DE2265193A1 - NEW ORGANIC COMPOUND AND METHOD OF MANUFACTURING IT - Google Patents
NEW ORGANIC COMPOUND AND METHOD OF MANUFACTURING ITInfo
- Publication number
- DE2265193A1 DE2265193A1 DE19722265193 DE2265193A DE2265193A1 DE 2265193 A1 DE2265193 A1 DE 2265193A1 DE 19722265193 DE19722265193 DE 19722265193 DE 2265193 A DE2265193 A DE 2265193A DE 2265193 A1 DE2265193 A1 DE 2265193A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- manufacturing
- benzene
- organic compound
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/40—Oxygen atoms
- C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
- C07D211/48—Oxygen atoms attached in position 4 having an acyclic carbon atom attached in position 4
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Fribourg / SCHViEIZ Rue de Romont 20 Friborg / SCHViEIZ Rue de Romont 20
Neue organische Verbindung und Verfahren zu ihrer HerstellungNew organic compound and process for making it
(Ausscheidung aus P 22 42 387.6-44)(Removed from P 22 42 387.6-44)
Die vorliegende Erfindung betrifft die organische Zinkver bindung der FormelThe present invention relates to the organic zinc compound of the formula
OZn - BrOZn - Br
Diese Verbindung "wird hergestellt, indem man ein Piperidon der FormelThis compound 'is made by taking a piperidone the formula
in einem wasserfreien Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 25 - 1200C mit Bromessigsäureäthylester in Anwesenheit von aktiviertem metallischen Zink umsetzt, wobei das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer mindestens 1 Mol Piperidon zu 1 Mol Bromessigsäureäthylester zu 1 Mol Zink beträgt. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis 1 Mol Piperidonreacting 120 0 C and ethyl bromoacetate in the presence of activated metallic zinc, wherein the molar ratio of the reactants is at least 1 mole of piperidone to 1 mole of ethyl bromoacetate to 1 mole of zinc - in an anhydrous solvent at a temperature between 25th The molar ratio is preferably 1 mol of piperidone
6 0 9 8 5 3/10106 0 9 8 5 3/1010
zu 2,5 Mol Ester zu 5 Mol Zink. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Alkyläther und/oder ein Arylalkyläther.to 2.5 moles of ester to 5 moles of zinc. The solvent is preferable an aromatic hydrocarbon, an alkyl ether and / or an arylalkyl ether.
Die neue Verbindung ist ein Zwischenprodukt in der Reformatzky· Reaktion zur Herstellung vonThe new compound is an intermediate in the Reformatzky · reaction for the production of
OH C6H5C2H4-NOH C 6 H 5 C 2 H 4 -N
das seinerseits ein Zwischenprodukt zur Herstellung von 8N-Phenäthyl-1-oxa-3»8-diaza-spiro(4 > 5)-decan-2-on folgender Strukturformelwhich in turn is an intermediate product for the production of 8N-phenethyl-1-oxa-3 »8-diaza-spiro (4 > 5) -decan-2-one of the following structural formula
H2CH2NH 2 CH 2 N
ist. Dieses ist ein bekanntes gutes Heilmittel.is. This is a well known good remedy.
Die Herstellung der analogen N-Benzylverbindung ist aus Helv.Chim.Acta, Band XLI, V(1958), Nr. 130, Seite 1185 ff. bekannt.^Das Zink kann in Form von Pulvern, Spänen, feiner Wolle etc. benutzt und auf die nachstehend angegebene Weise aktiviert werden:The production of the analogous N-benzyl compound is over Helv.Chim.Acta, Volume XLI, V (1958), No. 130, page 1185 ff. known. ^ The zinc can be in the form of powders, shavings, finer Wool etc. are used and activated in the following way:
1) Einfaches Waschen nit wasserfreien organischen lösungsmitteln, wie Äther, Benzol, Petroläther, Aceton usw., Vakuumtrocknung bei einer Temperatur zwischen 50 und 120° C.1) Easy washing with anhydrous organic solvents, such as ether, benzene, petroleum ether, acetone, etc., vacuum drying at a temperature between 50 and 120 ° C.
2) Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren, Vaschen mit Wasser · . bis zur Neutralität, anschließendes Waschen nit Aceton und2) Treatment with dilute mineral acids, washing with water ·. until neutral, subsequent washing with acetone and
- · dann nit Mischungen von wasserfreien organischen lösungsmitteln und Trocknen wie unter 1)..- · then with mixtures of anhydrous organic solvents and drying as under 1) ..
5) Wärmebehandlung (40 - 50° C) mit Aceton und zweifach sub-5) Heat treatment (40 - 50 ° C) with acetone and twice sub-
. linderten Jod, Waschen mit völlig wasserfreien organischen . lösungsmitteln und Trocknen wie unter 1).. soothed iodine, washing with completely anhydrous organic . solvents and drying as under 1).
- Λ _ .6 09853/1010- Λ _ .6 09853/1010
8AD ORIGINAL8AD ORIGINAL
4) Behandlung mit konzentrierten, gegebenenfalls gemischten Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure usw., Waschen mit Wasser bis zur Neutralität, • anschließendes Waschen nit Aceton und anschließend mit . wasserfreien, organischen lösungsmitteln, schließlich Trocknen wie unter 1). " . * '4) Treatment with concentrated, possibly mixed Mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc., washing with water until neutral, • Subsequent washing with acetone and then with. anhydrous, organic solvents, finally Dry as under 1). ". * '
Das Verfahren nach Absatz (.2) wird für die vorliegende Erfindung bevorzugt. Die Eeaktion kann durch Zusatz katalytischer Mengen von Jod oder Magnesiurhalogen-Alky!verbindungen (Grignardverbindungen) beschleunigt werden. . -.· ; ■ \''.}■ The method of paragraph (.2) is preferred for the present invention. The reaction can be accelerated by adding catalytic amounts of iodine or magnesium halide-alkyl compounds (Grignard compounds). . -. ·; ■ \ ''.} ■
1· ■ · 1 · ■ ·
*A1b lösungsmittel werden besonders wasserfreies Eenzol, Toluol, Diethylether, Isopropyläther, Tetrahydrofuran, allein oder in " Mischung verwendet. Die optimale Beakticnstesperatur hängt vom-Siedepunkt des Lösungsmittelsyatema ab und liegt zwischen 25 und 120° C.* A1b solvents are particularly anhydrous eenzene, toluene, Diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, alone or in "Mixture used. The optimum temperature depends on the temperature from the boiling point of the solvent and is between 25 and 120 ° C.
Die oben genannte Spiroverbindung wird aus der neuen Zinkverbindung wie folgt hergestellt:The above-mentioned spiro compound is made from the new zinc compound manufactured as follows:
1) Zersetzung der Zinkverbindung und Isolierung des ß-Hydroxyesters. Biese Zersetzung wird mit Eisessig, verdünnter Salzsäure oder vorzugsweise mit Mischungen von Essigsäure und Salzsäure durchgeführt.1) Decomposition of the zinc compound and isolation of the ß-hydroxy ester. This decomposition is diluted with glacial acetic acid Hydrochloric acid or preferably carried out with mixtures of acetic acid and hydrochloric acid.
2) Der ß-Hydroxyester wird dann durch Behandlung mit Hydrazin in wasserfreier oder wasserhaltiger Form (mit 70 - 85 $> Wassergehalt) in das ß-Hydroxyhydrazid der Formel2) The ß-hydroxyester is then treated with hydrazine in anhydrous or water-containing form (with 70-85 $> water content) into the ß-hydroxyhydrazide of the formula
2-C0NHNH2 2 -C0NHNH 2
umgewandelt.converted.
a) Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit inerter, organischer Lösungsmittel, wie Benzol, vorgenommen werden und zwar entweder durch Erwärmen des Gemisches auf 40 6O0C während 8 bis 15 Stunden oder durch Lagern währenda) The reaction may be inert in the presence or absence of organic solvents, such as benzene, are made and during either by heating the mixture to 6O 40 0 C for 8 to 15 hours or by storing
6 0 9 8 5 3/10106 0 9 8 5 3/1010
1 bis 2 Wochen bei Raumtemperatur.1 to 2 weeks at room temperature.
b) Die Reaktion kann aber auch in Anwesenheit inerter, organischer Lösungsmittel, wie Benzol oder alkoholischer Lösungsmittel, wie Äthanol, erfolgen, wobei das Reaktionsgemisch auf 40 - 600C gebracht wird. Es soll soviel Lösungsmittel vorhanden sein, daß die Mischung noch homogen ist. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 60 - 800C innerhalb von 15-30 Stunden zu Ende geführt.b) The reaction may, however, also be carried out in the presence of inert organic solvent such as benzene or alcoholic solvent, such as ethanol, wherein the reaction mixture at 40 - 60 0 C is placed. There should be enough solvent that the mixture is still homogeneous. The reaction is conducted at temperatures of 60 - 80 0 C out within 15-30 hours to an end.
In beiden Fällen empfiehlt es sich, mit einem Überschuß von Hydrazin gegenüber den stöchiometrischen Mengen zu arbeiten. Der Überschuß liegt zweckmäßig zwischen 1/1,5 bis 1/100; vorzugsweise beträgt er etwa 1 : 10.In both cases it is advisable to work with an excess of hydrazine over the stoichiometric amounts. The excess is expediently between 1 / 1.5 to 1/100; preferably it is about 1:10.
5) Dieses Zwischenprodukt wird dann in das Spiro(4»5)-decan umgewandelt, indem man mit salpetriger Säure, die zweckmäßig durch Alkalinitrit und verdünnte Mineralsäure in situ in Gegenwart des ß-Wydroxyhydrazids gebildet wird, umsetzt. Dabei wird mit einem Überschuß an salpetriger Säure gearbeitet. Dieser soll nicht weniger als 1 : 1,6 betragen und liegt vorzugsweise bei 1 : 5 und darüber. Nach der Reaktion wird dieser Überschuß durch Zusatz von Harnstoff entfernt. Die Reaktion wird ausgeführt, während sich das saure wässrige Geraisch unter einer Schicht eines organischen Lösungsmittels, z.B. Petroläther(n) mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 90 C, befindet. Die Temperatur wird so gewählt, daß eine leichte Regelung ermöglicht wird und eine vollständige Reaktion erfolgt.5) This intermediate product is then converted into the spiro (4 »5) decane by reacting with nitrous acid, which is advantageously formed in situ by alkali metal nitrite and dilute mineral acid in the presence of the β-hydroxyhydrazide. An excess of nitrous acid is used here. This should not be less than 1: 1.6 and is preferably 1: 5 and above. After the reaction, this excess is removed by adding urea. The reaction is carried out while the acidic aqueous medium is under a layer of an organic solvent, for example petroleum ether (s) with a boiling point between 60 and 90 ° C. The temperature is chosen so that easy control is possible and a complete reaction occurs.
609853/1010609853/1010
In einen Yierhalakolben von 1500 cca Inhalt, der nit einen Ruckflußkühler, einea elektromechanischen Rührer, einen Cropftrichter und einea Gaezuführungsrohr versehen war, wurden 15 β aktiviertes, netallischea Zink sowie 150 ccn eines 5C$igen Gemisches aus wasserfreien Benzol und Difithyläther zugegeben. Unter Eühren xrurden unter einer Stickatoffatrosphäre in laufe von «nei Stunden 42 g (0,25 Hol) Ithylbrcracetat gelöst, in 50 ccn eines wasserfreien Lösungsmittela (Sensol-Ither 1:1), und außer- dea eine katalytische Menge Jod sugegeben. Gleichseitig wurde die Reaktion durch allcShliches Erwärren auf 50-60° 0 eingeleitet. Hach der Zugabe von ca. 2/3 des Ithylbroracetates wurden weitere 18g aktiviertes Zink in den Reaktionsbehälter eingeführt (was einer Gesantcenge an Zink von 0,5 Hol entsprach), und eo wurde zwei Stunden unter Hückflu3 erhitzt· Hach 4-5 Stunden enstand eine dickflüssige bis gallertartige ,gelb- * grünliche Verbindung, die durch starkes Eühren in Suspension gehalten wurde. Kach AbschluS der ersten Eeaktionsstufe wurde das Genisch wieder auf Raurtenperatur abgekühlt, worauf 20,3 g * (0,1 Mol) N-Phenäthyl-4-piperidon gelöst in 30 ecm wasserfreiem Lösungsnittel tropfenweise zugegeben wurde.. S3 bildet · oich ein gelblicher Niederschlag, der sich leicht susarmenballt oder »in den Kclbenwänden absetzt. E3 wurde noch einige Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann über Hacht stehen gelassen. In a Yierhala flask with a capacity of 1500 cca, which was provided with a reflux condenser, an electromechanical stirrer, a crop funnel and a gas supply pipe, 15 β of activated, metallic zinc and 150 cc of a 5% mixture of anhydrous benzene and difethyl ether were added. Under Eühren xrurden under a Stickatoffatrosphäre in the course of "nei hours 42 g (0.25 Hol) Ithylbrcracetat dissolved in 50 ccn an anhydrous solvent A (Sensol-Ither 1: 1), and outside dea a catalytic amount of iodine sugegeben. At the same time, the reaction was initiated by constant heating to 50-60 °. After about 2/3 of the ethylbroroacetate had been added, a further 18 g of activated zinc were introduced into the reaction vessel (which corresponded to a total amount of zinc of 0.5 Hol), and the mixture was heated under reflux for two hours. After 4-5 hours one result viscous to gelatinous, yellow- * greenish compound, which was kept in suspension by vigorous stirring. Kach Prom the first Eeaktionsstufe was cooled again on the Genisch Raurtenperatur, whereupon 20.3 g * (0.1 mole) N-phenethyl-4-piperidone was dissolved in 30 cc of anhydrous Lösungsnittel added dropwise .. S3 forms · Oich a yellowish precipitate which easily clings to the arms of the hand or "settles in the walls of the kettle." E3 was stirred for a few more hours at room temperature and then left to stand overnight.
Es wurden etwa 40 g der beanspruchten Zinkverbindung erhalten. (Ausbeute:92# der Theorie.)About 40 g of the claimed zinc compound were obtained. (Yield: 92 # of theory.)
*AD ORIGINAL* AD ORIGINAL
09 853/101009 853/1010
Versuchattempt
a) Die erhaltene Zinkverbindung wurde mit 200 ecm Eisessig zersetzt und dem entstehenden Gemisch wurden ca. 200 ecm Wasser zugesetzt. Von den sich dadurch bildenden zwei Phasen wurde die v/ässrige abgetrennt.a) The zinc compound obtained was treated with 200 ecm of glacial acetic acid decomposed and about 200 ecm of water were added to the resulting mixture. Of the two thus formed The aqueous phases were separated off.
Die verbleibende organische Phase wurde dreimal mit je 60 ecm verdünnter Salzsäure extrahiert. Die erwähnte wässrige Phase und die erhaltenen wässrigen Extrakte wurden kombiniert und durch Zusatz von Ammoniumhydroxid alkalisch gemacht. Es wurde reichlich Natriumchlorid zugefügt und mehrmals mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wurde mit Kaliumcarbonat getrocknet und das Lösungsmittel bei 40 G unter Vakuum abgedampft. Der Rückstand, der ß-Hydroxyester, war ein dickflüssiges Öl, (Ausbeute 60 - 70 Jfj'der Theorie).The remaining organic phase was three times with each 60 ecm of dilute hydrochloric acid extracted. The one mentioned aqueous phase and the aqueous extracts obtained were combined and added by adding ammonium hydroxide made alkaline. Abundant sodium chloride was added and extracted several times with benzene. The benzene solution was dried with potassium carbonate and the solvent evaporated at 40 G under vacuum. The residue that β-Hydroxyester, was a viscous oil, (yield 60-70% of theory).
b) In einem Kolben con 500 ecm, der mit einem Rückflußkühler versehen war, wurden 20 g (ca. 0,07 Mol) des im Teil a) erhaltenen N-Phenäthyl-4-hydroxypiperidin-4-essigsäureäthylester/ gelöst in 20 ecm Benzol, zugegeben. Dann wurde ein großer Überschuß Hydrazinhydrat (30 ecm; 85 yßig; ca. 0,6 Mol) zugesetzt, das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von 50 - 600C erwärmt und anschließend Äthylalkohol in einer solchen Menge zugegeben, daß eine bei Wärme homogene Lösung entstand.b) In a flask con 500 cc, which was provided with a reflux condenser, 20 g (about 0.07 mol) of the obtained in part a) N-phenethyl-4-hydroxypiperidine-4-acetic acid ethyl ester / dissolved in 20 cc of benzene , admitted. Then, a large excess of hydrazine hydrate (ecm 30; 85 yßig; ca. 0.6 mol) was added, the resulting mixture to a temperature of 50 - 60 0 C and then heated in ethyl alcohol was added in an amount such that a homogeneous solution when heat originated.
Die Lösung wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 50 - 60 C gehalten, dann wieder auf Raumtemperatur gebracht und fünf Tage stehen gelassen. Am Ende der Reaktion wurde das überschüssige Hydrazin im Vakuum in einem Trockenofen über HpSO. entfernt und die Lösung dann im Vakuum zur Trockne eingedampft. Es wurde eine brauner Peststoff in einer Ausbeute von 75 — 85 5^ der Theorie erhalten. Das erhaltene ß-Hydroxyhydrazid kristallisierte aus Diäthyläther und besaß einen P = 1100C.The solution was kept at a temperature of 50-60 ° C. for one hour, then brought back to room temperature and left to stand for five days. At the end of the reaction, the excess hydrazine was vacuumed in a drying oven over HpSO. removed and the solution then evaporated to dryness in vacuo. A brown pesticide was obtained in a yield of 75-85% of theory. The ß-hydroxyhydrazide obtained crystallized from diethyl ether and had a P = 110 ° C.
609853/1010609853/1010
c) In einem Kolben von 1 1 Inhalt wurden 25 g des erhaltenen ß-Hydroxyhydrazids in 150 ecm 2N-HC1 gelöst und die Lösung mit einer Schicht Petroläther (Siedepunkt 65 - 900C) überdeckt. In den zuvor auf 5 - 10 C gekühlten Kolben wurde eine wässrige Lösung aus überschüssigem Natriumnitrit (ca. 10 g Salz in 100 ecm Wasser) eingetropft.c) In a flask of 1 1 capacity 25 g of .beta.-Hydroxyhydrazids obtained in 150 cc dissolved 2N-HC1 and the solution with a layer of petroleum ether (boiling point 65 - covers 90 0 C). An aqueous solution of excess sodium nitrite (approx. 10 g of salt in 100 ecm of water) was added dropwise to the flask, which had previously been cooled to 5-10 ° C.
Nachdem die Zugabe beendet war, wurde überschüssige salpetrige Säure durch Harnstoff (ca. 5 g) zersetzt. Der Kolben wurde dann an eine Rückflußkolonne angeschlossen und dieser wurde anschließend unter dauerndem Rühren erwärmt. Bereits bei Raumtemperatur war eine Stickstoffentwicklung, die bei 50 - 60 C stark zunahm, zu erkennen. Die Reaktion war exotherm und der rückfließende Petroläther diente zur Wärmeabführung. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wurde das Gemisch gekühlt und in einen Scheidetrichter übergeführt, um die saure, wässrige Phase abzutrennen. Diese wurde durch Zusatz von konzentriertem Ammoniumhydroxid alkalisch gemacht, mit Kochsalz ausgesalzen und mehrmals mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde bis zur Neutralisierung gewaschen, mit KpCO- getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Das so erhaltene Spirodecan (Ausbeute 80 fi) kristallisierte aus Benzol-Benzin und besaß einen Έ = 154 - 1560C.After the addition was complete, excess nitrous acid was decomposed by urea (approx. 5 g). The flask was then connected to a reflux column and this was then heated with constant stirring. The evolution of nitrogen, which increased sharply at 50-60 ° C., could already be seen at room temperature. The reaction was exothermic and the refluxing petroleum ether served to dissipate heat. After the evolution of nitrogen had ceased, the mixture was cooled and transferred to a separatory funnel in order to separate off the acidic, aqueous phase. This was made alkaline by adding concentrated ammonium hydroxide, salted out with common salt and extracted several times with benzene. The benzene extract was washed until neutralization, dried with KpCO- and the solvent was evaporated in vacuo. The spirodecane (yield 80 fi) thus obtained was crystallized from benzene-petrol and had a Έ = 154-156 0 C.
609853/1010609853/1010
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1314171A CH536314A (en) | 1971-09-07 | 1971-09-07 | Process for the synthesis of oxa-1, oxo-2, diaza-3,8, phenethyl-8, spiro (4,5) -decane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2265193A1 true DE2265193A1 (en) | 1976-12-30 |
Family
ID=4389675
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2242387A Pending DE2242387A1 (en) | 1971-09-07 | 1972-08-29 | METHOD OF SYNTHESIS OF DERIVATIVES OF SPIRO (4,5) DECANE |
| DE19722265193 Pending DE2265193A1 (en) | 1971-09-07 | 1972-08-29 | NEW ORGANIC COMPOUND AND METHOD OF MANUFACTURING IT |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2242387A Pending DE2242387A1 (en) | 1971-09-07 | 1972-08-29 | METHOD OF SYNTHESIS OF DERIVATIVES OF SPIRO (4,5) DECANE |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| AR (1) | AR204072A1 (en) |
| AT (1) | AT319942B (en) |
| BE (1) | BE774170A (en) |
| BR (1) | BR7204892D0 (en) |
| CA (1) | CA1011737A (en) |
| CH (1) | CH536314A (en) |
| DE (2) | DE2242387A1 (en) |
| ES (1) | ES396186A1 (en) |
| FR (1) | FR2158796A5 (en) |
| HU (1) | HU166971B (en) |
| NL (1) | NL7210183A (en) |
| ZA (1) | ZA724587B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10132746A1 (en) * | 2001-07-05 | 2003-02-06 | Gruenenthal Gmbh | Substituted 1-phenethylpiperidine compounds |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4248877A (en) | 1973-06-22 | 1981-02-03 | Sandoz Ltd. | Organic compounds |
| CH652713A5 (en) * | 1981-01-28 | 1985-11-29 | Sandoz Ag | 4-AMINOMETHYL-POLYMETHYLPIPERIDINE. |
| US4558049A (en) * | 1982-11-24 | 1985-12-10 | Farmitalia Carlo Erba S.P.A. | Antipsycotic benzoxazines |
| CN111484507B (en) * | 2019-01-29 | 2022-05-17 | 南京药石科技股份有限公司 | Preparation method of oxazaspiro compounds |
-
1971
- 1971-09-07 CH CH1314171A patent/CH536314A/en not_active IP Right Cessation
- 1971-10-19 BE BE774170A patent/BE774170A/en unknown
- 1971-10-20 ES ES396186A patent/ES396186A1/en not_active Expired
-
1972
- 1972-01-01 AR AR243173A patent/AR204072A1/en active
- 1972-07-04 CA CA146,291A patent/CA1011737A/en not_active Expired
- 1972-07-04 ZA ZA724587A patent/ZA724587B/en unknown
- 1972-07-21 BR BR004892/72A patent/BR7204892D0/en unknown
- 1972-07-24 NL NL7210183A patent/NL7210183A/xx not_active Application Discontinuation
- 1972-07-25 FR FR7226755A patent/FR2158796A5/en not_active Expired
- 1972-07-28 AT AT650672A patent/AT319942B/en not_active IP Right Cessation
- 1972-08-29 DE DE2242387A patent/DE2242387A1/en active Pending
- 1972-08-29 DE DE19722265193 patent/DE2265193A1/en active Pending
- 1972-09-06 HU HUBU624A patent/HU166971B/hu unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10132746A1 (en) * | 2001-07-05 | 2003-02-06 | Gruenenthal Gmbh | Substituted 1-phenethylpiperidine compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR7204892D0 (en) | 1973-07-26 |
| CA1011737A (en) | 1977-06-07 |
| NL7210183A (en) | 1973-03-09 |
| FR2158796A5 (en) | 1973-06-15 |
| ES396186A1 (en) | 1974-04-16 |
| BE774170A (en) | 1972-02-14 |
| AT319942B (en) | 1975-01-10 |
| AU4427972A (en) | 1974-01-10 |
| AR204072A1 (en) | 1975-11-20 |
| ZA724587B (en) | 1973-04-25 |
| DE2242387A1 (en) | 1973-03-15 |
| CH536314A (en) | 1973-04-30 |
| HU166971B (en) | 1975-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2265193A1 (en) | NEW ORGANIC COMPOUND AND METHOD OF MANUFACTURING IT | |
| EP0176026B1 (en) | Process for the preparation of 2,4-dichloro-5-fluoro-benzoic acid | |
| DE3820738A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING N-HYDROXYPYRAZOLES | |
| WO1996021650A1 (en) | Process for producing 3,5-diaryl pyrazolene | |
| DE2505143A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SPIRO (4,5) DECANE DERIVATIVES | |
| DE2556104C2 (en) | Process for the preparation of cyclopenteno [b] furanones | |
| EP0159656B1 (en) | Process for preparaing alkaline and earth-alkaline salts of diarylphosphinic acids | |
| EP0006463B1 (en) | Process for the production of 2-substituted 1-alkyl-nitroimidazoles | |
| DE2614874A1 (en) | Dihydroxy-propane phosphonic acid alkyl esters prepn. - from allyl phosphonic acid esters and hydrogen peroxide | |
| DE2365322C3 (en) | Subst.-methyl-phosphonic acid dimethyl ester and a process for their preparation | |
| EP0003107B1 (en) | Process for the preparation of furancarboxanilides | |
| AT247859B (en) | Process for the production of new secondary-tertiary alkenediols | |
| DE1082915B (en) | Process for the preparation of thiophosphoric acid esters | |
| AT337173B (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF NEW ISOINDOLINE DERIVATIVES AND THEIR SALT | |
| AT271095B (en) | Pesticides | |
| DE2335714C3 (en) | Improvement of the process for the preparation of pharmaceutically acceptable acid addition salts of pyridoxine esters | |
| AT226694B (en) | Process for the preparation of new α-pyrrolidino-valerophenones | |
| AT231471B (en) | Process for the preparation of new thionothiol phosphoric acid esters | |
| AT222653B (en) | Process for the production of new azepine derivatives | |
| DE2355708C3 (en) | Process for the preparation of monoformyldiaminomaleic acid dinitrile | |
| DE1925423C (en) | 2,2-Dimethyl-omega-aryloxy alkanoic acids and their derivatives | |
| AT222819B (en) | Process for the production of new trihalomethane addition products of the 17-formyl steroids | |
| AT300785B (en) | Process for the preparation of new 1-Β-phenylpropioloyl-3-indolylacetic acid derivatives | |
| CH395998A (en) | Process for the preparation of α-pyrrolidino-valerophenones | |
| DE1080114B (en) | Process for the preparation of substituted coumarones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHA | Expiration of time for request for examination |