DE2300371B2

DE2300371B2 - Photopolymerisierbare Druckplatte für den Flexodruck

Info

Publication number: DE2300371B2
Application number: DE2300371A
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl.- Chem. Dr. 2844 Lemfoerde Metzinger; Peter Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Richter; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 7500 Karlsruhe Stutz; Otto Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Volkert; Heinz-Ulrich Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Werther; August Dipl.-Chem. Dr. 6701 Waldsee Wigger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-01-05
Filing date: 1973-01-05
Publication date: 1978-08-17
Also published as: IT1008103B; DE2300371A1; BE809444A; JPS49102405A; DE2300371C3; NL7400197A; US3948665A; GB1451251A; FR2213513A1; FR2213513B3

Description

(a) mindestens 70 Gewichtsprozent eines in Entwicklerflüssigkeiten löslichen, nicht kristallisierenden Polyurethan-Elastomeren, hergestellt durch Umsetzung eines aliphatischen gesättigten Polyesterglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 mit einem aliphatischen Diisocyanat und mindestens einem niedermolekularen aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht nicht über 200, wobei auf 1 Mol Polyesterglykol 2 bis 6 Mole Diisocyanat und 1 bis 5 Mole niedermolekulares Diol angewandt sind, das NCO/OH-Molverhältnis 0,9 bis 1,0 beträgt und das niedermolekulare aliphatische Diol Buten-l-diol-3,4 ist oder

ein Gemisch aus mindestens 25 Molprozent Buten-l-diol-3,4 und bis zu 75 Molprozent eines gesättigten aliphatischen Diols und/oder eines olefinisch ungesättigten Diols, das nicht oder kaum radikalisch homopolymerisiert, und

(b) bis zu 30 Gewichtsprozent eines mit dem Polyurethan-Elastomeren weitgehend verträglichen photopolymerisierbaren Monomeren mit C=C-Mehrfachbindungen, und die photopolymerisierbare Schicht im photopolymerisierten Zustand eine Härte von 50 bis 90° Shore A hat.

2. Photopolymerisierbare Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht zusätzlich ein anderes verträgliches lichtdurchlässiges Polymeres in einer Menge bis zu 30 Gewichtsprozent der Menge des Polyurethan-Elastomeren enthält.

3. Photopolymerisierbare Druckplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht mit einer nicht lichtempfindlichen Zwischenschicht auf der Basis eines in Entwicklerflüssigkeiten nicht löslichen elastomeren Polymeren haftfest verbunden ist, deren Härte im Härtebereich von 15 bis 70° Shore A liegt und mindestens 20° Shore A geringer ist als die Härte der photopolymerisierbaren Schicht im photopolymerisierten Zustand.

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Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Druckplatte für den Flexodruck, die in ihrer photopolymerisierbaren Schicht ein spezielles Polyurethan-Elastomeres enthält, und für die Herstellung von Reliefdruckformen durch bildmäßiges Belichten und Entwickeln besonders geeignet ist.

Zum Bedrucken von Verpackungsmaterialien, wie Papier, Zellglas, Metall- und Kunststoff-Folien, wird der sogenannte Flexodruck verwandt. In der Praxis wurden bisher im Flexodruck ausschließlich KautschukdruckDlatten verwendet, die in einem Mehrstufen-Verfahren recht kostspielig und zeitaufwendig hergestellt werden. Nach der Herstellung einer Originalmetallp!atte durch Belichten und Ätzen wird diese mit einem geeigneten Maternmaterial abgeprägt und durch anschließendes Abprägen von der Mater das Kautschukküschee unter Vulkanisation des Gummis unter Hitze und Druck hergestellt. Zudem ist bei den gestiegenen Anforderungen an die Qualität des Druckbildes die Wiedergabe von kompliziert zusammengesetzten Motiven aus Halbton und Schrift nur noch mit speziell zusammengesetzten Druckklischees aus verschiedenen Kautschuksorten möglich. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, andere Materialien und Verfahren für die Herstellung von Druckplatten für den Flexodruck zu verwenden. So sind z. B. aus der US-Patentschrift 30 24 180 sowie den deutschen Offenlegungsschriften 20 62 563 und 2138 582 photopolymere Druckplatten für den Flexodruck bekanntgeworden, die in einer photopolymerisierbaren Schicht ein Gemisch eines elastomeren Polymeren, wie Chloropren oder Nitrilkautschuk, vermischt mit photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, sowie einen Photoinitiator enthalten. Zum Unlöslichmachen der belichteten Druckplattenteile durch Photopolymerisation ist jedoch meist ein relativ hoher Gehalt an photopolymerisierbaren Monomeren erforderlich. Dies kann nicht nur zu Unverträglichkeitserscheinungen und Entmischungen bzw. Ausschwitzen der Monomeren führen, sondern es werden durch die Photopolymerisation der Monomeren auch die elastischen Eigenschaften des mitverwendeten Polymeren negativ verändert. Es entstehen leicht weniger elastische Druckreliefs, die sich nur in ungenügendem Ausmaß den Oberflächenunebenheiten des Bedruckstoffes anschmiegen können. Aus der US-Patentschrift 36 58 531 ist bekannt, für flexible Einschichtdruckplatten lösliche Polyäther-Polyurethane, die unter Verwendung von olefinisch ungesättigten niedermolekularen Diolen als Kettenverlängerer hergestellt worden sind, zusammen mit Photoinitiatoren als photovernetzbare Schicht zu verwenden. Jedoch ist ihre Lichtdurchlässigkeit nicht befriedigend, und die Lösungsrnittelresistenz der belichteten Teile der Platte gegenüber üblichen Druckfarbenlösungsmitteln läßt zu wünschen übrig.

Es ist schließlich auch bekannt (vgl. DT-AS 15 22 362 und DT-OS 21 15 373), zur Herstellung von Druckplatten von lichtempfindlichen flüssigen niedrigmolekularen Präpolymeren auszugehen. Die Verarbeitung dieser Systeme ist jedoch unbefriedigend, da zur Schichtherstellung aus diesen klebrigen viskosen Flüssigkeiten eigene Beschichtungsgeräte erforderlich sind, ferner auch das Negativ nicht auf die zu belichtende Oberfläche direkt aufgelegt werden kann.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, photopolymerisierbare Druckplatten für die Herstellung von Reliefdruckformen für den Flexodruck zu finden, die leicht zu verarbeiten sind und Reliefdruckformen geben, die in Lösungsmitteln für Flexodruckfarben wie einem Äthanol-Athylacetat (70:30)-Gemisch wenig quellen, mit den üblichen Flexodruckfarben ausgezeichnete scharfe Drucke geben und eine gute Übertragung der Druckfarbe sowie auch bei hohen Auflagen eine gute Beständigkeit der Druckfarbe gegenüber Abrieb zeigen.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst werden kann mit einer photopolymerisierbaren Druckplatte für den Flexodruck mit einem dimensions-

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stabilen Schichtträger, die in der photopolymerisierbare Schicht ein elastomeres Polyurethan und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Photoinitiator enthält, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die photopolymerisierbare Schicht ein Gemisch enthält aus

(a) mindestens 70 Gewichtsprozent eines in Entwicklerflüssigkeiten löslichen, nicht kristallisierenden Polyurethan-Elastomeren, hergestellt durch Umsetzung eines aliphatischen gesättigten Polyesterglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 mit einem aliphatischen Diisocyanat und mindestens einem niedermolekularen aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht nicht über 200, wobei auf 1 Mol Polyesterglykol 2 bis 6 Mole Diisocyanat und 1 bis 5 Mole niedermolekulares Diol angewandt sind, das NCO/OH-Molverhältnis 0,9 bis 1,0 beträgt und das niedermolekulare aliphatische Diol butcn-l-dio!-3,4 ist oder

ein Gemisch aus mindestens 25 Molprozent Butenl-diol-3,4 und bis zu 75 Molprozent eines gesättigten aliphatischen Diols, das nicht oder kaum radikalisch homopolymerisiert, und

Es wurde ferner gefunden, daß von den vorstehend genannten erfindungsgemäßen Druckplatte solche besonders vorteilhaft sind, bei denen die photopolymerisierbare Schicht mit einer nicht lichtempfindlichen Zwischenschicht auf der Basis eines in Entwicklerflüssigkeiten nicht löslichen elastomeren Polymeren haftfest verbunden ist, deren Härte im Härtebereich von 15 bis 70° Shore A liegt und mindestens 20° Shore A geringer ist als die Härte der photopolymerisierbaren Schicht im photopolymerisierten Zustand.

Die erfindungsgemäß in dem photopolymerisierbaren Gemisch verwendeten, in der Entwicklerflüssigkeit löslichen und nichtkristallisierenden Polyurethan-Elastomeren sind durch Umsetzung eines aliphatischen gesättigten Polyesterglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 und insbesondere von etwa 600 bis 2000 mit einem aliphatischen Diisocyanat und mindestens einem niedermolekularen aliphatischen Diol als Kettenverlängerer hergestellt. Geeignete Polyesterglykole sind insbesondere Polyester aus ge- so sättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 18 C-Atomen, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure. Sebacinsäure, Heptadecandicarbonsäure oder deren Gemische, und aliphatischen Diolen mit im allgemeinen 2 bis 12 C-Atomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, DecandioI-1,10, Neopentylglykol, sowie aliphatische Diole, deren Kohlenstoffkette durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen ist, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oderThiodiglykol. Geeignet sind ferner auch Polyesterglykole, die aus aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxypivalinsäure oder c-Hydroxycapronsäure, gegebenenfalls in Abmischung mit den vorstehend genannten Dicarbonsäuren und Diolen, hergestellt worden sind. Unter aliphatischen Komponenten für die Polyester sollen hierbei auch cycloali-Dhatische Komoonenten verstanden werden.

Geeignete aliphatische Diisocyanate, wobei dieser Ausdruck auch cycloaliphatische Diisocyanate einschließen soll, haben im allgemeinen 6 bis 30 C-Atome. Genannt seien Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Nonadecandiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan und 2,2-Bis-(isocyanatocyclohexyl)-propan.

Das für die Herstellung des eriindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Elastomeren verwandte niedermolekulare aliphatische Diol bzw. die Gemische solcher Verbindungen, sollen zu 25 bis 100 Molprozent, bevorzugt zu 50 bis 100 Molprozent, aus Buten-1-diol-3,4 bestehen. Verwendet man olifinisch ungesättigte Diole im Gemisch mit Buten-l-diol-3,4, so sollen diese radikalisch nicht homopolymerisieren oder nur eine geringe Neigung zur radikalischen Homopolymerisation aufweisen. Bevorzugt wird das Buten-l-diol-3,4 zusammen mit Buten-2-diol-l,4, 2,3-Dichlorbuten-2-diol-l,4 und/oder gesättigten aliphatischen Diolen mit einem Molekulargewicht nicht über 200 verwendet, wie im Gemisch mit Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4 oder Neopentylglykol. Als zweckmäßig hat sich bei der Verwendung von Buten-ldiol-3,4 im Gemisch mit gesättigten aliphatischen Diolen erwiesen, diese im Molverhältnis von etwa 1:4 bis 4:1 zu verwenden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Elastomeren werden das Polyesterglykol, das Diisocyanat und das niedermolekulare Diol im Molverhältnis von etwa 1:2 bis 6 :1 bis 5 und bevorzugt von etwa 1:2:1 verwandt, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen stets etwa 0,9 bis 1,0 und bevorzugt etwa 0,96 bis 1,0 betragen soll.

Die Herstellung des Polyurethan-Elastomeren kann in bekannter Weise in der Schmelze oder in einem geeigneten Lösungsmittel, in dem das Reaktionsprodukt löslich ist, durch Umsetzung der höhermolekularen Polyesterglykole mit dem Diisocyanat zu einem Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und nachfolgender Kettenverlängerung durch Zugabe der aliphatischen Diole bei Temperaturen zwischen 40 und 12O⁰C und insbesondere zwischen 40 und 8O⁰C erfolgen, wobei diese Reaktionsfolge bevorzugt ist. Zur Beschleunigung der Polyadditionsreaktion können auch die an sich hierfür bekannten Katalysatoren, wie tertiäre Amine, Zinnverbindungen usw., wie Dibutylzinndilaurat oder Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin in Mengen von insbesondere 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent zugesetzt werden.

Die resultierenden Polyurethan-Elastomeren kristallisieren auch bei längerer Lagerung nicht und sind in organischen Lösungsmitteln löslich, die als Entwicklerflüssigkeiten für das Auswaschen der unbelichteten Teile der photopolymerisierbaren Schicht nach dem bildmäßigen Belichten geeignet sind. Beispiele geeigneter Entwicklerflüssigkeiten sind Ketone, wie Methyläthylketon, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, N-substituierte Amide, wie Dimethylformamid oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit z. B. Äthylacetat oder Toluol. Diese Löslichkeit der Polyurethane erlaubt ein Aufbringen der photopolymerisierbaren Gemische in Form ihrer Lösung auf geeignete Trägermaterialien bzw. Zwischenschichten als auch die rasche Entfernung der nichtvernetzten Bildteile der Druckplatte beim Auswaschen. Die beim Belichten ver-

netzten Anteile der photopolymerisierbaren Schicht, die als Relief der Druckplatte bilden, weisen andererseits eine befriedigende Beständigkeit der druckenden Oberfläche gegen die im Flexodruck üblicherweise verwendeten Farbverdünnungsmittel ;ind die in den Flexodruckfarben enthaltenen Lösungsmittel auf. Es ist ein besonderer Vorteil der ertindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Elastomeren, daß sie für sich nicht zu einer vorzeitigen thermischen Vernetzung bei der Verarbeitung oder Lagerung neigen, andererseits bei der Vernetzung durch Strahlung aktiv mitwirken, ja auch ohne Gegenwart von photopolymerisierbaren Monomeren dabei hinreichend unlöslich werden. Dies ermöglicht, daß photopolymerisierbare Schichten mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Elastomeren im Gemisch mit einem sehr geringen Gehalt an photopolymerisierbaren Monomeren bereits sehr gut aushärten und hierdurch die mechanischen Eigenschaften der Schicht, die Shore-Härte, Rückprallelastizität usw. gegenüber dem unbelichteten Material nur in geringem Ausmaß verändert werden. Wenn im Gemisch auch die Monomeren in Mengen bis zu 30 Gewichtsprozent und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymeren-Monomeren-Gemisch, verwendet werden können, so sind doch oft Monomeren-Mengen von 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent zur Erzielung guter Reliefdruckformen für den Flexodruck voll hinreichend. Dies bewirkt, daß viele der oft auftretenden Nachteile von Mischungen von Polymeren mit größeren Mengen an Monomeren gar nicht erst auftreten.

Als photopolymerisierbare Monomere mit C=C-Mehrfachbindungen, die dem Gemisch insbesondere zur Erzielung einer größeren Härte und eines höheren Vernetzungsgrades zugesetzt werden, sind solche geeignet, die mit dem Polyurethan-Elastomeren weitgehend verträglich sind, d. h. auch bei längerem Stehen der Mischung mit dem Polyurethan sich nicht entmischen und durch elektromagnetische Bestrahlung in Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiators zur Photovemetzung bzw. Photopolymerisation gebracht werden können und in unbelichtetem Zustand in der Entwicklerflüssigkeit löslich sind. Auch sollen die Monomeren nicht zum Auskristallisieren neigen. Als geeignete Monomere seien vor allem genannt die Acrylate und insbesondere die Diacrylate und Polyacrylate sowie die entsprechenden Methacrylate von aliphatischen oder cyloaliphatischen Diolen und PoIyolen mit im allgemeinen 2 bis 20 C-Atomen, wie

Äthylenglykoldiacrylat,

Propylenglykol-1,2-diacrylat,

Butandiol-l,4-dimethylacrylat,

Diäthylenglykoldiacrylat,

Triäthylenglykol-dimethylacrylat,

2,2-Dimethyl-propandiol-l,3-diacrylat,

Glycerintrimethacrylat,

1,1,1-Trimethylolpropan-triacrylat,

Pentaerythrit-tetraacrylat,

1,4-Cyclohexandiol-diacrylat, ferner

2-Hydroxyäthylacrylat.

Geeignete Monomere sind ferner auch Acryl- und Methacrylsäure-Derivate mit Amidgruppierungen, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylol-acrylamid-n-butyläther oder die Diäther aus aliphatischen Diolen und N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid.

Die Wahl der Menge und der Art der Monomeren kann im Hinblick auf den gewünschten Effekt im Zweifel in wenigen Vorversuchen ermittelt werden. Im Gegensatz zu den meisten der bekannten Systeme lassen sich in Verbindung mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Elastomeren auch Monomere mit Copolymerisationsparametern r₂ von gleich 0 verwenden, die für sich allein keine Homopolymerisate bilden können, jedoch mit den Polyurethanen vernetzen, wie Allylverbindungen, z.B. Allylester oder Allylhalogenide oder Maleinsäurediaikylester.

Die Polyurethan-Monomeren-Gemische enthalten in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent noch einen Photopolymerisationsinitiator, d. h. eine Verbindung, die unter der Einwirkung von Licht in Radikale zerfallt oder unter der Einwirkung von Licht durch Reaktionen Radikale erzeugt, die die Polymerisation starten. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind vicinale Ketaldonylverbindungen, Diacetyl und Benzil, a-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther, Benzoinisopropyläther oder ar-Methylolbenzoinmethyläther und/oder in α-Stellung substituierte aromatische Acyloine, wie tr-Methylbenzoin, aromatische Aldehyde und Ketone, wie Benzophenon, Propionphenon oder Benzaldehyd.

Das photopolymerisierbare Gemisch kann ferner auch weitere übliche Zusätze enthalten, wie Inhibitoren der thermischen Polymerisation, wie p-Benzochinon, p-Methoxyphenol, Mono-tert-butylhydrochinon, o-Dihydroxybenzol, Methylenblau, ./f-Naphthylamin, j8-Naphthol oder Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins. Zur besseren Beurteilung der Bildelemente kann es ferner von Vorteil sein, der photopolymerisierbaren Schicht einen Farbstoff zuzufügen, der - sofern er im aktinischen Bereich der Schicht keine Eigenabsorption aufweist - in beliebiger Menge zugegeben werden kann. Zeigt der Farbstoff im aktinischen Bereich Eigenabsorption, so wird er entsprechend seiner Absorption in einer Menge von etwa 0,001 bis 2,5 und bevorzugt von etwa 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Schicht, zugemischt.
Während im allgemeinen das photopolymerisierbare Gemisch zu mindestens 75 Gewichtsprozent und bevorzugt zu 85 bis 99,5 Gewichtsprozent aus dem Polyurethan-Elastomeren besteht, so ist es jedoch auch möglich, zur Erzielung besonderer Eigenschaften auch eine Abmischung des Polyurethan-Elastomeren mit

so bis zu 30 % und insbesondere 5 bis 20 % seines Gewichts eines anderen weitgehend verträglichen und lichtdurchlässigen Polymeren zu verwenden, z. B. eine Abmischung mit Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid-Polymeren, Phenoxyharzen, Celluloseestern usw.

Bei der Auswahl der Komponenten für die photopolymerisierbare Schicht ist jedoch stets zu bedenken, daß die Schicht im photopolymerisierten Zustand eine Härte von 30 bis 90 und bevorzugt von 50 bis 90° Shore A aufweisen soll. Das photopolymerisierbare Gemisch für die Schicht kann in an sich bekannter Weise auf die an sich bekannten und üblichen Unterlagen bzw. Träger aufgetragen werden. Als Träger, die unter den Bedingungen der Herstellung und Verarbeitung der Reliefdruckformen dimensionsstabil sein sollen, eignen sich besonders dünne Bleche und Folien aus Stahl oder Aluminium sowie dimensionsstabile flexible Kunststoff-Folien, wie Polyester- oder Polyamid-Folien.

Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Druckplatten für den Flexodruck ist die photopolymerisierbare Schicht haftfest mit einer nicht photovernetzbaren Zwischenschicht auf der Basis eines in der Entwicklerflüssigkeit nicht löslichen elastomeren Polymeren haftfest verbunden, deren Härte im Härtebereich von 15 bis 70 und insbesondere von 20 bis 60° Shore A liegt und mindestens 20 und bevorzugt 20 bis 50° Shore A geringer ist als die Härte der photopolymensierbaren Schicht im photopolymerisierten Zustand. Neben den bevorzugten Polyurethan-Elastomeren können Schichten aus anderen elastomeren Polymeren, wie aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, ebenfalls zur Herstellung von einer oder mehreren elastischen Zwischenschichten dienen, die ein ausreichendes Abfedern der darüberliegenden photopolymensierbaren Schicht und ein elastisches Überwinden von Höhentoleranzen des Bedruckstoffes sowie von Maschinentoleranzen übernehmen, benutzt werden, sofern sie die angegebenen Härtebedingungen erfüllen und beim Auswaschen der belichteten Schicht von der Entwicklerflüssigkeit nicht gelöst werden. Während die Schichtstärke der photopolymensierbaren Schicht im allgemeinen 0,1 bis 4 und insbesondere 0,1 bis 1,0 mm beträgt, ist die Schichtstärke der Zwischenschicht im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 mm. Die Schichten können in an sich bekannter Weise durch Kaschieren oder mit Hilfe einer dünnen Schicht eines Reaktionsklebers auf Basis von Polyurethan oder Polychloropren haftfest verbunden wer- jo den. Werden für die photopolymerisierbare Schicht und die Zwischenschicht Polyurethan-Elastomere verwendet, so genügt im allgemeinen ein Aufkaschieren der zweiten Schicht in Gegenwart einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran.

Für die Belichtung der photopolymensierbaren Schicht kann praktisch jede Lichtquelle ausreichend hoher Lichtintensität verwendet werden. Dazu zählen z. B. Xenonlampen, Quecksilberdampfhochdrucklampen und Quecksälbemiederdrucklampen. Das Licht wird vorzugsweise als Flächenlicht mit divergierender Strahlung zur günstigsten Ausformung der Rasterpunkte eingesetzt. Die Lichtintensität muß ausreichend sein, um genügend kurze Belichtungszeiten für die praktische Anwendung zu garantieren. Die Wellenlänge der für das bildmäßige Belichten verwendeten Strahlung soll zweckmäßig zwischen 300 und 700 am und vorzugsweise zwischen etwa 300 und 400 μΐη liegen und soll auf die Eigenabsorption des verwendeten Photopolymerisationsinitiators abgestimmt sein, d. h. die Wellenlänge der hauptsächlichen Absorption des Photopolymerisationsinitiators muß in ausreichender Intensität im emittierten Strahlungsspektrum der Lichtquelle vorhanden sein. Die Belichtung der Druckplatten erfolgt durch eine transparente Kopiervorlage, die z. B. mit Hilfe einer durch Vakuum angepreßten lichtdurchlässigen Folie in innigen Kontakt mit der photopolymerisierbaren Schicht gebracht wird. Nach dem Belichten werden die unbelichteten und somit noch in der Entwicklerflüssigkeit löslichen Bildteile durch Behandeln mit der Entwicklerflüssigkeit, wie mit Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Gemische dieser Lösungsmittel, aus der Schicht ausgewaschen. Es hinterbleibt auf der Zwischenschicht bzw. wenn ohne Zwischenschicht gearbeitet wird auf der Trägerschicht ein elastisches Relief. Die so erhaltene Reliefdruckplatte wird getrocknet und gegebenenfalls abschließend 1 bis 20 Minuten nachbelichtet. Die erhaltenen Druckformen sind ohne ein Nachschleifen sofort einsatzbereit und können z. B. mit Hilfe einer Doppelklebefolie auf dem Stahlzylinder einer Flexodruckmaschine befestigt werden. Mit aus den erfindungsgemäßen Druckplatten hergestellten Reliefdruckformen erhält man beim Flexodruck unter Verwendung der üblichen Flexodruckfarben ausgezeichnete, scharfe Bedrucke. Sie gewährleisten nicht nur eine sehr gute Übertragung der Druckfarbe auf Papier, lackierte Metallfolien, Zellglas oder Kunststoff-Folien, sondern zeigen auch bei hohen Auflagen eine vorzügliche Beständigkeit der Druckform gegenüber Abrieb.

Vergleicht man ein erfindungsgemäß in der Druckplatte verwendetes Polyurethan aus einem Polyester (Molgewicht etwa 1000) aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Butandiol-1,4 sowie aus Hexamethylendiisocyanat und Buten-l-diol-3,4 (Molverhältnis 1:2:1) mit einem entsprechenden Polyurethan gemäß Beispiel 3 der US-PS 36 58 531 aus Polytetrahydrofuran (Molgewicht etwa 1000) hergestellten, so stellt man fest, daß nach gleichartiger Belichtung einer Schicht nach Zusatz von 1 % c-Methylolbenzoinmethyläther das resultierende vernetzte Polyurethan gemäß Beispiel der US-PS 36 58 531 eine mehr als 2,5fache Quellung in einem Äthanol/Äthylacetat (70: 3O)-Gemisch aufweist als das gleichartig vernetzte erfindungsgemäße Polyurethanelastomere. Selbst bei gleichartiger Vernetzung nach Zusatz von 20 Gew.-% Monomeren (Diacrylat aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol Hydroxypropylacrylat) zu den jeweiligen Polyurethanen weisen die vernetzten Produkte mit dem Polyurethan gemäß Beispiel 3 der US-PS 3658 531 noch eine mehr als 2fache Quellung in dem genannten Lösungsmittelgemisch auf. Da das angewandte Lösungsmittelgemisch den Lösungsmitteln in häufig benutzten Flexodruckfarben entspricht und die Beständigkeit einer Druckplatte gegenüber den Farblösungsmitteln eine sehr kritische Größe ist, ist der Vorteil der erfindungsgemäßen Druckplatten deutlich. Aus den Polyurethanen gemäß Beispiel 3 der US-PS 36 58 531 hergestellte Reliefschichten von 0,6 bis 1 mm Dicke weisen ferner zudem oft eine unzureichende Vernetzung in den unteren Schichtzonen auf, was dann zu Unterwaschungen der Reliefflanken führt, die beim Drucken ein Verziehen oder Abbrechen von Bildelementen nach sich ziehen. Demgegenüber zeigen die vergleichbaren erfindungsgemäßen Polyurethane voll befriedigende Ergebnisse.

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die angegebenen Härtegrade wurden bestimmt nach DIN 53 505 (ASTM D 676-49 T).

Beispiele 1 bis 5
Herstellung der lichtempfindlichen Polyurethane

Mit den in der nachfolgenden Aufstellung angegebenen Komponenten werden nach der folgenden allgemeinen Vorschrift lichtempfindliche Polyurethane hergestellt. In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Vakuumanschluß wird der Polyester aufgeschmolzen und 30 Minuten bei 12O⁰C und 20 Torr Vakuum ent· wässert. Nach Zugabe des Diisocyanats wird 2 Stunden bei 8O⁰C gerührt. In die Schmelze dieses so hergestellten Isocyanat-Präpolymeren werden bei 8O⁰C die angegebenen Mengen Kettenverlängerer sowie 0,01 °/

Dibutylzinndilaurat eingerührt, die Schmelze wird dann in vorbereitete Formen gegossen und noch 16 Stunden bei 8O⁰C gehalten.

Beispiel 1
(Polyurethan A)

387 Teile (0,2 Mol) Polyester aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit der OH-Zahl 58

104,9 Teile (0,4 Mol) Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-

methan
17,72 Teile (0,2 Mol) Buten-l-diol-3,4

Das erhaltene Polyurethan hat eine Härte von 50 Shore A.

Beispiel 2
(Polyurethan B)

218 Teile (0,2 Mol) Polyester aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Butandiol-1,4 mit der OH-Zahl 103

131,9 Teile (0,785 Mol) Hexamethylendiisocyanat
26,42 Teile (0,3 Mol) Buten-l-diol-3,4
26,42 Teile (0,3 Mol) Buten-2-diol-l,4

Das resultierende Polyurethan hat eine Härte von 60 Shore A.

Beispiel 3
(Polyurethan C)

98,8 Teile (0,588 Mol) Hexamethylendiisocyanat
8,81 Teile (0,1 Mol) Buten-l-diol-3,4
26,42 Teile (0,3 Mol) Buten-2-diol-l,4

Das resultierende Polyurethan hat eine Härte von 70 Shore A.

Beispiel 4
(Polyurethan D)

400 Teile (0,2 Mol) Polycaprolacton mit der OH-Zahl 56

98,8 Teile (0,588 Mol) Hexamethylendiisocyanat
17,62 Teile (0,2 Mol) Buten-l-diol-3,4
17,62 Teile (0,2 Mol) Buten-2-diol-l,4

Das resultierende Polyurethan hat eine Härte von 89 Shore A.

Beispiel 5
(Polyurethan E)

218 Teile (0,2 Mol) des in Beispiel 2 genannten

Polyesters
164,8 Teile (0,98 Mol) Hexamethylendiisocyanat

35,25 Teile (0,4 Mol) Buten-l-diol-3,4

36,05 Teile (0,4 Mol) Butandiol-1,3

Das resultierende Polyurethan hat eine Härte von 25 Shore A.

Beispiel 6

Eine Lösung von 98,9 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethan A, 1,0 Teile »-Methylolbenzoinmethyläther, 0,1 Teile p-Methoxyphenol in 150 Teilen Methyläthylketon wird durch Erhitzen der Bestandteile auf 6O⁰C hergestellt. Die viskose Lösung wird bis auf eine Viskosität von 30 00OcP eingeengt und auf eine dünne, 0,1 mm starke Stapelfolie zu einem Film ausgegossen, der im getrockneten Zustand eine Schichtdicke von 0,75 mm aufweist. Die Trocknung erfolgt durch Verdunsten des Lösungsmittels mit Hilfe eines Luftstromes. Der lichtempfindliche Film wird mit einer Negativ-Kopiervorlage bedeckt und 15 Minuten in einem handelsüblichen Flachbelichter mit 60-Watt-UV-Leuchtröhren belichtet. Eine ohne Negativ mit gleicher Zeit belichtete Probe hatte anschließend eine Härte von 52 Shore A.

Der bildmäßig belichtete Film wird anschließend in einem Sprühwaschgerät mit Methyläthylketon ausgewaschen, wobei nach 6 Minuten Entwicklungszeit die unbelichteten Bildteile völlig entfernt sind, so daß eine ein unlösliches, elastisches Relief tragende Druckplatte erhalten wird. Nach lOminütiger Nachbelichtung wird die Druckplatte zur Entfernung von Lösungsmittelresten der Auswaschlösung 20 Minuten bei 60°C nachgetrocknet.

Beispiel 7

Eine weitere lichtempfindliche Mischung wird aus 178,4 Teilen des Polyurethans B aus Beispiel 2,20,0 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, das mit 0,2 % Hydrochinon stabilisiert ist, 1,6 Teilen Benzoinmethyläther und 0,02 Teilen Neufuchsin (C. I. 42 520) und 130 Teilen Tetrahydrofuran hergestellt. Die Lösung wird auf eine elastomere, in Methyläthylketon und Tetrahydrofuran unlösliche Polyurethanfolie von 2,1 mm Dicke und einer Härte von 40 Shore A mit Hilfe eines Rakels aufgestrichen und abgestreift, so daß nach Abdunsten des Lösungsmittels eine Schicht von 0,6 mm auf der Zwischenschicht verbleibt. Die Haftung zwischen beiden Schichten ist ausgezeichnet. Die Härte einer wie in Beispiel 6 belichteten Probe der lichtempfindlichen Schicht beträgt 77 Shore A.

Für die bildmäßige Belichtung der auf die Zwischenschicht aus elastomerem Polyurethan aufgebrachten oberen Schicht wird 15 Minuten mit einem handelsüblichen Flachbelichter (vgl. Beispiel 6) belichtet. Zur Verstärkung wird die Zwischenschicht mit ihrer unbedeckten Seite mit Hilfe eines Reaktionsklebers auf Polychloropren-Basis auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie von 0,1 mm Dicke aufgeklebt. Nach erfolgter Belichtung wird die Druckplatte in einem Sprühauswaschgerät mit Methyläthylketon 8 Minuten ausgewaschen. Nach Sminütiger Nachbelichtung und einstündiger Nachtrocknung bei 8O⁰C ist die Reliefdruckform einsatzbereit.

Beispiel 8

Mit 139,5 Teilen des Polyurethans C aus Beispiel 3, 7,5 Teilen 1,1,1-Trimethylolpropan-triacrylat, das zur Stabilisierung 0,2 % des Cersalzes von N-Nitroso-cyclo-

bo hexylhydroxylamin enthält, 3,0 Teilen a-Methylolbenzoinmethyläther und 170 Teilen Methyläthylketon wird bei Raumtemperatur eine homogene Mischung hergestellt, die auf ein 0,2 mm dickes Aluminiumblech aufgegossen wird. Die Naßschichtdicke wird dabei so

b5 gewählt, daß nach der Trocknung eine Schicht von 0,85 mm Dicke auf dem Blechträger erhalten wird. Belichtet man diese Schicht mit einer 1000-Watt-Quecksilberdampfhochdrucklampe etwa 2 bis 3 Minu-

it

ten, so erhält man eine in den obengenannten Auswaschlösungsmitteln unlösliche, vernetzte elastomere Schicht von 74 Shore A.

Bei bildmäßiger Belichtung wird eine Hochdruckplatte erhalten, die sich ausgezeichnet für den Druck von Formularen, Kraftpapieren und Papierbeuteln eignet.

Beispiel 9

Eine Lösung von 187,37 Teilen des Polyurethans D, 10,0 Teilen 1,4-butandiol-diacrylat, 0,2 Teilen Phenothiazin, 2,4 Teilen Benzoinmethyläther, 0,03 Teilen Zapon Echtschwarz (C. I. 12 195) in 300 Teilen Aceton wird bei Raumtemperatur hergestellt und im Vakuum aul" eine etwa 504ige Lösung eingeengt, die auf eine Polyäthylenterephthalatfolie ausgegossen und getrocknet wird. Die unbedeckte Seite der lichtempfindlichen Schicht wird mit Tetrahydrofuran benetzt und auf eine elastomere Polyurethanfolie Z mit einer Härte von 50 Shore A aufkaschiert. Diese Mehrschichtenplatte wird nun durch eine Negativ-Kopiervorlage 10 Minuten in einem Belichtungsgerät mit 60-Watt-UV-Leuchtröhren belichtet. Nach dem Auswaschprozeß in Methyläthylketon verbleibt auf der Trägerfolie Z ein elastomeres Reliefbild, das den transparenten Flächen des Negativs entspricht und das eine ausgezeichnete Haftung auf der Folie Z aufweist. Eine Probe der lichtempfindlichen Schicht hat nach voller Belichtung eine Härte von 77 Shore A.

Beispiel 10

Eine mit dem Polyurethan E hergestellte Schicht von 0,6 mm Dicke enthält 147,3 Teile des Polyurethans E, 50,0 Teile Triäthylenglykol-diacrylat, 0,3 Teile Hydrochinon, 2,4 Teile a-Methylolbenzoinmethyläther, die in 200 Teilen Tetrahydrofuran gelöst auf Polyäthylenterephthalat-Folie vergossen und in einem Luftstrom getrocknet werden. Eine 2 mm dicke Naturkautschuk-Folie wird mit einem Chloropren-Klebstoff beschichtet und die obige Polyurethanschicht auf diese Kautschuk-Folie aufgeklebt. Die Härte der belichteten oberen Schicht beträgt 52 Shore A, die Härte der vulkanisierten Naturkautschuk-Folie 30 Shore A. Die einsatzbereite Druckplatte wird durch Belichten, Auswaschen und Nachtrocknen in der in den vorgehenden Beispielen beschriebenen Weise hergestellt.

Beispiel 11

Eine weitere lichtempfindliche Druckplattenschicht wird aus 100 Teilen eines handelsüblichen Phenoxyharzes, 319 Teilen des Polyurethans A und 75 Teilen 1,4-Butandiol-diacryIat, 5 Teile ff-Methylolbenzoinmethyläther und 1 Teil Phenothiazin durch Lösen in 600 Teilen Tetrahydrofuran bei 6O⁰C, Auftragen auf eine elastomere Polyurethanfolie einer Härte von 45 Shore A und Trocknen von zugesetztem Lösungsmittel erhalten. Die Belichtung einer Probe der Oberschicht ergibt eine Härte von 67 Shore A.

Claims

15 Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbare Druckplatte für den Flexodruck mit einem dimensionsstabilen Schichtträger, die in der photopolyrnerisierbaren Schicht ein elastomeres Polyurethan und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Photoinitiator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht ein Gemisch enthält aus