DE2264581C3

DE2264581C3 - Method for preparing a steel sheet for glass enamelling after the sheet has been deformed

Info

Publication number: DE2264581C3
Application number: DE2264581A
Authority: DE
Inventors: Hideo Abe; Shunichi Harada
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1972-08-07
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1980-11-13
Also published as: US3927460A; AU4543472A; FR2196400B1; FR2196400A1; AU5766873A; AU467367B2; GB1400746A; AU457053B2; DE2264581B2; DE2264581A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vorbereiten eines Stahlbleches für eine nach einem Verformen des Bleches erfolgende Glasemailljerung mit den im Oberbegriff des vorstehenden Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der DE-OS 19 65 586 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren umfaßt die elektrolytische Behandlung des zu beschichtenden Stahlbleches eine elektrolytische Feinentfettung sowie ein elektrolytisches Beizen. Im Abschluß an die derartige elektrolytische Oberflächenfeinreinigung erfolgt ein elektrolytisches Vernickeln des Stahlbleches, woran sich das Auftragen einer Schutzbeschichtung aus einem wasserlöslichen Polyphosphat anschließt. Nach dem Entfernen dieser Polyphosphat-Schutzbeschichtung wird der abschließende Emailleüberzug aufgebracht.The invention relates to a method for preparing a steel sheet for a after deformation of the Sheet glass enamelling with those specified in the preamble of claim 1 above Features. Such a method is known from DE-OS 19 65 586, for example. With this one known method comprises the electrolytic treatment of the steel sheet to be coated a electrolytic fine degreasing and electrolytic pickling. In conclusion to such an electrolytic one Surface fine cleaning is carried out by electrolytic nickel plating of the steel sheet, which is why this Then apply a protective coating made of a water-soluble polyphosphate. After removing The final enamel coating is applied to this polyphosphate protective coating.

Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt die eleklro lytische Behandlung in erster Linie mit dem Ziel, gänzlich fettfreie Blechoberflächen zu erzielen. Die to elektrolytische Entfettung beruht bekannterweise darauf, daß vorhandene Fettschichten mit Hilfe von bei der Elektrolyse entwickeltem Wasserstoffgas vom Metallsubstrat abgehoben werden. Um diese H₂-Entwicklung zu erreichen, muß das Stahlblech jedoch als Kathode geschaltet werden, da anderweitig ein Entladen von H+-Ionen am Stahlblech nicht erzielt werden kann.In this known method, the eleklro lytic treatment is primarily carried out with the aim of achieving completely grease-free sheet metal surfaces. As is known, electrolytic degreasing is based on the fact that existing layers of fat are lifted off the metal substrate with the aid of hydrogen gas developed during electrolysis. In order to achieve this H ₂ development, however, the steel sheet must be connected as a cathode, since otherwise a discharge of H + ions on the steel sheet cannot be achieved.

Das bekannte Vorbereitungsverfahren ist insofern nachteilig, als mit Hilfe der e'ektrolytischen Oberflächenbehandlung lediglich im wesentlichen völlig fettfreie Oberflächen erreicht werden können, wenngleich die Sauberkeit und insbesondere Fettfreiheit der zu beschichtenden Stahloberflächen von großer Bedeutung ist.
Nicht erzielbar mit Hilfe der bekannten elektrolytisehen Oberflächenbehandlung ist jedoch eine Beeinflussung der Stahlblechoberflächen derart, daß die Haftfähigkeit des Stahlbleches für die später aufzubringende Emailleschicht verbessert wird.The known preparatory process is disadvantageous in that the electrolytic surface treatment can only be used to achieve essentially completely grease-free surfaces, although the cleanliness and, in particular, freedom from grease of the steel surfaces to be coated is of great importance.
However, the known electrolytic surface treatment cannot be used to influence the steel sheet surfaces in such a way that the adhesion of the steel sheet to the enamel layer to be applied later is improved.

Aus »Sprechsaa] für Keramik, Glas, Email«, 1961, Seite 465, linke Spalte, Absatz 3, ist es bekannt, »durch elektrochemische Korrosion der Blechoberfläche und Verankerung des Emails in den entstandenen Vertiefungen« ein Email auf Stahlblech zum Haften zu bringen. Derartige Verankerungsvertiefungen in der Stahlblechoberfläche sind jedoch nicht durch elektrolytisches Beizen zu erzielen, da Beizen einerseits und Ätzen andererseits jeweils unterschiedliche Verfahrensbedingungen aufweisen. So muß, wie bereits erwähnt, beim elektruiytischen Beizen der zu beizende Gegenstand als Kathode geschaltet werden, während beim elektrolytischen Ätzen der zu ätzende Gegenstand als Anode zu schalten ist. Im Gegensatz zum Beizen wird beim Ätzen nicht nur die Deckschicht entfernt, vielmehr wird auch der Untergrund lokal angegriffen und abgetragen.From the "talk room] for ceramics, glass, enamel", 1961, On page 465, left column, paragraph 3, it is known, »by electrochemical corrosion of the sheet metal surface and Anchoring the enamel in the resulting depressions «to make an enamel adhere to sheet steel. Such anchoring depressions in the steel sheet surface are not electrolytic To achieve pickling, since pickling on the one hand and etching on the other hand each have different process conditions exhibit. As already mentioned, the object to be etched must be used as a Cathode are switched, while in electrolytic etching the object to be etched is used as an anode switch is. In contrast to pickling, etching not only is the top layer removed, the subsurface is also attacked and eroded locally.

Die gemäß DE-OS 19 65 586 aufgebrachten Schutzbeschichtungen aus wasserlöslichen Polyphosphaten sind jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß diese Schutzschichten beim Lagern durch Zutritt von Feuchtigkeit unter Ausbildung hygroskopischer Zersetzungsprodukte zerfallen. Es versteht sich, daß die hygroskopischen Zerfallsprodukte ein rasches Oxidieren der zu schützenden Blechoberflächen begünstigen.The protective coatings applied in accordance with DE-OS 19 65 586 from water-soluble polyphosphates are associated with the disadvantage that this Protective layers during storage due to the ingress of moisture with the formation of hygroscopic decomposition products disintegrate. It is understood that the hygroscopic decay products oxidize rapidly favor the sheet metal surfaces to be protected.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen so auszubilden, daß das Stahlblech besonders gute Hafteigenschaften aufweist und daß die entfernbare Schutzbeschichtung dem Angriff von Feuchtigkeit gewachsen ist.The invention is therefore based on the object of providing a method with the methods described in the preamble of claim 1 to train specified features so that the steel sheet has particularly good adhesive properties and that the removable protective coating can withstand the attack of moisture.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch ί angegebenen Merkmale gelöst.This object is achieved by the features specified in claim ί.

Der mit Hilfe der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ist in erster Linie darin zu sehen, daß die durch elektrolytisches Ätzen hervorgerufenen Ätznarben einen hervorragenden Haftgrund für die Emaillierschicht bilden und daß die Wasserglas-Wachsschicht einerseits über hervorragende Schmierwirkung beim Verformen verfügt und andererseits gegenüber dem Angriff von Feuchtigkeit beständig ist.The technical progress that can be achieved with the aid of the invention is primarily to be seen in the fact that the Etching scars caused by electrolytic etching provide an excellent primer for the enamel layer form and that the waterglass-wax layer on the one hand has an excellent lubricating effect Has deforming and on the other hand is resistant to attack by moisture.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung angegeben.Preferred embodiments of the invention are specified in the subclaims.

Beim Aufbringen von Wasserglas auf ein Stahlwerkstück, z. B. ein Stahlblech, eine Stahlplatte oder einen Stahlformkörper, wird die Oberfläche des Wasserglasfilmes in der Praxis vorzugsweise mit einer gegen Feuchtigkeit beständigen Schicht überzogen, um so eine übermäßige Absorption von Feuchtigkeit durch das Wasserglas zu verhindern. Die übermäßige Feuchtigkeitsabsorption durch Wasserglas bewirkt nämlich, daß das Wasserglas selbst zu weißlichen Pulverpartikeln verwittert. Wenn sich einmal das Wasserglas in das weißliche Pulver umgewandelt hat, verliert es seine Korrosionsbeständigkeit. Die Feuchtigkeitsabsorption durch Wasserglas bewirkt auch, daß es viskoser wird. Demgemäß führt die übermäßige Feuchtigkeitsabsorption durch Wasserglas, wenn mit Wasserglas beschichtete Stahlbleche längere Zeit übereinandergestapelt gelagert werden müssen, dazu, daß die Stahlbleche aneinander kleben.When applying water glass to a steel workpiece, e.g. B. a steel sheet, a steel plate or a Steel molding, the surface of the water glass film is in practice preferably with a counter Moisture resistant layer coated so as to prevent excessive absorption of moisture by the To prevent water glass. Namely, the excessive moisture absorption by water glass causes the water glass itself weathered into whitish powder particles. Once the water glass is in the has converted to whitish powder, it loses its resistance to corrosion. The moisture absorption water glass also makes it more viscous. Accordingly, the excessive moisture absorption leads through water glass, if steel sheets coated with water glass are stacked on top of one another for a long time must be stored, to the fact that the steel sheets stick to each other.

Gemäß einer bevr»?;_;^n Ausführungsform der Erfindung wird eine wäßrige Wasserglaslösung, bestehend aus 4 Volumenteilen Wasser und 10 Volumenteilen Wasserglas, durch übliche Walzenbeschichtung auf die Oberfläche eines Stahlbleches aufgebracht und durch Aufblasen von warmer Luft getrocknet. Nach dem Trocknen wird das mit Wasserglas beschichtete Stahlblech in eine Wachslösung eingetaucht, die durch Auflösen von normalerweise !estern Wachs in Toluol in einer Menge von 100 g Wachs pro Liter Toluol hergestellt worden ist. Anstatt das Stahlblech in die Wachslösung einzutauchen, kann zum Beschichten des Wasserglasüberzugs mit einer Wachsschicht das Stahlblech auch in geschmolzenes Wachs eingetaucht oder einer Walzenbeschichtung unterzogen werden. Die Dicke der auf das Stahlblech aufzubringenden Wasserglasschicht beträgt vorzugsweise 2 bis 5 μπι und die auf der Wasserglasschicht befindliche feste Wachsschicht sollte vorzugsweise 03 bis 1 μπι dick sein. Mit einer Wasserglasschicht und einem Wachsüberzug der obengenannten Dicken wird eine ausgezeichnete Tiefziehbarkeit erzielt Selbst nach dem Tiefziehen kann das Stahlblech mit einer fest darauf haftenden Glasemailschicht überzogen werden. Um eine feste Haftung zwischen dem Stahlblech und der Glasemailschicht zu gewährleisten, wird die Oberfläche des Stahlwerkstückes oder des Stahlbleches vor dem Aufbringen der Wasserglasschicht aufgerauhtAccording to a bevr »?; _; ^ n embodiment of the invention, an aqueous water glass solution consisting of 4 parts by volume of water and 10 parts by volume of water glass is applied to the surface of a steel sheet by conventional roller coating and dried by blowing warm air on it. After drying, the steel sheet coated with water glass is immersed in a wax solution which has been prepared by dissolving normally ester wax in toluene in an amount of 100 g of wax per liter of toluene. Instead of immersing the steel sheet in the wax solution, the steel sheet can also be immersed in molten wax or subjected to roller coating in order to coat the waterglass coating with a layer of wax. The thickness of the water glass layer to be applied to the steel sheet is preferably 2 to 5 μm and the solid wax layer located on the water glass layer should preferably be 3 to 1 μm thick. With a water glass layer and a wax coating of the above-mentioned thicknesses, excellent deep-drawability is achieved. Even after deep-drawing, the steel sheet can be coated with a glass enamel layer firmly adhering thereto. In order to ensure firm adhesion between the steel sheet and the glass enamel layer, the surface of the steel workpiece or the steel sheet is roughened before the water glass layer is applied

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß zuerst die Werkstückoberfläche, z. B. das Stahlblech, aufgerauht wird, bevor die Wasserglasschicht aufgebracht wird.The inventive method is carried out in such a way that first the workpiece surface, for. B. the steel sheet, is roughened before the waterglass layer is applied.

Bei der erfindungsgemäßen Ätzung wird ein flüssiger Elektrolyt auf die Oberfläche des flach ausgebreiteten Stahlbleches gespritzt und das Stahlblech kann leichter gehandhabt werden als im Falle der Ätzung durch Eintauchen des Stahlbleches in eine Elektrolytzelle.In the case of the etching according to the invention, a liquid electrolyte is spread out on the surface of the flat Steel sheet sprayed and the steel sheet can be handled more easily than in the case of etching through Immersing the steel sheet in an electrolytic cell.

Nach mehrjährigen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß Nachteile der üblichen Ätzvorbehandlung für die Glasemaillierung dadurch vermieden werden können, daß man eine vergleichsweise hohe relative Geschwindigkeit zwischen dem flüssigen Elektrolyten und dem Stahlblech anwendet Außerdem dient die hohe relative Geschwindigkeit zwischen dem flüssigen Elektrolyten und dem Stahlblech auch dazu, die Oberfläche des Stahlbleches aufzurauhen unter Bildung von scharfwinkeligen Vorsprünger. und Einbuchtungen, die über die Oberfläche des Stahlbleches dicht verteilt sind. Dadurch ist es gelungen, die Haftung zwischen der Glasemailschicht und dem Stahlblech stark zu verbessern und den elektrolytischen Ätzvorgang zu verbessern, ohne daß die Ätzvorrichtungen vergrößert werden müssen.After several years of investigations, it has now been found that there are disadvantages of the usual etching pretreatment for the glass enamelling can be avoided by having a comparatively high In addition, relative speed between the liquid electrolyte and the steel sheet applies the high relative speed between the liquid electrolyte and the steel sheet also serves to to roughen the surface of the steel sheet to form sharp-angled protrusions. and indentations, which are densely distributed over the surface of the steel sheet. This made it possible to reduce the liability greatly improve the electrolytic etching process between the glass enamel layer and the steel sheet to improve without having to enlarge the etching devices.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigtThe invention is described in more detail below with reference to the drawing. It shows

Fig. IA eine fragmentarische Querschnittsansicht eines gewalzten Stahlbleches, das mit einem Wasserglasüberzug und einer Wachsschicht versehen ist,1A is a fragmentary cross-sectional view of a rolled steel sheet coated with a water glass coating and is provided with a layer of wax,

F i g. 1B eine fragmentarische Querschnittsansicht eines mit Wasserglas beschichteten Stahlbleches, das vor der Glasemaillierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelt worden ist,F i g. 1B is a fragmentary cross-sectional view a coated with water glass steel sheet, which before the glass enamelling according to the invention Procedure has been pretreated,

Fig. IC eine fragmentarische Querschnittsansicht eines Stahlbleches, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Phosphatschicht und einer Wasserglasschicht überzogen worden ist,
F i g. 2 ein schematisches Diagramm eines elektri-IC shows a fragmentary cross-sectional view of a steel sheet which has been coated with a phosphate layer and a water glass layer according to the method according to the invention,
F i g. 2 is a schematic diagram of an electrical

sehen Stromkreises zur Durchführung des Ätzverfahrens unter Verwendung einer Elektrolytzelle mit einer rotierenden Trommel,see circuit to carry out the etching process using an electrolytic cell with a rotating drum,

F i g. 3 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Zählung der Spitzenwerte (peak count) und dem PEI (Porcelain Enamelling Institute)-Index (in %) erläutert, dieF i g. 3 is a graph showing the relationship between the count of peak values (peak count) and the PEI (Porcelain Enamelling Institute) index (in%) explains the

F i g. 4A und 5A Bilder der Oberflächenzustände von Stahlblechen, die unter Verwendung einer stationärenF i g. 4A and 5A are pictures of the surface conditions of steel sheets obtained using a stationary

i i II.

Elektrolytzelle bzw. einer rotierenden Elektrolytzelle geätzt worden sind, aufgenommen mit einem Abtastelektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 1000fach,dieElectrolytic cell or a rotating electrolytic cell have been etched, recorded with a scanning electron microscope at a magnification of 1000 times, the

Fig.4B und 5B Bilder entsprechend denjenigen der F i g. 4A und 5A, wobei diesmal jedoch die Vergrößerung auf 300Ofach gesteigert wurde, dieFigs. 4B and 5B show pictures corresponding to those of F i g. 4A and 5A, but this time the magnification has been increased to 300O times

Fig.4C und 5C Bilder entsprechend denjenigen der F i g. 4A und 5A, wobei diesmal jedoch die Vergrößerung auf 10 OOOfach gesteigert wurde, die4C and 5C pictures corresponding to those of F i g. 4A and 5A, but this time the magnification has been increased to 10,000 times, the

Fig.6 und 7 eine seitliche Ansicht bzw. eine ebene Draufsicht auf eine Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, und die6 and 7 are a side view and a plane view, respectively Top view of a device which is suitable for carrying out the method according to the invention, and the

Fig. 8A, 8B und 8C Bilder der Oberflächenzustände eines unter Verwendung eines sich schnellbewegenden flüssigen Elektrolyten in der Vorrichtung gemäß den F i g. 6 und 7 geätzten Stahlbleches, aufgenommen unter Verwendung eines Abtastelektronenmikroskops bei einer Vergrößerung von 1 OOOfach, 3000fach bzw. 10 OOOfach.8A, 8B and 8C are images of the surface conditions of a using a fast moving one liquid electrolytes in the device according to FIGS. 6 and 7 etched steel sheet, added below Use of a scanning electron microscope with a magnification of 1 000x, 3000x or 10 000 fold.

Die F i g. IA der Zeichnungen zeigt eine fragmentarische Ansicht eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelten Stahlbleches A. Die rauhe Oberfläche des Stahlbleches A ist, wie in der Fig. IA angegeben, mit einer trockenen Wasserglasschicht B überzogen und auf der Wasserglasschicht B befindet sich eine Schmiermittelschicht C. Die Fig. IB zeigt ein Stahlblech A 1, das vor dem Aufbringen einer trockenen Wasserglasschicht B geätzt und mit einer Nickelschicht E überzogen worden ist. Auf der Wasserglasschicht B befindet sich eine Schmiermittelschicht C. Die Fig. IC erläutert ein Stahlblech A 1, das mit einer Phosphatschicht D überzogen ist. Auf der Phosphatschicht D befindet sich eine Schmiermittelschicht C. The F i g. IA of the drawings shows a fragmentary view of a pre-treated according to the inventive method the steel sheet A. The rough surface of the steel sheet A, as indicated in Fig. IA, coated with a dry water glass layer B and is located on the water glass layer B is a layer of lubricant C. IB shows a steel sheet A 1 which has been etched and coated with a nickel layer E before a dry water glass layer B is applied. On the water glass layer B, a lubricant layer is C. Figs. IC illustrates a steel plate A 1 that is covered with a phosphate coating D. On the phosphate layer D there is a lubricant layer C.

Wenn nun ein gewalztes Stahlblech beispielsweise mittels einer Presse vor der Glasemaillierung verformt wird, werden die Wellen auf der Blechoberfläche abgeflacht oder nivelliert, wodurch möglicherweise Kratzer oder Schrammen auf der nivellierten Oberfläche erzeugt werden. Diese Abflachung der Wellen und die Gefahr der Kratzerbildung auf der abgeflachten Oberfläche sind unvermeidlich, selbst wenn die Stahlblechoberfläche mit einem Nickel- oder Phosphatüberzug versehen ist Die abgeflachte Oberfläche und die Kratzer schwächen die Haftung zwischen dem Stahlblech und der Glasemaillierungsschicht darauf und beeinträchtigen auch das Aussehen der emaillierten Formkörper. Insbesondere das mit einem Phosphatüberzug versehene Stahlblech muß während der Verformung vorsichtig gehandhabt werden, damit sich die Phosphatschicht nicht ablöst. Die Phosphatschicht selbst wirkt während der Druckverformung als Schmiermittel. Zusammen mit der Phosphatschicht kann ein geeignetes Seifenmaterial verwendet werden. Diese Phosphatschicht sollte vorzugsweise auch nach der Verformung mittels der Presse auf der Stahlblechoberfläche beibehalten werden, um eine feste Haftung des Anstrichüberzugs oder des Glasemailüberzugs auf dem Stahlblech zu gewährleisten. Wenn jedoch die Phosphatschicht Kratzer aufweist oder während der Verformung durch die Presse an derselben haften bleibt, wird ihre Funktion stark beeinträchtigtIf a rolled steel sheet is now deformed, for example by means of a press, before the glass enamelling the corrugations on the sheet metal surface will be flattened or leveled, which may cause Scratches or scuffs are produced on the leveled surface. This flattening of the waves and the risk of scratching the flattened surface are inevitable even if the sheet steel surface is provided with a nickel or phosphate coating The flattened surface and the Scratches weaken the adhesion between the steel sheet and the glass enamel layer on it and also affect the appearance of the enameled moldings. Especially the one with a phosphate coating provided steel sheet must be handled carefully during the deformation so that the phosphate layer does not peel off. The phosphate layer itself acts as a during compression deformation Lubricant. A suitable soap material can be used with the phosphate layer. This phosphate layer should preferably also be on the steel sheet surface after the deformation by means of the press be maintained in order to have a firm adhesion of the paint coating or the glass enamel coating to ensure the steel sheet. However, if the phosphate layer has scratches or during the Deformation caused by the press adheres to the same, its function is severely impaired

Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn eine sehr dünne Schicht aus dem vergleichsweise weniger flexiblen trockenen Wasserglas auf die Stahlblechoberfläche aufgebracht wird, die aufgerauhten Zustände der Stahlblechoberfläche während des gesamten Verformungsprozesses durch die Presse aufrechterhalten werden können. Der Grund für diese Verbesserung scheint folgender zu sein: Alle kleinen Vertiefungen auf der gesamten rauhen Oberfläche des Stahlbleches werden durch das vergleichsweise harte Material, d. h. das Wasserglas, bedeckt, das die Vertiefungen auffüllt, wie in den Fig. IA, IB und IC dargestellt, und die Wasserglasschicht nimmt die lokale Konzentration eines hohen Druckes während der Verformung auf, wodurch eine Deformation der rauhen Oberflächenbedingungen, z. B. die Beseitigung der Vorsprünge und die Auffüllung der Vertiefungen mit Stahl von den Vorsprüngen, verhindert wird.It has now been found that if a very thin layer of the comparatively less flexible dry water glass is applied to the steel sheet surface, the roughened states of the Maintaining the steel sheet surface during the entire deformation process by the press can be. The reason for this improvement seems to be as follows: All small pits open the entire rough surface of the steel sheet is affected by the comparatively hard material, i.e. H. the water glass, which fills the wells, as shown in Figures IA, IB and IC, and the Water glass layer absorbs the local concentration of high pressure during deformation, whereby a deformation of the rough surface conditions, e.g. B. the elimination of the projections and the Filling of the recesses with steel from the projections is prevented.

Es wurde nun gefunden, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorbehandlung Stahlbleche mit glatten Oberflächen, beispielsweise Stahlbleche mit einem glänzenden Oberflächenüberzug, mittels einer Presse verformt werden können, ohne daß Kratzer auf den Oberflächen derselben entstehen. Das vergleichsweise harte Wasserglas wird auf die Stahlblechoberflächen in einer solchen Dicke aufgetragen, daß die Wasserglasschicht selbst durch die sich bewegenden Teile einer Verformungsvorrichtung zerkratzt werden kann, daß jedoch die Stahlblechoberflächen unter dem Wasserglas intakt bleiben.It has now been found that with the help of the pretreatment according to the invention, steel sheets with smooth surfaces, for example steel sheets with a glossy surface coating, by means of a Press can be deformed without scratching the surfaces of the same. That comparatively hard water glass is applied to the steel sheet surfaces in such a thickness that the Water glass layer itself can be scratched by the moving parts of a deforming device can, however, that the steel sheet surfaces remain intact under the water glass.

Die Aufbringung von Wasserglas auf ein Stahlblech vor der Glasemaillierung (Feueremaillierung) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläutertThe application of water glass to a steel sheet before the glass enamelling (fire enamelling) after The method according to the invention is explained in more detail in the following examples

Beispiel 1example 1

Zwei Proben von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu schützenden Stahlblechen wurden hergestellt unter Verwendung von kaltgewalzten Stahlblechen einer Stärke von 0,8 mm (mit einem matten Oberflächenüberzug von 3,0 μ Hmax), die mit 5 μηι bzw. 3,5 μίτι dicken trockenen Wasserglasschichten und Überzugsschichten aus einem geeigneten Pressenschmiermittel auf den Wasserglasschichten überzogen waren.Two samples of steel sheets to be protected by the method according to the invention were produced using cold-rolled steel sheets 0.8 mm thick (with a matt Surface coating of 3.0 μ Hmax), which with 5 μηι resp. 3.5 μίτι thick dry water glass layers and Coating layers of a suitable press lubricant coated on the waterglass layers was.

Unter Verwendung der gleichen Stahlbleche einer Stärke von 0,8 mm wurden vier Vergleichsproben ohne einen Wasserglasüberzug hergestellt die mit Schmiermittelüberzügen versehen wurden.Using the same steel sheets with a thickness of 0.8 mm, four comparison samples were made without a water glass coating was produced which was provided with lubricant coatings.

Sämtliche Proben wurden auf identische Art und Weise zu Bechern verformt und dann wurden die Kratzerbildung und die Abflachungseffekte (Nivellierungseffekte) der verschiedenen Proben miteinander verglichen. Jeder Probenbecher war 55 mm tief und wurde durch Ausstanzen eines Rohlings mit einem Durchmesser von 200 mm mittels einer Stanze mit flacher Oberfläche mit einem Durchmesser von 100 mm hergestellt, wobei eine Druckbelastung von 5 Tonnen angewendet wurde. Die äußere Oberfläche des gezogenen Teils wurde der Kratzerbildung und Abflachung ausgesetzt Der Glanz bzw. die Glätte der äußeren Oberfläche nahm zu mit der Anzahl der Kratzer und dem Grad der Abflachungszunahme. Der Glanz und die Glätte der äußeren Oberfläche der Probebecher wurden nach dem ASTM-Verfahren D 523 bzw. nach dem Verfahren gemäß JIS Z 8741 gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt Kleine Werte für den Glanz (Glätte) (in %) in der folgenden Tabelle I bedeuten einen guten Schutz der rauhen Probenoberfläche durch die Schutzschichten, da nämlich der Glanz bzw. die Glätte um so geringer ist, je besser der Schutz istAll samples were formed into cups in an identical manner, and then the Scratch formation and the flattening effects (leveling effects) of the various samples with one another compared. Each sample cup was 55 mm deep and was made by punching a blank with a Diameter of 200 mm by means of a flat surface punch with a diameter of 100 mm using a pressure load of 5 tons. The outer surface of the drawn Part of the scratching and flattening was exposed to the gloss or smoothness of the exterior The surface area increased with the number of scratches and the degree of flattening increase. The shine and the The smoothness of the outer surface of the sample cups was determined according to ASTM method D 523 or according to the Measured according to JIS Z 8741 method. The results obtained are shown in Table I below compiled Small values for the gloss (smoothness) (in%) in the following Table I mean a good one Protection of the rough sample surface by the protective layers, since the gloss or smoothness is all the more so the lower the better the protection

Tabelle ITable I. 22 64;22 64; 85,8485.84 22 Probe)Sample) 88th MittelwertAverage 77th OberflächenschichtenSurface layers 75,2075.20 88,8088.80 104,40104.40 89,2089.20 33 89,1289.12 Glanz Gs (0°Gloss Gs (0 ° 116,24116.24 79,5279.52 92,8092.80 84,8084.80 581581 45,6045.60 88,0088.00 90,0090.00 88,4088.40 Pressenschmiermittel alleinPress lubricant alone 36,2436.24 81,2881.28 95,0495.04 Pressenschmiermittel alleinPress lubricant alone 41,6041.60 80,8080.80 43,0443.04 Pressenschmiermittel alleinPress lubricant alone ), %·)),%) 32,9632.96 47,2047.20 Pressenschmiermittel alleinPress lubricant alone (an drei Stellen bei jeder(in three places on each ]IS Z 8741.] IS Z 8741. 37,3637.36 5 μ dicke Wasserglasschicht5 μ thick water glass layer StelleJob 37,6037.60 plus Pressenschmiermittelplus press lubricant 11 3,5 μ dicke Wasserglasschicht3.5 μ thick waterglass layer plus Pressenschmiermittelplus press lubricant *) Glanz Gs (0°) in %, entsprechend*) Gloss Gs (0 °) in%, accordingly

Wie die vorstehende Tabelle 1 zeigt, wurde der Glanz der äußeren Oberfläche der Becherprobe auf etwa die Hälfte herabgesetzt durch Aufbringen einer Wasserglasschicht auf das Stahlblech im Vergleich zu den Becherproben mit dem Pressenschmiermittel allein. Bei den Proben mit den 5 μΐη bzw. 3,5 μίτι dicken Wasserglasschichten waren praktisch keine Kratzer und abgeflachten Teile, die durch die Verformung hervorgerufen worden waren, zu sehen. Auf diese Weise wurden mit solchen Schutzschichten die Oberflächenbedingungen des Stahlbleches vor der Verformung mittels der Presse auch nach der Verformung des Stahlbleches mittels der Presse beibehalten. Bei Verwendung einer Pressenschmiermittelschicht allein trat eine beträchtlich große Anzahl von Kratzerlinien und abgeflachten Teilen auf, die durch die Verformung auf der Stahlblechoberfläche erzeugt worden waren.As Table 1 above shows, the gloss of the outer surface of the cup sample was reduced to about Half reduced by applying a water glass layer to the steel sheet compared to the Cup samples with the press lubricant alone. For the samples with the 5 μΐη or 3.5 μίτι thick Water glass layers were practically no scratches and flattened parts caused by the deformation had been caused to see. In this way, with such protective layers, the surface conditions became of the steel sheet before the deformation by means of the press also after the deformation of the steel sheet maintained by means of the press. When a press lubricant layer was used alone, there was significant one large number of scratch lines and flattened parts caused by the deformation on the Steel sheet surface had been generated.

Ein typisches Beispiel für die Verbesserung der Tiefzieheigenschaften ist das folgende:A typical example of improving deep-drawing properties is the following:

Wenn ein 1,6 mm dickes Stahlblech aus einem Stahl der Klasse SPCC (JIS) mittels einer Presse nach dem Aufbringen einer 5 Mikron dicken Wasserglasschicht plus einer Pressenschmiermittelschicht gezogen wurde, wurde eine Ziehverhältnisgrenze L.D.R. von 2,25 erhalten. Wenn andererseits das gleiche Stahlblech auf die gleiche Weise ohne Verwendung einer Wasserglasschicht gezogen wurde, betrug seine Ziehverhältnisgrenze LD-R. nur 2,05. Es wird allgemein angenommen, daß sich die hohe Viskosität des Pressenschmiermittels günstig auf die Tiefzieheigenschaften auswirkt und daß die Wasserglasschicht oder eine ähnliche Festphasenschicht eine sehr hohe Viskosität verleihtWhen a 1.6 mm thick steel sheet made of a steel of the SPCC (JIS) class by means of a press according to the Applying a 5 micron thick waterglass layer plus a press lubricant layer was drawn, a draw ratio limit L.D.R. of 2.25 obtained. If, on the other hand, the same steel sheet on was drawn in the same manner without using a waterglass sheet, its draw ratio limit was LD-R. only 2.05. It is generally believed that the high viscosity of the press lubricant has a beneficial effect on the deep-drawing properties and that the waterglass layer or a similar solid phase layer gives a very high viscosity

Beispiel 2Example 2

Zwei Stahlblechproben, die dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren unterworfen werden sollten, wurden hergestellt unter Verwendung von kaltgewalzten Stahlblechen einer Stärke von 1,8 mm (mit einer glänzenden Oberfläche), die mit 5 bzw. 3,5 μΐη dicken trockenen Wasserglasschichten und mit Deckschichten aus einem geeigneten Pressenschmiermittel beschichtet wurden. Unter Verwendung des gleichen Stahlbleches einer Stärke von 1,8 mm wurde eine andere Testprobe ohne einen Wasserglasüberzug hergestellt, auf die nur eine Schmiermittelschicht aufgetragen wurde.Two steel sheet samples that correspond to the invention Pretreatment processes were manufactured using cold rolled Steel sheets with a thickness of 1.8 mm (with a glossy surface) with a thickness of 5 or 3.5 μm dry waterglass layers and coated with top layers of a suitable press lubricant became. Another test sample was made using the same 1.8 mm thick steel sheet Manufactured without a water glass coating on which only a layer of lubricant was applied.

Alle Proben wurden auf die gleiche Art und Weise gezogen und die Kratzerbildung und die Abflachungseffekte der verschiedenen Proben wurden miteinandei verglichen. Jede Probe wurde unter Verwendung eine« Stempels mit einer flachen Oberfläche mit einen· Durchmesser von 140 mm bis zu einer Tiefe von 85 mir gezogen unter Verwendung eines Bleches (RohlingsAll samples were drawn in the same way and the scratching and flattening effects the different samples were compared with one another. Each sample was made using a « Stamp with a flat surface with a diameter of 140 mm to a depth of 85 μm drawn using a sheet metal (blank

mit einem Durchmesser von 280 mm und untei Anwendung einer Druckbelastung von 6 Tonnen.with a diameter of 280 mm and subject to a pressure load of 6 tons.

Bei der Probe, die nur durch die Pressenschmiermittelschicht geschützt war, entstanden unzählige parallele Kratzer auf ihrer äußeren Oberfläche bei derr obengenannten Tiefziehen. Die Anzahl der paralleler Kratzer wurde stark vermindert, wenn die Probe mil einer 3 μΐη dicken Wasserglasschicht versehen war. Be: der Probe mit der 5 μηι dicken Wasserglasschicht trai praktisch keine Kratzerbildung beim Tiefziehen auf Der Grad des Glanzes bzw. der Glätte der einzelner Proben wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.The sample, which was only protected by the press lubricant layer, produced countless parallel lines Scratches on its outer surface during the deep drawing mentioned above. The number of parallel Scratches were greatly reduced when the sample was provided with a 3 μm thick waterglass layer. Be: the sample with the 5 μm thick water glass layer trai practically no scratching during deep drawing on The degree of gloss or smoothness of the individual Samples were measured in the same manner as in Example 1. The results obtained are in summarized below in Table II.

ίο Tabelle Πίο table Π

OberflächenschichtenSurface layers

Glanz Gs (0°). %Gloss Gs (0 °). %

Pressenschmiermittelschicht allein 96,0
3 μηι dicke Wasserglasschicht 63,2Press lubricant layer alone 96.0
3 μm thick waterglass layer 63.2

plus Pressenschmiermittelschicht
5 μπι dicke Wasserglasschicht 49,6plus press lubricant layer
5 μm thick water glass layer 49.6

plus Pressenschmiermittelschichtplus press lubricant layer

Wie aus der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, wie; die Probe, die nur eine Pressenschmiermittelschichi aufwies, den größten Glanz auf, nicht nur wegen dei glänzenden Oberfläche vor dem Ziehen, sondern aucr wegen der Kratzerbildung im Verlaufe des Tiefziehens Es wurde festgestellt, daß der Glanz der Proben, die Wasserglasschichten aufwiesen, geringer war trotz dei fehlenden Kratzerbildung. Der Grund für diese Verringerung des Glanzes ist der, daß durch das Gleiter und Rotieren des Kristallgitters des Stahlbleche; während der plastischen Deformation bei der Verformung auf der Stahlblechoberfläche kleine Weller entstehen, so daß der ursprüngliche Glanz dei Oberfläche des Stahlbleches nicht aufrechterhalter werden kann.As can be seen from Table II above, how; the sample, which had only one press lubricant layer, had the greatest gloss, and not just because of the shiny surface before drawing, but also because of the formation of scratches in the course of deep drawing It was found that the gloss of the samples which had water glass layers was lower in spite of the lack of scratching. The reason for this decrease in gloss is that due to the glider and rotating the crystal lattice of the steel sheet; during plastic deformation during deformation Small waves appear on the sheet steel surface, so that the original shine is lost Surface of the steel sheet cannot be maintained.

Die Vorteile der Verwendung der Wasserglasschichi werden jedoch durch diese Änderung des Glanzes bzw der Glätte der Oberfläche nicht beeinträchtigt.The advantages of using the Wasserglaschichi are, however, by this change in gloss or the smoothness of the surface is not affected.

Beispiel 3Example 3

Zwei Stahlblechproben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelt werden sollten, wurden hergestellt durch Aufbringen von 5 bzw. 3,5 μπι dicken trockenen Wasserglasschichten auf mit Phosphatüberzügen versehene Stahlbleche und darauf wurden Überzugsschichten aus einem geeigneten Pressengleichen, mit einem Phosphatüberzug versehenen Stahlbleches wurde eine Testprobe ohne einen Wasserglasüberzug hergestellt, auf die eine Seifenschicht aufgebracht wurde. Die so hergestellten Proben wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gezogen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgendenTwo steel sheet samples which were to be pretreated according to the method according to the invention were produced by applying 5 or 3.5 μm thick dry waterglass layers on steel sheets provided with phosphate coatings and on them Coating layers from a suitable press type, provided with a phosphate coating Steel sheet, a test sample was made without a water glass coating on which a soap layer was made was applied. The samples thus prepared were drawn in the same manner as in Example 1 and the results obtained are in the following

schmiermittel aufgebracht. Unter Verwendung des io Tabelle III zusammengefaßt.lubricant applied. Summarized using the io Table III.

Tabelle IIITable III

1 11 1

OberflächenschichtenSurface layers Glanz Gs (0°),
(an drei StellenGloss Gs (0 °),
(in three places %
für jede%
for every Probe)Sample) MittelwertAverage StelleJob 33,5233.52 11 22 33 29,9229.92 Seifenschicht alleinSoap layer alone 27,7627.76 38,4038.40 34,4034.40 28,3228.32 3,5 μ dicke Wasserglasschicht
plus Pressenschmiermittelschicht3.5 μ thick waterglass layer
plus press lubricant layer 32,1632.16 27,2027.20 30,4030.40 5 μ dicke Wasserglasschicht
plus Pressenschmiermittelschicht5 μ thick water glass layer
plus press lubricant layer 26,4026.40 29,6029.60 29,0429.04

Es wurde festgestellt, daß bei der Probe, die nur eine Seifenschicht aufwies, der Phosphatüberzug teilweise entfernt war unter Erhöhung des Glanzes des Stahlbleches. Dagegen wurde bei der eine Wasserglas-30 It was found that the sample, which had only one layer of soap, had partially removed the phosphate coating, thereby increasing the gloss of the steel sheet. On the other hand, a water glass 30

schicht aufweisenden erfindungsgemäßen Probe der Phosphatüberzug durch das Tiefziehen überhaupt nicht angegriffen und der Glanz wurde durch das Ziehen nicht verändert.layer-having sample according to the invention, the phosphate coating by the deep-drawing not at all attacked and the gloss was not changed by the pulling.

Beispiel 4Example 4

Vier Proben von Stahlblechen aus einem Stahl mit einem außergewöhnlich niedrigen Kohlenstoffgehalt für die Glasemaillierung wurden behandelt durch Aufbringen einer Schwefelsäureätzlösung (bis eine Gewichtsabnahme von 2 g/0,09 m² erzielt worden war) und anschließend mit Nickel plattiert (in einer Menge von 50 mg/0,09 m² 3 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzubehandelnde Proben wurden hergestellt unter Verwendung der so vorbehandelten Stahlbleche aus einem Stahl mit einem sehr niedrigen Kohlenstoffgehalt durch Aufbringen von 3,5, 2,5 bzw. 1,5 μιη dicken trockenen Wasserglasschichten. Eine Testprobe, die keinen Wasserglasüberzug aufwies, wurde hergestellt unter Verwendung des wie oben vorbehandelten Stahlbleches aus einem Stahl mit einem sehr niedrigen Kohlenstoffgehalt Alle auf diese Weise hergestellten Proben wurden wie im Beispiel 1 Tiefziehtests unterzogen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.Four samples of steel sheets made from a steel with an exceptionally low carbon content for glass enamelling were treated by applying a sulfuric acid etching solution (until a weight loss of 2 g / 0.09 m ^{2 was} achieved) and then plated with nickel (in an amount of 50 mg / 0.09 m ² 3 samples to be pretreated according to the method according to the invention were produced using the steel sheets pretreated in this way from a steel with a very low carbon content by applying 3.5, 2.5 or 1.5 μm thick dry waterglass layers Test sample which had no water glass coating was produced using the steel sheet pretreated as above from a steel with a very low carbon content All samples produced in this way were subjected to deep-drawing tests as in Example 1. The results obtained are summarized in Table IV below.

Tabelle IVTable IV

Dicke der Wasserglasschicht
(μιη)Thickness of the waterglass layer
(μιη)

Haftfestigkeit der
GlasemailleAdhesion strength of the
Glass enamel

1,5
2,5
3,51.5
2.5
3.5

schlecht
schlecht
mäßig gut
ausgezeichnetbad
bad
moderately good
excellent

Wie die vorstehende Tabelle IV zeigt, konnte die geätzte und mit Nickel plattierte Oberfläche des Stahlbleches aus den Stahl mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt durch die 3,5 Mikron dicke Wasserglasschicht fast vollständig geschützt werden, so daß eine sehr starke Haftung zwischen dem Stahlblech und der Glasemailleschicht gewährleistet war.
Allgemein sind die Oberflächenbedingungen des Stahlbleches sehr wichtig für die Erzielung einer guten Glasemailleschicht (Feueremailleschicht) darauf. Wenn die Stahloberfläche vollständig eben ist, ist es sehr schwierig, eine feste Bindung zwischen dem Stahlblech und der Glasemailleschicht zu erzielen. Die durch das Aufbringen einer Wasserglasschicht auf die Oberfläche des Stahlbleches zum Zwecke der Vorbehandlung des Stahlbleches für die Glasemaillierung erzielbaren Vorteile sind folgende:As shown in Table IV above, the etched and nickel-plated surface of the steel sheet made of the very low carbon steel could be almost completely protected by the 3.5 micron thick waterglass layer, so that a very strong bond between the steel sheet and the glass enamel layer is ensured was.
In general, the surface conditions of the steel sheet are very important for obtaining a good glass enamel layer (fire enamel layer) thereon. If the steel surface is completely flat, it is very difficult to achieve a firm bond between the steel sheet and the glass enamel layer. The advantages that can be achieved by applying a water glass layer to the surface of the steel sheet for the purpose of pretreating the steel sheet for glass enamelling are as follows:

(a) Das Stahlblech kann nach der Verformung, die beispielsweise mittels einer Presse durchgeführt wird, leicht entfettet werden, weil Wasserglas selbst eine entfettende Wirkung hat Nachdem das Stahlblech die gewünschte Form hat kann das Wasserglas durch Waschen des Stahlbleches mit kaltem Wasser, heißem Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Entfettungsmittels entfernt werden. Zusammen mit dem Wasserglas können nach dem angegebenen Waschvorgang für die Entfernung von Wasserglas auch die Schmiermittel und Wachse, die zur Erleichterung der Verformung auf das Stahlblech aufgebracht worden sind, entfernt werden. Die folgende Tabelle V zeigt die unterschiedlichen Entfettungsgeschwindigkeiten zur Entfernung des Pressenschmiermittels bei einem Stahlblech mit einer 3μΐη dicken Wasserglasschicht einerseits und einem Stahlblech ohne eine Wasserglasschicht andererseits. Zum Entfetten wurden die Stahlbleche in eine 2°/oige wäßrige Natriumhydroxydlösung von 80⁰C eingetaucht(a) The steel sheet can be easily degreased after deformation, which is carried out, for example, by means of a press, because water glass itself has a degreasing effect. After the steel sheet has the desired shape, the water glass can be cleaned by washing the steel sheet with cold water, hot water or an aqueous solution of a suitable degreasing agent. Together with the water glass, after the specified washing process for removing water glass, the lubricants and waxes which have been applied to the steel sheet to facilitate the deformation can also be removed. The following table V shows the different degreasing speeds for removing the press lubricant for a steel sheet with a 3μΐη thick water glass layer on the one hand and a steel sheet without a water glass layer on the other hand. For degreasing, the steel sheets were immersed in a 2 ° / o aqueous sodium hydroxide solution of 80 ⁰ C

Tabelle VTable V

OberflächenzustandSurface condition

Entfettungsgrad (nach dem Waschen innerhalb der nachfolgend angegebenen Zeiträume in Sek.)Degree of degreasing (after washing within the following periods in sec.)

2 5 10 30 60 120 300 6002 5 10 30 60 120 300 600

Pressenschmiermittelschicht
alleinPress lubricant layer
alone NDND NDND NDND NDND NDND NDND NDND DD. 3 Mikron dicke Wasserglas
schicht plus Pressenschmier
mittelschicht3 micron thick water glass
layer plus press lubricant
middle class NDND NDND HDHD HDHD DD. CDCD CDCD CDCD ND = nicht entfettet
HD = halbwegs entfettet
D = nahezu entfettet
CD = vollständig entfettetND = not degreased
HD = halfway degreased
D = almost degreased
CD = completely degreased

(b) Die zum Trocknen, der Wasserglasschicht erforderliche Zeit ist viel kürzer als diejenige, die zum Trocknen eines Überzugs aus einer üblichen organisehen Substanz erforderlich ist. Die Herstellung des Wasserglasüberzugs ist demzufolge leichter als die Herstellung von üblichen Oberzügen. Der erfindungsgemäße Wasserglasüberzug ist frei von der Gefahr der Alterung des Stahlbleches, die durch das Brennen bewirkt wird.(b) The time required for the waterglass layer to dry is much shorter than that required for Drying of a coating of a common organic substance is required. The manufacture of the Water glass coating is therefore easier than the production of conventional top coatings. The inventive Water glass coating is free from the risk of aging of the steel sheet caused by burning is effected.

(c) Wasserglas ist ein billiges Material, so daß das gesamte Vorbehandlungsverfahren wirtschaftlich durchgeführt werden kann.(c) Water glass is an inexpensive material, so the entire pretreatment process is economical can be carried out.

(d) Wasserglas ist ein Material, das der Überzugsschicht für die Glasemaillierung ähnelt, so daß irgendwelche Wasserglasrückstände keine nachteiligen Effekte auf die Glasemaillierschicht ausüben.(d) Water glass is a material that is similar to the coating layer for glass enamelling so that any water glass residues have no adverse effects on the glass enamel layer.

Es sei hier darauf hingewiesen, daß die Aufbringung der Wasserglasschicht zwar als Teil des Vorbehandlungsverfahrens für die Glasemaillierung beschrieben worden ist, daß jedoch Wasserglas selbst auch geeignet ist als Schutz für die freie oder mit einem Metall plattierte Oberfläche eines Stahlbleches für die Verformung im allgemeinen.It should be noted here that the application of the waterglass layer is part of the pretreatment process has been described for glass enamelling, but water glass itself is also suitable is used as protection for the free or metal-plated surface of a steel sheet for deformation in general.

Die folgenden weiteren praktischen Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.The following further practical examples serve to explain the invention in more detail.

Beispiel 5Example 5

Auf die Oberfläche eines 0,8 mm starken Stahlbleches für die Glasemaillierung wurde Wasserglas aufgebracht unter Bildung einer 3,5 μηι dicken trockenen Wasserglasschicht auf derselben. Auf die Wasserglasschicht wurde eine Pressenschmiermittelschicht aufgebracht und das auf diese Weise geschützte Stahlblech wurde zu einem Kochtopf ausgezogen. Nach dem Entfetten und Waschen mit Wasser wurde eine 130 μπι dicke weiße Glasemailleschicht aufgebracht und in einem Vorgang gebrannt Die auf diese Weise hergestellte Glasemailleschicht des Kochtopfes war fehlerfrei und die Glasemailleschicht haftete sehr fest auf dem Stahlblech des Kochtopfes.Water glass was applied to the surface of a 0.8 mm thick steel sheet for the glass enamelling with the formation of a 3.5 μm thick dry water glass layer on the same. A press lubricant layer was applied to the waterglass layer and the steel sheet thus protected was pulled out to a saucepan. After degreasing and Washing with water was a 130 μm thick white Glass enamel layer applied and fired in one process The glass enamel layer produced in this way of the saucepan was flawless and the glass enamel layer adhered very firmly to the steel sheet of the saucepan.

Beispiel 6Example 6

Auf die Oberfläche eines mit Phosphat beschichteten Stahlbleches wurde Wasserglas aufgebracht unter Bildung einer 3,5 μπι dicken trockenen Wasserglasschicht Auf die Wasserglasschicht wurde eine Pressenschmiermittelschicht aufgebracht und das auf diese Weise geschützte Stahlblech wurde mittels einer Presse verarbeitet Es zeigte sich, daß der Phosphatüberzug gut geschützt war und während der Verarbeitung mittelsWater glass was applied to the surface of a steel sheet coated with phosphate Formation of a 3.5 μm thick dry water glass layer A press lubricant layer was applied to the waterglass layer and that on top of it Well-protected steel sheet was processed by means of a press. It was found that the phosphate coating was good was protected and during processing by means of

4545

5050

5555

6060

65 der Presse nicht zerkratzt wurde. Dann wurde das so bearbeitete Stahlblech mit einem Anstrich versehen und es zeigte sich, daß der Anstrich auf dem Stahlblech sehr fest haftete. Das mit dem Anstrich versehene Stahlblech wies eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit auf. 65 the press was not scratched. Then the steel sheet thus processed was painted and it was found that the paint adhered very firmly to the steel sheet. The painted steel sheet had very high corrosion resistance.

Beispiel 7Example 7

Auf die Oberfläche von 1,8 mm starken Stahlblechen wurde Wasserglas aufgebracht unter Bildung einer 5 μίτι dicken trockenen Wasserglasschicht auf jedem der Stahlbleche. Auf die Wasserglasschicht wurde eine Pressenschmiermittelschicht aufgebracht und die auf diese Weise geschützten Stahlbleche wurden mittels einer Presse verformt. Auf der Oberfläche des Stahlbleches entstanden keine Kratzer bzw. Schrammen. Nach dem Glätten der aufgerauhten Teile der Stahlbleche durch leichtes Polieren wurden glänzende !Kupfer-, Nickel- bzw. Chromplattierungen aufgebracht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren zufriedenstellend. Water glass was applied to the surface of 1.8 mm thick steel sheets with the formation of a 5 μm thick dry water glass layer on each of the steel sheets. On the waterglass layer was a Press lubricant layer applied and the steel sheets protected in this way were by means of deformed by a press. There were no scratches or scrapes on the surface of the steel sheet. After smoothing the roughened parts of the steel sheets by lightly polishing, they became shiny ! Copper, nickel or chrome plating applied. The results obtained were satisfactory.

Beispiel 8Example 8

Eine wäßrige Wasserglaslösung, bestehend aus 4 "volumenteiien Wasser und 10 Volumenleilen Wasserglas wurde auf erste Proben von kaltgewalzten Blechen aus nicht beruhigtem Stahl mittels eines Walzenbeschichters aufgebracht unter Bildung einer etwa 3 Mikron dicken Wasserglasschicht nach 30 Sekunden langem Trocknen bei 80°C. Jedes der mit Wasserglas beschichteten Stahlbleche wurde in eine Wachslösung eingetaucht die durch Auflösen von 100 g Wachs in 1 1 Toluol hergestellt worden war, so daß eine Wachsschicht einer Dicke von etwa 1 Mikron darauf gebildet "wurde. Als Lösungsmitte! für das Wachs kann Benzol oder irgendein anderes geeignetes Lösungsmittel verwendet werden. Nach dem Aufbringen der Wasserglas- und Wachsüberzüge wurde jedes Stahlblech der ersten Proben mittels einer Presse zu einem Becher verformt.An aqueous water glass solution, consisting of 4 "parts by volume of water and 10 parts by volume of water glass was applied to initial samples of cold-rolled sheets made of non-killed steel by means of a roll coater applied to form a waterglass layer approximately 3 microns thick after 30 seconds long drying at 80 ° C. Each of the steel sheets coated with water glass was immersed in a wax solution immersed which had been prepared by dissolving 100 g of wax in 1 1 of toluene, so that a wax layer a thickness of about 1 micron was formed thereon. Benzene or any other suitable solvent can be used. After applying the water glass and wax coatings were used to press each steel sheet of the first samples into a cup deformed.

Getrennt davon wurden zweite Proben aus kaltgewalztem Stahlblech, die aus der gleichen Charge von nicht beruhigtem Stahl wie die ersten kaltgewalzten Stahlbleche hergestellt worden waren, nur mit einem qualitativ hochwertigen flüssigen Schmiermittel beschichtet und auf die gleiche Weise mittels einer Presse verformtSeparately, second samples of cold-rolled steel sheet obtained from the same batch of non-killed steel like the first cold-rolled steel sheets were made, only with one high quality liquid lubricant coated in the same way using a press deformed

Dann wurde die Verarbeitbarkeit der ersten und zweiten Bleche getestet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl zusammengefaßt Then the workability of the first and second sheets was tested and those obtained thereby The results are summarized in Table VI below

Tabelle VITable VI

Erste (nach dem erfindungsgem. Verfahren vorbehandelte} Probe mit einer 3 μτη dicken Wasserglasschicht und einei 1 um dicken Wachsschicht Zweite (auf übliche Weise vorbehandelte) Probe mit einer Schicht
aus einem flüssigen Schmiermittel
(Pressenöl Nr. 660 der Firma
NlHON KOSAKUYU
KABUSHIKI KAlSHA)First sample (pretreated according to the method according to the invention) with a 3 μm thick waterglass layer and a 1 μm thick wax layer. Second (conventionally pretreated) sample with one layer
from a liquid lubricant
(Press oil No. 660 from the company
NlHON KOSAKUYU
KABUSHIKI KALSHA)

BemerkungenRemarks

Grenzwert desLimit of the

AusziehverhältnissesExtraction ratio

(L.D.R.)(L.D.R.)

Stanzkraft bei einem
Ausziehverhältnis
von 2,17Punching force at one
Pull-out ratio
from 2.17

Kratzer auf der
StahlblechoberflächeScratches on the
Sheet steel surface

Ankleben des
Oberzugs an dem
StempelGluing the
Oberzug on the
rubber stamp

Korrosionstest in
einer SCVAtmosphäre nach der
PressenverformungCorrosion test in
an SCVA atmosphere after the
Press deformation

Entfernbarkeit des
Überzugs nach der
PressenverformungRemovability of the
Coating after the
Press deformation

Zusammenkleben
der Proben bei
längerer LagerungGlue together
of the samples
prolonged storage

2,272.27

2,90 t2.90 t

keine Korrosion nach 10 Tagenno corrosion after 10 days

innerhalb von 30 Sek. vollständig entfernt durch Eintauchen in warmes Wasser von 6O⁰Cwithin 30 sec. completely removed by immersion in warm water at 6O ⁰ C

kein Zusammenkleben innerhalb von 30 Tagenno sticking together within 30 days

Wie aus der vorstehenden Tabelle Vl hervorgeht, führt die erfindungsgemäße doppelte Beschichtung zu folgenden Vorteilen:As can be seen from the above Table VI, the double coating according to the invention leads to the following advantages:

(a) Die Aufbringung des Wachsüberzugs ist einfach. Da zur Verhinderung der Kratzerbildung bereits eine Wasserglasschicht vorhanden ist, genügt ein sehr dünner Wachsüberzug zur Verhinderung der Korrosion und zur Erzielung einer Schmierwirkung, wobei der Wachsüberzug unter Verwendung einer Wachslösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder durch Aufschmelzen aufgebracht werden kann;(a) The wax coating is easy to apply. Since there is already a If a waterglass layer is present, a very thin wax coating is sufficient to prevent corrosion and to achieve a lubricating effect, the wax coating using a wax solution can be applied in a suitable organic solvent or by melting;

(b) durch den kombinierten Effekt der Verhinderung der Kratzerbildung durch die Wasserglasschicht und der Schmierung durch den Wachsüberzug kann eine ausgezeichnete Pressenverarbeitbarkeit sichergestellt werden;(b) by the combined effect of preventing the formation of scratches by the water glass layer and the Lubrication by the wax coating can ensure excellent press workability will;

(c) das vorbehandelte Stahlblech kann über einen vergleichsweise langen Zeitraum hinweg gelagert werden, weil der Wachsüberzug die Wasserglasschicht vor dem Angriff durch die Atmosphäre schützt, so daß das Wasserglas mit der Luft nicht reagiert und damit die Korrosion des Stahlbleches eliminiert wird;(c) The pretreated steel sheet can be stored for a comparatively long period of time because the wax coating protects the waterglass layer from attack by the atmosphere, so that the water glass does not react with the air and thus the corrosion of the steel sheet is eliminated;

(d) das vorbehandelte Stahlblech kann auch nach der Pressenverformung gelagert werden, weil der Wachsüberzug es gegen die Feuchtigkeit der Luft schützt. An den Teilen, an denen der Wachsüberzug durch die Pressenverformung entfernt worden ist, dient die verbleibende Wasserglasschicht dazu, infolge der Alkalinität des Wasserglases das Stahlblech zu passivieren; (d) The pretreated steel sheet can be stored even after the press deformation because of the wax coating it protects against the moisture in the air. On the parts where the wax coating through the Press deformation has been removed, the remaining waterglass layer serves as a result of the Alkalinity of the water glass to passivate the steel sheet;

3,15 t3.15 t

Kratzer auf der äußeren
Oberfläche des geformten
BechersScratches on the outside
Surface of the molded
Mug

die Stempeloberfläche wurde
durch das Schmiermittel
benetztthe stamp surface became
through the lubricant
wetted

starke Korrosion innerhalb
von 2 Tagenstrong corrosion inside
of 2 days

innerhalb von 120 Sek. entfernt durch Eintauchen in eine
5%ige Lösung eines EnI-fettungsmittels (Homezarin
F-180 der Firma Kawo
Sekken Company)removed within 120 seconds by immersion in a
5% solution of an EnI-fatting agent (Homezarin
F-180 from Kawo
Sekken Company)

das flüssige Schmiermittel
führte zu einem kaum wieder
trennbaren Zusammenkleben des Stahlsthe liquid lubricant
hardly led to you again
separable gluing together of the steel

Stempel mit einer flachen Oberfläche und einem Durchmesser von 30 mmStamp with a flat surface and a diameter of 30 mm

bezogen auf 100 Proben, die kontinuierlich gepreßt wurdenbased on 100 samples that were pressed continuously

etwa 1,5% SO₂, relative Feuchtigkeit >95%about 1.5% SO ₂ , relative humidity> 95%

nicht gerührtnot stirred

Belastung 100 kg pro 200 mm χ 200 mmLoad 100 kg per 200 mm χ 200 mm

(e) die Überzüge können leicht entfernt werden durch Eintauchen des Stahlbleches in warmes Wasser einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses liegt. Wenn das Wachs schmilzt, löst sich das Wasserglas unter dem Wachsüberzug schnell in dem warmen Wasser. Auf diese Weise können die beiden Überzüge sehr leicht von dem verformten Stahlblech entfernt werden;(e) The coatings can be easily removed by immersing the steel sheet in warm water Temperature that is above the melting point of the wax. When the wax melts, it dissolves Water glass under the wax coating quickly in the warm water. That way the two can Coatings are very easily removed from the deformed steel sheet;

(f) das Zusammenkleben der Stahlbleche kann dadurch verhindert werden, daß man zur Herstellung des Wachsüberzugs ein Wachs mit einem Schmelzpunkt oberhalb etwa 50°C verwendet;(f) The sticking together of the steel sheets can be prevented by making the wax coating uses a wax having a melting point above about 50 ° C;

(g) bei der Pressenverformung ist kein zusätzliches Schmiermittel erforderlich, so lange die erfindungsgemäße Vorbehandlung angewendet wird.(g) No additional lubricant is required in the press deformation as long as the one according to the invention Pretreatment is applied.

Es wurde nun gefunden, daß die Haftung zwischen einem Stahlblech und einer darauf aufgebrachten Glasemailschicht durch Aufrauhen der Oberfläche des Stahlbleches in einem relativ zu dem Stahlblech sich schnell bewegenden Elektrolyten verbessert werden kann. In den folgenden Beispielen wird die diese Aufrauhungsstufe umfassende Vorbehandlung näher erläutert.It has now been found that the adhesion between a steel sheet and one applied to it Glass enamel layer by roughening the surface of the steel sheet in a relative to the steel sheet itself fast moving electrolytes can be improved. In the following examples this Roughening stage comprehensive pretreatment explained in more detail.

Beispiel 9Example 9

Die F i g. 2 der Zeichnungen erläutert das Prinzip der Oberflächenaufrauhung, die von dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren umfaßt wird. Wie in dieser Figur dargestellt, werden die Laufbedingungen eines sich mit variabler Geschwindigkeit drehendenThe F i g. 2 of the drawings explains the principle of surface roughening that is used by the inventive Pretreatment process is included. As shown in this figure, the running conditions one rotating at variable speed

Motors 1 durch einen Regulator 2 kontrolliert Die von dem Motor 1 abgegebene Leistung wird mittels einer geeigneten Transmission, beispielsweise mittels Rollen und eines Bandes 3, auf eine sich drehende Welle 4 übertragen. Ein Ende der s'-'h drehenden Welle 4 ist an einer Rotationstrommel 5 befestigt, die konzentrisch in einer zylindrischen Elektrolytzelle 7 angeordnet ist. Eine aus Blei bestehende zylindrische Kathode 6 ist zwischen der Rotationstrommel 5 und der inneren Oberfläche der Seitenwand der Elektrolytzelle 7 angeordnet Die sich drehende Welle 4 steht mit einer Bürste 8 in Verbindung, die an die positive Spannungsklemme eines Gleichrichters 9 elektrisch angeschlossen ist. Der Kathodenzylinder 6 ist an die negative Spannungsklemme des Gleichrichters 9 angeschlossen. Die Rotationstrommel 5 ist relativ zur Elektrolytzelle 7 selektiv beweglich, so daß die Trommel 5 in der Zelle 7 für die Behandlung beladen und für die Befestigung oder Entfernung eines Stahlbleches 10 aus der Zelle 7 herausgenommen werden kann.Motor 1 controlled by a regulator 2 The power output by the motor 1 is controlled by means of a suitable transmission, for example by means of rollers and a belt 3, onto a rotating shaft 4 transfer. One end of the s '-' h rotating shaft 4 is on a rotating drum 5, which is arranged concentrically in a cylindrical electrolytic cell 7. One made of lead cylindrical cathode 6 is between the rotary drum 5 and the inner surface of the Side wall of the electrolytic cell 7 arranged The rotating shaft 4 is with a brush 8 in Connection which is electrically connected to the positive voltage terminal of a rectifier 9. Of the Cathode cylinder 6 is connected to the negative voltage terminal of rectifier 9. The rotating drum 5 is relative to the electrolytic cell 7 selectively movable, so that the drum 5 in the cell 7 for the Treatment loading and for the attachment or removal of a steel sheet 10 from the cell 7 can be removed.

Eine Ätzlösung oder ein flüssiger Elektrolyt, der aus verdünnter Schwefelsäure und Eisen(II)sulfat besteht, wird in die Zelle 7 gegossen, so daß das Stahlblech 10 in die Ätzlösung eintaucht, so daß ein elektrischer Strom zwischen dem Stahlblech 10 und der Kathode 6 fließt Zur Herstellung der elektrischen Verbindung zwischen dem Stahlblech 10 und der sich drehenden Welle 4 werden geeignete Konduktorringe (nicht dargestellt) verwendet, die an die sich drehende Welle 4 elektrisch angeschlossen und mechanisch so gestaltet sind, daß sie das Stahlblech 10 auf der äußeren Oberfläche der sich drehenden Trommel 5 festhalten. Auf diese Weise wirkt das Stahlblech 10 als rotierende Anode in der Elektrolytzelle 7 und der elektrische Strom zwischen der Anode und der Kathode 6 wirkt auf die Oberfläche des Stahlblechs 10 ein.An etching solution or a liquid electrolyte consisting of dilute sulfuric acid and iron (II) sulfate, is poured into the cell 7 so that the steel sheet 10 is immersed in the etching solution, so that an electric current between the steel sheet 10 and the cathode 6 flows to establish the electrical connection between the steel sheet 10 and the rotating shaft 4 are fitted with suitable conductor rings (not shown) used, which are electrically connected to the rotating shaft 4 and mechanically designed so that they hold the steel sheet 10 on the outer surface of the rotating drum 5. This is how it works the steel sheet 10 as a rotating anode in the electrolytic cell 7 and the electric current between the anode and the cathode 6 act on the surface of the steel sheet 10.

Es wurden Versuche durchgeführt unter Verwendung von 0,8 mm starken kaltgewalzten Blechen aus einem Stahl mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt mit einer Breite von 50 mm und einer Länge von 325 mm. In der F i g. 2 ist ein 30 mm breiter Abstand zwischen dem Stahlblech 10 und der Kathode 6, gemessen in radialer Richtung der zylindrischen Elektrolytzelle 7, vorgesehen. Die in den Versuchen verwendete Ätzlösung enthielt Eisen(II)sulfat (H₂SO₄ -7H₂O) in einer Konzentration von 100 g/l und Schwefelsäure (H2SO4) in drei verschiedenen Konzentrationen, nämlich in einerTests were carried out using 0.8 mm thick cold rolled sheets of a low carbon steel with a width of 50 mm and a length of 325 mm. In FIG. 2, a 30 mm wide distance is provided between the steel sheet 10 and the cathode 6, measured in the radial direction of the cylindrical electrolytic cell 7. The etching solution used in the experiments contained iron (II) sulfate (H ₂ SO ₄ -7H ₂ O) in a concentration of 100 g / l and sulfuric acid (H2SO4) in three different concentrations, namely in one

Tabelle VlITable VI

Konzentration von 10 g/l, 20 g/l und 50 g/l. Die Ätzlösung wurde bei 80" C gehalten und ihre Konzentration wurde ständig überwacht und innerhalb eines Bereiches von ±0,1% bei der gewünschten Konzentration gehalten. Für jede Äizlösung wurde eine Stromdichte von 30 A/dm² -30 Sekunden angewendet Die Drehgeschwindigkeit der sich drehenden Welle 4 und des Stahlbleches 10 wurden auf 400 UpM eingestellt und die Versuche wurden zum Vergleich auch mit einer sich nicht drehenden Welle 4 und einem sich nicht drehenden Stahlblech 10 durchgeführt Nach der Behandlung in der Zelle 7 wurde das Stahlblech 10 unter verschiedenen Plattierungsbedingungen mit Nickel plattiert Dann wurde auf das mit Nickel plattierte Stahlblech eine Glasemailschicht (Feueremailschicht) aufgebrachtConcentrations of 10 g / l, 20 g / l and 50 g / l. The etching solution was kept at 80 ° C. and its concentration was constantly monitored and kept within a range of ± 0.1% at the desired concentration. A current density of 30 A / dm ² -30 seconds was used for each etching solution The rotating shaft 4 and the steel sheet 10 were set at 400 rpm, and the tests were also carried out with a non-rotating shaft 4 and a non-rotating steel sheet 10 for comparison. After the treatment in the cell 7, the steel sheet 10 was nickel-plated under various plating conditions Then, a glass enamel layer (fire enamel layer) was applied to the nickel-plated steel sheet

Für jedes der unter den obengenannten verschiedenen Bedingungen vorbehandelten Stahlbleche wurde die Anzahl der Ätzspitzenzähler (etching peak counts) und der PEI (Porcelain Enamelling Institute)-Index bestimmt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt Die Ätzspitzenzahl wurde gemessen unter Verwendung eines Spitzen-Counters der Firma Bendix Company/USA und die Spitzenzahl in der folgenden Tabelle VII stellt die Anzahl der Spitzenwerte pro 25,4 mm Linienabschnitt auf der Stahlblechoberfläche dar, deren Höhe mehr als 0,5 Mikron betrug. Der PEI-Index (%), der die Haftfestigkeit zwischen einem Stahlblech und einer darauf erzeugten Feueremailschicht repräsentiert, wurde nach dem japanischen Industrie-Standard-Verfahren JISR-4204 bzw. nach dem ASTM-Verfahren C-313-59 bestimmt. Ein PEI-Index von 100% gibt eine perfekte Haftfestigkeit (Bindefestigkeit) einer Feueremailschicht auf einem Stahlblech an.For each of the steel sheets pretreated under the various conditions mentioned above, the number of etching peak counts and the PEI (Porcelain Enamelling Institute) index The results obtained are summarized in Table VII below: The number of etching points was measured using a tip counter from Bendix Company / USA and the number of peaks in Table VII below represents the number of peaks per 25.4 mm of line segment on the steel sheet surface, the height of which was more than 0.5 microns. The PEI index (%) that represents the Adhesion strength between a steel sheet and a fire enamel layer formed thereon was represented according to the Japanese industry standard method JISR-4204 or according to ASTM method C-313-59 certainly. A PEI index of 100% gives a perfect adhesive strength (bond strength) of a fire enamel layer on a sheet of steel.

Nach dem Ätzen des Stahlbleches wurde dieses, wie bei der Feueremaillierung üblich, mit Nickel plattiert. Die Nickelplattierung liefert eine Eisenoxyd (FeO)-Schicht, die als Zwischenschicht die Haftung zwischen dem Stahlblech und der Feueremailschicht unterstützt. Zusammen mit einem Watt-Bad wurden vier verschiedene Nickelplattierungsbedingungen angewendetAfter the steel sheet had been etched, it was plated with nickel, as is customary with fire enamelling. The nickel plating provides an iron oxide (FeO) layer, which acts as an intermediate layer for the adhesion between supported by the steel sheet and the fire enamel layer. Together with a watt bath, four different ones were made Nickel plating conditions applied

Auf der Grundlage der in der folgenden Tabelle VII angegebenen Daten ist die Beziehung zwischen der Spitzenanzahl und dem PEI-Index in der graphischen Darstellung der F i g. 3 für verschiedene Konzentrationen der Schwefelsäure und für verschiedene Nickelplattierungsbedingungen dargestellt.Based on the data given in Table VII below, the relationship between the Peak number and the PEI index in the graph of FIG. 3 for different concentrations of sulfuric acid and for various nickel plating conditions.

ÄUbedingungenConditions DrehgeTurning elektrischeelectrical Anzahl dernumber of Spitzensharpen PEI-PEI- und PEI-Indexand PEI index PEI-PEI- mit Nickelwith nickel PEI-PEI- mit Nickelwith nickel PEI-PEI- KonzentraConcentration schwindigkeitspeed BedinConditional mit Nickelwith nickel Indexindex mit Nickelwith nickel Indexindex plattiert beiplated at Indexindex plattiert beiplated at Indexindex tion dertion of der Trorrmelthe tumult gungenworked plattiert beiplated at plattiert beiplated at 0,25 A/dm*0.25 A / dm * 0,25 A/dm*0.25 A / dm * Schwefelsulfur 0.5 A/dm*0.5 A / dm * (0/0)(0/0) 0,5 A/dm*0.5 A / dm * (%)(%) innerhalbwithin (%)(%) innerhalbwithin (%)(%) säureacid innerhalbwithin 100100 innerhalbwithin «34,3«34.3 von 50 Sek.of 50 sec. 98,798.7 von 25 Sek.of 25 sec. 52,552.5 von 100 Sek.of 100 sec. 100100 von 50 Sek.of 50 sec. 100100 Anzahlnumber 100100 Anzahlnumber 100100 Anzahlnumber 81,181.1 Anzahlnumber 98,798.7 derthe 76,776.7 derthe 52,552.5 (A/dm*(A / dm * derthe 100100 derthe 100100 Spitzen*)Sharpen*) 100100 Spitzen*)Sharpen*) 100100 (UpM)(Rpm) χ Sek.)χ sec.) Spitzen»)Sharpen") 54,154.1 Spitzen*)Sharpen*) 75,575.5 60,460.4 6161 (g/i)(g / i) 00 30 3030 30 81,181.1 100100 215215 100100 233233 87,487.4 1010 400400 30 3030 30 242242 240240 240240 260260 00 30 3030 30 250250 250250 225225 230230 2020th 400400 30 3030 30 240240 243243 245245 235235 00 30 3030 30 243243 240240 228228 220220 5050 400400 30 3030 30 220220 220220 214214 235235 220220 220220

*) Anzahl der Peaks pro 25,4 mm Linienabschnitt auf der Stahlblechoberfläche, deren Höhe mehr als 0,5 Mikron betrug.*) Number of peaks per 25.4 mm line segment on the steel sheet surface, the height of which was more than 0.5 microns.

030 246/114030 246/114

In der Fi g. 3 bedeuten die ausgefüllten Quadrate die Ätzung mit einer sich drehenden Anode, während die nicht ausgefüllten Quadrate die Ätzung mit der stationären Anode bedeuten. Aus dieser Fig.3 geht hervor, daß die Haftung der Feueremailschicht auf den mit der sich drehenden Anode geätzten Stahlblechen im allgemeinen besser war als auf den mit stationären Anoden geätzten Stahlblechen. Das zeigen auch die Anzahl der Spitzen (peak counts). Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn die Anzahl der Spitzen mehr als etwa 240 betrug, ein PEI-Index von 100% ohne jedes Versagen angenommen werden koante. Wenn die Stahlbleche geätzt wurden, indem sie als rotierende Anoden verwendet wurden, waren ihre PEI-Indices im allgemeinen höher als diejenigen, die mit Stahlblechen erzielt wurden, die bei Verwendung derselben als stationäre Anoden geätzt worden waren, salbst wenn dia Anzahl ihrer Spitzen verhältnismäßig niedrig war.In Fi g. 3, the filled squares mean the Etch with a rotating anode while the open squares represent the etch with the mean stationary anode. From this Fig.3 goes shows that the adhesion of the fire enamel layer on the steel sheets etched with the rotating anode in the was generally better than on the steel sheets etched with stationary anodes. They show that too Number of peaks (peak counts). It should be noted that when the number of peaks was greater than about 240, 100% without a PEI index any failure will be accepted. When the steel sheets have been etched by being rotating Anodes were used, their PEI indices were generally higher than those made with steel sheets which had been etched using the same as stationary anodes, anoint if the number of their peaks was relatively low.

Die Fig.4A, 4B und 4C der Zeichnungen zeigen Bilder der Oberflächenzustände eines Stahlbleches, das unter Verwendung desselben als stationäre Anode geätzt wurde, wobei die Bilder mittels eines aufzeichnenden Elektronenmikroskops bei einer Vergrößerung von 1000-, 3000- bzw. 10 OOOfach aufgenommen wurden.Figs. 4A, 4B and 4C of the drawings show pictures of the surface conditions of a steel sheet which was etched using it as a stationary anode, the images using a recording Electron microscope with a magnification of 1000, 3000 and 10,000 times respectively.

Die Fig.5A, 5B und 5C der Zeichnungen zeigen ähnliche Bilder eines Stahlbleches, das unter Verwendung desselben als rotierende Anode geätzt wurde, wobei die Bilder bei einer Vergrößerung von 1000-, 3000- bzw. 10 OOOfach aufgenommen wurden. Im Falle der rotierenden Anode (Fig.5A bis 5C) wurden quadratische Aussparungen oder sogenannte Ätznarben mit mehrfach abgestuften Seitenwänden gebildet. Andererseits stellten die mit der stationären Anode (F i g. 4A bis 4C) durch die Ätzung gebildeten Aussparungen einfache Täler ohne klar definierte abgestufteFigures 5A, 5B and 5C of the drawings show similar images of a steel sheet etched using it as a rotating anode, the images were taken at a magnification of 1000, 3000 and 10,000 times, respectively. In the event of the rotating anode (Fig.5A to 5C) formed square recesses or so-called etched pits with multi-stepped side walls. On the other hand, the recesses formed with the stationary anode (Figs. 4A to 4C) by the etching simple valleys with no clearly defined graduated

Tabelle VIIITable VIII

Wandteile dar. Dadurch wiesen die Stahlbleche, die unter Verwendung derselben als rotierende Anoden geätzt worden waren, zahllose kleine, aber tiefe Ätznarben auf, die durch übliche Spitzenzähler nicht gezählt werden konnten.Wall parts. As a result, the steel sheets, using the same as rotating anodes had been etched on, innumerable small but deep etching scars that were not caused by conventional tip counters could be counted.

Beispiel 10Example 10

Außerdem wurden die Effekte der Drehgeschwindigkeit des als Anode fungierenden Stahlbleches beiIn addition, the effects of the rotational speed of the steel sheet functioning as an anode were added to

ίο Anwendung eines ähnlichen Verfahrens, wie es vorstehend unter Bezugnahme auf die Fig.2 der Zeichnungen beschrieben worden ist, untersucht, wobei diesmal die Drehgeschwindigkeit der Anode 100 und 200 UpM betrug. Dabei wurde festgestellt, daß ähnliche Verbesserungen hinsichtlich der Anzahl der Spitzen und des PEI-Index bei niedrigerer Drehzahl des Stahlbleches erzielt werden konnten, daß jedoch der Grad der Verbesserungen, beispielsweise der Haftfestigkeit der Emailschicht auf dem Stahlblech, mit zunehmender Drehgeschwindigkeit zunahm.ίο use a similar procedure as it has been described above with reference to Figure 2 of the drawings, examined, wherein this time the rotating speed of the anode was 100 and 200 rpm. It was found that similar Improvements in the number of peaks and the PEI index at lower speed of the steel sheet could be achieved, but the degree of improvement, for example the adhesive strength of the Enamel layer on the steel sheet, increased with increasing speed of rotation.

Bei der üblichen Vorbehandlung zum Aufbringen einer Feueremailschicht (Glasemailschicht) in einem Verfahrensschritt, war es bisher erforderlich, das Gewicht eines Stahlbleches durch das Ätzen um etwa 0,2 g/dm² zu verringern. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gewichtsverlust beim Ätzen, der zur Erzielung einer guten Haftung erforderlich ist, auf etwa die Hälfte oder weniger des üblichen Gewichtsverlustes herabgesetzt werden, wenn man eine vergleichseise hohe relative Geschwindigkeit zwischen der Ätzlösung und dem damit zu ätzenden Stahlblech erzeugt. In der folgenden Tabelle VIII ist ein Beispiel für eine solche Verbesserung hinsichtlich der Gewichtsverminderung angegeben.In the usual pretreatment for applying a fire enamel layer (glass enamel layer) in one process step, it was previously necessary to reduce ^{the weight of a steel sheet by about 0.2 g / dm 2 by etching.} According to the method according to the invention, the weight loss during etching, which is necessary to achieve good adhesion, can be reduced to about half or less of the usual weight loss if a comparatively high relative speed is generated between the etching solution and the steel sheet to be etched with it. An example of such a weight reduction improvement is given in Table VIII below.

Chemische ZusammenChemical together UmdrehungsRotation ÄtzstromEtching current GewichtsWeight PEI-Index (°/PEI index (° / 100100 setzung der Ätzlösungsettlement of the etching solution geschwinspeed dichtedensity vermindediminish 100100 digkeitage rung durchtion through zweimal gemessenmeasured twice 100100 das Ätzenthe etching 100100 (UpM)(Rpm) (A/dm?)(A / dm?) (g/dm*)(g / dm *) 100100 H₂SO₄: 20 g/lH ₂ SO ₄ : 20 g / l 200200 3030th 0,2870.287 100100 FeSO₄ · 7 H₂O: 100 g/lFeSO ₄ · 7 H ₂ O: 100 g / l 0,2060.206 100100 100100 0,1310.131 99,499.4 100100 0,0970.097 100100 400400 3030th 0,3070.307 96,296.2 0,2370.237 100100 0,1570.157 100100 0,0770.077 100100 100100

Durch die geringeren Anforderungen in bezug auf die Gewichtsverminderung beim Ätzen ist es möglich, eine kleinere elektrische Energiequelle und eine kürzere Elektrolytzelle in der Ätzvorrichtung zu verwenden. In dem Beispiel 10 wurde die Gewichtsverminderung durch das Ätzen durch Variieren der Dauer des Ätzens gesteuert, wobei die Nickelplattierung unter- Verwendung eines Watt-Bades bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm² über einen Zeitraum von 30 Sekunden durchgeführt wurde. Bei dem Versuchen des Beispiels 10 wurde gefunden, daß zwischen der Ätzlösung und dem Stahlblech eine endliche relative Geschwindigkeit erforderlich ist, d. h. daß die Ätzlösung an den Stahlblechoberflächen gerührt werden muß. Darauf fußend wurde nun eine praktische Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahrens für die Feueremaillierung ausgearbeitet, wie sie beispielsweise in den Fig.6 und 7 der Zeichnungen dargestellt ist.Due to the lower requirements with regard to the weight reduction during etching, it is possible to use a smaller electrical energy source and a shorter electrolyte cell in the etching device. In Example 10, the weight reduction due to the etching was controlled by varying the duration of the etching, with the nickel plating being carried out using a Watt bath at a current density of 0.5 A / dm ² for a period of 30 seconds. In the experiments of Example 10, it was found that a finite relative velocity is required between the etching solution and the steel sheet, that is to say that the etching solution must be stirred on the steel sheet surfaces. On the basis of this, a practical device for carrying out the pretreatment method according to the invention for fire enamelling has now been worked out, as shown, for example, in FIGS. 6 and 7 of the drawings.

In der F i g. 6 wird ein gewalztes Stahlblech 11 durch zwei Paare von Führungswalzen 12 und 13 in der durch den Pfeil λ angegebenen Richtung in einen Vorbehandlungsprozeß für die Feueremaillierung eingeführt. Ein Paar von stationären Kathodenplatten 14, 14' ist so angeordnet, daß sie den Oberflächen des Stahlbleches 11 mit einem Abstand d zwischen der entsprechenden M Stahlblechoberfläche und der Kathode 14 oder 14' gegenüberstehen. Die Kathodenplatten 14, 14' sind vorzugsweise durch ein Paar von Deckplatten 15, 15' geschützt. In den F i g. 6 und 7 ist ein Düsenpaar 16,16'In FIG. 6, a rolled steel sheet 11 is introduced into a pretreatment process for fire enamelling through two pairs of guide rollers 12 and 13 in the direction indicated by the arrow λ. A pair of stationary cathode plates 14, 14 'are arranged to face the surfaces of the steel sheet 11 with a distance d between the corresponding M steel sheet surface and the cathode 14 or 14'. The cathode plates 14, 14 'are preferably protected by a pair of cover plates 15, 15'. In the F i g. 6 and 7 is a pair of nozzles 16, 16 '

so angeordnet, daß mit einer hohen Geschwindigkeit unter Druck eine Ätzlösung in die Räume zwischen dem Stahlblech 11 und den Kathoden 14, 14' von den gegenüberliegenden Rändern des Bleches 11 her eingespritzt wird. Jede Düse 16 oder 16' ist mit einer Pumpe 17 verbunden, weiche di<? Ätzflüssigkeit unter Druck zuführt Die Einlaßöffnung jeder Pumpe 17 steht mit einem Vorratsbehälter 18 in Verbindung, der die Ätzflüssigkeit aus dem obengenannten Hohlraum zwischen dem Stahlblech Ii und den Kathodenplatten 14, 14' für die Recirculation durch die Pumpe 17 aufnimmt Ein Paar Abstreifwalzen 19,19' liegt an dem Stahlblech 11 an den den Düsen 16,16' entgegengesetzten Seiten dei Kathodenplatten 14, 14' an. Die Abstreifwalzen 19,19' bestehen vorzugsweise aus einem säurebeständigen Kautschuk.arranged so that at a high speed under pressure an etching solution into the spaces between the Steel sheet 11 and the cathodes 14, 14 'from the opposite edges of the sheet 11 is injected. Each nozzle 16 or 16 'is connected to a pump 17, which di <? Etching liquid under Pressure supplies. The inlet port of each pump 17 is in communication with a reservoir 18 which communicates the Etching liquid from the above-mentioned cavity between the steel sheet Ii and the cathode plates 14, 14 'for the recirculation by the pump 17 takes a pair of stripping rollers 19,19' is on the Steel sheet 11 at the nozzles 16, 16 'opposite Sides of the cathode plates 14, 14 '. The stripping rollers 19,19 'preferably consist of one acid-resistant rubber.

In der in den F i g. 6 und 7 dargestellten Ausführungsform ist ein weiteres Paar von Anodenplatten 20,20' mit geeigneten Abständen d' von dei.i Stahlblech 11 vorgesehen. Pumpen 22 befördern die Stromträgerflüssigkeit in die Hohlräume i/'unter Druck durch die Düsen 21,2Γ, welche die Flüssigkeit in Richtung auf die ersten Düsen 16,16' lenken. Die Kathodenplatten 20, 20' sind durch Deckplatten 23, 23' geschützt und die durch die Düsen 21, 2Γ eingespritzte Flüssigkeit wird durch Abstreifwalzen 24 abgewischt, bevor das Blech 11 den ersten Kathodenplatten 14, 14' gegenüberliegt. Die Flüssigkeit aus den Hohlräumen d' wird in einem Vorratsbehälter 25 für die Recirculation durch die Pumpen 22 gesammelt, der durch eine Trennwand 26 von dem ersten Vorratsbehälter 18 abgetrennt istIn the in Figs. 6 and 7, a further pair of anode plates 20, 20 'with suitable spacings d' from the steel sheet 11 is provided. Pumps 22 convey the current carrier liquid into the cavities i / 'under pressure through the nozzles 21,2Γ, which direct the liquid in the direction of the first nozzles 16,16'. The cathode plates 20, 20 'are protected by cover plates 23, 23' and the liquid injected through the nozzles 21, 20 'is wiped off by stripping rollers 24 before the sheet metal 11 lies opposite the first cathode plates 14, 14'. The liquid from the cavities d ' is collected in a storage container 25 for recirculation by the pumps 22, which is separated from the first storage container 18 by a partition 26

Die Kathodenplatten 14, 14' stehen mit einer negativen Spannungsquelle (nicht dargestellt) in Verbindung, während die Anodenplatten 20, 20' an eine positive Spannungsquelle (nicht dargestellt) angeschlossen sind. Auf diese Weise wird ein geschlossener Durchgang für einen Gleichstrom durch die Ätzlösungen und das Stahlblech 11 erzeugt. Es ist idr den Fachmann klar, daß anstelle der Anordnung der F i g. 6 und 7 das Stahlblech 11 in der Weise durch eine stationäre Ätzlösung mit einer geeigneten elektrischen Stromzuführungseinrichtung geführt werden kann, daß dieser über die Düsen 16, 16' und 21, 21' abfließt Zur Zuführung eines elektrischen Stromes können elektrisch leitfähige Walzen verwendet werden, die in direktem Kontakt mit dem Stahlblech 11 stehen.The cathode plates 14, 14 'are connected to a negative voltage source (not shown), while the anode plates 20, 20 'are connected to a positive voltage source (not shown) are. This creates a closed passage for a direct current through the etching solutions and the steel sheet 11 is produced. It is generally clear to the person skilled in the art that instead of the arrangement of FIG. 6th and 7 the steel sheet 11 in the manner by a stationary etching solution with a suitable electric Power supply device can be performed so that it flows through the nozzles 16, 16 'and 21, 21' to To supply an electrical current, electrically conductive rollers can be used, which are in are in direct contact with the steel sheet 11.

In der Ausführungsform gemäß F i g. 6 und 7 wurde ein kaltgewalztes Blech aus einem Stahl mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt einer Breite von 1 m undIn the embodiment according to FIG. 6 and 7 became a cold-rolled sheet made of a steel with a low carbon a width of 1 m and

1010

1515th

2020th

2525th

3030th

4040

45 einer Stärke von 0,8 mm fur die Feueremaillierung (Glasemaillierung) vorbehandelt durch Einführung desselben mit einer Geschwindigkeit von 5 m/Sek, wobei eine Ätzlösung, die 2% Schwefelsäure enthielt, die mit 10 mVMin. rezirkuliert wurde, und eine Stromträgerflüssigkeit verwendet wurde, die 10% Schwefelsäure enthielt, die mit 5 mVMin. rezirkuliert wurde. Jede der Kathodenplatten 14, 14' war etwa 2 m lang und hatte von dem Stahlblech 11 einen Abstand von etwa 10 cm und die Ätzung wurde mit einer Gleichspannung von 20 Volt und einem Strom von 8000 A durchgeführt. 45 with a thickness of 0.8 mm for fire enamelling (glass enamelling) pretreated by introducing the same at a speed of 5 m / sec, with an etching solution containing 2% sulfuric acid, which with 10 mVmin. was recirculated and a current carrier liquid was used containing 10% sulfuric acid, which was rated at 5 mVmin. was recirculated. Each of the cathode plates 14, 14 'was about 2 m long and spaced about 10 cm from the steel sheet 11, and the etching was carried out with a DC voltage of 20 volts and a current of 8000 A.

Die Fig.8A, 8B und 8C der Zeichnungen zeigen Bilder, welche die Oberflächenzustände des mittels der Vorrichtung gemäß F i g. 6 und 7 geätzten Stahlbleches zeigen, wobei die Bilder mit dem gleichen Elektronenmikriskop wie die F i g. 4A bis 4C und 5A bis 5C bei den jeweiligen entsprechenden Vergrößerungen aufgenommen wurden. Wie aus den Fig.8A bis 8C ersichtlich, können nach dem Verfahren unter Verwendung der Vorrichtung der F i g. 6 und 7 wie im Falle der F i g. 5A bis 5C rechtwinklige tiefe Narben mit abgestuften Seitenwänden erzeugt werden.Figures 8A, 8B and 8C of the drawings show Images showing the surface conditions of the device according to FIG. 6 and 7 etched steel sheet show, the images with the same electron microscope as the F i g. 4A to 4C and 5A to 5C for the respective corresponding enlargements were recorded. As can be seen from FIGS. 8A to 8C, can according to the method using the device of FIG. 6 and 7 as in the case of FIG. 5A Right-angled deep scars with stepped sidewalls can be produced up to 5C.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Feueremaillierung vorbehandelte Stahlblech weist eine starke Haftung gegenüber einer Glasemailschicht (Feueremailschicht) auf, die mit oder ohne vorherige Nickelplattierung aufgebracht worden ist, und wobei das Stahlblech vor der Emaillierung geformt worden ist. Nach dem Brennen haftet die Glasemailschicht auf dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelten Stahlblech viel dauerhafter als auf in üblicher Weise vorbehandelten Stahlblechen.The steel sheet pretreated by the method according to the invention for fire enamelling has a strong adhesion to a glass enamel layer (fire enamel layer), with or without prior Nickel plating has been applied and the steel sheet has been shaped prior to enamelling. After firing, the glass enamel layer adheres to that which has been pretreated by the method according to the invention Sheet steel is much more durable than on sheet steel that has been pretreated in the usual way.

Wie vorstehend beschrieben, stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein verbessertes Vorbehandlungsverfahren für die Glasemaillierung bzw. Feueremaillierung dar und es kann eine elektrolytische Ätzung mit einem flüssigen Elektrolyten umfassen, der sich relativ zu dem zu ätzenden Stahlblech bewegt, wodurch tiefe Ätznarben gebildet werden, welche die Haftung zwischen dem Stahlblech und der anschließend aufgebrachten Feueremailschicht stark verbessern. Die Ätzlösung kann unter Druck auf die Stahlblechoberfläche in Form von Düsenströmen durch Düsen aufgespritzt werden, so daß Elektrolytzellen mit einer geringeren Länge verwendet werden können. Die Feueremaillierung kann somit mit einer kompakt gebauten Vorrichtung durchgeführt werden. Dies stellt einen erheblichen technischen Fortschritt dar.As described above, the process of the invention provides an improved pretreatment process for glass enamelling or fire enamelling and it can be an electrolytic etching with a comprise liquid electrolyte, which moves relative to the steel sheet to be etched, creating deep etch scars are formed, which the adhesion between the steel sheet and the subsequently applied fire enamel layer greatly improve. The etching solution can be applied under pressure to the steel sheet surface in the form of Nozzle streams are sprayed through nozzles, so that electrolyte cells are used with a shorter length can be. The fire enamelling can thus be carried out with a compact device will. This represents a significant technical advance.

Hierzu 6 Blatt ZeichnungenIn addition 6 sheets of drawings

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1. Verfahren zum Vorbereiten eines Stahlbleches für eine nach einem Verformen des Bleches erfolgende Glasemaillierung, bei welchem das Blech zur Materialabtragung elektrolytisch behandelt und mit einer nach dem Verformen entfernten Schutzbeschichtung versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß durch die elektrolytische Behänd- ίο lung in der Blechoberfläche eine Vielzahl von Ätznarben hervorgerufen wird, worauf das derart aufgerauhte Blech als Schutzbeschichtung mit einer an sich bekannten dünnen Wasserglasbeschichtung sowie einer dünnen Wachsbeschichtung versehen wird.1. Method of preparing a steel sheet for one after deforming the sheet ensuing glass enamelling, in which the sheet metal is electrolytically treated to remove material and is provided with a protective coating removed after deformation, characterized in that that by the electrolytic hand- ίο development in the sheet metal surface causes a multitude of etching scars, whereupon that roughened sheet metal as a protective coating with a known thin water glass coating as well as a thin wax coating.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserglasbeschichtung in einer Dicke von 2 bis 5 μΐη und die Wachsbeschichtung in einer Dicke von 0,5 bis 1 μηι auf das Stahlblech aufgetragen werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the water glass coating in one Thickness from 2 to 5 μΐη and the wax coating in a thickness of 0.5 to 1 μm can be applied to the steel sheet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Material der Wachsschicht ein mit erhitztem Wasser entfernbares Wachs verwendet wird, welches bei Raumtemperatur fest ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the material of the wax layer a wax removable with heated water is used, which solid at room temperature is.

4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlblech vor dem Aufbringen der Wasserglasschicht auf seiner elektrolytisch aufgerauhten Oberfläche mit Nickel plattiert wird.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the Steel sheet before applying the waterglass layer on its electrolytically roughened Surface is plated with nickel.

5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytisch aufgerauhte Oberfläche des Stahlbleches vor dem Aufbringen der Schichten aus Wasserglas und Wachs mit einer Phosphatschicht versehen wird.5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the electrolytically roughened surface of the steel sheet before the layers are applied Water glass and wax are provided with a phosphate layer.

6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aufzubringende Wachs in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the The wax to be applied is dissolved in an organic solvent.

7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Aufrauhung der Stahloberfläche derart erfolgt, daß im Abstand parallel zu dem als Anode geschalteten Stahlblech eine Kathode angeordnet und während des Stromdurchganges durch die Elektroden in den Spalt zwischen dem Stahlblech und der Kathode unter Druck ein den Spalt bei seinem raschen Durchtritt ausfüllender flüssiger Elektrolyt eingespritzt wird.7. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the electrolytic roughening of the steel surface takes place in such a way that at a distance parallel to the than Anode-connected sheet steel placed a cathode and during the passage of current through the electrodes in the gap between the steel sheet and the cathode under pressure into the gap Its rapid passage is injected with liquid electrolyte filling it.

8. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlblech während der elektrolytischen Oberflächenaufrauhung kontinuierlich mit Hilfe einer Vorschub- und Führungseinrichtung vorwärts bewegt wird und der flüssige Elektrolyt in einem geschlossenen Kreislauf, enthaltend einen Behälter, eine Druckpumpe, eine Düseneinrichtung und den Spalt zwischen Kathode und Stahlblech, umgewälzt wird, und daß der flüssige Elektrolyt der Düseneinrichtung derart unter Druck von der Pumpe zugeführt wird, daß der Elektrolyt aus der Düseneinrichtung in den Spalt zwischen Blech und Kathode hineingespritzt wird.8. The method according to claim 8, characterized in that the steel sheet during the electrolytic Surface roughening continuously with the help of a feed and guide device is moved forward and the liquid electrolyte in a closed circuit containing a Container, a pressure pump, a nozzle device and the gap between the cathode and sheet steel, is circulated, and that the liquid electrolyte of the nozzle device under pressure from the Pump is fed that the electrolyte from the nozzle device into the gap between sheet metal and Cathode is injected into it.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlblech während des Aufrauhvorganges kontinuierlich vorwärts bewegt wird, so daß es eine parallel dazu angeordnete stationäre Kathode in einem Abstand davon passiert, wobei in den Spalt zwischen Kathode und Stahlblech unter Druck ein flüssiger Elektrolyt eingespritzt wird, der den Spalt ausfüllt und rasch durch denselben hindurchtritt, daß parallel zu der Stahlplatte gleichfalls in einem Abstand von dieser an einer in der Nähe der Kathode liegenden Stelle eine Anode angeordnet wird, wobei eine elektrisch leitfähige Flüssigkeit unter Druck in den Spalt der letztgenannten Anode und dem Stahlblech eingespritzt wird, welche diesen Spalt bei ihrem raschen Durchtritt ausfüllt und daß an die Anode und die Kathode derart eine Spannung angelegt wird, daß die Oberfläche des Stahlbleches durch einen elektrischen Strom, der zwischen der Anode und der Kathode durch das Stahlblech fließt, geätzt wird.9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the steel sheet during of the roughening process is continuously moved forward so that there is one parallel to it arranged stationary cathode happened at a distance therefrom, being in the gap between A liquid electrolyte is injected into the cathode and steel sheet under pressure, which fills the gap and passes quickly through it, that parallel to the steel plate also at a distance of this an anode is arranged at a location in the vicinity of the cathode, wherein a electrically conductive liquid under pressure into the gap between the latter anode and the steel sheet is injected, which fills this gap with its rapid passage and that to the anode and the cathode is so applied a voltage that the surface of the steel sheet by a electric current flowing through the steel sheet between the anode and the cathode is etched.