DE2301691A1 - PROCESS FOR INCREASING THE VELOCITY OF VERESTERIFICATION IN THE PRODUCTION OF POLYHYDROXY POLYESTERS - Google Patents

PROCESS FOR INCREASING THE VELOCITY OF VERESTERIFICATION IN THE PRODUCTION OF POLYHYDROXY POLYESTERS

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DE2301691A1 DE19732301691 DE2301691A DE2301691A1 DE 2301691 A1 DE2301691 A1 DE 2301691A1 DE 19732301691 DE19732301691 DE 19732301691 DE 2301691 A DE2301691 A DE 2301691A DE 2301691 A1 DE2301691 A1 DE 2301691A1
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Description

Bayer AktiengesellschaftBayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und LizenzenCentral area of patents, trademarks and licenses

Wr/He 5^ Leverkusen- BayerwerkWr / He 5 ^ Leverkusen - Bayerwerk

11 M. 197J 11 M. 197J

Verfahren zur Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Polyhydroxypoly esternProcess for increasing the rate of esterification in the manufacture of polyhydroxypolyesters

Es ist bekannt, hydroxylgruppenaufweisende Polyester aus zweibasischen Carbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen durch Polykondensation bei erhöhter Temperatur und weiteren geeigneten Bedingungen mit Molgewichten von ca. 4oo bis 5ooo herzustellen. Als Säurekomponente verwendet man dabei üblicherweise z. B. Adipinsäure oder Phthalsäure, als Diolkomponente z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol-(1,2), Butandiol-(1,4), Neopentylglykol oder Hexan-It is known to produce polyesters containing hydroxyl groups from dibasic carboxylic acids and dihydric alcohols Polycondensation at elevated temperature and other suitable conditions with molecular weights of about 4oo to 5ooo to manufacture. The acid component is usually used, for. B. adipic acid or phthalic acid, as a diol component z. B. ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol (1,2), Butanediol (1,4), neopentyl glycol or hexane

Derartige hydroxylgruppenaufweisende Polyester sind seit langem als wertvolle Ausgangskomponenten bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren bekannt und werden seit langen Jahren in großtechnischen Mengen hergestellt. Bei großtechnischen Herstellungsverfahren ist eine optimale Raum-Zeit-Ausbeute von allergrößter praktischer Bedeutung.Such hydroxyl-containing polyesters have been long as valuable starting components in the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process known and have been produced on a large scale for many years. In large-scale manufacturing processes an optimal space-time yield is of the utmost practical importance.

Wie nun überraschend gefunden wurde, ist es möglich, die Veresterungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von als Ausgangskomponente für die Herstellung von PolyurethanenAs has now surprisingly been found, it is possible to reduce the rate of esterification in the production of as Starting component for the production of polyurethanes

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geeigneten Polyhydroxypoly estern durch die an eich bekannte Polykondensation von mehrbasischen Säuren mit mehrwertigen Alkoholexi ganz erheblich zu erhöhen, wenn bei der Polykondensationsreaktion 2~Met!iyi-propandiol--(1,3) als Alkoholkomponente (mit; νerwendet wird, Mit dieser erhöhten Veresterungsgeschwind ig k:e it geht; naturgemäß eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute einher.suitable polyhydroxypoly esters by those known to calibration Polycondensation of polybasic acids with polyvalent ones Alcohol exi to increase quite considerably when in the polycondensation reaction 2 ~ Met! Iyi-propanediol - (1,3) as alcohol component (with; ν is used, with this increased esterification rate ig k: e it goes; naturally an increased space-time yield hand in hand.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Polyhydroxypoly estern des OH-Zahl-Bereichs 3o 5oo durch Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren oder Carbonsäureanhyariden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als mehrwertige Alkohole 2-Methyl-propand iol--( 1,3) allein oder im Gemisch mit maximal 9o Molprozent, bezogen auf gesamte alkoholische Komponente, an anderen Poly ölen zum Einsatz gelangt.The present invention thus relates to a process for increasing the rate of esterification during production of polyhydroxypoly esters of the OH number range 3o 5oo by polycondensation of polyhydric alcohols with polybasic carboxylic acids or carboxylic acid anhyarides, which is characterized in that the polyhydric alcohols 2-methyl-propaned iol - (1,3) alone or in a mixture with a maximum 90 mole percent, based on the total alcoholic component, of other poly oils is used.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die gemäß diesem Verfahren zugänglichen Polyester.The present invention also relates to the polyesters obtainable by this process.

Außer dem überraschenden technischen Vorteil einer erhöhten Raum-Zeit-Ausbeute gemäß erfindungsgemäßem Verfahren weisen die unter (Mit)Verwendung hergestellten Polyhydroxypolyester eine Reihe bemerkenswerter Vorteile auf:In addition to the surprising technical advantage of an increased space-time yield according to the process according to the invention the polyhydroxypolyesters produced with (co) use a number of notable advantages:

1. Die Verfahrensprodukte weisen insbesondere im Vergleich zu entsprechenden Polyhydroxypoly estern, bei deren Herstellung anstelle γοη 2-Methyl-propandiol-(1,3) Propylenglykol-(1,2), Butandiol-(1,4) und/oder Neopentylglykol verwendet wurde, eine weit geringere Viskosität auf, was für viele spezielle Einsatzgebiete, insbesondere für ihre Eignung als Polyhydroxykomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Lacken und "Polyurethane-high-solid-coatings" von ausschlaggebender Bedeutung sein kann.1. The products of the process show in comparison to corresponding polyhydroxypolyesters, in the manufacture of which 2-methylpropanediol (1,3) propylene glycol (1,2), butanediol (1,4) and / or neopentyl glycol was used instead of γοη , have a much lower viscosity, which can be of crucial importance for many special fields of application, in particular for their suitability as polyhydroxy components in the production of polyurethane paints and "polyurethane high-solid coatings".

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2. Die Verfahrensprodukte weisen im Vergleich zu entsprechenden ohne 2-Methyl-propandiol-(1,3) hergestellten Polyhydroxypolyestern eine geringere Kristallisationsneigung auf, was keineswegs mit der bereits im Journal of Polymer Science, Volume XVIII, Seiten 215-226 (1955) beschriebenen Schmelzpunkt serniedrigung konform gehen muß. Diese geringere Kristallisationsneigung erübrigt ein normalerweise bei den Polyhydroxypolyestern des Standes der Technik erforderliches Aufschmelzen der bei Raumtemperatur oder unterhalb Raumtemperatur gelagerten Produkte vor deren Verarbeitung. Dae Aufschmelzen oder Lagern der Polyhydroxypolyester bei höherer Temperatur führt aber erfahrungsgemäß zu einer Veränderung der Qualität und zu Verfärbungen der Polyhydroxy poly ester.2. In comparison with corresponding polyhydroxy polyesters produced without 2-methyl-propanediol (1,3), the products of the process have show a lower tendency to crystallize, which in no way corresponds to the already published in the Journal of Polymer Science, Volume XVIII, pages 215-226 (1955) described melting point lowering must conform. This lesser A tendency to crystallization is unnecessary, which is normally required in the case of the polyhydroxy polyesters of the prior art Melting of the products stored at room temperature or below room temperature before processing. The melting or storage of the polyhydroxypolyester Experience has shown, however, that higher temperatures lead to a change in the quality and discoloration of the polyhydroxy poly ester.

3. Auch die gemäß erfindungsgemäßem Verfahren zugänglichen Polyhydroxypolyester zeigen die im Journal für praktische Chemie, 155, Seiten 129-163, (194o) für Polyester auf Basis von Sebazinsäure und 2-Methyl-propandiol-(1 ,3) erwähnte Aromatenlö3lichkeit. Auch dieser Umstand ist für die Eignung der Verfahrensprodukte bei der Herstellung von lösungemittelhaltigen Polyurethan-Lacken von ausschlaggebender Bedeutung, insbesondere da auch die gemäß erfindungsgemäßem Verfahren zugänglichen verzweigten Polyhydroxypolyester im Vergleich zu den entsprechenden, üblicherweise mit Propylenglykol-(1,2) hergestellten verzweigten Polyhydroxypolyestern eine wesentlich erhöhte Aromatenlöslichkeit zeigen.3. The polyhydroxypolyesters obtainable according to the process according to the invention also show the aromatic solubility mentioned in the Journal for Practical Chemistry, 155 , pages 129-163, (1940) for polyesters based on sebacic acid and 2-methyl-propanediol- (1, 3). This fact, too, is of decisive importance for the suitability of the process products in the production of solvent-based polyurethane paints, especially since the branched polyhydroxy polyesters obtainable according to the process according to the invention also have a compared to the corresponding branched polyhydroxy polyesters usually made with propylene glycol (1,2) show significantly increased aromatic solubility.

4· Die Verfahrensprodukte weisen insbesondere im Vergleich zu den «ntsprechenden Polyhydroxypolyestern, bei deren Herstellung anstelle von 2-Methyl-propandiol-(1,3) Butandiol-(1,4·) und/oder Neopentylglykol verwendet wurde, eine wesentlich geringere Verfärbung auf, was für viele4 · In comparison with the corresponding polyhydroxypolyesters, the products of the process exhibit Production instead of 2-methyl-propanediol- (1,3) Butanediol (1.4 ·) and / or neopentyl glycol was used, a much less discoloration, which for many

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Einsatzgebiete, insbesondere für deren Eignung als Polyhydroxy komponente zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, -Lacken, -Fäden und -Schäumen ein gewichtiges Argument ist.Areas of application, especially for their suitability as polyhydroxy component for the production of polyurethane elastomers, Paints, threads and foams are a weighty argument.

5. Der Ereatz von Neopeiitylglykol oder Mischungen von Neopentylglykol mit Butandiol-(1,4) durch das erfindungswesentliche 2-Methylpropandiol-(1,3) "bringt für die technische Durchführung der Veresterung wesentliche Vereinfachungen mit sich: Einmal lassen sich Mischungen von Neopentylglykol und Butandiol-(1,4) vorteilhaft durch 2-Methylpropandiol-(1,3) ersetzen, was, da nur eine Diolkomponente zugesetzt werden muß, die Lagerung und Dosierung vereinfacht und besser durchführen läßt. Eines der größten Probleme bei der Verwendung von Neopentylglykol jedoch ist dessen Neigung zur Sublimation, wodurch Ventile, Rohrleitungen und Destillationskolonnen mit diesem hochschmelzenden Diol verstopfen und so Betriebsstörungen verursachen. Schließlich läßt sich bei Verwendung von Neopentylglykol die Säurezahl der Polyhydroxypolyester nur schwer unter 2 herabdrücken, was für die Polyurethan-Herstellung ungünstig ist.5. The Ereatz of Neopeiityl Glycol or Mixtures of Neopentyl Glycol with butanediol (1,4) by the essential 2-methylpropanediol (1,3) "brings for the technical Carrying out the esterification with essential simplifications: One can use mixtures of neopentyl glycol and butanediol (1,4) advantageously replaced by 2-methylpropanediol (1,3), which, as only one diol component must be added, the storage and metering simplified and can be carried out better. One of the biggest There are problems with using neopentyl glycol, however its tendency to sublimation, causing valves, pipes and distillation columns with this high-melting point Block diol and cause malfunctions. Finally, when using neopentyl glycol The acid number of the polyhydroxypolyester is difficult to lower below 2, which is important for polyurethane production is unfavorable.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird entsprechend den an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxypolyestern durch Polykondensation von Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen bei 1oo bis 25o°C, vorzugsweise 12o bis 22o°C liegenden Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart an sich bekannter Veresterungskatalysatoren und/oder Wasserschleppmitteln, die das Reaktionswasser aus dem Reaktionsansatz beispielsweise durch azeotrope Destillation entfernen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck durchgeführt.The process according to the invention is carried out in accordance with the processes known per se for the production of polyhydroxypolyesters by polycondensation of polycarboxylic acids with polyvalent ones Alcohols at temperatures from 100 to 25o ° C., preferably from 120 to 220 ° C., optionally in the presence per se known esterification catalysts and / or water entrainers, which remove the water of reaction from the reaction mixture remove, for example, by azeotropic distillation, optionally carried out under reduced pressure.

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Erfindungswesentlich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die (Mit)Verwendung von 2-Methylpropandiol-(1,3) als Alkoholkomponente. Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser erfindungswesentlichen Komponente 1o - 1oo Molprozent, vorzugsweise 25 - 1oo Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Poly olkomponent en.Essential to the invention for carrying out the method of the invention is the (co-) use of 2-Methylpropandiol- (1,3) as the alcohol component. In general, the proportion of this component, which is essential to the invention, is 10-100 mol percent, preferably 25-1oo mol percent, based on the total amount of the polyol components used in the process according to the invention.

Heben dem erfindungswesentlichen 2-Methyl-propandiol-(1,3) können alle beliebigen, bei der Herstellung von Polyhydroxypolyestern an sich bekannten Polyole mit einem vorzugsweise unter 2oo liegenden Molekulargewicht mitverwendet werden. Beispiele derartiger Polyole sind Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1, 3-PropancUol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit usw. Vorzugsweise werden neben dem erfindungswesentlichen 2-Methyl-propandiol-(1,3) Äthylenglykol und/oder Hexandiol-1,6 und/oder Trimethylolpropan mitverwendet.Raise the essential 2-methyl-propanediol- (1,3) can be any polyols known per se in the production of polyhydroxy polyesters with a preferably below 2oo molecular weight can also be used. Examples of such polyols are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, Glycerin, pentaerythritol, etc. Preferably, in addition to the essential 2-methyl-propanediol (1,3) Ethylene glycol and / or 1,6-hexanediol and / or trimethylolpropane used.

Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Polycarbonsäuren sind vorzugsweise Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie z. B. Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthaisäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid. Polycarboxylic acids to be used with preference in the process according to the invention are preferably dicarboxylic acids or their anhydrides, such as. B. adipic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, maleic acid or maleic anhydride.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von vorzugsweise linearen Polyhydroxypolyestern des OH-Zahl-Bereichs 3o - 28o, vorzugsweise 4ο - 18o, wobei in der Polyolkomponente ausschließlich Diole oder maximal o,2 Mol an Triol pro Mol Diol vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet The process according to the invention allows the rate of esterification to be increased in the production of preferably linear polyhydroxy polyesters with an OH number range of 3o - 28o, preferably 40 - 18o, with only diols or a maximum of 0.2 moles of triol per mole of diol being present in the polyol component. The method according to the invention allows

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ClCl

weiterhin eine Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von verzweigten Polyhydroxypolyestem des OH-Zahl-Bereichs 15o - 5oo, vorzugsweise 18o - 44o, wobei in der Polyolkomponente pro Mol Diol mehr als o,2 Mol, vorzugsweise o,3~7 Mol an höher als zweiwertigem Alkohol vorliegen.furthermore, an increase in the rate of esterification in the production of branched polyhydroxypolyesters of the OH number range 15o - 500, preferably 18o - 44o, where in the polyol component per mole of diol more than 0.2 moles, preferably 0.3 ~ 7 moles of higher than dihydric alcohol are present.

Die Säurezahl aller, auch der verzweigten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Polyhydroxypoly ester kann ohne besondere Schwierigkeiten unter 15» die der wenig oder nicht verzweigten Polyhydroxypoly ester unter 1 gehalten werden.The acid number of all, including the branched, according to the invention Process accessible polyhydroxypoly ester can be kept below 15 »that of the polyhydroxy polyesters with few or no branches without any particular difficulty will.

Beispiel 1example 1

a) Eine Mischung aus 1.4oo g (1o,47 Mol) Trimethylolpropan, 1.953 g (21,7o Mol) 2-Methylpropandiol-(i,3), 2.83o g (19,4o Mol) Adipinsäure, 167 g (1,13 Mol) Phthalsäureanhydrid und 35,3 g (o,36 Mol) Maleinsäureanhydrid wird zunächst ohne Vakuum unter Inertgas bis zu einer Sumpftemperatur von 195 C kondensiert, bis kein Wasser mehr übergeht. Anschließend wird Vakuum angelegt und solange bei dieser Temperatur weiterkondensiert, bis die Säurezehl unter 4 gefallen ist. Insgesamt werden hierzu 22 Stunden benötigt. Dann destilliert man 243 g überschüssiges 2~Methylpropandiol-(1,3) ab - entsprechend einem Verbrauch von 1.71o g = 18,97 Mol. Zur Prüfung der Aromatenvertraglichkeit werden 5o g einer 5o- bzw. 8o-gew.— $igen Lösung des Polyesters in Butylacetat mit Xylol bis zum Auftreten einer Trübung titriert.a) A mixture of 1,4oo g (1o, 47 mol) trimethylolpropane, 1,953 g (21.7o mol) 2-methylpropanediol- (i, 3), 2,830 g (19.4o Mol) adipic acid, 167 g (1.13 mol) phthalic anhydride and 35.3 g (0.36 mol) maleic anhydride is initially without Vacuum under inert gas up to a sump temperature of 195 C. condenses until no more water passes over. Then vacuum is applied and condensation continues at this temperature as long as until the acid number has fallen below 4. A total of 22 hours are required for this. Then 243 g are distilled Excess 2 ~ methylpropanediol- (1,3) from - accordingly a consumption of 1.71o g = 18.97 mol. To test the compatibility with aromatics, 5o g of a 50 or 80 wt. A solution of the polyester in butyl acetate is titrated with xylene until it becomes cloudy.

b) Vergleichsweise wird eine Mischung von 1.4oo g (1o,47 Mol) Trimethylolpropan, 1.674 g (22,o5 Mol) Propylenglykol-(1,2), 2.83ο g (19,4o Mol) Adipinsäure, 167 g (1,13 Mol) Phthalsäureanhydrid und 35»3 g (o,36 Mol) Maleinsäureanhydrid wie in Beispiel 1 a) kondensiert, bis die Säurezahl unter 4 gefallen ist. Dies ist nach 27 Stunden erreicht. Zum Schluß destilliertb) For comparison, a mixture of 1,4oo g (1o, 47 mol) of trimethylolpropane, 1,674 g (22, o5 mol) of propylene glycol (1,2), 2.83ο g (19.4o mol) adipic acid, 167 g (1.13 mol) phthalic anhydride and 35 »3 g (0.36 mol) of maleic anhydride as in Example 1 a) condensed until the acid number fell below 4 is. This is achieved after 27 hours. Finally distilled

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man 264 g überschüssiges Propyl'englykol-(1,2) ab - entsprechend einem Verbrauch von 1.41ο g = 18,97 Mol.one 264 g of excess propylene glycol (1,2) from - accordingly a consumption of 1.41ο g = 18.97 mol.

Durch den Ersatz des Propylenglykol-(1,2) durch das erfindungsgemäße 2-Methylpropandiol-(1,3) wird somit eine Verminderung der Reaktionszeit von 1oo auf 81 Zeiteinheiten erzielt.By replacing the propylene glycol (1,2) with the one according to the invention 2-Methylpropanediol- (1,3) is thus achieved a reduction in the reaction time from 100 to 81 time units.

Tabelle 1Table 1

Beispiel 1a) 1b)Example 1a) 1b)

SäurezahlAcid number

OH-ZahlOH number

Jodfarbzahl Viskosität (2o°C) (7o#ig in Äthylglykolacetat) Aromatenverträglichkeit 5oj6ig in Butylacetat 8o#ig in ButylacetatIodine color number viscosity (2o ° C) (7o # ig in ethyl glycol acetate) Compatibility with aromatic compounds 5o in butyl acetate 8o in butyl acetate

1,21.2 44th 2,o2, o 44th 225225 cPcP 215215 cPcP •z _% • z _ % gG 3 -3 - gG 219
t)219
t) gG 4oo4oo gG 18o18o HoHo 145145 8o8o

33 44th 2o52o5 cPcP 3 -3 - gG 22o22o gG 2o72o7 1o51o5

Beispiel 2Example 2

Eine Mischung aus 312 g (2,33 Mol) Trimethylolpropan, 8oo g (8,9o Mol) 2-Methylpropandiol-(1,3), 77o g (5,26 Mol) Adipinsäure und 321 g (2,17 Mol) Phthalsäureanhydrid wird wie in Beispiel 1 solange verestert, bis die Säurezahl unter 4 gefallen ist. Dann destilliert man das überschüssige 2-Methylpropandiol-(1,3) ab und läßt den Polyester abkühlen. Der Verbrauch an 2-Methylpropandiol-(1,3) errechnet sich damit zu 7oo g = 7,76 Mol.A mixture of 312 g (2.33 moles) trimethylolpropane, 8oo g (8.9o moles) 2-methylpropanediol- (1,3), 77o g (5.26 moles) adipic acid and 321 g (2.17 mol) of phthalic anhydride is esterified as in Example 1 until the acid number is below 4 has fallen. Then the excess 2-methylpropanediol (1,3) is distilled and lets the polyester cool down. The consumption of 2-methylpropanediol- (1,3) is calculated as follows 700 g = 7.76 moles.

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409832/0909409832/0909

Beispiel 3Example 3

a) Eine Mischung aus 3o11 g (33,4o Mol) 2-Methylpropandiol-(1,3) und 4.4oo g (3o,1o Mol) Adipinsäure wird zunächst unter Normaldruck unter Durchleiten eines schwachen, konstanten Kohlendioxidstromes 15 Stunden lang verestert. In dieser Zeit läßt man die Sumpftemperatur gleichmäßig von 125°C auf 2oo°C ansteigen. Dann setzt man 48 mg Titantetrabutylat zu, legt Vakuum an und führt die Veresterung bei konstant 2oo°C zu Ende. Der angelegte Druck wird dabei innerhalb von 14 Stunden auf 3o Torr vermindert. Der Polyester weist nach dieser Zeit eine Säurezahl von o,9 und eine OE-Zahl von 5o,8 auf und ist somit fertig.a) A mixture of 3o11 g (33.4o mol) of 2-methylpropanediol- (1,3) and 4,4oo g (3o, 1o mol) of adipic acid is initially under normal pressure esterified for 15 hours while passing through a weak, constant stream of carbon dioxide. In this time lets the sump temperature can be increased evenly from 125 ° C to 2oo ° C. Then 48 mg of titanium tetrabutoxide are added, a vacuum is applied and the esterification is carried out at a constant 200.degree End. The pressure applied is reduced to 30 torr over the course of 14 hours. The polyester shows after this time an acid number of 0.9 and an OE number of 50.8 and that's it.

b) Vergleichsweise wird eine Mischung aus 3o11 g (33,4o Mol) Butandiol-(1 ,4) und 4.4oo g (3o,1o Mol) Adipinsäure unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 a) zunächst 15 Stunden unter Normaldruck, dann nach Zugabe von 48 mg Titantetrabutylat unter Vakuum verestert. Nach insgesamt 29 Stunden ist ebenfalls ein Druck von 3o Torr angelegt. Die Säurezahl des Polyesters beträgt zu diesem Zeitpunkt jedoch noch 4,1 und fällt erst nach insgesamt 35 Stunden unter 1. Die OH-Zahl beträgt dann 5o,6.b) For comparison, a mixture of 3o11 g (33.4o mol) Butanediol (1, 4) and 4,4oo g (3o, 1o mol) of adipic acid under the same conditions as in Example 3 a) initially for 15 hours under normal pressure, then esterified under vacuum after adding 48 mg of titanium tetrabutoxide. After a total of 29 hours is a pressure of 30 torr was also applied. However, the acid number of the polyester at this point is still 4.1 and only falls below 1 after a total of 35 hours. The OH number is then 50.6.

Durch den Ersatz von Butandiol-(1,4) durch das erfindungsgemäße 2-Methylpropandiol-(1,3) wird somit eine Reduzierung der Veresterungszeit von 1oo auf 83 Zeiteinheiten erzielt.By replacing butanediol- (1,4) with the one according to the invention 2-Methylpropanediol- (1,3) is thus achieved a reduction in the esterification time from 100 to 83 time units.

Ein entsprechender Polyester aus Propylenglykol-(1,3) und Adipinsäure benötigt unter den gleichen Bedingungen eine Reaktionszeit von 35 Stunden, ein entsprechender Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure 37 Stunden. Bei Verwendung von Neopentylglykol als Diolkomponente läßt sich unter diesen Bedingungen auch nach wesentlich längerer Reaktionszeit die nicht unter 2 herabdrücken.A corresponding polyester made from propylene glycol (1,3) and Adipic acid requires a reaction time of 35 hours under the same conditions, a corresponding polyester from ethylene glycol and adipic acid 37 hours. When using neopentyl glycol as a diol component, can be among these Conditions that do not drop below 2 even after a much longer reaction time.

Le A 14 784 - 8 -Le A 14 784 - 8 -

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Beispiel 4Example 4

a) Zur Herstellung eines 2-Methylpropandiol-(1,3)-Äthylenglykol-Adipinsäure-Mischesters werden 1.696 g (18,82 Mol) 2-Methylpropandiol-(1,3), 1167 g (18,82 Mol) Äthylenglykol und 4-972 g (34,o5 Mol) Adipinsäure zunächst unter Normaldruck unter Durchleiten eines schwachen, konstanten Kohlendioxidstromes 15 Stunden lang verestert. Die Reaktionstemperatur läßt man während dieser Zeit gleichmäßig von 125 C auf 2oo C ansteigen. Dann legt man Vakuum an, wobei man den Druck innerhalb von 16 Stunden auf 3o Torr vermindert, und führt die Veresterung bei konstant 2oo°C zu Ende. Nach insgesamt 51 Stunden beträgt die Säurezahl o,8, die OH-Zahl 55,3, die Jodfarbzahl 1. Der Polyester weist bei 75 C eine Viskosität von 57o cP, bei 2o°C eine Viskosität von 13.862 cP auf. Im Einfriertest wird sowohl bei -50C wie auch bei -15°C nach 3oo Stunden die Kristallisationshalbwertszeit noch nicht erreicht. Nach dem Auftauen auf Raumtemperatur zeigt der flüssige Polyester keinen sichtbaren Bodensatz. Das bedeutet, daß dieser Polyester tagelang bei -150C gelagert werden kann, ohne daß nennenswerte Mengen des Polyesters auskristallisieren. Der Stockpunkt dieses Polyesters liegt bei -230C.a) To produce a 2-methylpropanediol (1,3) -ethylene glycol-adipic acid mixed ester, 1.696 g (18.82 mol) of 2-methylpropanediol- (1,3), 1167 g (18.82 mol) of ethylene glycol and 4 -972 g (34.05 mol) of adipic acid first esterified under normal pressure while passing through a weak, constant stream of carbon dioxide for 15 hours. The reaction temperature is allowed to rise steadily from 125 ° C. to 200 ° C. during this time. Then a vacuum is applied, the pressure being reduced to 30 Torr over the course of 16 hours, and the esterification is carried out at a constant 200 ° C. to the end. After a total of 51 hours the acid number is 0.8, the OH number 55.3 and the iodine color number 1. The polyester has a viscosity of 57o cP at 75 ° C. and a viscosity of 13,862 cP at 20 ° C. In Einfriertest both at -5 0 C as well as at -15 ° C for 3oo hours, the crystallization half-time is not yet reached. After thawing to room temperature, the liquid polyester shows no visible sediment. This means that these polyesters can be stored for days at -15 0 C without significant amounts of the polyester to crystallize. The pour point of this polyester is -23 0 C.

b) Vergleichsweise wird eine Mischung aus 1.691 g (18,8o Mol) Butandiol-(1,4), 1.167 g (18,82 Mol) Äthylenglykol und 4.932 g (33,73 Mol) Adipinsäure unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 a) verestert. Dieser Polyester erreicht jedoch erst nach einer Gesamtreaktionszeit von 6o Stunden mit einer Säurezahl von o,8 und einer OH-Zahl von 55,ο die Spezifikation. Dieser Polyester ist mit einer Jodfarbzahl 3 wesentlich stärker verfärbt als der nach Beispiel 4 a) hergestellte Polyester. Die Viskosität beträgt bei 75°C 631 cP. Der Stockpunkt liegt bei +1o°C, der Erstarrungspunkt des kristallisierten Polyesters bei +3o°C.b) For comparison, a mixture of 1,691 g (18.8o mol) Butanediol (1,4), 1,167 g (18.82 mol) ethylene glycol and 4,932 g (33.73 mol) adipic acid under the same conditions esterified as in Example 4 a). However, this polyester only reaches after a total reaction time of 60 hours an acid number of 0.8 and an OH number of 55, ο the specification. This polyester is much more discolored with an iodine color number of 3 than that produced according to Example 4 a) Polyester. The viscosity is 631 cP at 75 ° C. The pour point is + 10 ° C, the solidification point of the crystallized Polyester at + 30 ° C.

Le A 14 784 - 9 -Le A 14 784 - 9 -

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Dementsprechend bewirkt auch in einem Mischester der Ersatz von Butandiol-(1,4) durch 2-Methylpropandiol-(1,3) eine Verminderung der Veresterungszeit von 1oo auf 85 Zeiteinheiten. The replacement also effects a corresponding effect in a mixed ester from butanediol- (1,4) through 2-methylpropanediol- (1,3) one Reduction of the esterification time from 100 to 85 time units.

Beispiel 5Example 5

Dieses Beispiel verdeutlicht die Verkürzung der Reaktionszeit beim Ersatz von Feopentylglykol durch 2-Methylpropandiol-(1,3). Hierzu wird eine Mischung aus 1.o42 g (11,59 Mol) 2-Methylpropandiol-(1,3), 2.56o g (21,7o Mol) Hexandiol-(1,6) und 4.212 g (28,85 Mol) Adipinsäure wie in Beispiel 4 a) zunächst unter Normaldruck, dann unter stetig bis auf 3o Torr vermindertem Druck solange verestert, bis die Säurezahl unter 1 gefallen ist. Dies ist nach insgesamt 46 Stunden erreicht. Die Säurezahl beträgt dann o,9, die OH-Zahl 67,4. Der Polyester weist bei 750C eine Viskosität von 38o cP, bei 5o°C eine Viskosität von 1.11o cP auf.This example illustrates the shortening of the reaction time when replacing feopentyl glycol with 2-methylpropanediol- (1,3). For this purpose, a mixture of 1.o42 g (11.59 mol) of 2-methylpropanediol (1.3), 2.56 g (21.7o mol) of hexanediol (1.6) and 4212 g (28.85 mol) of adipic acid is used esterified as in Example 4 a) initially under normal pressure, then under a pressure which is steadily reduced to 30 torr until the acid number has fallen below 1. This is achieved after a total of 46 hours. The acid number is then 0.9 and the OH number is 67.4. The polyester has at 75 0 C a viscosity of 38o cP at 5o ° C to a viscosity of 1.11o cP.

Verestert man stattdessen eine entsprechende Mischung aus Neopentylglykol, Hexandiol-(1,6) und Adipinsäure unter den gleichen Bedingungen, so wird erst nach insgesamt 65 Stunden eine Säurezahl von o,9 erreicht. Die OH-Zahl beträgt dann 67,6, die Viskosität bei 750C 4o5 cP, bei 5o°C 1.25o cP.If, instead, an appropriate mixture of neopentyl glycol, hexanediol (1,6) and adipic acid is esterified under the same conditions, an acid number of 0.9 is only achieved after a total of 65 hours. The OH number is then 67.6, viscosity at 75 0 C 4O5 cP at 5o ° C 1.25o cP.

Durch den Ersatz des Neopentylglykols durch das erfindungsgemäße 2-Methylpropandiol-(1,3) wird somit eine Verminderung der Veresterungszeit von 1oo auf 71 Zeiteinheiten bewirkt. Das entspricht einer Erhöhung der Kapazität einer Veresterungsapparatur um 41 $· By replacing the neopentyl glycol with the 2-methylpropanediol (1,3) according to the invention, there is thus a reduction the esterification time from 100 to 71 time units. This corresponds to an increase in the capacity of an esterification apparatus by $ 41

Le A 14 784 - 1o -Le A 14 784 - 1o -

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Beispiel 6Example 6

Eine Mischung aus 138 g (1,533 Mol) 2-Methylpropandiol-(1,3), 53o g (3,95o Mol) Trimethylolpropan und 676 g (4,395 Mol) HexahydrophthalBäureanhydrid wird zunächst ohne Vakuum bia zum Erreichen einer Sumpftemperatur von 18o°C verestert. Bann legt man Vakuum an und führt die Veresterung bis zum Erreichen einer Säurezahl von 3,6 durch. Der klare Polyester weist dann eine OH-Zahl von 262 auf. Eine 5o-gew.-#ige Lösung in Ä'thylglykolacetat zeigt bei 2o°C eine Viskosität von 139 cP, eine 65-gew.-$ige Lösung in Xylol-Äthylglykolacetat (1:1) 1.824 cP an. Die letztere Lösung läßt nach einem Tag keine größeren Quallen erkennen.A mixture of 138 g (1.533 mol) of 2-methylpropanediol- (1,3), 53o g (3.95o mol) trimethylolpropane and 676 g (4.395 mol) Hexahydrophthalic anhydride is first esterified without vacuum until a bottom temperature of 180 ° C is reached. spell a vacuum is applied and the esterification is carried out until an acid number of 3.6 is reached. The clear polyester then has an OH number of 262. A 5o wt .- # solution in ethylglycol acetate shows a viscosity of 139 cP at 20 ° C, a 65% strength by weight solution in xylene-ethylglycol acetate (1: 1) 1,824 cP. The latter solution does not reveal any larger jellyfish after a day.

Beispiel 7Example 7

Eine Mischung aus 1.17o g 2-Methylpropandiol-(1,3) (13,ο Mol), 1,84o g Äthylenglykol (29,7 Mol) und 5.69o g Adipinsäure (39,o Mol) wird zunächst ohne Vakuum unter Kohlendioxid bis zu einer Sumpftemperatur von 2oo C kondensiert, bis kein Wasser mehr übergeht. Anschließend wird Vakuum angelegt und solange weiterkondensiert, bis die Säurezahl unter 1 abgesunken ist. Der flüssige Polyester weist dann folgende Kennzahlen auf: OH-Zahl: 54; Jodfarbzahl: 1; Viskosität (750C: 698 CP; Viskosität (2o°C): 17.7oo cP. Im Einfriertest beträgt die Kristallisationshalbwertszeit bei -50C 1o,5 Stunden, bei -15°C 4,2 Stunden. Der Stockpunkt liegt bei -130C.A mixture of 1.17og 2-methylpropanediol- (1,3) (13.0 mol), 1.84o g ethylene glycol (29.7 mol) and 5.69og adipic acid (39.0 mol) is first without vacuum under carbon dioxide up to a bottom temperature of 2oo C condensed until no more water passes over. A vacuum is then applied and condensation continues until the acid number has dropped below 1. The liquid polyester then has the following key figures: OH number: 54; Iodine color number: 1; Viscosity (75 0 C: 698 CP; viscosity (2o ° C): 17,7oo cP. In the freezing test, the crystallization half-life at -5 0 C is 10.5 hours, at -15 ° C 4.2 hours. The pour point is - 13 0 C.

Beispiel 8Example 8

Eine Mischung aus 3·67ο g 2-Methylpropandiol-(1,3) und 5·15ο g Adipinsäure wird zunächst ohne Vakuum in etwa 9 Stunden bis zu einer Temperatur von 2oo°C verestert, bis kein Wasser mehr iiberdestiliiert. Dann setzt man 6o mg Titantetrabutylat zu, legt Vakuum an und kondensiert solange bei 2oo°C weiter, bie die Säurezahl unter 1 abgesunken ist. Dies ist nach insgesamtA mixture of 3 · 67ο g of 2-methylpropanediol- (1,3) and 5 · 15ο g Adipic acid is first esterified without a vacuum in about 9 hours up to a temperature of 200 ° C, until there is no more water overdistilled. Then 60 mg of titanium tetrabutylate are added, applies vacuum and condenses at 2oo ° C until the acid number has dropped below 1. This is after overall

Le A 14 784 - 11 -Le A 14 784 - 11 -

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etwa 4o Stunden erreicht. Die OH-Zahl beträgt dann 54, die Jodfarbzahl 1. Der Polyester ist bei Raumtemperatur flüssig und läßt auch nach dreimonatiger Lagerung bei 2o°C keine Kristallbildung erkennen. Der Stockpunkt des Polyesters liegt bei -180G.reached about 40 hours. The OH number is then 54 and the iodine color number 1. The polyester is liquid at room temperature and does not show any crystal formation even after three months of storage at 20 ° C. The pour point of the polyester is -18 0 G.

Vergleich: Comparison :

Analog Beispiel 8 wird ein Polyester aus Butandiol-(1,4) und Adipinsäure hergestellt. Unter den gleichen Bedingungen ist der Polyester nach einer Gesamtlaufzeit von etwa 49 Stunden fertig. Die OH-Zahl beträgt dann 51, die Jodfarbzahl 5-7. Der Erstarrungspunkt dieses Polyesters liegt bei etwa 49°C.Analogously to Example 8, a polyester from butanediol (1,4) and Adipic acid produced. The polyester is under the same conditions after a total running time of about 49 hours done. The OH number is then 51, the iodine color number 5-7. The solidification point of this polyester is around 49 ° C.

Beispiel 9Example 9

Eine Mischung von 2.64o g 2-Methylpropandiol-(1,3) (29,3 Mol) und 3.65o g Adipinsäure (25,ο Mol) wird zunächst unter Normaldruck, später im Vakuum im Verlauf von insgesamt etwa 42 Stunden bis zu einer Säurezahl von o,9 verestert. Die OH-Zahl beträgt 76, die Jodfarbzahl 1-2. Der Polyester ist bei Raumtemperatur flüssig und läßt auch nach dreimonatiger Lagerung bei ca. 2o°C keine Anzeichen einer Kristallbildung erkennen. Die Viskosität beträgt bei 75°C 363 cP, bei 2o°C 9.76o cP. Stockpunkt -180C.A mixture of 2.64og of 2-methylpropanediol- (1,3) (29.3 mol) and 3.65og of adipic acid (25.0 mol) is first under normal pressure, later in vacuo for a total of about 42 hours to an acid number of o, 9 esterified. The OH number is 76, the iodine color number 1-2. The polyester is liquid at room temperature and shows no signs of crystal formation even after three months of storage at about 20 ° C. The viscosity is 363 cP at 75 ° C and 9.76o cP at 20 ° C. Pour point -18 0 C.

Vergleichsweise wird ein Polyester gemäß US-Patentschrift 3.094.5I0 durch Veresterung von 1.352 g Butandiol-(1,4) (15,0 Mol), 1.576 g Neopentylglykol (15,1 Mol) und 3.800 g Adipinsäure (26,o Mol) zunächst unter Normaldruck, später im Vakuum bei etwa 2oo°C hergestellt. Während der Veresterung muß laufend das durch Sublimation aus dem Reaktionskolben in die Fraktionierkolonne herausgetragene Neopentylglykol zurückgeführt werden. Nach einer Gesamtlaufzeit von etwa 48 Stunden ist die Säurezahl erst auf 1,5 abgesunken. Die OH-Zahl beträgt 73, die Jodfarbzahl 5. Der Polyester ist ebenfalls bei Raumtemperatur flüssig, weist aber bei 750C mit 456 eP und bei 2o C mit 12.880 cP eine höhere Viskosität auf. Stockpunkt -15°C.For comparison, a polyester according to US Pat. No. 3,094,510 is initially made by esterifying 1,352 g of 1,4-butanediol (15.0 mol), 1,576 g of neopentyl glycol (15.1 mol) and 3,800 g of adipic acid (26.o mol) produced under normal pressure, later in a vacuum at about 200 ° C. During the esterification, the neopentyl glycol carried out by sublimation from the reaction flask into the fractionating column must be continuously returned. After a total running time of about 48 hours, the acid number has only dropped to 1.5. The OH number is 73, the iodine color number 5. The polyester is liquid also at room temperature, but has a higher viscosity at 75 0 C with 456 eP and at 2o C with 12,880 cP. Pour point -15 ° C.

Le A 14 784 - 12 -Le A 14 784 - 12 -

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Tabelle 2,Table 2,

Beispielexample

OH-Zahl Säurezahl Jodfarbzahl Viskosität 750C Viskosität 2o°C Stockpunkt ReaktionszeitOH number Acid number Iodine color number Viscosity 75 0 C Viscosity 2o ° C Pour point Reaction time

Beispiele 1o bisExamples 1o to

Diese Beispiele werden in prinzipiell gleicher Weise wie Beispiel 8 durchgeführt. Zum Einsatz gelangen a) g 2-Methylpropandiol-(1,3) und b) g Adipinsäure. Als Katalysator werden c) mg Zinn-(II)-chlorid, weiterhin gegebenenfalls d) g 2-Methylpropandiol-(1,3) nachgesetzt.In principle, these examples are carried out in the same way as Example 8. A) g of 2-methylpropanediol (1,3) and b) g adipic acid. The catalyst used is c) mg of tin (II) chloride, furthermore, if appropriate, d) g of 2-methylpropanediol (1,3) followed up.

TabelleTabel

99 Vergleichcomparison 7676 7373 o,9o, 9 1,51.5 1 - 21 - 2 363 cP363 cP 456 cP456 cP 9.76o cP9.76o cP 12.88ο cP12.88ο cP -180C-18 0 C -15°C-15 ° C 42 Std. 42 hours 48 Std.48 hours

Beispiel 1o 11 12 13 14Example 1o 11 12 13 14

OH-Zahl Säurezahl Jodfarbzahl Viskosität 750C cP Viskosität 2o°C cP Aggregatzustand bei 2o°COH number Acid number Iodine color number Viscosity 75 0 C cP Viscosity 2o ° C cP State of aggregation at 2o ° C

Stockpunkt
* Auch nach dreimonatiger Lagerung bei Raumtemeratur sind keinePour point
* Even after three months of storage at room temperature there are no

Kristallkeime sichtbar.
Le A 14 784 - 13 -Crystal seeds visible.
Le A 14 784 - 13 -

409832/0909409832/0909

2.85ο2.85ο 2.7552,755 2.47ο2.47ο 2.4552,455 2.42ο2.42ο 3.65ο3.65ο 3.65ο3.65ο 3.65ο3.65ο 3.65ο3.65ο 3.65ο3.65ο 48,848.8 49,649.6 56,o56, o 62,o62, o 54,o54, o 5151 5o5o 5555 -- -- 131131 113113 5555 4545 3737 o,9o, 9 o,7o, 7 o,7o, 7 o,9o, 9 o,9o, 9 22 1-21-2 1-21-2 11 22 165165 268268 566566 1.0491,049 1.7o81.7o8 3.9933,993 5.1055.105 15.48ο15.48ο 28.53ο28.53ο 53.21.53.21. flüs
sig *
-27°C flow
sig *
-27 ° C flüs
sig*
-230Cflow
sig *
-23 0 C flüs
sig*
-2o°Cflow
sig *
-2o ° C flüs
sig*
-130Cflow
sig *
-13 0 C flüs
sig*
-140Cflow
sig *
-14 0 C

Beispiel 15Example 15

Eine Mischung aus 1.14o g 2-Methylpropandiol-(1,3), 2.82o g Hexandiol-(1,6) und 4.68ο g Adipinsäure wird zunächst ohne Vakuum, später mit Vakuum bei 2oo°C solange kondensiert, bis die Säurezahl unter 1 abgesunken ist. Die OH-Zahl beträgt dann 64, die Jodfarbzahl 1-2. Der Polyester zeigt bei 750C eine Viskosität von 4o2 cP und erstarrt bei etwa 260C.A mixture of 1.14og of 2-methylpropanediol (1,3), 2.82og of hexanediol (1.6) and 4.68ο g of adipic acid is initially condensed without vacuum and later with vacuum at 200 ° C until the acid number has dropped below 1 is. The OH number is then 64, the iodine color number 1-2. The polyester is at 75 0 C a viscosity of 4o2 cP and solidified at about 26 0 C.

Vergleichcomparison

Wird gemäß Beispiel 15 anstelle von 2-Methylpropandiol-(1f3) die gleiche Molmenge Neopentylglykol eingesetzt, so erhält man einen bei 4o°C erstarrenden Polyester mit der Jodfarbzahl 3-4. Die Viskosität bei 750C beträgt 459 cP.If, according to Example 15, the same molar amount of neopentyl glycol is used instead of 2-methylpropanediol (1 f 3), a polyester with an iodine color number of 3-4 which solidifies at 40 ° C. is obtained. The viscosity at 75 ° C. is 459 cP.

Beispiele 16 bis 21Examples 16 to 21

Die Herstellung dieser Mischpolyester erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 beschrieben. Die Einsatzmengen und Kenndaten der Polyester sind in Tabelle 4 zusammengestellt.These mixed polyesters are produced in the same way as described in Example 15. The amounts used and Characteristic data of the polyesters are compiled in Table 4.

Le A 14 784 -H-Le A 14 784 -H-

409832/0909409832/0909

Tabelle 4Table 4 1616 1717th (sr(sr *
19*
19th 2020th 2121 Beispielexample 555555 372372 1818th 1.2371,237 62o62o 795795 a)a) 2.1o32.1o3 1.4o61.4o6 49o49o 1.6551,655 3.28ο3.28ο -- b)b) -- -- 1.8631,863 -- -- 1.23ο1.23ο c)c) 2.6282,628 1.8391,839 -- 3.65ο3.65ο 4.37ο4.37ο 3.65ο3.65ο d)d) 134134 1o81o8 2.6282,628 5252 6767 7575 OH-ZahlOH number o,9o, 9 o,9o, 9 8o8o o,9o, 9 o,8o, 8 o,9o, 9 SäurezahlAcid number 22 22 o,9o, 9 44th 33 22 JodfarbzahlIodine color number 17OcP17OcP 22 578cP578cP 385cP385cP 387cP387cP Viskosität 750CViscosity 75 0 C 276cP276cP

a) = g 2-Methylpropandiol-(1,3)a) = g 2-methylpropanediol- (1,3)

b) = g Hexandiol-(1,6)b) = g hexanediol- (1.6)

c) = g Athylenglykolc) = g ethylene glycol

d) = g Adipinsäured) = g adipic acid

Veresterung katalysiertEsterification catalyzed

Beispiel 22Example 22

Eine Mischung aus 5.2oo g 2-Methylpropandiol-(1,3), 475 g Trimethylolpropan und 8.3oo g Adipinsäure wird zunächst ohne Vakuum bei 1950C verestert, bis kein Wasser mehr destilliert. Dann setzt man 65 mg Titantetrabutylat, 16 mg Ammoniummolybdat und 17 mg Eisenpulver zu, legt Vakuum an und verestert solange, bis die Säurezahl etwa 1 erreicht. Die OH-Zahl beträgt 55, die Jodfarbzahl 2. Der Polyester bleibt bei Raumtemperatur flüssig und besitzt bei 750C eine Viskosität von 2.o2o cP.A mixture of 2-5.2oo g Methylpropandiol- (1.3), 475 g trimethylolpropane and 8.3oo g adipic acid is first esterified without vacuum at 195 0 C, until no more water is distilled. Then 65 mg of titanium tetrabutoxide, 16 mg of ammonium molybdate and 17 mg of iron powder are added, a vacuum is applied and esterification is carried out until the acid number reaches about 1. The OH number is 55, the iodine color number of 2. The polyester is liquid at room temperature and has 75 0 C a viscosity of 2.o2o cP.

Le A 14 784 - 15 -Le A 14 784 - 15 -

409832/0909409832/0909

Beispiel 25Example 25

Eine Mischung aus 59o g Trimethylolpropan, 154 g 2-Methylpropandiol-(1,3), 254 g Äthylenglykol und 817 g Phthalsäureanhydrid wird zunächst ohne Vakuum bis zu einer Temperatur von 19o°C in der Mischung verestert, bis kein Wasser mehr übergeht. Anschließend wird unter Vakuum 12 Stunden lang weiterkondensiert. Dann setzt man 74 g Phthalsäureanhydrid zu und kondensiert unter Vakuum solange, bis die Säurezahl auf etwa 14 abgesunken ist. Nach insgesamt 3o Stunden beträgt die Säurezahl 13,7, die OH-Zahl 39o. Der helle Polyester weist bei 750C eine Viskosität von 3.72o cP auf.A mixture of 59o g of trimethylolpropane, 154 g of 2-methylpropanediol (1,3), 254 g of ethylene glycol and 817 g of phthalic anhydride is first esterified in the mixture without a vacuum up to a temperature of 19o ° C until no more water passes over. The condensation is then continued under vacuum for 12 hours. 74 g of phthalic anhydride are then added and the mixture is condensed under vacuum until the acid number has dropped to about 14. After a total of 30 hours, the acid number is 13.7 and the OH number is 39o. The bright polyester has a viscosity of from 3.72o cP at 75 0 C.

Beispiel 24Example 24

Eine Mischung aus 516 g Trimethylolpropan, 151 g Äthylenglykol, 4o g 2-Methylpropandiol-(1,3) und 623 g Phthalsäureanhydrid werden bis zu einer Sumpftemperatur von 19o C zunächst unter Normaldruck, anschließend unter Vakuum kondensiert bis die Säurezahl auf etwa 13 abgefallen ist. Dann setzt man 4,ο g Soligen-Zink und o,o25 g Soligen-Blei zu und rührt weitere 2 Stunden bei 15o°C. Die Säurezahl beträgt 12,8, die OH-Zahl 4o3. Der Polyester weist bei 750C eine Viskosität von 13.63o cP auf; die Viskosität der 7o gew-^igen Lösung in Äthylglykolacetat beträgt bei 2o°C 1.728 cP.A mixture of 516 g of trimethylolpropane, 151 g of ethylene glycol, 4o g of 2-methylpropanediol (1,3) and 623 g of phthalic anhydride are condensed up to a sump temperature of 19o C, initially under normal pressure, then under vacuum until the acid number has dropped to about 13 . Then 4.0 g of Soligen zinc and 0.025 g of Soligen lead are added and the mixture is stirred for a further 2 hours at 150 ° C. The acid number is 12.8, the OH number is 4o3. The polyester has a viscosity of 13.63o cP at 75 0 C; the viscosity of the 70% strength solution in ethyl glycol acetate is 1,728 cP at 20 ° C.

Beispiel 25Example 25

Eine Mischung von 64o g 2-Methylpropandiol-(1,3), 563 g Trimethylolpropan, 1.o66 g Adipinsäure und 134 g Phthalsäureanhydrid wird auf etwa 151 C erhitzt, mit wenig Xylol versetzt und unter azeotroper Destillation des Reaktionswassers verestert, bis die Säurezahl einer Xylol-freien Probe unter 3 abgesunken ist. Dann destilliert man das Xylol vollständig ab. Die OH-Zahl beträgt 2o9, die Viskosität einer 7o gew.-^igen Lösung in Ä'thylglykolacetat bei 2o°C 311 cP.A mixture of 64o g of 2-methylpropanediol- (1,3), 563 g Trimethylolpropane, 1.o66 g of adipic acid and 134 g of phthalic anhydride are heated to about 151 ° C. and a little xylene is added and esterified with azeotropic distillation of the water of reaction, until the acid number of a xylene-free sample has dropped below 3. Then the xylene is completely distilled off. The OH number is 2o9, the viscosity of a 7o wt .- ^ solution in ethyl glycol acetate at 20 ° C is 311 cP.

Le A 14 784 -16-Le A 14 784 -16-

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Beispiel 26 * Γ Example 26 * Γ

Eine Mischung aus 138 g (1,533 Mol) 2-Methylpropandiol-(1,3), 265 g (1,975 Mol) Trimethylolpropan, 214 g (2,815 Mol) Propylenglykol-(1,2), 328 g (2,13o Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 315 g (2,13o Mol) Phthalsäureanhydrid werden zunächst 15 Stunden lang ohne Vakuum bis zum Erreichen einer Sumpftemperatür von 18o°C, dann unter Vakuum bei dieser Temperatur weitere 15 Stunden verestert. Der praktisch farblose, plastische Polyester hat dann die folgenden Kenndaten: Säurezahl 2,8; OH-Zahl 262; Jodfarbzahl 2; Viskosität bei 750C 17.794 cP; Viskosität einer 5o-gew.-#igen Lösung in Äthylglykolacetat bei 2o°C 53,7 cP; Viskosität einer 65-gew.- $igen Lösung in Xylol-Äthylglykolacetat (1:1) 5o3 cP.A mixture of 138 g (1.533 moles) of 2-methylpropanediol- (1,3), 265 g (1.975 moles) of trimethylolpropane, 214 g (2.815 moles) of propylene glycol- (1,2), 328 g (2.130 moles) of hexahydrophthalic anhydride and 315 g (2.130 mol) of phthalic anhydride are esterified first for 15 hours without vacuum until a sump temperature of 180 ° C. is reached, then under vacuum at this temperature for a further 15 hours. The practically colorless, plastic polyester then has the following characteristics: acid number 2.8; OH number 262; Iodine color number 2; Viscosity at 75 0 C 17 794 cP; Viscosity of a 50% strength by weight solution in ethyl glycol acetate at 20 ° C. 53.7 cP; Viscosity of a 65% strength by weight solution in xylene-ethylglycol acetate (1: 1) 503 cP.

Le A 14 784 - 17 -Le A 14 784 - 17 -

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Claims (4)

PatentansprücheClaims Verfahren zur Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Polyhydroxypolyestern des OH-Zahl-Bereichs 3o - 5oo durch Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige Alkohole 2-Methylpropandiol-(1,3) allein oder im Gemisch mit maximal 9o Molprozent, bezogen auf gesamte alkoholische Komponente, an anderen Polyölen zum Einsatz gelangt.Process for increasing the rate of esterification in the production of polyhydroxy polyesters in the OH number range 3o - 5oo by polycondensation of polyhydric alcohols with polybasic carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides, characterized in that the polyhydric alcohols are 2-methylpropanediol (1,3) alone or in a mixture with a maximum of 90 mole percent, based on the total alcoholic component, of other poly oils is used. 2. Verfahren zur Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von überwiegend linearen Polyhydroxypolyestern des OH-Zahl-Bereichs 3o - 28o gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride difunktioneile Carbonsäuren oder Anhydride difunktioneiler Carbonsäuren und als mehrwertige Alkohole Diole oder Gemische aus Triolen und Diolen eingesetzt werden, welche maximal o,2 Mol Triol pro Mol Diol enthalten. 2. Process for increasing the rate of esterification in the production of predominantly linear polyhydroxy polyesters of the OH number range 3o - 28o according to claim 1, characterized in that the carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides difunctional carboxylic acids or anhydrides difunctional carboxylic acids and as polyhydric alcohols Diols or mixtures of triplets and diols are used which contain a maximum of 0.2 moles of triol per mole of diol. 3. Verfahren zur Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von verzweigten Polyhydroxypolyestern des OH-Zahl-Bereichs 15o - 5oo gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride zweiwertige Carbonsäuren oder Anhydride zweiwertiger Carbonsäuren und als mehrwertige Alkohole Gemische aus höher als zweiwertigen Alkoholen und zweiwertigen Alkoholen eingesetzt werden, welche mehr als o,2 Mol eines höher als zweiwertigen Alkohols pro Mol zweiwertigen Alkohol aufweisen.3. Method of increasing the rate of esterification in the manufacture of branched polyhydroxy polyesters of the OH number range 15o - 5oo according to claim 1, characterized in that the carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides dibasic carboxylic acids or anhydrides of dibasic carboxylic acids and as polyhydric alcohols Mixtures of higher than dihydric alcohols and dihydric alcohols are used, which more than 0.2 moles of a higher than dihydric alcohol per mole of dihydric alcohol. Le A H 784 - 18 -Le A H 784 - 18 - 409832/0909409832/0909 4. Gemäß Ansprüchen 1 bis 3 erhältliche Polyhydroxypolyester.4. According to claims 1 to 3 obtainable polyhydroxy polyester. Le A 14 784Le A14 784 - 19- 19th 409832/0909409832/0909
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2312548A1 (en) * 1975-05-27 1976-12-24 Bayer Ag TWO-COMPONENT PAINTS AND VARNISHES SOLVENT-FREE OR LOW SOLVENT CONTENT
US4112018A (en) 1974-06-06 1978-09-05 Bayer Aktiengesellschaft Unsaturated polyester resins suitable for the production of cross-linked polyesters which are difficult to saponify
EP0271788A2 (en) * 1986-12-13 1988-06-22 BASF Aktiengesellschaft Process for the preparation of essentially closely cellular rigid foams containing urethane or urethane cum isocyanurate groups, and their use
EP0271789A2 (en) * 1986-12-13 1988-06-22 BASF Aktiengesellschaft Polyester polyols based on 2-methyl pentane diol-1,5, 2-ethyl butane diol-1,4, 2-methyl glutaric acid and/or 2-ethyl succinic acid, liquid at room temperature, and the resultant dicarbonic-acid derivatives, process for their preparation and their use in the preparation of synthetics by the polyisocyanate polyaddition process
EP0400884A2 (en) * 1989-06-02 1990-12-05 ARCO Chemical Technology, L.P. Unsaturated polyester gel coats containing 2-methyl-1,3-propanediol
EP0400883A2 (en) * 1989-06-02 1990-12-05 ARCO Chemical Technology, L.P. High reactivity thermosettable molding compositions containing 2-methyl-1,3-propanediol
US5296544A (en) * 1992-07-14 1994-03-22 Cook Composites And Polymers Polyester-polyurethane hybrid resin systems containing low levels of unsaturation having improved low profiling behavior
US5296545A (en) * 1992-07-14 1994-03-22 Cook Composites And Polymers Surface appearance and processing characteristics for urethane-catalyzed low profile-modified polyester-polyurethane hybrid resins

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5380816A (en) * 1989-05-11 1995-01-10 Sullivan; Carl J. Linear polyester diols based on isophthalic acid and 2-methyl-1,3-propanediol for thermoset coating compositions

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4112018A (en) 1974-06-06 1978-09-05 Bayer Aktiengesellschaft Unsaturated polyester resins suitable for the production of cross-linked polyesters which are difficult to saponify
FR2312548A1 (en) * 1975-05-27 1976-12-24 Bayer Ag TWO-COMPONENT PAINTS AND VARNISHES SOLVENT-FREE OR LOW SOLVENT CONTENT
EP0271788A2 (en) * 1986-12-13 1988-06-22 BASF Aktiengesellschaft Process for the preparation of essentially closely cellular rigid foams containing urethane or urethane cum isocyanurate groups, and their use
EP0271789A2 (en) * 1986-12-13 1988-06-22 BASF Aktiengesellschaft Polyester polyols based on 2-methyl pentane diol-1,5, 2-ethyl butane diol-1,4, 2-methyl glutaric acid and/or 2-ethyl succinic acid, liquid at room temperature, and the resultant dicarbonic-acid derivatives, process for their preparation and their use in the preparation of synthetics by the polyisocyanate polyaddition process
EP0271788A3 (en) * 1986-12-13 1989-03-15 BASF Aktiengesellschaft Process for the preparation of essentially closely cellular rigid foams containing urethane or urethane cum isocyanurate groups, and their use
EP0271789A3 (en) * 1986-12-13 1989-07-26 BASF Aktiengesellschaft Polyester polyols based on 2-methyl pentane diol-1,5, 2-ethyl butane diol-1,4, 2-methyl glutaric acid and/or 2-ethyl succinic acid, liquid at room temperature, and the resultant dicarbonic-acid derivatives, process for their preparation and their use in the preparation of synthetics by the polyisocyanate polyaddition process
EP0400884A2 (en) * 1989-06-02 1990-12-05 ARCO Chemical Technology, L.P. Unsaturated polyester gel coats containing 2-methyl-1,3-propanediol
EP0400883A2 (en) * 1989-06-02 1990-12-05 ARCO Chemical Technology, L.P. High reactivity thermosettable molding compositions containing 2-methyl-1,3-propanediol
EP0400883A3 (en) * 1989-06-02 1991-11-13 ARCO Chemical Technology, L.P. High reactivity thermosettable molding compositions containing 2-methyl-1,3-propanediol
EP0400884A3 (en) * 1989-06-02 1991-11-21 ARCO Chemical Technology, L.P. Unsaturated polyester gel coats containing 2-methyl-1,3-propanediol
US5296544A (en) * 1992-07-14 1994-03-22 Cook Composites And Polymers Polyester-polyurethane hybrid resin systems containing low levels of unsaturation having improved low profiling behavior
US5296545A (en) * 1992-07-14 1994-03-22 Cook Composites And Polymers Surface appearance and processing characteristics for urethane-catalyzed low profile-modified polyester-polyurethane hybrid resins

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