that when the medium reaches 225 ° C 8.71 parts of phosphorous acid in 7% solution in ethylene glycol added.

Etwa alles theoretisch gebildete Methanol wird in 1 Stunde 30 Minuten abdestilliert, während die Temperatur des Mediums 275°C beträgt. Der Druck wird fortschreitend während 40 Mi nuten bis auf 1,33 mbar (1 Torr) reduziert, während das Medium 286°C erreicht. Die Dauer der Polykondensationsstufe beträgt 1 Stunde 10 Minuten unter einem Vakuum von 0,399 mbar (0,3 Torr) bei 287°C.About all theoretically formed methanol will be in 1 hour Distilled 30 minutes while the temperature of the medium Is 275 ° C. Printing continues progressively during 40 mi grooves reduced to 1.33 mbar (1 Torr) while the medium is 286 ° C reached. The duration of the polycondensation stage is 1 hour 10 minutes under a vacuum of 0.399 mbar (0.3 Torr) 287 ° C.

Das so erhaltene Polymere ist sehr gelb, obzwar die Menge an Organotitankatalysator geringer als diejenige ist, welche bei der üblichen Herstellung von Polybutylenterephthalat verwendet wird. The polymer so obtained is very yellow, although the amount of Organotitanium catalyst is less than that at the usual production of polybutylene terephthalate used becomes.

D) Herstellung von Polyäthylenterephthalat unter Zusatz von Triäthanolamin beim Polykondensationsschritt (gemäß DOS 16 45 399)D) Production of polyethylene terephthalate with the addition of Triethanolamine in the polycondensation step (according to DOS 16 45 399)

388 Teile Dimethylterephthalat, 310 Teile Äthylenglykol, 0,275 Teile Calciumacetat werden gleichzeitig in einen Autoklaven wie in Versuch A) beschrieben, eingeführt. Die Umesterung der Alkohole beginnt bei 158°C. Die Dauer der Umesterung beträgt 2 Stunden 10 Minuten. Wenn das Medium 230°C erreicht, werden 1,95 Teile phosphorige Säure (in Form einer 7%igen Lösung in Äthylenglykol) und 0,22 Teile (500 ppm) Triäthanolamin in das Medium eingeführt.388 parts of dimethyl terephthalate, 310 parts of ethylene glycol, 0.275 parts of calcium acetate are simultaneously in one Autoclaves as described in experiment A) introduced. The transesterification of the alcohols begins at 158 ° C. The duration the transesterification takes 2 hours 10 minutes. If that Medium reached 230 ° C, 1.95 parts of phosphorous acid (in the form of a 7% solution in ethylene glycol) and 0.22 parts (500 ppm) triethanolamine introduced into the medium.

Bei 250°C wird der Druck fortschreitend bis auf etwa 2,66 mbar (2 Torr) vermindert, jedoch kann ein Hochvakuum nicht erzeugt werden aufgrund der Bildung von Nebenprodukten, welche niedermolekular sind und die verschiedenen Leitungen verstopfen (Vakuum, Destillationskolonne usw.). Diese Leitungen müssen wieder freigemacht werden, das Vakuum wird wieder vermindert, jedoch erfolgt wiederum Bildung von Nebenprodukten und derselbe Arbeitsgang des Extrahierens muß mehrmals wiederholt werden. Unter diesen Bedingungen konnte der Polykondensationsschritt nicht durchgeführt werden und wurde nach 1 Stunde 5 Minuten gestoppt. Es konnte kein verspinnbares Polymeres erhalten werden, nur ein gelbes niedermolekulares Produkt.At 250 ° C, the pressure progressively increases to about 2.66 mbar (2 torr) reduced, but a high vacuum cannot be generated due to the formation of by-products, which are low molecular weight and clog the various lines (vacuum, Distillation column, etc.). These lines must be back be released, the vacuum is reduced again, however there is in turn formation of by-products and the same Extraction process must be repeated several times. Under these conditions, the polycondensation step not be performed and was after 1 hour 5 minutes stopped. No spinnable polymer could be obtained just a yellow, low molecular weight product.

Es sei erwähnt, daß der Umesterungskatalysator (Calcium acetat) am Ende der Umesterung wie üblich geschützt wird und es ist leicht zu sehen, daß Triäthanolamin allein kein guter Polykondensationskatalysator ist.It should be mentioned that the transesterification catalyst (calcium acetate) is protected as usual at the end of the transesterification and it is easy to see that triethanolamine alone is not good polycondensation catalyst.

E) Herstellung von Polyäthylenterephthalat ohne phosphorige Säure (gemäß DOS 16 45 399)E) Production of polyethylene terephthalate without phosphorous Acid (according to DOS 16 45 399)

388 Teile Dimethylterephthalat, 310 Teile Äthylenglykol, 0,275 Teile Calciumacetat werden gleichzeitig in einen Autoklaven, ähnlich demjenigen wie in A) beschrieben, ein geführt. Die Umesterung der Alkohole beginnt bei 154°C und nach 1 Stunde 45 Minuten sind 90% des theoretisch gebildeten Methanols abdestilliert. Wenn das Medium 230°C erreicht, werden 9,6 Teile einer 20%igen Suspension von TiO₂ zugesetzt und 5 Minuten danach werden 0,192 Teile Triäthanolamin eben falls zugefügt.388 parts of dimethyl terephthalate, 310 parts of ethylene glycol, 0.275 parts of calcium acetate are simultaneously in one Autoclaves, similar to that described in A) guided. The transesterification of the alcohols begins at 154 ° C and after 1 hour 45 minutes 90% of the theoretically formed Distilled off methanol. When the medium reaches 230 ° C, 9.6 parts of a 20% suspension of TiO₂ are added and 5 minutes later, 0.192 parts of triethanolamine become flat if added.

Wenn das Medium 250°C erreicht, wird der Druck allmählich in 30 Minuten bis auf 1,33 mbar (1 Torr) vermindert, während die Tempe ratur des Mediums etwa 286°C beträgt. Der Polykondensations schritt wird bei 287°C unter einem Vakuum von 0,931 mbar (0,7 Torr) während einer Stunde 10 Minuten durchgeführt. Während der Polykondensation werden gelbe Nebenprodukte in den Leitungen gebildet, welche die Polykondensation verhindern. Das er haltene Polymere hat eine gelbe Farbe und konnte nicht in dustriell verwertet werden.When the medium reaches 250 ° C, the pressure gradually increases reduced to 1.33 mbar (1 torr) in 30 minutes while the temp medium temperature is about 286 ° C. The polycondensation step is carried out at 287 ° C under a vacuum of 0.931 mbar (0.7 Torr) performed for one hour 10 minutes. During the Polycondensation becomes yellow by-products in the pipes formed, which prevent polycondensation. That he polymer held has a yellow color and could not in be used commercially.

Aus der folgenden Tabelle gehen die Werte des Gelbindex auf einem Fotokolorimeter Elrepho (Zeiss) nach der Methode gemessen, die in der 2. Auflage von Kirk-Othmer′s Encyclopedia of Chemical Technology (John WILEY 1964), Band 5, Seiten 802 bis 805 angegeben ist.The values of the yellow index are shown in the following table on an Elrepho (Zeiss) photocolorimeter using the method measured in the 2nd edition of Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology (John WILEY 1964), Volume 5, pages 802 to 805 is specified.

Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daß:It can be seen from these experiments that:

Die Verwendung von Organotitanverbindungen als Katalysator für Polyäthylenterephthalat ein sehr gelbes Polymer ergibt, das ohne Interesse ist (Versuch C: IJ 93).The use of organotitanium compounds as a catalyst gives a very yellow polymer for polyethylene terephthalate, that is of no interest (experiment C: IJ 93).

Die Zugabe des Amins zu Beginn der Umesterung die Dauer der Umesterung steigert: 2 Stunden 15 Minuten gegenüber 1 Stunde 20 Minuten, Versuch A), gemäß dem erfindungs gemäßen Verfahren und weiterhin das Vergilben des Polymers erhöht (Versuch B): IJ 22 gegenüber 19 für Test A).The addition of the amine at the start of the transesterification duration the transesterification increases: 2 hours 15 minutes compared 1 hour 20 minutes, experiment A), according to the Invention according to the method and further yellowing of the polymer increased (trial B): IJ 22 vs. 19 for test A).

Die Verwendung von Triäthanolamin als Katalysator für die Polykondensation bei der Herstellung von Polyäthylenterephtha lat wie in DOS 16 45 399 angegeben, die Schwierigkeiten bei der Erzielung eines Polymers erhöht und ein gelbes Polymer ergibt (Versuche D) und E).The use of triethanolamine as a catalyst for the Polycondensation in the production of polyethylene terephthalate lat as stated in DOS 16 45 399, the difficulties with achieving a polymer increases and a yellow polymer results (experiments D) and E).

Es war daher überraschend, daß die Kombination der Verwendung von Triäthanolamin bei der Herstellung von Polybutylenterephtha lat unter Zusatz desselben erst in der Polykondensationsstufe sowohl Polymere mit kleineren IJ-Werten ergibt und die Dauer der Umesterung und Polykondensation vermindert.It was therefore surprising that the combination of use of triethanolamine in the manufacture of polybutylene terephthalate lat with the addition of the same only in the polycondensation stage both polymers with lower IJ values and duration the transesterification and polycondensation reduced.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern auf der Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, wobei in an sich bekann ter Weise die Herstellung durch Umesterung zwischen einem Alkylester der aromatischen Dicarbonsäure oder der aromati schen Dicarbonsäuren und dem Diol oder den Diolen und an schließende Polykondensation im Vakuum erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit von Triäthanolamin orthotitanat oder Butylpolytitanat als Katalysator im Stadium der Polykondensation 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das zu bildende Polymere, an einem nichtflüchtigen Amin mit einer Siedetemperatur über 200°C unter Normaldruck zu gesetzt und die Polykondensation gegebenenfalls in Anwesen heit eines polyfunktionellen Verzweigungsmittels durchge führt wird.Process for the preparation of polyesters and copolyesters based on aromatic dicarboxylic acids and diols having at least 3 carbon atoms, the preparation by transesterification between an alkyl ester of aromatic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acids and the diol or the diols and on in a manner known per se closing polycondensation takes place in vacuo, characterized in that in the presence of triethanolamine orthotitanate or butylpolytitanate as catalyst in the polycondensation stage, 0.001 to 1% by weight, based on the polymer to be formed, of a non-volatile amine with a boiling temperature above 200 ° C below Normal pressure is set and the polycondensation is optionally carried out in the presence of a polyfunctional branching agent.