DE2303155C2 - Verfahren zur Herstellung cyclischer symmetrischer Polymethylpolyvinylpolysiloxane - Google Patents
Verfahren zur Herstellung cyclischer symmetrischer PolymethylpolyvinylpolysiloxaneInfo
- Publication number
- DE2303155C2 DE2303155C2 DE2303155A DE2303155A DE2303155C2 DE 2303155 C2 DE2303155 C2 DE 2303155C2 DE 2303155 A DE2303155 A DE 2303155A DE 2303155 A DE2303155 A DE 2303155A DE 2303155 C2 DE2303155 C2 DE 2303155C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- cyclic
- water
- product
- polysiloxanes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 title description 18
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title description 14
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 16
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 12
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical class Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C=C YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 5
- VMAWODUEPLAHOE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetrakis(ethenyl)-2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C=C[Si]1(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O1 VMAWODUEPLAHOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- VCYDUTCMKSROID-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexakis-phenyl-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical class O1[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si]1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VCYDUTCMKSROID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Natural products CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPBGVRDEQPIMFO-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-ethylsilane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)C=C JPBGVRDEQPIMFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical class C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- RNHDAKUGFHSZEV-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane;hydrate Chemical compound O.C1COCCO1 RNHDAKUGFHSZEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWXJKYNZGFSVRC-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-1-ene Chemical compound CC=CCl OWXJKYNZGFSVRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVTLTBONLZSBJC-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(ethenyl)-2,4,6-trimethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical compound C=C[Si]1(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O1 BVTLTBONLZSBJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- CIHXQOLAODJUPA-UHFFFAOYSA-N prop-1-enyl(silyloxysilyloxysilyloxy)silane Chemical compound CC=C[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH3] CIHXQOLAODJUPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Dichlorsilan bei Temperaturen unterhalb von 500C
hydrolysiert, indem man es zu einer Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel als Hydrolysemedium
in einer solchen Menge hinzugibt, daß das Volunienverhältnis von Wasser zu dem Dichlorsilan
zwischen 0,6 :1 und 2 -. 1 variiert, wobei das organische Lösungsmittel ein aliphatischer einwertiger Alkohol,
ein aliphatisches Keton oder eine Mischung dieser Verbindungen ist und das Volumenverhälinis von organischem
Lösungsmittel zu Wasser zwischen 0,5 :1 und 1,5 :1 variiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Methanol
einsetzt, das Volumenverhältnis von Wasser zu Dichlorsilan 0.8:1 beträgt, das Volumenverhältnis von
Methanol zu Wasser 1,25 :1 ist und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 400C ausgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclischer symmetrischer Polymethylpolyvinylpolysiloxane
der Formel
CH3 SiO-
^= CH2
(D
worin η eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 6 ist. durch Hydrolysieren von Methylvinyldichlorsüan der
Formel
CH3(CH2 = CH)SiCI2
(2)
Cyclische Organopolysiloxane haben sich als besonders brauchbar zur Herstellung von Organopolysiloxanen,
insbesondere von langkettigen Polymeren, erwiesen. Beispielhaft für diese Ausgangsmaterialien zur Herstellung
von langkettigen Polymeren sind Octamethylcyclotetrasiloxane und Hexaphenylcyclotrisiloxane. Solche cyclischen
Siloxane kann man homopolymerisieren, wobei man langkettige Polymere mit nur einer einzigen Art von
Substituenten an den Siliciumatomen der Kette erhält oder man kann sie copolymerisieren, wobei Organopolysiloxane
gebildet werden, deren Siliciumatome verschiedene Gruppen tragen.
Es ist häufig erwünscht, lineare langkettige Organopolysiloxane herzustellen, die leicht vernetzbar sind. Es ist
besonders vorteilhaft, solche vernetzbaren Organopolysiloxane herzustellen, indem man einige der Siliciumatome
in der Kette mit einer reaktiven Gruppe, wie einer Vinylgruppe, versieht. Beim Einsatz von Octamethylcyclotetrasiloxan
und Hexaphenylcyclotrisiloxan besteht die einfachste Methode des Einbaus vinylsubstituierter
Silikonteile in der Coequilibrierung geringer Mengen symmetrischen Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxans
mit den genannten cyclischen Siloxanen.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung solcher symmetrischer Polyalkylpolyalkenylcyclopolysiloxane sind
jedoch außerordentlich unwirksam und/oder sehr teuer und kompliziert gewesen.
Eines der früher angewendeten Verfahren umfaßte die Hydrolyse von Methylvinyldichlorsüan in Gegenwart
von Wasser und 1,4-Dioxan unter bestimmten Bedingungen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr riskant. So ist das
Dioxan toxisch und erfordert außergewöhnliche Sicherheitsvorkehrungen bei der Handhabung. Darüber hinaus
bilden sich im Dioxan leicht Peroxyde, die eine Polymerisation des cyclischen Polysiloxans durch Aufbrechen der
Vinylbiniliingen verursachen können. Demgegenüber ist es üblicherweise notwendig, einen Polymerisationsinhibilor
hin/.u/.uiügoii. Die Verwendung von Dioxan ist weiter vom kommerziellen und ökonomischen Standpunkt
aus nicht attraktiv.du es ein relativ leuies, Material ist.
Ein weiteres derartiges, in der US-PS 3b 07 898 beschriebenes Verfahren umlaßt das Firhii/en des Hydrolyseproduktes
von Methylvinyldichlorsüan in Gegenwart von Lithiumhydroxyd und einem Cokatalysator, wie
2-(2-Methoxyäthoxy)äthyläther (Tctraglym), um 2 4.b.8-Te(r;imethyl-2.4,6.8-tetravinylcycloteirasiloxan herzu-
stellen. Dieses Verfahren ist noch etwas komplizierter als das, in dem Dioxan verwendet wird, und es ist noch
gefährlicher als das Dioxan verfahren.
In den US-PS 27 69 829 und 27 69 830 sind Verfahren zum Herstellen von cyclischen! Octaäthylietrasiloxan
bzw. Hexaäthyltrisiloxan durch Hydrolysieren von Diäthyldichlorsilan mit Wasser und einem aliphatischen
Alkohol als Hydrolysemedium beschrieben. In den bilden vorgenannten Druckschriften ist ausdrücklich darauf
hingewiesen, daß die offenbarten Verfahren nicht auf die Hydrolyse anderer Kohlenwasserstoffsubstiiuierier
Chlorsilane anwendbar sind.
In dem Buch »Synthesis of Organosilocon Monomers« von A. D. Petrov u. a„ Verlag Heywood und Co.
Limited, London (1964), ist auf Seite 184, Abs. 2, kurz darauf hingewiesen, daß die Hydrolyse von Alkenylalkyldichlorsilan
zu Polysiloxanen mit ungesättigten Gruppen führt Auf Seite 183, letzte drei Zeilen, ist ausgeführt daß
Alkenylsilane mit einer Mehrfachbindung in der beta-Position manchmal die ungesättigten Reste in stark
alkalischen und sauren Medien verlieren. So wird z. B. die Alkenylgruppe bei der Hydrolyse von Allylchlorsilanen
eliminiert was sich nach diesseitiger Auffassung natürlich auf die vorgenannten stark alkalischen und sauren
Medien bezieht
In der US-PS 34 32 538 ist ein Verfahren zum Herstellen cyclischer Diorganosiloxane beschrieben, bei denen η
gleich oder größer 4 ist. Dieses Verfahren besteht in der Umsetzung eines tertiären Alkohols mit einem
Diorganodichlorsilan.
In der DE-AS 10 23 463 ist ein Verfahren zum Herstellen von cyclischen! trimeren und letrameren Äthylvinylsiloxan
beschrieben, bei dem man unter anderem Äthylvinyldichlorsilan hydrolysiert und das Hydrolysat neutralisiert
und fraktioniert. Die Ausbeute ist mit 70 g cyclischen! Trimcr und 46 g cyclischem Tetrmner aus 257 g
Äthylvinyldichlorsilan relativ gering.
Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist in dem Agikel »Mcthylvinylpolysiloxan« in |. Am. Chcm. Soc.
77, 1685—87 (1955) beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren worden die cyclischen Methylvinylsiloxanc
jedoch nur in einer Gesamiausbeuie von 32% erhalten.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des An-Spruchs
1 genannten Art zu schaffen, mit dem höhere Ausbeuten an den erwünschten cyclischen symmetrischen
Polymethylpolyvinylpolysiloxanen erhalten werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man dieses Dichlorsilan bei Temperaturen unterhalb
von 500C hydrolysiert, indem man es zu einer Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel
als Hydrolysemedium in einer solchen Menge hinzugibt, daß das Volumenverhältnis von Wasser zu dem jo
Dichlorsilan zwischen 0,6 :1 und 2 :1 variiert, wobei das organische Lösungsmittel ein aliphatischer einwertiger
Alkohol, ein aliphatischer Keton oder eine Mischung dieser Verbindungen ist und das Volumenverhältnis von
organischem Lösungsmittel zu Wasser zwischen 0,5 :1 und 1,5 :1 variiert.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform setzt man als organisches Lösungsmittel Methanol ein, wobei
das Volumenverhältnis von Wasser zu Dichlorsilan 0,8 :1 beträgt, das Volumenverhältnis von Melhanol zu J5
Wasser 1,25 :1 ist und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 40° C ausgeführt wird.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte aliphatische Lösungsmittel ist vollständig wasserlöslich,
mischbar mit dem Methylvinyld'ichlorsilan und mit dem symmetrischen cyclischen Polymethylpolyvinylpolysiloxan
und es enthält lediglich Wasserstoff-. Kohlenstoff und Sauerstoffatome.
Beispiele geeigneter, wasserlöslicher einwertiger Alkohole, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung An-Wendung
finden, schließen Methanol, Äthanol. Propanol, Isopropanol und Ätheralkohole, wie Äthylenglycolmonomethyläther,
Äthylenglycolmonoäthvläther und Äthylcnglycolmonobutyläthcr ein.
Brauchbare aliphatische Ketone, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können,
schließen Aceton und Methyläthylketon ein.
Die bevorzugten organischen Lösungsmittel im Rahmen der vorliegenden ΙτΠικΙιιηι: sind Aceton und Metha- 4r>
nol.
Die relative Menge Wasser, die anwesend ist muß ausreichen, um die gewünschte I lydmlysc gemäß der
nachfolgenden Gleichung bewirken zu können:
CH3 WCH3(CH2=CH)SiCl2 + η H2O » —J-SiO-
CH = CH,
+ 2nHCl
Das Volumenverhältnis von Wasser zu Dichlorsilan liegt im Bereich von 0.6 :1 bis 2 :1 und dies insbesondere,
wenn es erwünscht ist, das Tetramere als Hauptprodukt herzustellen, nämlich das symmetrische 2,4.6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxan
und zwar in Mengen von mindestens 50% und vorzugsweise von mindestens
60Gew.-% vom Reaktionsprodukt, bevorzugter liegt das Volumenverhältnis von Wasser zu Dichlorsilan
im Bereich von 0,7 : 1 bis 1,5 : 1 und am meisten bevorzugt ist ein Volumenverhältnis von 0.8 : I.
Das Volumenverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, liegt im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1, und dies insbesondere dann, wenn es erwünscht ist.
das cyclische Teiramere als Hauptprodukt herzustellen, nämlich das symmetrische 2.4,b.8-Teinimethyl-2 4,6,8-ietravinyltetrasiloxan
und zwar in Mengen von mindestens 50 und vorzugsweise von mindestens W) (Jew.-% des
Reaktionsproduktes. Das am meisten bevorzugte Volumenvcrhällnis von (lrgüiiischem l.ösimgsmilu-l /11 Wasser
beträft 1.25 : 1.
Die Reaktion wird durchgeführt, indem man das Hydrolysemedium in einem geeigneten Reaktionsgefäß
anordnet und dann diesem das Methyivinyldichlorsilan hinzugibt. Diese Reihenfolge der Zugabe von Hydrolysemedium
und Silan ist von Bedeutung für ein erfolgreiches Arbeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die
spezielle Reihenfolge der Zugabe ist wichtig, um die gewünschten hohen Ausbeuten des cyclischen Produktes zu
erhalten. Wenn z. B. das Hydrolysemedium zu dem Dichlorsilan hinzugegeben wird, dann wird die Bildung
cyclischer Materialien zugunsten der Bildung linearer Ketten unterdrückt.
Die Zugabegeschwindigkeit des Dichlorsilans kann beträchtlich variieren, je nach der Temperatur, auf die
man das Reaktionsmedium kommen läßt und ferner in Abhängigkeit von der Wirksamkeit der Mittel zur
Wärmeübertragung, die zur Abfuhr der Reaktionswärme angewendet werden. Die Hydrolysereaktion ist exotherm
und es entsteht daher während der Reaktion Wärme. Dementsprechend wird die Umsetzung üblicherweise
bei verhältnismäßig tiefer Temperatur, z. B. im Bereich von 0 bis 25° C eingeleitet. Die Temperatur während
der Hydrolyse kann man bis zur Rückflußtemperatur ansteigen lassen. Die Temperatur wird jedoch unterhalb
von 5O0C gehalten und am meisten bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur zwischen 0 und 400C.
Ein Hauptteil des während der Hydrolyse gebildeten Chlorwasserstoffes entweicht als Gas aus dem Produkt
Da das Produkt mit Wasser nicht mischbar ist kann es aus dem Reaktionsmedium leicht entfernt werden.
Darüber hinaus löst sich Chlorwasserstoff im organischen Lösungsmittel, wobei die Löslichkeitseigenschaften
des organischen Lösungsmittels geändert werden. Für extrem reine Produkte kann das Siloxanprodukt mit
Wasser gewaschen werden, um Spuren von Chlorwasserstoff und organischer Flüssigkeit, die vorhanden sein
können, zu entfernen. Wenn Mischungen cyclischer Produkte gebildet werden, kann das einzelne cyclische
Polysiloxan durch geeignete Verfahren, wie Vakuumdestillation abgetrennt werden. So trennt man z. B.
2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6.8-tetravinylcyclotetrasiloxan bequemerweise aus einer Mischung entsprechender cyclischer
Polyisoloxane durch Vakuumdestillation bei einem Druck von 10 mm Hg und einer Temperatur von 120
bis 150° C ab.
Einige Beispiele spezieller Produkte, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herstellbar sind.
schließen 2,4,6-Trimethyl-2,4,6-trivinylcyclotrisiloxan; 2,4,6,8,10-Pentamethyl-2,4,6,8,1O-pentavinylcyclopentasiloxan;
2,4,6,8,10,12-Hcxamethyl-2,4,6,8,10,12-hexavinylcyclohexasiloxaii und vorzugsweise 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxanein.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, in denen alle angegebenen Teile
Gewichtsteile sind, sofern nichts anderes ausgeführt ist.
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, Rührer und Kühler ausgerüstet war, der einen HCl-Abzug
enthielt, wurde eine Lösung von 400 Teilen Wasser und 400 Teilen Methanol gegeben. Zu dieser Lösung gab
man dann unter Rühren 500 Teile Vinylmethyldichlorsilan während 4 Stunden. Während der Zugabe hielt man
die Temperatur bei 00C. Dann rührte man die Mischung eine weitere halbe Stunde und während dieser Zeit
schieden sich 290 Teile des Hydrolyseproduktes ab. Dieses Produkt wurde mit 300 Teilen 5%iger wäßriger
Natriumbicarbonailösung neutralisiert und dann mit 300 Teilen Wasser gewaschen. Man analysierte das Produkt
durch Dampfphasenchromatographie und stellte dabei fest, daß es 252Teile einer Mischung cyclischer
Polysiloxane entsprechend der Formel
[(CH1XC2HOSiO],,
enthielt, worin η eine Zahl von 3 bis 6 war; 195 Teile davon waren das Methylvinyltetramer 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6.8-ietravinylcyclotetrasiloxan.
Die Ausbeute an gemischten cyclischen Materialien der obigen Formel aus dem Vinylmethyldichlorsilan betrug 82.5% und die Ausbeute des speziellen Melhylvinyltetramers betrug 64%.
so Zu einem Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer. Rührer und einem Kühler ausgerüstet war, der einen
HCI-Abzug enthielt, wurde eine Lösung von 400 Teilen Wasser und 400 Teilen Methanol gegeben. Zu dieser
Lösung fügte man unter Rühren 500 Teile Methyivinyldichlorsilan während einer Zeit von 4 Stunden hinzu.
Während der Zugabe hielt man die Temperatur bei 36°C. Danach rührte man die Mischung für eine weitere
halbe Stunde und während dieser Zeit trennten sich 290 Teile des Hydrolyseproduktes ab. Dieses Produkt wurde
mit 300 Teilen 5%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und danach mit 300 Teilen Wasser
gewaschen. Man analysierte das Produkt durch Dampfphasenchromatographie und stellte fest, daß es 261 Teile
einer Mischung cyclischer Polysiloxane enthielt, die der folgenden Formel entsprachen
[(CH3XC2H3)SiO]n
in der /; eine Zahl von 3 bis 6 ist und wovon 205 Teile das Methyivinyltetramer 2.4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetraviiiylcveloteiriisiloxan
waren. Die Ausbeute an gemischten cvclischen Materialien aus dem Vinylmethyldichlorsilan
betrug 85.5% und die Ausbeule des speziellen Methylvinylic'.raniers warb7%.
Zu einem ReaktionsgcfäB, das mil Thermometer, Rührer und Kühler ausgerüstet war, der einen I ICI-Abzup
einhielt, wurde eine Lösung von 2400 Teilen Wasser Lind 2400 Teilen Aceton gegeben. Zu dieser Lösung fügic
man unter Rühren 2400 Teile Melhylvinyldkhlorsilrtn während einer Zeit von j Stunden hin/u. Während dieser ,
Zugabe wurde die Temperatur zwischen 28 und 46"C gehalten. Danach rührte man die Mischung eine weitere
halbe Stunde, wobei man die Temperatur bei 46"C hielt. Danach wurde das Produkt, das sich abgeschieden hatte,
mil 1350 Teilen einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und danach mit 1350 Teilen
Wasser gewaschen. Man analysierte das Produkt durch Dampfphasencliromalographio und es enthielt 1353 Teile
einer Mischung cyclischer Polysiloxane entsprechend der Formel
[(CH3XQH1)SiO],,
worin η eine Zahl von 3 bis 6 ist und von denen 1000 Teile das Methylvinyltctramcr 2.4,6.8-Teiramethyl-2.4.b,8-tctravinylcyclotetrasiloxan
waren. Die Ausbeute an gemischten cyclischen Materialien aus dem Vinylmcihyldichlorsilan
betrug 93% und die Ausbeute des speziellen Methylvinylteiramers war 68%.
Vergleichsbeispiel A
Zu 1000 Teilen Wasser in einem Reaktionsgefäß, das mit Thermometer, Rührer und einem Kühler versehen
war, der einen HCI-Abzug enthielt, wurden unter Rühren 200 Teile Vinylmethyldichlorsilan während 1 Stunde
hinzugegeben. Während der Zugabe des Chlorsilans hielt man die Temperatur bei Raumtemperatur. Dann
rührte man die Mischung eine weitere halbe Stunde und danach wurde das Produkt abgetrennt. Dieses Produkt
neutralisierte man mit 120 Teilen 5%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und wusch danach mit 120 Teilen
Wasser. Mittels Dampfphasenchromatographie wurde das Produkt analysiert und es enthielt nur 42,6% der
gemischten cyclischen Materialien der Formel
[(CHjXC2Hj)SiO]n
worin η eine Zahl von 3 bis 6 war. jo
Vergleichsbeispiel B
Eine Lösung von 216 Teilen Vinylmethyldichlorsilan in 400 Teilen η-Hexan wurde zu 100 Teilen Wasser unter
Rühren hinzugefügt, das sich in einem Reaktionsgefäß befand, das mit einem Thermometer, Rührer und Kühler
versehen war, der einen HCI-Abzug aufwies. Während der Zugabe hielt man das Ganze bei Raumtemperatur.
Danach rührte man die Mischung eine weitere halbe Stunde. Das Produkt wurde dann abgetrennt, mit 120 Teilen
5%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und mit 120 Teilen Wasser gewaschen. Durch
Erhitzen auf 69°C destillierte man das η-Hexan ab. Das Produkt wurde durch Dampfphasenchromatographie
analysiert und es enthielt 51,4% der gemischten cyclischen Materialien der Formel
[(CH3XC2H3)SiO]n
worin η eine Zahl von 3 bis 6 ist.
Wie aus den obigen Beispielen klar hervorgeht, wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren geschaffen.
welches außergewöhnliche Ausbeuten des gewünschten Produktes in einer sehr sicheren und relativ billigen
Weise ergibt.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung cyclischer symmetrischer Polymethylpolyvinylpolysiloxane der Formel
CH3
SiO
(D
worin η eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 6 ist, durch Hydrolysieren von Methylvinyldichlorsüan der
Formel
CH3(CH2 = CH)SiCl2
(2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US22369372A | 1972-02-04 | 1972-02-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2303155A1 DE2303155A1 (de) | 1973-08-16 |
| DE2303155C2 true DE2303155C2 (de) | 1984-06-14 |
Family
ID=22837615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2303155A Expired DE2303155C2 (de) | 1972-02-04 | 1973-01-23 | Verfahren zur Herstellung cyclischer symmetrischer Polymethylpolyvinylpolysiloxane |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3763212A (de) |
| JP (1) | JPS557856B2 (de) |
| DE (1) | DE2303155C2 (de) |
| FR (1) | FR2215425B1 (de) |
| GB (1) | GB1367026A (de) |
| NL (1) | NL7301573A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005047395A1 (de) * | 2005-10-04 | 2007-04-05 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3846464A (en) * | 1973-11-27 | 1974-11-05 | Gen Electric | Process for preparing cyclic methylvinylsiloxanes |
| DE2536010C3 (de) * | 1975-08-13 | 1981-09-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Octaphenylcyclotetrasiloxan |
| GB2112407B (en) * | 1981-12-14 | 1985-06-19 | Gen Electric | Method of hydrolyzing chlorosilanes |
| US4412080A (en) * | 1982-08-16 | 1983-10-25 | General Electric Company | Methods for preparing cyclopolysiloxanes |
| US4735998A (en) * | 1985-04-10 | 1988-04-05 | Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. | Method for the preparation of a crosslinked organic polymer |
| JPS62140002U (de) * | 1986-02-26 | 1987-09-03 | ||
| US5241097A (en) * | 1992-12-21 | 1993-08-31 | Allied-Signal Inc. | Process for the preparation of cyclic siloxane |
| EP0962300A1 (de) * | 1998-06-03 | 1999-12-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Folie aus EVOH und Polyester und durch das Verfahren hergestellte Folie |
| JP4663838B2 (ja) | 2000-01-28 | 2011-04-06 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 環状シロキサンの製造方法 |
| TWI282124B (en) * | 2002-11-28 | 2007-06-01 | Tosoh Corp | Insulating film material containing an organic silane compound, its production method and semiconductor device |
| CN100444330C (zh) * | 2002-11-28 | 2008-12-17 | 东曹株式会社 | 含有有机硅烷、有机硅氧烷化合物形成的绝缘膜用材料、其制造方法和半导体器件 |
| JP6131575B2 (ja) * | 2011-12-22 | 2017-05-24 | 東ソー株式会社 | 環状シロキサン化合物の製造方法およびジシロキサン化合物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE888851C (de) * | 1950-04-19 | 1953-09-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, zyklischen Dialkylsiloxanen |
| US2769829A (en) * | 1953-12-29 | 1956-11-06 | Union Carbide & Carbon Corp | Process for preparing octaethylcyclotetrasiloxane |
| US2769830A (en) * | 1953-12-29 | 1956-11-06 | Union Carbide & Carbon Corp | Process for preparing hexaethylcyclotrisiloxane |
| GB845554A (en) * | 1955-10-31 | 1960-08-24 | Union Carbide Corp | Ethylvinylsiloxane cyclic polymers |
| US3432538A (en) * | 1966-07-01 | 1969-03-11 | Texas Instruments Inc | Method for preparation of cyclic diorganosiloxanes |
| US3607898A (en) * | 1969-08-20 | 1971-09-21 | Gen Electric | Process for preparing cyclic syn-tetramethyltetravinyltetrasiloxane |
-
1972
- 1972-02-04 US US00223693A patent/US3763212A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-01-01 GB GB9273A patent/GB1367026A/en not_active Expired
- 1973-01-23 DE DE2303155A patent/DE2303155C2/de not_active Expired
- 1973-01-30 FR FR7303124A patent/FR2215425B1/fr not_active Expired
- 1973-02-02 NL NL7301573A patent/NL7301573A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-02-05 JP JP1384573A patent/JPS557856B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005047395A1 (de) * | 2005-10-04 | 2007-04-05 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7301573A (de) | 1973-08-07 |
| GB1367026A (en) | 1974-09-18 |
| FR2215425B1 (de) | 1978-03-24 |
| US3763212A (en) | 1973-10-02 |
| DE2303155A1 (de) | 1973-08-16 |
| JPS557856B2 (de) | 1980-02-28 |
| FR2215425A1 (de) | 1974-08-23 |
| JPS4888199A (de) | 1973-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2303155C2 (de) | Verfahren zur Herstellung cyclischer symmetrischer Polymethylpolyvinylpolysiloxane | |
| EP0600266B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von SiH-Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen | |
| EP0640109B1 (de) | Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanharz | |
| EP0018624B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Organopolysiloxanen und deren Verwendung als Wirkstoff für abhäsive Beschichtungsmassen für flächige Träger | |
| DE2335118B2 (de) | Acrylat- oder substituierte Acrylatgruppen enthaltende Organopolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0348705A2 (de) | Organophile Doppelringkieselsäurederivate mit käfigartigen Strukturen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE1495918A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organ?siliciumverbindungen mit organischem Rhodiumkomplex als Katalysator | |
| DE69822023T2 (de) | Erhitztes-Öl-Verfahren zur Herstellung von Isocyanatosilanen | |
| DE2901514A1 (de) | Kristalline organopolysiloxancopolymere mit einer vielzahl von sequenzen und verfahren zu deren herstellung | |
| DE2444529A1 (de) | Verfahren zur herstellung von silikonharzen | |
| DE69721762T2 (de) | Verfahren zur herstellung von siliconölen durch hydrosilylierung von polyorganohydrogensiloxanen und sauerstoff- enthaltenden cylischen verbindungen in anwesenheit eines heterogenes katalysator | |
| DE2305097A1 (de) | Acrylat- oder methacrylatsilane | |
| DE4424115B4 (de) | Verfahren zum Herstellen von linearen Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden Silicon-Flüssigkeiten mit geringem Silianolgehalt | |
| DE69524007T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan mit Silanol-Endgruppe | |
| DE69304780T2 (de) | Organopolysiloxane und Verfahren zur Herstellung | |
| DE2241014A1 (de) | Polyaminoalkyl-thioalkyl-silane | |
| DE2519720C2 (de) | ||
| DE1495956B2 (de) | Verfahren zur herstellung von organopolysiloxancopolymeren | |
| EP1587856B1 (de) | Aminomethylenfunktionelle siloxane | |
| DE69010956T2 (de) | Verfahren zur Synthese von Acylaminogruppen enthaltenden Siliziumverbindungen. | |
| US2566956A (en) | Tertiary-alkoxy chlorosilanes | |
| DE69225741T2 (de) | Neue Wasserstoff-Fluor-Silikone | |
| DE69108345T2 (de) | Hydrogenpolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung. | |
| DE2418387A1 (de) | Siliciumhaltige nitrophenylaether | |
| DE1795275A1 (de) | Disilacyclobutane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: C07F 7/18 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |