DE2302820C3 - Fotopolymerisierbares Gemisch - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, fotopolymerisierbaren Gemischen, die äthylenisch ungesättigte Monomere enthalten, gewisse
lichtabsorbierende Verbindungen zuzusetzen, um die fotografische Empfindlichkeit der Gemische zu erhöhen.
Aus der US-Patentschrift 34 27 161 ist es weiterhin bekannt, für die Fotoinsolubilisation lichtvernetzbarer
Polymerer Λ-Dicarbonylverbindungen und Kombinationen
von Λ-Dicarbonylverbindungen mit ultraviolette Strahlung absorbierenden Ketonen zu verwenden,
jedoch sind cyclische cis-a-Dicarbonylverbindungen bisher nicht allgemein als Fotoinitiatoren bekanntgeworden.
Durch die US-Patentschrift 29 51 758, Spalte 2, Zeile 39, ist belegt, daß diese Verbindungen die
Fotopolymerisation nur sehr schwach initiieren.
Es sind ferner Fotopolymerisationssysteme bekannt, die neben einer äthylenisch ungesättigten Verbindung
und einem Fotoinitiator als Sensibilisatoren noch Styryl- oder Cyaninfarbstoffe enthalten. Es hat sich jedoch
ergeben, daß die beschriebene Kombination von Mono- oder Polymethinfarbstoffen mit Fotoinitiatoren auf der
Basis von organischen Bromverbindungen nur in beschränktem Umfang zu einer günstigeren spektralen
Empfindlichkeit führt. Im gleichen Maße gelingt auch
nur eine Heraufsetzung der zur Fotopolymerisation erforderlichen Belichtungszeit nach der Arbeitsweise
der US-Patentschrift 30 99 558, nach der man ein Monomeres, das die Gruppe CFh = C c unmittelbar an
einer elektronegativer, Gruppe haftend enthält, mit
elektromagnetischer Strahlung eines bestimmten Spektralbereiches belichtet Dabei soll die fotopolymerisierbare
Schicht als einzigen Initiator der Fotopolymerisation eine aromatische Diazoniumverbindung neben
einem Styryl- oder einem Cyaninfarbstoff enthalten.
Es ist auch ein fotopolvmerisierbares Aufzeichnungsmaterial
aus einem Schichtträger und einer fotopolyme-[isierbaren
Schicht bekannt, die neben einem Fotopolymerisationsinitiator noch einen Cyanin- oder Styrylfarbstoff
sowie einen Antihalofarbstoff enthält (vgl. DT-AS 17 97 186). Durch diese Kombination soll die
Aufgabe gelöst werden, sehr helle oder sehr dunkle Bereiche einer Kopiervorlage getreu zu reproduzieren,
ohne dabei einen Abfall der fotografischen Empfindlichkeit in Kauf nehmen zu müssen. * ,5
Es sind außerdem fotopolymerisierbare Gemische bekannt, die ein FotoinJiiatorsystem aus Dicarbonylverbindungen
enthalten, deren fotografische Wirksamkeit durch zugesetzte Sensibilisatoren gesteigert wird (vgl.
DT-OS 17 69 359, 19 52 804 und 15 22 359). Auch diese
Fotoinitiatorsysteme können aber hinsichtlich ihrer Lichtempfindlichkeit noch erheblich verbessert werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein fotopolymerisierbares Gemisch anzugeben, das eine Dicarbonylverbindung
und einen Sensibilisator als Fotoinitiatorsystem enthält, das eine verbesserte fotografische Empfindlichkeit
aufweist und sich außerdem durch einen besonders breiten Bereich spektraler Empfindlichkeit auszeichnet.
Die Erfindung geht aus von einem fotopolymerisierbaren,
gegebenenfalls auf Schichtträger aufbringbaren Gemisch aus
a) mindestens einer nichtgasförmigen, äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Siedepunkt
oberhalb 1000C die befähigt ist, über fotoinitiierte
Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden,
b) einer α-Dicarbonylverbindung als Fotoinitiator,
c) einer aktinische Strahlung mit einem Absorptionsmaximum unterhalb 520 nm absorbierenden, zur
Sensibilisierung deir polymerisationsinitiierenden Wirkung der Dicarbonylverbindung befähigten
Verbindung aus der Gruppe der
Bis-(p-aminöphenyl-a^-ungesättigten) Ketone,
Bis-(alkylamino)-acridinfarbstoffe,
Cyaninfarbstoffe mit zwei durch eine einzige Methingruppe verbundenen heterocyclischen Ringen,
Bis-(p-aminöphenyl-a^-ungesättigten) Ketone,
Bis-(alkylamino)-acridinfarbstoffe,
Cyaninfarbstoffe mit zwei durch eine einzige Methingruppe verbundenen heterocyclischen Ringen,
Styrylfarbstoffbasen,
7-Dialkylamino-4-alkylkumarine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten der 4- und
7-Stellung,
p-Aminophenylketone, p-Dialkylaminophenyl-ungesättigten
Verbindungen
oder der 6-Dialkylaminochinaldine.
Kennzeichnend ist, daß1 es als Fotopolymerisationsinitiator eine cyclische cis-a-Dicarbonylverbindung, die intramolekular nicht reaktionsfähig ist, enthält, in der, falls die den vicinalen Carbonylgruppen benachbarten Atome Kohlenstoffatome sind, diese nicht Teile eines ungesättigten Restes sind. h0
oder der 6-Dialkylaminochinaldine.
Kennzeichnend ist, daß1 es als Fotopolymerisationsinitiator eine cyclische cis-a-Dicarbonylverbindung, die intramolekular nicht reaktionsfähig ist, enthält, in der, falls die den vicinalen Carbonylgruppen benachbarten Atome Kohlenstoffatome sind, diese nicht Teile eines ungesättigten Restes sind. h0
Aus der DT-OS 17 69 359 sind fotopolymerisierbare Gemische bekannt, die neben einem äthylenisch
ungesättigten Monomeren ein Fotoinitiatorsystem aus einer cyclischen Dicarbonylverbindung (z. B. ein Phenanthrenchinon)
und einem den Fotoinitiator aktivieren- (,5
den Bis-(alkylamino)-acridinfarbstoff enthalten. In den Fotoinitiatorsystemen der Erfindung sind Phenanthrenchinone
nicht enthalten. Der technische Fortschritt der fotopolymerisierbaren Gemische der Erfindung gegenüber
den aus der DT-OS 17 69 359 bekannten Gemischen liegt in der erheblich besseren Lichtempfindlichkeit
in der DT-OS 19 52 804 sind fotopolymerisierbare Gemische beschrieben, die neben der ungesättigten
Verbindung ein Fotoinitiatorsystem aus einem o-Chinoninitiator und mindestens einem Thioketon enthalten,
wobei nach einer Ausführungsform in diesem Gemisch zusätzlich zum o-Chinoninitiator noch ein p-Aminophenylketon
vorliegt Auch den hier beschriebenen Gemischen gegenüber sind die mit den Fotoinitiatorsystemen
der Erfindung ausgestatteten fotopolymerisierbaren Gemische hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit
erheblich überlegen. Ein Nachteil des bekannten Initiatorsystems aus o-Chinon und Thioketon liegt darin,
daß diese Kombination häufig von einer Farbbildung begleitet ist, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete,
bei denen ein farbloses Bild oder ein solches von abweichender Färbung gewünscht wird, störend auswirkt
Darüber hinaus ist festzustellen, daß ein zu großer Anteil an Thioketon die Lichtempfindlichkeit des
fotopolymensierbaren Gemisches herabsetzt, bedingt durch die erhöhte Farbintensität, die durch das
Thioketon hervorgerufen wird. Die aufgezeigten unerwünschten Effekte entfallen bei Anwendung der
Fotoinitiatorsysteme der Erfindung, die nicht befähigt sind, irgendeine Färbung auszulösen.
Der DT-OS 15 22 359 sind fotopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien mit solchen fotopolymerisierbaren
Gemischen zu entnehmen, die neben einer äthylenisch ungesättigten, vernetzbaren Verbindung ein
Fotoinitiatorsystem aus einer «-Dicarbonylverbindung, z. B. Diacetyl, und einer diesen Fotoinitiator sensibilisierenden
Verbindung, z. B. Michlers Keton (p-Dialkylaminophenylketon)
enthalten können. Das Fotoinitiatorsystem der Erfindung besitzt diesem System gegenüber
den wesentlichen Vorteil, daß die nach der Erfindung vorliegenden Dicarbonylverbindungen viel höher sieden
als der niedrigsiedende Diacetyl-Initiator (Kp. 880C) des bekannten Systems. Im fotopolymerisierbaren
Gemisch der Erfindung ist 10O0C als unterster Siedepunkt des äthylenisch ungesättigten Monomeren
die unterste Temperatur, oberhalb der alle vorliegenden Bestandteile sieden. Die Dicarbonverbindungen in den
Systemen der Erfindung sieden oder schmelzen unter Zersetzung bei Temperaturen oberhalb 1800C. Demgegenüber
wirkt sich die durch den niedrigen Siedepunkt des bekannten Diacetyl-Initiators bedingte hohe Flüchtigkeit
dieser Verbindung in einer erhöhten Feuergefährlichkeit sowie erhöhter Vergiftungsgefahr durch
eingeatmete Dämpfe bei der Herstellung, Lagerung und Anwendung aus. Die erhöhte Flüchtigkeit führt zu
schlechter Reproduzierbarkeit und sogar Unempfindlichkeit in Abhängigkeit vom Ausmaß der Verdampfung
des Diacetyl-Initiators aus seinem fotopolymerisierl aren
Gemisch. Die genannten Nachteile entfallen sämtlich bei den Fotoinitiatorsystemen der Erfindung,
bedingt durch deren hohen Siedepunkt bzw. Schmelzpunkt.
Bei dem beschriebenen Fotoinitiatorsystem aus dem nicht niedrigsiedenden Benzil und dem auch im Rahmen
der Erfindung als Sensibilisator angewandten Michlers Keton können zwar die vorstehend erläuterten
Nachteile nicht auftreten, jedoch ist dieses spezielle System der Initiatorkombination der Erfindung hinsichtlich
der Lichtempfindlichkeit wesentlich unterlegen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält das fotopolymerisierbare Gemisch auf 3 bis 100
Gewichtsteile der äthylenisch ungesättigten Verbindung (a) 97 bis 0 Gewichtsteile eines makromolekularen,
organischen, polymeren Bindemittels (e). Vorzugsweise
liegen 3 bis 95 Gewichtsteile (a) und 97 bis 5 Gewichtsteile des Bindemittels vor.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegen die cyclischen cis-a-Dicarbonylverbi/idungen und
die aktinische Strahlung absorbierende Verbindung (c) w beide zu 0,00t bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100
Gewichtsteile des Gesamtgewichtes aus äthylenisch ungesättigter Verbindung plus einem Bindemittel vor.
Es hat sich außerdem bewährt, daß das fotopolymerisierbare Gemisch bis 10 Gewichtsteile einer freie
Radikale bildenden Wasserstoff- oder Elektronendonatorverbindung (d) auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes
aus äthylenisch ungesättigter Verbindung plus einem Bindemittel enthält
Zweckmäßig ist außerdem im fotopolymerisierbaren Gemisch auch ein thermischer Additionspolymerisationsinhibitor
vorhanden, der gegebenenfalls in Mengen von 0,001 bis 4,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100
Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus äthylenisch ungesättigter Verbindung plus einem Bindemittel,
anwesend ist.
Die fotopolymerisierbaren Gemische der Erfindung haben bei ihrer Anwendung in bilderzeugenden
Materialien eine verbesserte Fotoinitiierung und eine erhöhte fotografische Empfindlichkeit Derartige Materialien
können selbsttragend sein, sie können aber auch aus einem Schichtträger bestehen, auf dem das
vorstehend beschriebene fotopolymerisierbare Gemisch aufgebracht worden ist.
Geeignete, durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende, additionspolymerisierbare,
äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die sich für die Erfindung eignen, sind vorzugsweise: ein Alkylen-
oder Polyalkylenglykoldiacrylat, das aus einem Alkylenglykol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einem
Polyalkylenätherglykol mit 1 bis 10 Ätherbindungen hergestellt worden ist, sowie die entsprechenden, in der
US-Patentschrift 29 27 022 beschriebenen Verbindungen, beispielsweise jene, die eine Mehrzahl von
additionspolymerisierbaren, äthylenischen Bindungen aufweisen, insbesondere, wenn diese als endständige
Bindungen vorliegen und insbesondere jene, bei denen mindestens eine und vorzugsweise die meisten derarti- ·
ger Bindungen konjugiert mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom vorliegen. Eingeschlossen sind die so
Fälle, bei denen ein Kohlenstoffatom doppelt an Kohlenstoff und an solche Heteroatome, wie Stickstoff,
Sauerstoff und Schwefel, gebunden ist Hervorragend bewährt haben sich solche Substanzen, bei denen die
äthylenisch ungesättigten Gruppen., insbesondere die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen
konjugiert vorliegen. Den nachstehenden Verbindungen dieser Art kommt erhebliche Bedeutung zu: ungesättigte
Ester von Alkoholen, beispielsweise Polyolen und dabei besonders solche der a-Methylen-carboxylsäuren,
beispielsweise
Äthylenglykoldiacrylat,
Diäthylenglykoldiacrylat,
Glycerindiacrylat,
Glycerintriacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat,
1,3-Propandioldimethacrylat,
1,2,4-Butantriol-trimethacrylat,
1,4-Cyclohexandioldiacrylat,
1,4-Benzoldioldimethacrylat,
Pentaerythrittetramethacrylai,
13-Propandioldiacrylat,
1,3-Pentandioldimethacryiat,
die Bis-acrylate und -methacrylate von Polyäthylenglykolen
eines Molekulargewichts von 200 bis 500, außerdem ungesättigte Amide, insbesondere solche der
«-Methylencarbonsäuren und insbesondere solche der α-ω-Diamine und der durch Sauerstoffatome unterbrochenen
ω-Diamine, wie
Methylen-bis-acrylarnid,
Methylen-bis-methacrylamid,
Äthylen-bis-methacrylamid,
l.e-Hexamethylen-bis-acrylamid,
Diäthylentriamin-tris-methacrylamid,
Bis-(y-methacrylamidopropoxy)-äthan-0-
methacrylamidoäthylmethacrylat,
N-(j3-hydroxyäthyl)-j9-(methacryIamido)-
äthylacrylat und
N.N-Bis-CS-methacryloxyäthyty-acrylamid;
N.N-Bis-CS-methacryloxyäthyty-acrylamid;
Vinylester, wie
Divinylsuccinat, Divinyladipat,
DivinyIphthalat,Divinylterephthalat,
Divinylbenzol-l,3-disulfonat und
Divinyl-butan-1,4-disulfonat;
weiterhin Styrol und dessen Derivate sowie ungesättigte Aldehyde, wie Sorbaldehyd (Hexadienal). Eine
wichtige Klasse dieser bevorzugten additionspolymerisierbaren Bestandteile stellen die Ester und Amide der
«-Methylencarbonsäuren und der substituierten Carbonsäuren mit Polyolen und Polyaminen dar, worin die
molekulare Kette zwischen den Hydroxyl- und Aminogruppen nur aus Kohlenstoff oder durch Sauerstoffatome
unterbrochenen Kohlenstoffatomen besteht. Die bevorzugten monomeren Verbindungen sind polyfunk
tionell, jedoch können auch monofunktionelle Monomere angewandt werden. Außerdem lassen sich die
polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Polymeren der US-Patentschrift 30 43 805 und 29 29 710 sowie
ähnliche Substanzen, allein oder in Mischung mit anderen Substanzen, einsetzen. Acrylsäure- und Methacrylsäureester
von Polyhydroxyverbindungen, wie Pentaerythrit und Tnmethylolpropan, sowie Acrylsäure-
und Methacrylsäureester von Addukten von Äthylenoxid und Polyhydroxyverbindungen entsprechend
den Angaben der US-Patentschrift 33 80 831 sind gleichfalls brauchbar. Die in den US-Patentschriften
34 18 295 und 34 48 089 erläuterten, lichtvernetzbaren Polymeren können auch angewandt werden. Die Menge
an zugefügtem Monomerem variiert mit dem speziellen angewandten Polymeren.
Bei den cyclischen cis-a-Dicarbonylverbindungen
handelt es sich um organische Verbindungen, die vicinale Carbonylgruppen aufweisen, in denen die
Sauerstoffatome der Carbonylgruppen an einer Seite des Moleküls liegen müssen; der verbleibende Anteil des
cyclischen Moleküls kann eine oder mehrere Heteroatome zusätzlich zu den Kohlenstoffatomen enthalten.
Wenn die den beiden vicinalen Carbonylgruppen anliegenden Atome beide Kohlenstoffatome sind, so
müssen sie gesättigt sein, können also nicht Teile eines ungesättigten Restes sein. Die cyclische Dicarbonylverbindung,
die durch Strahlungsabsorption oder durch Energieübertragung erregt worden ist, muß nicht in der
Lage sein, durch intramolekulare Wasserstoffabspaltung unter Bildung cyclischer Produkte zu reagieren.
Diese Eigenschaft findet sich bei jenen cyclischen
cis-a-Dicarbonylverbindungen, in denen die Carbonylgruppen
starr in einer Konformation gehalten werden, die derartige Cyclisierungsreaktionen ausschließt. Die
verlangte starre molekulare Konformation läßt sich üblicherweise erhalten durch Verwendung cyclischer
cis-a-Dicarbonylverbindungen, in welchen die Carbonylgruppen
in ein aus mehreren Ringen bestehendes Gerüst eingebaut worden sind. Eine bevorzugte,
derartige Verbindung stellt das 2,3-Bornandion, das auch als Campherchinon bekannt ist, dar. Andere
entsprechende Verbindungen sind folgende:
2,2,5,5-Tetramethyl-tetrahydro-3,4-furandion,
Parabansäure, (Imidazoltrion),
Indol-2,3-dion (Isatin),
1,1 ,M-Tetramethyl-tetralin^.S-dion,
3-Methyl-1 ^-cyclopentandion;
2,3-Dioxo-5,6-diäthyloxy-5,6-dicyanopyrazin
und
imid.
Die aktinische Strahlung absorbierenden Verbindungen (Bestandteil c) des fotopolymerisierbaren Gemisches,
die sich durch Absorption aktinischer Strahlung in einen erregten Zustand überführen lassen und die, wenn
auf diese Weise erregt, die cyclische cis-oc-Dicarbonylverbindung
sensibilisieren, sind Stickstoff enthaltende, aromatische oder heterocyclische Verbindungen mit
einem Absorptionsspektrum unterhalb 520 nm. Es handelt sich bei diesen Stickstoff enthaltenden, aromatischen
oder heterocyclischen Verbindungen um Bis-(paminophenyl-a,/?-ungesättigte)
Ketone, Bis-(alkylamino)-acridin-Farbstoffe, Cyaninfarbstoffe mit zwei durch eine einzige Methingruppe verbundenen, heterocyclischen
Ringen, Styrylfarbstoffbasen, 7-Dialkylamino-4-alkylkumarine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den
Alkylresten der 4- und 7-Stellung, p-Aminophenylketone,
p-Dialkylaminophenyl-ungesättigte Verbindungen
oder 6-Dialkylaminochinaldine der nachstehenden Erläuterung.
Die Bis-(p-aminophenyl-a,j3-ungesättigten) Ketone
sind in der US-Patentschrift 36 52 275 beschrieben. Die Bis-(alkylamino)-acridinfarbstoffe entsprechen der Formel
in Spalte 9, Zeilen 31 bis 42 der US-Patentschrift 35 63 751, sie sind außerdem in Spalte 3, Zeilen 21 bis 43,
und Zeilen 50 bis 71 dieser Patentschrift erläutert Bei den Cyaninfarbstoffen handelt es sich um einzelne
Cyanine, die zwei heterocyclische Ringe aufweisen, welche durch eine einzige Methingruppe miteinander
verbunden sind und die der nachstehenden Formulierung entsprechen:
Heterocyclischcr Ring,
der 5wertiiien Stickstoff enthalt
der 5wertiiien Stickstoff enthalt
— CH = Heterocyclischer Ring,
der 3wertigcn Stickstoff enthält
der 3wertigcn Stickstoff enthält
Einige Beispiele derartiger Cyaninfarbstoffe sind in Spalte 3. Zeilen 17 bis 33, der US-Patentschrift 30 99 558
aufgeführt. Die Styrylfarbstoffbasen weisen einen heterocyclischen Ring und einen Benzolring auf. die über eine
Vinylgruppe miteinander verbunden sind und der nachstehenden Formulierung entsprechen:
[Heterocyclischer Ring mit 3wertigem Stickstoff] —CH-CH
worin R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht. Einige Verbindungen dieser Gattung sind in der Liste aufgeführt, die in Spalte 6, Zeile 61, bis Spalte 7,
Zeile 9, dieser Patentschrift wiedergegeben ist. Eine bevorzugte Styrylfarbstoffbase ist das 2-(p-Dimethylaminostyryl)-benzothiazol.
Die 7-Dialkylamino-4-alkylkumarine stellen Kumarine mit Alkylsubstituenten in 4- und 7-Stellung dar, die 1
bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Mehrere Beispiele solcher Kumarine sind aufgeführt in Spalte 3, Zeile 71,
bis Spalte 4, Zeile 4, der US-Patentschrift 35 83 797.
Bei den p-Aminophenylketonen handelt es sich um die der Formel auf Spalte 15, Zeile 71, bis Spalte 16, Zeile 4, der US-Patentschrift 35 52 973 entsprechenden
Verbindungen. Eine weitere Beschreibung dieser Ketone ist auf Spalte 3, Zeile 40, bis Spalte 4, Zeile 10, dieser
Patentschrift wiedergegeben. p,p'-Bis-{dimethylamino)- benzophenon, das auch als Michlers Keton bekannt ist,
gehört zu dieser Gattung.
Die p-Dialkylaminophenyl-ungesättigten Verbindungen entsprechen der Formel
60
N-
R1
atomen bedeuten und R2 für -CN, -CHO,
O OH
— C — CH
CH = N
HN
I!
—c
-CH = CH-C
steht, worin R3 Wasserstoff, -R, -OR,
worin R und Ri Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Halogen oder Phenyl sein kann.
609 647 277
ίο
Die 6-Dialkylaminochinaldine sind durch die Formel
charakterisiert, worin R und Ri Alkylgruppen mit 1 bis 4 ίο
Kohlenstoffatomen wiedergeben.
Bei den aufgeführten, aktinische Strahlung absorbierenden Verbindungen steht Michlers Keton in seiner
Wirksamkeit besonders heraus, desgleichen dessen Homologe, Vinyloge und Analoge, Cyaninfarbstoffe und
Styrylbasen sowie deren Mischungen.
Die freie Radikale liefernden Wasserstoffdonatoren, die als Komponente (d) brauchbar sind, stellen Alkyl-
und Alkoxyalkohole, Äther, Aldehyde, Ketone, Carboxylsäuren, Ester, Amine und Amide dar, d. h. Verbindüngen,
die ein abzugebendes Wasserstoffatom aufweisen. Zu den geeigneten aktiven Methylenverbindungen
gehören
5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion,
1,3-Indandion, 2-Phenyl-1,3-indandion,
l,3-Diphenyl-l,3-propandionund 4,4,4-Trifluor-2,4-hexandion.
Geeignete Amine sind die Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylamine, worin der Akylrest 1 bis 6 Kohlenstoff-
(G) Synthetische Kautschukmassen, beispielsweise Mischpolymere von Butadien und Acrylnitril,
sowie 2-Chlor-1,3-butadienpolymere, (H) Celluloseester, beispielsweise Celluloseacetat,
Celluloseacetatsuccinat und Celluloseacetatbutyrat,
(I) Polyvinylester, beispielsweise Polyvinylacetat/ acrylat), Poly-jvinylacetat/methacrylat) und Polyvinylacetat,
(]) Polyacrylat und «-Alkylpolyacrylatester, beispielsweise
Poly-(methylmethacrylat) und PoIy-(äthylmethacrylat),
(K) Polyäther, beispielsweise die Polyäthylenoxide
(K) Polyäther, beispielsweise die Polyäthylenoxide
von Polyglykolen,
(L) Poly-(vinylchlorid) und dessen Mischpolymere,
(L) Poly-(vinylchlorid) und dessen Mischpolymere,
beispielsweise Poly-(vinylchlorid/acetat),
(M) Polyvinylacetat, beispielsweise Polyvinylbutyral
und Polyvinylformal,
(N) Polyformaldehyde,
(O) Polyurethane,
(P) Polycarbonate,
(Q) Polystyrole.
(N) Polyformaldehyde,
(O) Polyurethane,
(P) Polycarbonate,
(Q) Polystyrole.
Die fotopolymerisierbaren Gemische können auch Inhibitoren für die thermische Polymerisation (f)
enthalten, beispielsweise: p-Methoxyphenol, Hydrochinon und Alkyl- und Aryl-substituierte Hydrochinone
und Chinone, tert-Butylcatechol, Pyrogallol, Kupferresinat,
Naphthylamine, j3-Naphthol, Kupfer(I)-chlorid, 2,6-di-tert.-Butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitro-
atome" hat, beispielsweise Triäthylamin, Dibutylamin 30 benzol und Dinitrobenzol, p-Toluchinon und Chloranil
und Trihexylamin, außerdem Alkylendiamine mit 1 bis 4 Dem polymeren Bestandteil des fotopolymerisierba-
und Trihexylamin, außerdem Alkylendiamine mit 1 bis 4 Dem polymeren Bestandteil des fotopolymerisierba-
Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylendiamin, und ren Gemisches können nichtthermoplastische oder
1,3-Propylendiamin; Alkanolamine, beispielsweise
Äthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin; so
Äthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin; so
andere polymere Verbindungen zugefügt worden sein, um bestimmte erwünschte Eigenschaften zu verbessern,
bii hihä
wie die in der US-Patentschrift 30 26 203 aufgeführten 35 beispielsweise die Haftfestigkeit auf dem Schichtträger,
Polyamine. Andere geeignete Amine beschreibt die US-Patentschrift 34 79 185. Mischungen von zwei oder
mehr der Bestandteile entsprechend (d) können angewandt werden.
p g
die Haftfestigkeit am Bildempfangsmaterial bei der Übertragung, Abriebbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit
gegen chemische Agenzien. Als Zusatzmittel geeignete polymere Verbindungen sind Polyvinylalkohl
Cll lih H
Triphenylphosphin, ein Elektronendonator, läßt sich 40 hol, Cellulose, wasserfreie Gelatine, phenolische Harze
pypp
gleichfalls als Bestandteil (d) einsetzen.
gleichfalls als Bestandteil (d) einsetzen.
Makromolekulare filmbildende organische polymere Bindemittel, die sich als Komponente (e) bewährt haben,
sind
, p
sowie Melaminformaldehydharze. Wenn gewünscht, können die fotopolymerisierbaren Schichten auch
unmischbare polymere oder nichtpolymere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel
(A) Polyester, beispielsweise Poly-E-caprolacton und 45 enthalten, die bei den für die Belichtung des
Mischpolyester, beispielsweise die durch Umsetzung von Polymethylenglykol der Formel
HO(CH2)nOH, worin π für eine ganze Zahl von 2
bis einschließlich 10 steht und (1) Hexahydrotefotopolymerisierbaren
Materials angewandten Wellenlängen im wesentlichen transparent sind. In Frage kommen hier solche SiCh-Stoffe, die derart unter
Ausbildung einer organischen Schicht auf der Oberfläh ih id dß
«phthalsäure, Sebazinsäure und Terephthalsäu- 50 ehe ihrer SiOi-Teilchen behandelt worden sind, daß
re, (2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebazinsäure, (3) Terephthalsäure und Sebazinsäure, {4} Terephthal- und Isophthalsäuren und
(5) Mischungen von Mischpolyestern, die aus
diese in organischen Massen wie den fotopolymerisierbaren Mischungen der Erfindung dispergierbarer
wurden. Die Herstellung solcher organophiler S1O2-Stoffe ist beispielsweise der US-Patentschrift 26 57 149
diesen Glykolen und (I) Terephthalsäure^ 55 zu entnehmen. Weitere Beispiele: Bentonite, SiOz
Isophthal- und Sebazinsäuren sowie (Π) Tereph- gepulvertes Glas, kolloidaler Kohlenstoff sowie ver-
thai-, Isophthal-, Sebazin- und Adipinsäuren hergestellt worden sind.
(B) Polyamide, beispielsweise N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid;
(C) Vinvüdenchlorid-Mischpolvmere, beispielsweise
solche auf der Basis von Vmylidenchlorid/Acrylnitrü, Vinylidenchlorid/Methacrylat und Vinylidenchlorid/Vinylacetat,
(D) Mischpolymere von Äthylen und Vinylacetat,
(E) Celluloseäther, beispielsweise Methylcellulose,
Äthylcellulose und Benzylcellulose,
(F) Polyäthylen,
schiedene Gattungen von Farbstoffen und Pigmenten
Derartige Substanzen werden in unterschiedlichen Mengen angewandt, die von den gewünschten Eigen schäften der fotopolymerisierbaren Schicht abhängen
Die Füllstoffe sind brauchbar zur Verbesserung dei Festigkeit der Gemische, zur Herabsetzung dei
Klebrigkeit und außerdem als Färbemittel Die fotopo lymerisierbaren Gemische der Erfindung können, wie
im Beispiel 55 gezeigt, auch in einem hydrophiler
Kolloid, wie Gelatine, dispergiert werden.
Da freie Radikale bildende Initiatoren der Additions
polymerisation, die durch aktinische Strahlung aktivier
02820
bar sind, im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im ultravioletten Bereich besitzen, so sollte die
Strahlungsquelle im allgemeinen eine wirksame Menge dieser Strahlungsart liefern. Zu solchen Strahlungsquellen
gehören Kohlenbogenlampen. Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit ultraviolette Strahlung
aussendenden Leuchtstoffen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen
und fotografische Flutlichtlampen. Dabei werden die Quecksilberdampflampen im allgemeinen
in einem Abstand von 3,8 bis 50,8 cm von der fotopolymerisierbaren Schicht gehalten. Unter besonderen
Umständen kann es vorteilhaft sein, mit sichtbarem Licht zu belichten. In diesen Fällen soll die
Strahlungsquelle einen erheblichen Betrag an sichtbarer Strahlung liefern. Viele der aufgeführten Lichtquellen
liefern die erforderliche Menge an sichtbarem Licht.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial verfügbar wird,
das erweiterte Empfindlichkeit in den sichtbaren Bereichen des Spektrums hat.
Die fotopolymerisierbaren Gemische und Materialien der Erfindung lassen sich auf Metalloberflächen
aufbringen, um lichtempfindliche lithografische Druckplatten herzustellen oder um als Fotoresist bei der
Herstellung geätzter oder plattierter gedruckter Schaltungen zu dienen oder bei Mahlprozessen chemischer
Art angewandt zu werden. Die Gemische der Erfindung können auch zur Herstellung von Farbbildern dienen,
die zur Farbverbesserung von Farbauszugsnegativen anwendbar sind. Die mit diesen Materialien hergestellten
Bilder lassen sich auch für die Herstellung von Kopien vermittels thermischer Übertragung auf eine
Unterlage einsetzen. Andere Anwendungsgebiete liegen für den Fachmann auf der Hand, viele Verwendungsmöglichkeiten
sind in den US-Patentschriften 27 60 863,30 60 023 und 30 60 026 beschrieben.
Als Schichtträger für die fotopolymerisierbaren Schichten eignen sich solche aus Metall und flexiblen
polymeren Filmen. Die zugehörigen Beschichtungsverfahren sind in den vorstehend genannten Patentschriften
angegeben.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht
Beispiele 1 bis 44
Mehrere Anteile von Beschichtungslösungen nächstehender
Zusammensetzung wurden wie folgt hergestellt: Celluloseacetat
(Acetyl: 40,0%, ASTM-Viskosität: 25) 2,7 g
Celluloseacetatbutyrat
(Butyrat:l70/0,ASTM-Viskosität: 15) 4,2 g
Trimethylolpropantriacrylat 13,5 g
Aceton 116,0 g
Die cis-fc-Dicarbonylverbindungen (Initiatoren) und
Sensibilisierungsmittel wurden der Lösung in solchen Mengen zugesetzt, daß die Konzentration an Initiator
und Sensibilisierungsmittel in der beschichteten Probe den in Tafel I angegebenen Daten entsprach.Die
Lösungen wurden auf 0,025 mm dicke Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat unter Einstellung einer Dicke
in feuchtem Zustand von 0,05 mm aufgebracht, unter Ausbildung einer fotopolymerisierbaren Schicht getrocknet
und bei Raumtemperatur mit 0,025 mm dicken Polyäthylenterephthalat-Deckfolien laminiert.
Dann wurden die Proben durch eine Grauskala belichtet, die aus in Gelatine dispergierten und in
Celluloseacetat eingeschlossenen Kohleteilchen bestand. Die Dichtegredation dieser Tafel entsprach
einem Keüfakior von Vy 2 für jede Stufe der optischen
Dichte. Die Belichtungen erfolgten mit Hilfe einer 1000-Watt-Wolframfadenlampe, die bei 120 Volt arbeitete
und eine Farbtemperatur von 32000K bei einem
Tafel I
Abstand von 1,12 m von der Probe lieferte. Nach der Belichtung wurde die Deckfolie entfernt und die
fotopolymerisierbare Schicht mit Jungle Black (Pigment Black I, CI. 50 440) eingestäubt, um ein positives Bild zu
erhalten. Die optischen Dichten der Stufen des Bildes wurden gemessen und gegen den Logarithmus der
Belichtung aufgetragen. Der Logarithmus der Belichtung, die eine optische Dichte lieferte, die um 0,1
oberhalb der optischen Dichte von Basis plus Schleier lag, wurde als Kriterium der Empfindlichkeit der Schicht
angesehen. Die relativen Empfindlichkeiten verschiedener fotopolymerisierbarer Gemische sind in Tafel I
aufgeführt, ausgedrückt in äquivalenter Belichtungszeit und bezogen auf die tatsächliche Belichtungszeit in
Sekunden, die erforderlich ist, um ein Bild mit einer solchen optischen Dichte zu erzielen, die um 0,1
oberhalb Basiswert plus Schleier liegt, multipliziert mit dem prozentualen Anteil an durchgelassenem Licht des
Stufenkeils bei diesem Punkt Dementsprechend charakterisiert eine niedrigere Zahl ein fotografisch
empfindlicheres System. Die molaren Konzentrationen der Bestandteile in den aufgebrachten und getrockneten
Gemischen sind in Klammern jedem Bestandteil beigefügt. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums,
Amme, ist in Nanometern angegeben. Zwei oder drei
Werte für Amax zeigen ein Absorptionsdoppel oder eine
dreifache Absorption an, wobei für den höchsten Wert gefordert wird, daß er unterhalb 520 nm liegt
Äquivalente
Belichtungszeit
1 | 23-Bomandion | (0,047) |
2 | desgl | (0,047) |
3 | desgL | (0,047) |
4 | desgL | (0,047) |
5 | desgl. | (0,047) |
6 | desgL | (0,047) |
7 | desgL | (0,047) |
8 | desgL | (0,047) |
Michlers Keton (0,047)
4,4'-Bis-(diäthyiamino)-benzophenon (0,047)
4-Dimethylaminobenzophenon (0,047)
4-Dimethylaminoact-tophenon (0,047)
4-Dimethylaminobenzoin (0,047)
4-Dimethylaminobenzaldehyd (0,047)
4-Dimethylaminobenzonitril (0,047)
7-Diäthylarnino-4-methylkurnarin (0,047)
4,4'-Bis-(diäthyiamino)-benzophenon (0,047)
4-Dimethylaminobenzophenon (0,047)
4-Dimethylaminoact-tophenon (0,047)
4-Dimethylaminobenzoin (0,047)
4-Dimethylaminobenzaldehyd (0,047)
4-Dimethylaminobenzonitril (0,047)
7-Diäthylarnino-4-methylkurnarin (0,047)
358 | 2,9 |
370 | 13 |
350 | 18,0 |
325 | 24,0 |
343 | 11,6 |
323 | 14,4 |
312 | 36,0 |
370 | 7,2 |
Tafel I (Fortsetzung)
Beispiel cis-m-Dicarbonyl verbindung
Sensibilatoren
14
Aquiviilc Bclichtur
/L-Il
2,3-Bornandion (0,094) desgl. (0,094)
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
(0,094)
(0,047) (0,047)
(0,047)
(0,094) (0,094) (0,094) (0,094)
19 | desgl. | (0,094) |
20 21 22 |
2,2,5,5-Tetrame- thyltetrahydro- 3,4-furandion desgl. desgl. |
(0,094) (0,094) (0,094) |
23 | desgl. | (0,094) |
24 | desgl. | (0,094) |
25
26 |
Parabansäure
(Imidazoltrion) 23-Bornandion |
(0,094)
(0,047) |
27 | desgl. | (0,094) |
28
29 |
1,4,5,6-Tetrahydro- 5,6-dioxo-23-py- razin-dicarboximid 23-Dioxo-5,6-di- äthoxy-5,6-di- cyanopyrazin |
(0,047)
(0,047) |
3,3'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat 410,430 36,0
^'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat 410,430 1,8
Michlers Keton (0,047)
S.S'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat 410,430 3,2
7-Diäthylamino-4-methylkumarin (0,047)
2-(p-Dimethylaminostyrol)-benzothiazol 412,428 18,0
2-(p-Dimethy!aminostyrol)-benzothiazol 412,428
Michlers Keton (0,047) [3-Äthyl-naphthoxazol]-[3'-Äthyl-naphthothiazol]-monomethincyanin-p-toluolsulfonat
398,425
Michlers Keton (0,047)
3,3'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat 410,430
Triäthanolamin (0,02)
S.S'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat 410,430 9,5
5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion (0,094)
S.S'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat 410,430
N-phenylglycin (0,094)
Sß'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsuIfonat 410,430 2,9
4-Dimethylaminobenzophenon (0,047) 2,5-Bis-(p-diäthylaminobenziliden)-cyclopentanon
(0,047) 2,5-Bis-(p-diäthylaminobenziliden)-cyclopentanon (0,023)
Michlers Keton (0,047) Michlers Keton (0,047) 2,5-Bis-(p-diäthylaminobenziliden)-cyclopentanon
(0,023) S.S'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat
(0,023) S.S'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat
(0,023) Michlers Keton (0,047) Michlers Keton (0,047)
Michlers Keton (0,047) Triphenylphosphin (0,047)
33'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat
(0,023)
Michlers Keton (0,047) Triphenylphosphin (0,047) Michlers Keton (0,047)
Michlers Keton (0,047) 35g
475 | 90,0 |
475 | 12,0 |
358 | 5.8 |
358 | 4.7 |
475 | |
410, 430 | 140.0 |
410, 430 | 4,8 |
358 | |
358 | 16,0 |
358 | 1.5 |
410, 430 | 0,7 |
358 | |
358 | 68 |
Tafel I (Fortsetzung)
Beispiel | cis-a- Dicarbony 1 verbindung | (0,007) | Sensibilatoren | Λ max |
Äquivalente
Rpliphi ι in PS- |
11 |
zeit | ||||||
30 | 1,1,4,4-Tetra- | Michlers Keton (0,047) | 358 | |||
methyltetralin- | (0,047) | 5,7 | ||||
2,3-dion | (0.094) | 15 | ||||
31 | Indol-23-dion | Michlers Keton (0,047) | 358 | |||
32 | 3-Methyl- | Michlers Keton (0,047) | 358 | |||
1,2-cyclopentan- | (0,188) | 5,7 | ||||
dion | - | |||||
33 | 2.3-Bornandion | (0,094) | l,3-Bis-(p-dimethylaminobenzyliden)- | 435 | 12 | |
aceton (0,023) | ||||||
34 | desgl. | (0,047) | Auramine O (0,024) [Bis-(p-dimethyl- | 375, 396, | 36 | |
aminophenyl)-methylenimin] | 440 | |||||
35 | desgl. | (0,094) | N-(p-dimethylaminobenzyliden)-p-anisiden | 314 | 150 | |
(0,094) | (0,047) | 90 | ||||
36 | desgl. | (0,094) | Acridine Orange (0,023) | 490 | -400 | |
37 | desgl. | 6-Dimethylaminochinaldin (0,047) | 380 | |||
Vergleichs | desgl. | (0,24) | — | 220 | ||
versuch | ||||||
Vergleichs | desgl. | (0,24) | >400 | |||
versuch | ||||||
Vergleichs | 2,2,5,5-Tetra- | |||||
versuch | methyltetrahydro- | (0,188) | 3,8 | |||
3,4-furandion | ||||||
38 | 2,2,5,5-Tetra- | 1,3- Bis-(p- Dimethylaminobenzyliden)- | 435 | |||
methyltetrahydro- | (0,094) | aceton (0,023) | 115 | |||
3,4-furandion | ||||||
39 | 2,2,5,5-Tetra- | 2,5-Bis-(p-dimethylaminocinnamyliden)- | 505 | |||
methyltatrahydro- | (0,094) | cyclopentanon (0,047) | 9,5 | |||
3,4-furandion | ||||||
40 | 2,3-Bornandion | co-p-Dimethylaminobenj:yliden-4-methyl- | 410 | |||
41 2,2,5,5-Tetra- (0,094)
methyltetrahydro-3,4-furandion
acetophenon (0,047)
w-p-Dimethylaminobenzyliden-4-methylacetophenon (0,047)
42 | 2,3-Bornandion | (0,094) | Diäthyl Orange (0,023) |
43 | desgl. | (0,094) | Diäthyl Orange (0,023) |
N-phenylg'.ycin (0,094) | |||
44 | 2,2,5,5-Tetra- | (0.094) | Diäthyl Orange (0,023) |
methyltetrahydro- | |||
3,4-furandion |
410
470, 502 470, 502
470, 502
15
45 1,8
36
Alle in der vorstehenden Tafel aufgeführten Verbindungen sind aus der Literatur bekannt, ausgenommen
die in den Beispielen 28 und 29 angegebenen cis-a-Dicarbonylverbindungen. Diese werden wie folgt
hergestellt:
A. 1,4.5,6-Tetrahydro-5,6-dioxo-2,3-pyrazindicarboximid
Eine Lösung von 2,3-Dioxo-5,6-dicyano-l,2,3,4-tetrahydropyrazin (14,57 g, 0,09 Mol, hergestellt entsprechend den Angaben bei H. Brederek und G.
Sch motzer, ANN. 600, S. 95 bis 108, [1956]) in
konzentierter Schwefelsäure (150 ml) wurde bei Raumtemperatur 1 Woche durchgerührt und dann auf 650 g
zweimal mit 500 ml Wasser und anschließend mit 500 ml
wurden 12,9 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von
408° C (unter Zersetzung) erhalten, das sich als
analytisch rein erwies und folgende analytische Daten
6o zeigte:
Ultrarot:
3175cm-'(NH);
1780,1730 cm-'(ImidC =
1700,1680 cm-'(C = O);
1600cm-'(C = C);
1525 cm-'(NH).
O);
609 647 277
Ultraviolett:
;H2o 222 πιμ (Extinktionskoeffizient ε
""" 301 mμ(ε = 9650),
375 mμ (ε =960).
375 mμ (ε =960).
Elementaranalyse für QH3O4N3:
Berechnet: C 39,79. H 1,67. N 23,20%; gefunden: C 39,61. H 139, N 22,99%; C 39,75, H 1.76 N 23,12%.
Berechnet: C 39,79. H 1,67. N 23,20%; gefunden: C 39,61. H 139, N 22,99%; C 39,75, H 1.76 N 23,12%.
Diese Umsetzung kann durch nachstehende Gleichung zusammengefaßt werden:
NC H O Il H O
\Y J^ HN
/^N7V H1SO4
NC H O ö
NC H O ö
Das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte lAS.e-Tetrahydro-S.e-dioxo-W-pyrazin-dicarboximid
wurde im Beispiel 28 angewandt.
B.2,3-Dioxo-5,6-diäthoxy-5,6-dicyanopyrazin
Eine Lösung von Diiminosuccinonitril (DISN), nämlich 2Og = 0,188 Mol in 250 ml Acetonitril, die wie in
der US-Patentschrift 35 64 039 angegeben hergestellt war, wurde langsam im Verlauf von 1,75 Stunden bei
Raumtemperatur in eine Lösung von Oxalylchlond (60 g, 0,475 Mol) in Diäthyläther (150 ml) eingetragen.
Nach 3 Stunden weiterem Rühren bei Raumtemperatur wurden die Lösungsmittel und überschüssiges Oxalyl-
18
chlorid entfernt (Ölpumpe) und anschließend i„
Acetonitril (100 ml) und absolute.n Äthanol (100 mn
aufgelöst Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann filtriert Das
Filtrat wurde an Kieselgel vorabsorbiert und chromatoprafiert
Die Elution mit Diäthyläther lieferte ein Rohprodukt in Form eines viskosen Öles, das sich beim
Abstehen verfestigte. Die Umkristallisation aus einer Mischung von Acetonitril und Tetrachlorkohlenstoff
'« · 1) lieferte ein reines Produkt Erhalten wurden bei einer Ausbeute von 43% etwa 2,04 g mit einem
Schmelzpunkt von 205 bis 2080C. Nachstehend die analytischen Daten für die im Beispiel 29 eingesetzte
Verbindung:
3340 bis 2860 cm-' (breit, N-H); 2245 cm-1 (C = N);
ClCOCOCl 1103 cm-'(C-O-C).
Massenspektrometrie mit hoher Auflösung:
Massenspektrometrie mit hoher Auflösung:
Molekular-Ion, Meßwert: m/e 252 0849;
berechnet m/e für C10H12O4N4:252 0859.
Elementaranalyse für C10H12O4N4:
Berechnet: C 47,62, H 4,80, N 22,22%, gefunden: C 47,91, H 4,88, N 22,32%; C 47.82, H 4,82, N 22,31%.
Die Umsetzungen können durch folgende Gleichung veranschaulicht werden:
C2H5O
NC
C2H5OH \J
C2H5OH \J
DISN NC
C5H5O
Beispiele 45bis52
Ei. wurden mehrere Anteile von Beschichtungslösungen
nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
Poly-(methylmethacrylat) 57,9 g
Triäthylenglykoldimethacrylat 33,1 g
Victoria Pure Blue B.O. (CI. 42 595) 0,03 g
Trichloräthylen 364,0 g
Bestimmte Anteile an cis-«-Dicarbonylverbindung und an Sensibilisierungsmittel wurden den Lösungen
zugefügt, um in der beschichteten Probe die in der Tafel II angegebenen Konzentrationen an Initiator und
Sensibilisierungsmittel einzustellen. Die Lösungen wurden auf einen 0,025 mm dicken Polyäthylenterephthalat-FiIm
aufgebracht unter Rakeleinstellung einer Schichtdicke im feuchten Zustand von 0,075 mm. Anschließend
wurde bei Raumtemperatur trocknen gelassen und der beschichtete Film auf die Kupferoberfläche eines
kupferüberzogenen, 0,076 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilms bei 12O0C und 2,72 Atm. auf laminiert.
Die auf diese Weise erhaltenen Materialien wurden durch einen Silber-Stufenkeil belichtet, dessen Beleuchtungsstärken
von Stufe zu Stufe um den Faktor l/T zunahmen. Die Belichtung erfolgte mit einem
Xenonbogen-Belichtungsgerät, das mit 3750 Watt arbeitete und im Abstand von 45,7 cm 30 Sek. zur
Anwendung kam. Nach dem Belichten wurde die Deckfolie entfernt; das Bild wurde durch Aufsprühen
von 1,1,1-Trichloräthan im Abstand von 12,7 cm unter
Anwendung eines Druckes von 0,34 Atm. 45 Sek. entwickelt, um die unpolymerisierten Anteile der
Schicht zu entfernen, wonach mit Wasser ausgewaschen wurde. Die Proben wurden dann in einer Eisen(lll)-chloridlösung
(42° Baume) geätzt, die das Kupfer an jenen Stellen entfernte, die nicht durch die fotopolymerisierbaren
Anteile der Schicht abgedeckt waren. Die zur Erzeugung eines ätzbeständigen Filmes erforderliche
Mindestbelichtung wurde als Empfindlichkeitspunkt gewählt. Die relative Lichtempfindlichkeit einer jeden
Probe ist in Tafel II wiedergegeben.
TafeUl
Beispiel cis-a-Dicarbonylverbindung Sensibilisierungsmittel
Relative üchtempfindlichkeit
2,3-Bornandion (0,045) Parabansäure (0,045) 2,3-Bornandion (0,045)
desgl
desgl.
desgl.
desgL
desgl.
(0,045) (0,045)
(0,045)
(0,045)
(0,045)
Vergleichs- desgl.
probe
probe
52 2,2,5,5-Tetra- (0,090)
methyltetrahydro-3,4-furandion
Vergleichs- keine —
Michlers Keton (0,022)
Michlers Kelon (0,022)
S.S'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsuIfonat
(0,024)
Michlers Keton (0,022) 7-Diäthylamino-4-methyl-kumarin (0,022)
S.S'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat
(0,024) Sß'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat
(0,024) Triäthanolamin (0,078)
33'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat
(0,024) 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion (0,055)
2,5-Bis-(p-diäthylaminobenziliden)-cyclopentanon (0,023)
Michlers Keton (0,45)
358 | 2,8 |
358 | 1,4 |
410, 430 | 11,0 |
358 | |
370 | 1,2 |
410, 430 | 0,6 |
410, 430
475
2,8
410,430 2,0
keine Wiedergabe
0,36 1,0
Wie folgt wurde eine Beschichtungslösung hergestellt:
Polymethylm ethacrylat | 2,53 g |
(Molekulargewicht: 60 000) | 2,17 g |
Triäthylenglykoldimethacrylat | |
S.S'-Diäthyltniacyanin-p-toluol- | 0,08 g |
sulfonat | 0,08 g |
Michlers Keton | 0,10 g |
2,3-Bornandion | 20,0 g |
Trichloräthylen | |
35
40
Die Lösung wurde unter Einstellung einer Feuchtdikke von 0,05 mm auf einen 0,19 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilm
aufgebracht und trocknen gelassen.
Eine zweite Beschichtungslösung wurde wie folgt hergestellt:
Polymethylniethacrylat | 1,27 g |
(Molekulargewicht: 60 000) | 1,42 g |
Triäthylenglykoldimethacrylat | |
25%ige Dispersion von Ruß in | 6,2 g |
Isopropanol | |
S.S'-Diäthylthiacyanin-p-toluoI- | 0,05 g |
sulfonat | 0,05 g |
Michlers Keton | 0,08 g |
2,3-Bornandion | 3.9,4 g |
Trichloräthylen | |
55 zusammengelegt und unter Durchgang durch auf 1000C
aufgeheizte Walzen bei entsprechendem Druck aufeinanderlaminiert Das auf diese Weise erhaltene Material
wurde von der klaren Seite durch einen Stufenkeil, dessen Beleuchtungsstärken von Stufe zu Stufe um den
Faktor \fl zunahmen, mit einer Quarzjodlampe von
1000 Watt belichtet, die 30 Sek. im Abstand von 1,5 m
zum Einsatz kam.Die belichtete Probe wurde dann bei 1000C delaminiert, um ein positives, schwarzes Bild auf
dem 0,10 mm dicken Schichtträger und ein negatives, schwarzes Bild auf dem 0,19 mm dicken Schichtträger
zu Hefern.
Es wurde eine Beschichtungslösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
Celluloseacetat
(Acetyl: 40%, ASTM-Viskosität: 25) 0,16 g
Celluloseacetatbutyrat
(Butyral: 17%, ASTM-Viskosität: 15) 0,25 g
Trimethylolpropantriacrylat 0,80 g
Aceton 6,9 g
Michlers Keton 0,0128 g
2,3-Bornandion 0,0080 g
Die Lösung wurde unter Einstellung einer Feuchtdikke von 0,05 mrn mit Hilfe eines Rakels auf einen 0,10 mm
dicken Polyäithylenterephthalatfilm für fotografische
Zwecke aufgebracht, der mit einer Haftschicht aus dem in der US-Patentschrift 27 79 684, Beispiel 4, beschriebenen
Harzes überschichtet worden war und trocknen gelassen.
Die klare Schicht und die schwarze Schicht wurden
6o Die Lösung wurde mit Hilfe eines Rakels auf einen
0.025 mm dicken, nicht mit einer Haftschicht überzogenen Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht unter
Einstellung einer Dicke im feuchten Zustand von 0,025 mm. Das beschichtete Material wurde getrocknet
und bei Raumtemperatur mit einer 0,025 mm dicken, nicht mit einer Haftschicht überzogenen Polyäthylenterephthalat-Deckfolie
laminiert.
Eine Probe des so hergestellten Materials wurde durch einen Stufenkeil, dessen Beleuchtungsstärken von
Stufe zu Stufe um den Faktor 2 zunahmen, mit einem rotierenden Diazokopiergerät (durchschnittliche Inten-
10
sität: 3,2 mw/cm2) belichtet Die Deckfolie wurde dann
entfernt und der Oberzug mit Quindomagenta (CI. Pigment Red 122)singestäubt
Bis einschließlich der 16. Stufe war Polymerisation aufgetreten. Diese Stufen hatten kein Pigment angenommen.
Ein Vergleichsmaterial, das in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz von 2,3-Bornandion, hergestellt
worden war, polymerisierte nur bis einschließlich der 6. Stufe bei der angegebenen Belichtung.
Es wurde eine Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
Mischpolymeres von Methylmeth-
acrylatund Methacrylsäure
(90/10 Molverhältnis) 2 g
Diäthylenglykoldiacrylat 5 g
4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon 0,05 g
2,3-Bornandion 0,10 g
Äthylenglykolmonoäthyläther 8,0 g
Diese Lösung wurde in einer Lösung von 10 g Gelatine in 40 g Wasser durch Vermischen in einem
hochtourigen Mischgerät 2 Min. dispergiert. Die Dispersion wurde mit Hilfe eines Rakels auf einen 0,10 mm
dicken Polyäthylenterephthalat-Schichtträger unter Einstellung einer Dicke im feuchten Zustand von
0,076 mm aufgebracht und getrocknet Eine Probe des so hergestellten Materials wurde durch eine transparen
te Vorlage unter Verwendung einer mit 3750 Watt arbeitenden Lichtquelle 5 Sek. im Abstand von 45,7 cm
belichtet Das belichtste Material wurde in eine 2%ige Lösung von Basic Violet IO (CI. 45 170) 2 Min.
eingetaucht, 15 Min. mit kaltem Wasser gewaschen und
getrocknet Erhalten wurde ein positives, magentage-
fä^btes Bild
Das vorstehend beschriebene Material läßt sich zur Herstellung von Gravierdnickformen verwenden. Ein
Verfahren zur Herstellung einer Gravierdruckform besteht darin, daß man in beliebiger Reihenfolge
nachstehende Verfahrensschritte ausführt:
a) Man belichtet die auf die auf einen Schichtträger, beispielsweise einen transparenten Schichtträgerfilm,
aufgebrachte Schicht mit aktinischem Licht, zuerst durch einen Gravierschirm und dann mit
einem Transparent mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten, das ein durch Fotopolymerisation
moduliertes Resistbild liefert, und
b) man bringt die Oberfläche der Schicht auf der zu bebildernden, mit Wasser angefeuchteten Schicht
zum Haften und zieht den transparenten Schichtträger ab, wonach man
c) die Oberfläche mit einer üblichen Atzlösung, beispielsweise Eisen(lII)-chlorid, ätzt, um eine tief
druckende Oberfläche zu erzeugen;
d) man wäscht die geätzte Oberfläche, beispielsweise mit heißem Wasser, um die restliche Ätzlösung und
das fotopolymere Resist zu entfernen.
Das Verfahren läßt sich auch ausführen, indem man die Schicht mit dem Gravierschir.n durch den
transparenten Schichtträger hindurch und mit dem Bild mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten von der
gegenüberliegenden Seite belichtet. Außerdem kann die Dispersion unmittelbar auf die zu ätzende Oberfläche
aufgebracht werden.
Claims (10)
1. Fotopolymeris.' urbares, gegebenenfalls auf
Schichtträger aufbringbares Gemisch aus
a) mindestens einer nicht gasförmigen äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Siedepunkt
oberhalb 100° C, die befähigt ist, über fotoinitiierte Additionspolymerisation ein
Hochpolymeres zu bilden, «o
b) einer Λ-Dicarbonylverbindung als Fotoinitiator,
c) einer aktinische Strahlung mit einem Absorptionsmaximum unterhalb 520 nm absorbierenden,
zur Sensibilisierung der polymerisationsinitüerenden Wirkung der Dicarbonylverbindung
befähigten Verbindung aus der Gruppe der
Bis-(p-aminophenyl)-<x^-ungesättigten) Ketone,
Bis-(p-aminophenyl)-<x^-ungesättigten) Ketone,
Bis-(alkylamino)-acridinfarbstoffe,
Cyaninfarbstoffe mit zwei durch eine einzige Methingruppe verbundenen heterocyclischen Ringen,
Cyaninfarbstoffe mit zwei durch eine einzige Methingruppe verbundenen heterocyclischen Ringen,
Styrylfarbstoffbasen,
7-Dialkyl?mino-4-alkylkumarine mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen in den Alkylresten der 4- und 7-StelIung,
p-Aminophenylkeione, p-Dialkylaminophenylungesättigten
Verbindungen
oder der 6-Dialkylaminochinaldine,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Fotopolymerisationsinitiator eine cyclische eis-«-Dicarbonylverbindung, die intramolekular nicht reaktionsfähig ist, enthält, in der, falls die den vicinalen Carbonylgruopen benachbarten Atome Kohlenstoffatome sind, diese nicht Teile eines ungesättigten Restes sind.
dadurch gekennzeichnet, daß es als Fotopolymerisationsinitiator eine cyclische eis-«-Dicarbonylverbindung, die intramolekular nicht reaktionsfähig ist, enthält, in der, falls die den vicinalen Carbonylgruopen benachbarten Atome Kohlenstoffatome sind, diese nicht Teile eines ungesättigten Restes sind.
2. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als cyclische
cis-a-Dicarbonylverbindung
2,3-Bomandion, WAS-Tetramethyltetrahydro-^-furandion,
Imidazolrrion,
Indol-2,3-dion (Isatin),
l,l,4,4-Tetramethyl-tetralin-2,3-dion,
3-Methyll^-cyclopentan-dion, W-Dioxo-S.ö-diäthyoxy-S^-dicyano-pyrazin
oder
Imidazolrrion,
Indol-2,3-dion (Isatin),
l,l,4,4-Tetramethyl-tetralin-2,3-dion,
3-Methyll^-cyclopentan-dion, W-Dioxo-S.ö-diäthyoxy-S^-dicyano-pyrazin
oder
lAS.b-Tetrahydro-S.e-dioxo^-pyrazindicarboximid
enthält
enthält
3. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auf 3 bis 100
Gewichtsteile der äthylenisch ungesättigten Verbindung (a) 97 bis. 0 Gewichtsteile eines makromolekularen,
organischen polymeren Bindemittels (e) enthält.
4. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische cis-a-Dicarbonylverbindung und die aktinische
Strahlung absorbierende Verbindung (c) beide zu 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100
Gewichtsteile des Gesamtgewichtes aus äthylenisch ungesättigter Verbindung plus einem Bindemittel,
vorliegen.
5. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bis 10
Gewichtsteile einer freie Radikale bildenden Wasserstoff- oder Elektronendonatorverbindung (d) auf
ICO Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus äthylenisch
ungesättigter Verbindung plus einem Bindemittel enthält
b. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bis 4,0
Gewichtsteile eines thermischen Additionspolymerisationsinhibitors (f), bezogen auf 100 Gewichtsteile
des Gesamtgewichts aus äthylenisch ungesättigter Verbindung plus einem Bindemittel, enthält
7. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die cis-α- Dicarbonylverbindung
23-Bornandion ist
8. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als aktinische
Strahlung absorbierende Verbindung eine der folgenden Verbindungen angewandt wird:
Michlers Keton,
4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon,
S^'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsuifonat,
2-(p-Dimethylaminostyrol)-benzothiazol,
[3-Äthyl-naphthoxazol][3'-äthyInaphthol-
thiazol]-monomethincyanin-p-toluolsulfonai,
Diäthylorange,
7-Diäthylamino-4-methylkumarinoder
2,5-Bis-(p-diäthylaminobenziliden)-
cyclopentanon.
9. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es den
thermischen Additionspolymerisationsinhibitor in Mengen von 0,001 bis 4,0 Gewichtsteilen, bezogen
auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts an äthylenisch ungesättigter Verbindung plus einem
Bindemittel enthält.
10. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in
einem hydrophilen Kolloid dispergiert vorliegt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US22069472A | 1972-01-25 | 1972-01-25 | |
US22069472 | 1972-01-25 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2302820A1 DE2302820A1 (de) | 1973-08-30 |
DE2302820B2 DE2302820B2 (de) | 1976-04-01 |
DE2302820C3 true DE2302820C3 (de) | 1976-11-18 |
Family
ID=
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