DE2263774C2 - Anisotropic polymer membranes made from polypiperazine amide polymers designed for reverse osmosis - Google Patents

Description

— CO —N Ν —CO —- CO —N Ν —CO -

— C-- C-

-C —-C -

ίοίο

aufweist, in der η eine so hohe ganze Zah! bedeutet, daß das Molekulargewicht des Polymeren für die Membranbildung geeignet ist,has, in which η is such a high whole number! means that the molecular weight of the polymer is suitable for membrane formation,

P ein zweiwertiger organischer Rest der allgemeinen FormelP is a divalent organic radical of the general formula

den Piperazinring bedeutet, χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 und R einen niederen Alkylrest darstellen, und K ein zweiwertiger organischer Rest der allgemeinen Formeldenotes the piperazine ring, χ is an integer between 1 and 8 and R is a lower alkyl radical, and K is a divalent organic radical of the general formula

N NN N

\γ/\ γ /

ist, in der Y für S oder O steht.where Y is S or O.

2. Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl- oder Äthylreste, und * entweder 1 oder 2 bedeuten.2. membranes according to claim 1, characterized in that that R is methyl or ethyl radicals, and * is either 1 or 2.

3. Membranen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Poly-2-methylpiperazinthiofurazanamid, Polytrans-2,5-dimethylpiperazinthiofurazanamid, Poly-2-methylpiperazinfurazanamid und/oder Poly-trans^.S-dimethylpiperazinfurazanamid bestehen.3. membranes according to claim 1 and 2, characterized in that they are made of poly-2-methylpiperazinthiofurazanamide, Polytrans-2,5-dimethylpiperazine thiofurazanamide, poly-2-methylpiperazine furazanamide and / or poly-trans ^ .S-dimethylpiperazine furazanamide exist.

1515th

2020th

3030th

3535

4040

4545

Die Erfindung betrifft für die umgekehrte Osmose bestimmte anisotrope polymere Membranen mit sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften aus Polypiperazinamidpolymeren.The invention relates to reverse osmosis certain anisotropic polymeric membranes with very good mechanical and electrical properties from polypiperazine amide polymers.

Membranen mit selektiver Durchlässigkeit sind seit langem bekannt. Ebenso ist seit langem das Prinzip der umgekehrten Osmose bekannt, wonach es beim Pumpen einer Lösung einer oder mehrerer Substanzen, die in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst sind, gegen eine permselektive Membran, d. h. eine Membran, die das Lösungsmittel, aber nicht den gelösten Stoff unter einem über dem osmotischen Druck der Lösung liegenden Druck durchtreten läßt, möglich wird, die Komponenten der Lösung zu trennen.Membranes with selective permeability have long been known. The principle of known as reverse osmosis, according to which, when pumping a solution of one or more substances, which are dissolved in a common solvent against a permselective membrane, d. H. a membrane, which is the solvent but not the solute under a pressure above the osmotic pressure of the Lets the solution pressure pass through, it becomes possible to separate the components of the solution.

Seit vielen Jahren wird das Prinzip der umgekehrten Osmose großtechnisch auf die Entsalzung von Brackwasser und Seewasser angewandt. Zu diesem Zweck müssen Membranen verwendet werden, die das Wasser durchtreten lassen, aber die darin gelösten Salze zurückweisen. Im allgemeinen werden hierfür Membranen aus Celluloseacetat verwendet, die einen starken Durchfluß des Wassers (Lösungsmittel) und einen geringen Durchgang des Salzes (gelöster Stoff) gestatten.For many years the principle of reverse osmosis has been applied on a large scale to the desalination of brackish water and sea water applied. For this purpose, membranes must be used to hold the water let pass, but reject the dissolved salts. In general, membranes are used for this made of cellulose acetate, which has a strong flow of water (solvent) and a Allow little passage of the salt (solute).

Die Celluloseacetatmembranen vom »anisotropen« Typ (auch als »hinterlegte Membranen« bezeichnet) bestehen aus einer dichten und homogenen Oberflächenschicht einer Dicke von 0,1 bis 0,2 μΐη und einer porösen Unterlage, die die dünne Schicht trägt Die hohe Durchlässigkeit von Celluloseacetatmembranen für Wasser ist auf die dünne Oberflächenschicht, die für das Entsalzungsvermögen der Membran verantwortlich ist, zurückzuführen. Der Ausdruck »anisotrop« bedeutet, daß die homogene dünne Schicht nur an einer der beiden Seiten der Membran vorhanden istThe cellulose acetate membranes of the "anisotropic" type (also known as "deposited membranes") consist of a dense and homogeneous surface layer with a thickness of 0.1 to 0.2 μΐη and one porous base that supports the thin layer The high permeability of cellulose acetate membranes for water is on the thin surface layer, which is responsible for the desalination of the membrane is due. The term "anisotropic" means that the homogeneous thin layer is only on one of the is present on both sides of the membrane

Anisotrope Membrane aus Celluloseacetat werden zwar am häufigsten für Prozesse der umgekehrten Osmose verwendet jedoch haben sie gewisse Nachteile, die ihre Einsatzmöglichkeiten erheblich einschränken. Die Hauptnachteile dieser Membranen sind auf folgende Ursachen zurückzuführen:Anisotropic membranes made from cellulose acetate are most often used for processes of the reverse When used in osmosis, however, they have certain disadvantages that limit their possible uses. The main disadvantages of these membranes are due to the following causes:

1) Verseifung (Desacetylierung) der Acetylgruppen und demzufolge eine Veränderung der chemischen Struktur der Membran und Erhöhung ihrer Durchlässigkeit für Salze.1) Saponification (deacetylation) of the acetyl groups and consequently a change in the chemical Structure of the membrane and increasing its permeability to salts.

2) Verdichtung der porösen Struktur der Membran durch den Druck, der während des Prozesses der umgekehrten Osmose ausgeübt wird, und demzufolge eine Verringerung der Wassermenge, die durch die Membran durchtreten kann.2) Compression of the porous structure of the membrane by the pressure generated during the process of reverse osmosis is exerted, and consequently a reduction in the amount of water that can pass through the membrane.

3) Bakteriologischer Abbau des Celluloseacetats und demzufolge ein Abbau der chemischen und physikalischen Struktur der Membran.3) Bacteriological degradation of the cellulose acetate and consequently a degradation of the chemical and physical structure of the membrane.

Aus allen diesen Gründen war die Entwicklung der vorstehend beschriebenen Membranen für die umgekehrte Osmose Gegenstand zahlreicher und eingehender Untersuchungen, insbesondere in den letzten Jahren. Diese Untersuchungen und Forschungen werden ausführlich in zahlreichen Berichten des »Office of Saline Water« des amerikanischen Innenministeriums beschrieben.For all these reasons, the development of the membranes described above has been for the reverse Osmosis has been the subject of numerous and extensive studies, particularly the last Years. These investigations and research are detailed in numerous reports by the Office of Saline Water «by the US Department of the Interior.

Von den zahlreichen untersuchten Materialien erwiesen sich die Polyamide als besonders interessant und aussichtsreich. Es wurde jedoch gefunden, daß die linearen aliphatischen Polyamide im Vergleich zu Celluloseacetat eine zu geringe Durchlässigkeit für Wasser haben. Aus dem Bericht Nr. 150 des »Office of Saline Water« ergibt sich, daß Polyamide, deren Amidwasserstoff substituiert ist, gute Wasserdurchlässigkeit aufweisen, jedoch eine zu geringe mechanische Festigkeit für die Verarbeitung zu Membranen haben. Andererseits haben Polyamide, die keine Substituenten an den Amidwasserstoffatomen enthalten, hohe mechanische Festigkeit, jedoch eine so geringe Durchlässigkeit für Wasser, daß sie für die Praxis unbrauchbar sind. Es ist ferner bekannt, daß die für die Herstellung von Membranen zu verwendenden polymeren Materialien eine gewisse strukturelle Steifigkeit und Festigkeit in der Polymerkette haben müssen, damit Membranen mit guter Beständigkeit gegen Verdichtung hergestellt werden können. Außer den Polyamiden wurden auch andere polymere Materialien für die Herstellung von Membranen für die umgekehrte Osmose erprobt. Bei allen diesen Untersuchungen und Forschungen wurden zumindest bis heute keine praktischen Ergebnisse erzielt.Of the numerous materials examined, the polyamides turned out to be particularly interesting and promising. However, it has been found that the linear aliphatic polyamides compared to Cellulose acetate have insufficient water permeability. From Report No. 150 of the Office of Saline Water «shows that polyamides whose amide hydrogen is substituted have good water permeability have, but have too low a mechanical strength for processing into membranes. On the other hand, polyamides which do not contain any substituents on the amide hydrogen atoms have high mechanical properties Strength, but so poor a permeability to water that they are useless in practice. It is also known that the polymeric materials to be used for the manufacture of membranes In order for membranes to have a certain structural rigidity and strength in the polymer chain must have good resistance to compaction can be produced. Besides the polyamides were also tested other polymeric materials for the manufacture of reverse osmosis membranes. at all of these investigations and researches have not been practical results, at least up to now achieved.

In den IT-PS 8 68 524 und 8 68 525 werden dichte und homogene Membranen für die umgekehrte Osmose auf Basis von Polyamiden, die von Piperazin t.bgeleitet sind, beschrieben. Diese Membranen haben eine größere Wasserdurchlässigkeit als gleiche Menbranen auf Basis von Celluloseacetat Ferner zeigen diese Membranen gute mechanische Eigenschaften, die auf einer gewissen strukturellen Steifigkeit und Festigkeit beruhen, die auf die Anwesenheit des Piperazinringes zurückzuführen ist Die in diesen Patentschriften beschriebenen Polypiperazinamide können zu Membranen des Geltyps, jedoch nicht zu anisotropen Membranen verarbeitet werden. Diese Membranen haben jedoch insgesamt keine befriedigenden Eigenschaften.In IT-PS 8 68 524 and 8 68 525 density and homogeneous membranes for reverse osmosis based on polyamides derived from piperazine t., described. These membranes have a greater water permeability than the same membrane based on of cellulose acetate Furthermore, these membranes show good mechanical properties, which on a certain structural rigidity and strength are based on that the presence of the piperazine ring is due to those described in these patents Polypiperazinamides can be made into gel-type membranes, but not into anisotropic membranes will. However, these membranes do not have satisfactory properties overall.

Gegenstand der Erfindung sind für die umgekehrte π Osmose bestimmte anisotrope (hinterlegte) Membranen vom Geltyp, die auf Polypiperazinamiden basieren und die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.The invention relates to the reverse π Osmosis certain anisotropic (deposited) membranes of the gel type, which are based on polypiperazine amides and do not have the disadvantages mentioned above.

Die Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, werden gelöst durch für die umgekehrte Osmose bestimmte anisotrope polymere Membranen aus Polypiperazinamidpolymeren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Polymere die allgemeine FormelThe objects set by the invention are achieved by intended for reverse osmosis anisotropic polymeric membranes made from polypiperazine amide polymers, which are characterized in that the polymer's general formula

aufweist, in der η eine so hohe ganze Zahl bedeutet, daß das Molekulargewicht des Polymeren Tür die Membranbildung geeignet ist,has, in which η means such a large integer that the molecular weight of the polymer is suitable for membrane formation,

P ein zweiwertiger orgrnischer Rest der allgemeinen FormelP is a divalent organic residue of the general formula

-CO-N N-CO-CO-N N-CO

ist, in deris in the

— N N —- N N -

den Piperazinring bedeutet, χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 und R einen niederen Alkylrest darstellen, und K ein zweiwertiger organischer Rest der allgemeinen Formeldenotes the piperazine ring, χ is an integer between 1 and 8 and R is a lower alkyl radical, and K is a divalent organic radical of the general formula

— C- C

c —c -

4-,4-,

N NN N

¹ 5(1 ¹ 5 (1

ist, in der Y für O oder S steht.where Y is O or S.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn in der obengenannten Formel R Methyl- oder Äthylreste und χ entweder 1 oder 2 bedeuten.Particularly advantageous results are obtained when R in the above formula is methyl or ethyl and χ is either 1 or 2.

Bevorzugt bestehen die Membranen aus Poly-2-methylpiperazinthiofurazanamid, Poly-trans 2,5-dimethylpiperazinthiofurazanamid, Poly-2-methylpiperazinfurazanamid und/oder Poly-trans-2,5-dimethylpiperazinfurazanamid. The membranes preferably consist of poly-2-methylpiperazinthiofurazanamide, Poly-trans 2,5-dimethylpiperazine thiofurazanamide, poly-2-methylpiperazine furazanamide and / or poly-trans-2,5-dimethylpiperazine furazanamide.

Die Anwesenheit des zweiwertigen organischen Restes K verleiht den Membranen gemäß der Erfindung ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verdichtung und allgemein gute chemische Beständigkeit sowohl gegenüber Oxidationsmitteln als auch gegenüber anderen (,5 Chemikalien, die möglicherweise in dem zu behandelnden Wasser vorhanden sind, sowie hohe thermische Stabilität Die Membranen gemäß der Erfindung haben eine anisotrope Struktur, die sich durch eine dichte und homogene Schicht, die in hohem Maße die Abweisung von Salzen ermöglicht und durch eine als Stütze wirksame Unterstruktur auszeichnet die die Erzielung eines sehr guten Durchflusses von Wasser ermöglichtThe presence of the divalent organic radical K gives the membranes according to the invention excellent resistance to compaction and generally good chemical resistance to both Oxidizing agents as well as against other (, 5 Chemicals that may be present in the water to be treated, as well as high thermal Stability The membranes according to the invention have an anisotropic structure, which is characterized by a dense and homogeneous layer, which to a large extent enables the repulsion of salts and by means of a support effective substructure that enables a very good flow of water to be achieved

Die Membranen können beispielsweise hergestellt werden, indem manThe membranes can be produced, for example, by

1) eine Lösung der Polypiperazinamide in einem geeigneten organischen Lösungsmittel herstellt,1) prepares a solution of the polypiperazinamides in a suitable organic solvent,

2) die Lösung auf eine ebene Glasplatte aufträgt2) apply the solution to a flat glass plate

3) das Lösungsmittel teilweise verdampft und hierdurch die Membran bildet,3) the solvent partially evaporates and thereby forms the membrane,

4) die Membran zur Ausbildung der Gelstruktur durch Eintauchen der Membran in Wasser koaguliert und4) the membrane is coagulated to form the gel structure by immersing the membrane in water and

5) die Membran vorzugsweise einer abschließenden, aber nicht unbedingt notwendigen Wärmebehandlung unterwirft.5) the membrane, preferably a final, but not absolutely necessary, heat treatment subject.

1. Stufe1st stage

Die Konzentration des Polyamids in der Lösung kann in einem we'ten Bereich liegen und beträgt im allgemeinen 5 bis 60% des Gewichts der Lösung. Zur Herstellung der Lösung werden polare, wasserlösliche organische Lösungsmittel für das Polyamid verwendet, die zur Klasse m der Lösungsmittel gehören, die Wasserstoffbindungen (m= Wasserstoffbindungsgruppe) bilden und einen Löslichkeitsparameter δ von mehr als 8 (cal/cm³)"² gemäß der Klassifizierung von H. Burrell in »Polymer Handbook« IV, 341 (J. Bandrup, E. N. Immergut Editor-Interscience New York) haben und in denen das verwendete Polymerisat zu wenigstens 5% seines Gewichts löslich ist. Als Beispiele solcher Lösungsmittel seien genannt: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und Tetramethylsulfon. Bevorzugt als Lösungsmittel werden N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid.The concentration of the polyamide in the solution can be within a wide range and is generally from 5 to 60% of the weight of the solution. To prepare the solution, polar, water-soluble organic solvents are used for the polyamide that belong to class m of solvents that form hydrogen bonds (m = hydrogen bonding group) and have a solubility parameter δ of more than 8 (cal / cm ³ ) " ² according to the classification by H. Burrell in "Polymer Handbook" IV, 341 (J. Bandrup, EN Immergut Editor-Interscience New York) and in which the polymer used is soluble to at least 5% of its weight. Examples of such solvents are: dimethylformamide, Dimethylacetamide, dimethylsulphoxide, N-methylpyrrolidone and tetramethylsulphone, N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide are preferred solvents.

Ein in Wasser und im organischen Lösungsmittel lösliches Salz ist vorzugsweise als dritte Komponente der Lösung vorhanden. Geeignet sind beispielsweise die folgenden Salze: LiCl, LiNO₃, LiBr, CaCl₂, ZnCl₂. MgCl₂ und MgClO₄.A salt soluble in water and in the organic solvent is preferably present as the third component of the solution. The following salts, for example, are suitable: LiCl, LiNO ₃ , LiBr, CaCl ₂ , ZnCl ₂ . MgCl ₂ and MgClO ₄ .

Außer der Salzkomponente kann zuweilen Wasser als vierte Komponente der Lösung vorhanden sein. Im allgemeinen kann das Salz auch in hoher Menge in der Lösung vorliegen.In addition to the salt component, water can sometimes be present as the fourth component of the solution. in the in general, the salt can also be present in the solution in large quantities.

Die Lösung kann in verschiedener Weise, z. B. unter Verwendung eines mechanischen Mischers hergestellt werden, worauf sie vorzugsweise durch eine poröse Membran oder eine Filtrationsmembran oder durch andere Filtersysteme filtriert wird. Im allgemeinen wird die Lösung bei Raumtemperatur hergestellt. In gewissen Fällen wird zumindest zu Beginn die Auflösung des Polyamids durch Erhitzen in einem geschlossenen Gefäß beschleunigt.The solution can be in various ways, e.g. B. made using a mechanical mixer whereupon they are preferably passed through a porous membrane or a filtration membrane or by other filter systems are filtered. Generally the solution is prepared at room temperature. In certain Cases are at least initially the dissolution of the polyamide by heating in a closed Vessel accelerated.

2. Stufe2nd stage

Die in der ersten Stufe erhaltene Lösung wird mit einem Filmauftragmesser auf eine ebene Glasplatte aufgetragen. Der Auftrag erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur. Die Dicke des gebildeten Films variiert in einem weiten Bereich und liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 2 mm. Auf diese Weise ist es möglich, die Membranen in ihrer endgültigen flachen Form zu erhalten. Als Gießunterlage können außer Glas beliebige andere geeignete Materialien, z. B. Metallbleche, Polyäthylenterephthalatfolien, poröseThe solution obtained in the first stage is applied to a flat glass plate with a film applicator knife applied. The application is generally carried out at room temperature. The thickness of the film formed varies over a wide range and is generally between 0.02 and 2 mm. In this way it is possible to keep the membranes in their final flat shape. Can be used as a casting base any other suitable material besides glass, e.g. B. sheet metal, polyethylene terephthalate, porous

Träger und andere ähnliche Materialien in flacher Form, Rohrform oder in anderen Formen verwendet werden.Carriers and other similar materials can be used in flat form, tubular form, or in other shapes.

3. Stufe3rd stage

Die auf die ebene Glasplatte gegossene Lösung wird erhitzt, um das Lösungsmittel teilweise zu verdampfen. Die Dauer und die Temperatur der teilweisen Verdampfung des Lösungsmittels können in einem weiten Bereich liegen und hängen von der Art des verwendeten Lösungsmittels, von der Zusammensetzung der Lösung und von der Dicke der herzustellenden Membran ab.The solution poured onto the flat glass plate is heated to partially evaporate the solvent. The duration and the temperature of the partial evaporation of the solvent can be in one wide range and depend on the type of solvent used, on the composition the solution and the thickness of the membrane to be produced.

Im allgemeinen wird das Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 70° und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 80° und 180° C teilweise verdampft. Die Verdampfungsdauer beträgt im allgemeinen 1 Minute bis 3 Stunden, vorzugsweise 3 bis 30 Minuten. Durch geeignete Variation der Dauer und der Temperatur der Verdampfung ist es möglich, Membranen herzustellen, die in ihrer endgültigen Form die gewünschten Eigenschaften in Bezug auf Durchfluß und Abweisung des Salzes aufweisen.In general, the solvent at a temperature between 70 ° and 200 ⁰ C, preferably evaporates between 80 ° and 180 ° C in part. The evaporation time is generally 1 minute to 3 hours, preferably 3 to 30 minutes. By suitably varying the duration and the temperature of the evaporation, it is possible to produce membranes which, in their final form, have the desired properties with regard to the flow and repellency of the salt.

4. Stufe4th stage

Nach der teilweisen Verdampfung des Lösungsmittels wird die Membran durch Eintauchen in Wasser zur Gelstruktur koaguliert. Die Temperatur des Koagulierungsbades liegt im allgemeinen zwischen 0° und 30⁰C, vorzugsweise zwischen 0° und 5° C. In gewissen Fällen ist es vorteilhaft, eine wäßrige Salzlösung als Koagulierungsbad zu verwenden. Im allgemeinen können als Salze NaCl, MgSO₄, CaCl₂ und andere ähnliche Substanzen im Koagulierungswasser gelöst werden. Die Konzentration der Salze kann in einem weiten Bereich liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%. Organische Substanzen, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol und ihre Gemische mit Wasser und anderen ähnlichen Flüssigkeiten können als Koagulierungsbad verwendet werden.After the solvent has partially evaporated, the membrane is coagulated to form the gel structure by immersion in water. The temperature of the coagulation bath is generally between 0 ° and 30 ⁰ C, preferably between 0 ° and 5 ° C. In certain cases it is advantageous to use an aqueous salt solution as a coagulating bath. In general, NaCl, MgSO ₄ , CaCl ₂ and other similar substances can be dissolved in the coagulating water as salts. The concentration of the salts can be within a wide range, but is preferably from 0 to 20% by weight. Organic substances, e.g. B. methanol, ethanol, isopropyl alcohol and their mixtures with water and other similar liquids can be used as the coagulating bath.

Die Koagulierungsdauer kann in einem weiten Bereich liegen. Im allgemeinen werden die Membranen 60 Minuten bei einer Temperatur von 0° bis 5° C im Koagulierungsbad gehalten und dann in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt.The coagulation time can be within a wide range. In general, the membranes Held for 60 minutes at a temperature of 0 ° to 5 ° C in the coagulation bath and then in water at Stored at room temperature.

5. Stufe5th stage

Die koagulierten Membranen sind im allgemeinen gebrauchsfertig und erfordern keine weiteren Behandlungen. In gewissen Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, die Membranen einer weiteren Behandlung mit heißem Wasser für eine Zeit zwischen 1 Minute und 5The coagulated membranes are generally ready to use and do not require any further treatment. In certain cases, however, it can be useful to use the membranes for further treatment hot water for a time between 1 minute and 5

κι Stunden zu unterwerfen. Die Temperatur des Wassers kann zwischen 60° und 100^cC liegen.Submit κι hours. The temperature of the water can be between 60 ° C and 100 ^c.

Das geschilderte Verfahren ist hauptsächlich auf die Herstellung flacher Membranen gerichtet, jedoch können die auf Polypiperazinamiden basierenden Membranen der vorstehend beschriebenen Art auch in Röhrenform und in Form von Hohlfasern nach den hierfür bekannten Verfahren hergestellt werden.The process described is mainly directed to the production of flat membranes, however The membranes based on polypiperazine amides of the type described above can also be used in Tubular shape and in the form of hollow fibers are produced by the methods known for this purpose.

Nach dem geschilderten Verfahren werden »anisotrope« Membranen hergestellt, die sich durch eineAccording to the process described, "anisotropic" membranes are produced, which are separated by a

2(i dichte und homogene Oberfläche, die die Salze beim Prozeß der umgekehrten Osmose abzuweisen vermag, und durch eine Stütz- oder Tragschicht, die einen sehr guten Wasserdurchgang zuläßt, auszeichnen.2 (i dense and homogeneous surface, which the salts at Process of reverse osmosis is able to repel, and by a support or base layer, which is a very allows good water passage.

Die »anisotrope« Struktur dieser Membranen kannThe "anisotropic" structure of these membranes can

:i durch zwei Tests, bei denen die Membranen für die umgekehrte Osmose Verwendung finden, nachgewiesen werden. Beim ersten Test wird die Membran in eine Zelle für die umgekehrte Osmose so eingespannt, daß ihre dichte, homogene Oberfläche der zu behandelnden: i through two tests in which the membranes for the reverse osmosis can be used. During the first test, the membrane is turned into a Cell for reverse osmosis clamped so that its dense, homogeneous surface to be treated

jo Salzlösung zugewandt ist Die Membran hat hierbei einen sehr starken Wasserdurchgang und weist das Salz weitgehend ab.jo saline solution is facing the membrane has here a very strong water passage and largely repels the salt.

Beim zweiten Test wird eine Membran des gleichen Typs so in eine Zelle für die umgekehrte OsmoseIn the second test, a membrane of the same type is put into a reverse osmosis cell

1-3 eingespannt, daß ihre poröse Oberfläche der zu behandelnden Salzlösung zugewandt ist. Auf diese Weise hat die Membran noch einen starken Wasserdurchgang, aber sie weist praktisch kein Salz ab. Die Membranen gemäß der Erfindung haben somit einen hohen Durchfluß von Wasser und weisen das Salz sehr weitgehend ab. Die Durchlässigkeit für Wasser kann wie folgt definiert werden:1-3 clamped that their porous surface of the too facing saline solution. In this way the membrane still has a strong water passage, but it practically does not repel salt. The membranes according to the invention thus have one high flow of water and repel the salt to a great extent. The permeability for water can can be defined as follows:

Wasserdurchfluß (l/m² Tag) =Water flow (l / m ² day) =

durchgetretenes Wasser (1) Membranoberfläche (nr) Zeit (Tage)permeated water (1) membrane surface (nr) time (days)

Sie kann auch als Membrankonstante A wie folgt definiert werden:It can also be defined as membrane constant A as follows:

Membrankonstante A = Wasserdurchfluß/tatsächl. angew. Druck (l/m² Tag Atm.) (Um² Tag) (Atm.)Membrane constant A = water flow / actual applied pressure (l / m ² day atm.) (by ² day) (atm.)

Hierbei ist unter dem tatsächlich angelegten Druck die Differenz AP—An zu verstehen, wobei AP der Unterschied zwischen den an den beiden Seiten der Membran herrschenden hydraulischen Drücken und Απ der Unterschied zwischen dem osmotischen Druck der zugeführten Lösung und dem osmotischen Druck der durch die Membran durchgetretenen Lösung ist.Here, the pressure actually applied is the difference AP-An , where AP is the difference between the hydraulic pressures prevailing on both sides of the membrane and Απ is the difference between the osmotic pressure of the solution supplied and the osmotic pressure of that which has passed through the membrane Solution is.

Die Membran gemäß der Erfindung haben im allgemeinen eine Membrankonstante von wenigstens 4,2 l/m² Tag Atm. (dies entspricht bei 80 Atm. bei einer Zufuhr von 10 000 ppm NaCl einem Durchfluß von etwa 300 l/m² Tag), vorzugsweise von mehr als 83 l/m² Tag Atm. (dies entspricht bei 80 Atm. bei einer Zufuhr von 10 000 ppm NaCl einem Durchfluß von etwa 600 l/m² Tag).The membranes according to the invention generally have a membrane constant of at least 4.2 l / m ² day atm. (At 80 atm., with a supply of 10,000 ppm NaCl, this corresponds to a flow rate of about 300 l / m ² day), preferably of more than 83 l / m ² day atm. (At 80 atm., with a supply of 10,000 ppm NaCl, this corresponds to a flow rate of about 600 l / m ² day).

Der osmotische Druck (in Atm.) für eine NaCl-Lösung kann ungefähr mit Hilfe der Gleichung π=8,2 - Cj, in der C\ Salzkonzentration der Lösung in Gew.-% entspricht, berechnet werden.The osmotic pressure (in atm.) For an NaCl solution can be calculated approximately with the help of the equation π = 8.2 - Cj, in which the C \ salt concentration corresponds to the solution in% by weight.

Die Salzabweisung der erfindungsgemäßen Membranen beträgt bei Natriumchlorid nie weniger als 20%, jedoch im allgemeinen mehr als 90%, und liegt in gewissen Fällen sogar nahe 100%. Bei Magnesiumsulfat liegt sie nie unter 60%, im allgemeinen über 98% und in gewissen Fällen sogar nahe 100%.The salt repellency of the membranes according to the invention in the case of sodium chloride is never less than 20%, but generally more than 90%, and is in in some cases even close to 100%. In the case of magnesium sulphate it is never below 60%, generally above 98% and in in some cases even close to 100%.

Eine Membran ist bekanntlich umso wirksamer, je höher ihre Membrankonstante und ihre Undurchlässigkeit für Salz ist Die Membranen gemäß der Erfindung ermöglichen es, ausgehend von Brackwasser oder Seewasser in einem einzigen Durchgang entsalztesIt is well known that a membrane is more effective, the higher its membrane constant and its impermeability for salt is The membranes according to the invention make it possible, starting from brackish water or Desalinated seawater in a single pass

Wasser (mit einem Salzgehalt von weniger als 500 ppm) mit Wasserdurchflußwerden zu erzielen, die diese Anwendung äußerst vorteilhaft machen. Beispielsweise ist es möglich, Seewasser mit einem Durchfluß von mehr als 300 l/m² Tag und Brackwasser mit einem Durchfluß von mehr als 600 !'m²Tag zu entsalzen.To achieve water (with a salinity of less than 500 ppm) with water flow, which make this application extremely advantageous. For example, it is possible to desalinate seawater m ^{2 days} at a rate of more than 300 l / m ² day and brackish water at a rate of more than 600! '.

Ferner kann es für gewisse Aufbereitungen zweckmäßiger sein, Membranen mit sehr hohen Durchflußmengen, jedoch mit mäßiger Salzabweisung zu verwenden Beispielsweise können Membranen mit einer Konstante A zwischen 50 und 90 l/m² Tag Atm. eine Salzabweisung für NaCl zwischen 90 und 50% aufweisen.Furthermore, for certain preparations it may be more expedient to use membranes with very high flow rates, but with moderate salt repellency. For example, membranes with a constant A between 50 and 90 l / m ² day atm. have a salt rejection for NaCl between 90 and 50%.

Die Membranen gemäß der Erfindung haben eine Geistruktur mit einem Wassergehalt von 40 bis 80%. Sie eignen sich besonders gut für die Entsalzung von Wasser, sind jedoch auch vorteilhaft für alle bekannten Trenn- und Konzentrierverfahren, die nach dem Prinzip der umgekehrten Osmose arbeiten, z. B. für die Wasserreinigung, die Gewinnung von gelösten organischen Substanzen, die Behandlung von Nahrungsmittellösungen, z. B. Milch, Kaffee, Tee, Citrussäften, Molke, Tomatensaft und Zuckerlösungen, für die Trennung von azeotropen Gemischen, die Trennung und Konzentrierung von biologischen und pharmazeutischen Produkten wie Hormone, Proteine, Vitamine, Antibiotika, Impfstoffe, Aminosäuren u. dgl.The membranes according to the invention have a spirit structure with a water content of 40 to 80%. she are particularly suitable for the desalination of water, but are also beneficial for all known ones Separation and concentration processes that work on the principle of reverse osmosis, e.g. B. for the Water purification, the extraction of dissolved organic substances, the treatment of food solutions, z. B. milk, coffee, tea, citrus juices, whey, tomato juice and sugar solutions, for the separation of azeotropic mixtures, the separation and concentration of biological and pharmaceutical products such as hormones, proteins, vitamins, antibiotics, vaccines, amino acids and the like.

B e i s ρ i e I 1B e i s ρ i e I 1

A. Herstellung einer Membran ausA. Making a membrane from

Poly-(trans-2,5-dimelhylpipera7anthiofurazanamid)Poly- (trans-2,5-dimelhylpipera7anthiofurazanamid)

mit der wiederkehrenden Einheit der Formelwith the repeating unit of the formula

CH,CH,

CO-NCO-N

N —CO—C-N —CO — C-

-C--C-

i!i!

(D(D

CH,CH,

In 90 g einer Lösung von 3,5 g LiCl und 86,5 g N-Methylpyrrolidon wurden 10 g des Polymerisats (mit 4*5 den wiederkehrenden Einheiten 1), das eine Grenzviskosität von 2,78dl/g hatte (bestimmt bei 30°C in einer Lösung von 0,5 g des Polymerisats in 99,5 g 98%iger Schwefelsäure) gelöst. Die Lösung wurde 30 Minuten in einem Wärmeschrank bei 8O⁰C gehalten und dann 1 Stunde in einem Werner-Pflciderer-Mischer behandelt. Sie wurde dann unter Stickstoffdnjck durch ein poröses Diaphragma filtriert und abschließend etwa 8 Stunden der Entgasung überlassen. Die entgaste Lösung wurde dann in einer Dicke von 2 mm bei Raumtemperatur auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei ein Film einer Dicke von 03 mm gebildet wurde. Die Glasplatte wurde anschließend auf einer elektrischen Heizplatte 10 Minuten auf 120⁰C erhitzt Das verdampfte Lösungsmittel wurde mit einem leichten Stickstoffstrom von der _bo Oberfläche des Films entfernt Die Glasplatte wurde dann innerhalb von 90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt und in ein Gefäß getaucht das Wasser und Eis enthielt Nach einer Tauchzeit von etwa 10 Minuten konnte die Membran leicht von der Glasplatte entfernt werden. Sie wurde weitere 30 Minuten in Wasser und Eis gehalten und dann in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrtIn 90 g of a solution of 3.5 g of LiCl and 86.5 g of N-methylpyrrolidone, 10 g of the polymer (with 4 * 5 repeating units 1), which had an intrinsic viscosity of 2.78 dl / g (determined at 30 ° C dissolved in a solution of 0.5 g of the polymer in 99.5 g of 98% strength sulfuric acid). The solution was kept for 30 minutes in an oven at 8O ⁰ C and then treated for 1 hour in a Werner-Pflciderer mixer. It was then filtered through a porous diaphragm under nitrogen pressure and finally left to degas for about 8 hours. The degassed solution was then applied to a glass plate to a thickness of 2 mm at room temperature, a film having a thickness of 03 mm being formed. The glass plate was then heated on an electric hotplate for 10 minutes to 120 ⁰ C. The evaporated solvent with a gentle stream of nitrogen from _b o surface of the film away, the glass plate was then cooled within 90 seconds at room temperature and in a vessel immersed the water and Ice contained After an immersion time of about 10 minutes, the membrane could easily be removed from the glass plate. It was kept in water and ice for an additional 30 minutes and then kept in water at room temperature

Diese Membran zeigte eine positive und eine negative Seite. Als positive Seite ist die Seite zu verstehen, die während der Herstellung der Membran der Glasplatte abgewandt ist. Als negativ ist die Seite zu verstehen, die während der Herstellung der Membran mit der Glasplatte in Berührung ist.This membrane showed a positive and a negative side. As a positive side, the side is closed understand which faces away from the glass plate during manufacture of the membrane. The side is too negative understand who is in contact with the glass plate during the manufacture of the membrane.

B. Verwendung der Membran
für die umgekehrte OsmoseB. Use of the membrane
for reverse osmosis

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellte Membran wurde in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt, durch die eine wäßrige Lösung, die 10 000 ppm Natriumchlorid enthielt, geleitet wurde. Die Membran wurde so in die Zelle eingesetzt, daß die Seite, die der Glasplatte während der Herstellung der Membran abgewandt war (positive Seite), der zu entsalzenden Lösung zugewandt war. Die Salzlösung wurde dann auf einen Druck von 80 Atm. gebracht. Das durch die Membran hindurchgetretene Wasser enthielt 340 ppm NaCl. Die Durchflußmenge des Wassers betrug 1200 l/m³ Tag. Die Membran hatte eine Konstante A von i 6,6 l/m² Tag Atm.The membrane prepared as described above was placed in a standard reverse osmosis cell through which an aqueous solution containing 10,000 ppm of sodium chloride was passed. The membrane was inserted into the cell in such a way that the side facing away from the glass plate during the production of the membrane (positive side) was facing the solution to be desalinated. The saline solution was then pressurized to 80 atm. brought. The water which had passed through the membrane contained 340 ppm NaCl. The flow rate of the water was 1200 l / m ³ day. The membrane had a constant A of 6.6 l / m ² day atm.

Beispiel 2Example 2

A. Herstellung einer Membran auf Basis von
Poly-(trans-2,5-dimethylpiperazin-thiofurazanamid)A. Manufacture of a membrane based on
Poly- (trans-2,5-dimethylpiperazine-thiofurazanamide)

10 g Polymerisat, das die wiederkehrenden Einheiten (I) enthielt und eine Grenzviskosität von 40 hatte, wurden bei Raumtemperatur in 90 g einer Lösung von 85,5 g N-Methylpyrrolidon und 4,5 g LiCl suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf !6O⁰C erhitzt, wobei das Polymerisat sich schnell löste. Die transparente und klare Lösung wurde bei 95° C durch ein Filter, das eine Porengröße von 5 μιη hatte, filtriert. Die filtrierte Lösung wurde entgast und in einer Dicke von 2 mm bei Raumtemperatur auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei ein Film einer Dicke von 0,45 mm gebildet wurde. Die Glasplatte wurde dann in einem elektrischen Erhitzer 10 Minuten bei 120°C gehalten. Anschließend wurde sie innerhalb von 90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt und in ein Gefäß getaucht, das Wasser und Eis enthielt. Nach etwa 10 Minuten ließ sich die Membran leicht von der Glasplatte abstreifen. Sie wurde weitere 50 Minuten in Wasser und Eis gehalten und dann in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt10 g of polymer which contained the recurring units (I) and had an intrinsic viscosity of 40 were suspended at room temperature in 90 g of a solution of 85.5 g of N-methylpyrrolidone and 4.5 g of LiCl. The suspension was stirred at! 6O ⁰ C is heated, the polymer is dissolved quickly. The transparent and clear solution was filtered at 95 ° C. through a filter which had a pore size of 5 μm. The filtered solution was degassed and applied to a glass plate to a thickness of 2 mm at room temperature to form a film of a thickness of 0.45 mm. The glass plate was then kept in an electric heater at 120 ° C for 10 minutes. It was then cooled to room temperature within 90 seconds and immersed in a vessel containing water and ice. After about 10 minutes, the membrane could easily be peeled off the glass plate. It was kept in water and ice for an additional 50 minutes and then kept in water at room temperature

B. Verwendung der Membran
für die umgekehrte Osmose (Positive Seite)B. Use of the membrane
for reverse osmosis (positive side)

Die in der vorstehend beschriebenen WpUp hergestellte Membran wurde in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt durch die eine Lösung, die 10 000 ppm NaCl enthielt geleitet wurde. Sie wurde so in die Zelle eingesetzt daß die Seite, die der Glasplatte während der Herstellung der Membran abgewandt war (positive Seite), der zu entsalzenden Lösung zugewandt war. Die Salzlösung wurde auf einen Druck von 80 Atm. gebracht Das durch die Membran hindurchgetretene Wasser enthielt 355 ppm NaQ. Der Wasserdurchfhiß betrug 1235 l/m² Tag. Die Membrankonstante betrug 17,0 l/m² Atmosphäre. The membrane produced in the above-described WpUp was inserted into a standard cell for reverse osmosis through which a solution containing 10,000 ppm NaCl was passed. It was inserted into the cell in such a way that the side facing away from the glass plate during the manufacture of the membrane (positive side) was facing the solution to be desalinated. The saline solution was pressurized to 80 atm. The water which had passed through the membrane contained 355 ppm NaQ. The water flow was 1235 l / m ² day. The membrane constant was 17.0 l / m ² atmosphere.

C Verwendung der Membran
für die umgekehrte Osmose (Negative Seite)C Use of the membrane
for reverse osmosis (negative side)

Die Membran wurde in die Zelle so eingesetzt daß die negative Seite der zu entsalzenden Lösung zugewandt war. Unter den in Beispiel 2B genanntenThe membrane was inserted into the cell so that the negative side of the solution to be desalted was facing. Among those mentioned in Example 2B

Bedingungen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Conditions, the following results were obtained:

Wasserdurchfluß 1450 1/dm-Salzgehalt (NaCl) 9000 ppmWater flow 1450 1 / dm salt content (NaCl) 9000 ppm

Diese Ergebnisse, insbesondere der gleiche Wasserdurchfluß bei einer sehr verschiedenen Salzabweisung im Vergleich zu Beispiel 2B machen die anisotrope Struktur der hinterlegten Membranen gemäß der Erfindung besonderes deutlich.These results, especially the same water flow with very different salt repellencies in comparison to example 2B make the anisotropic structure of the deposited membranes according to FIG Invention particularly clear.

Beispiel 3Example 3

Auf die in Beispiel 2A beschriebene Weise wurde eine Lösung hergestellt, die 13,5 g Poly-(trans-2,5-dimethylpiperazinthiofurazanamidl(I) mit einer Grenzviskosität von 2,8, 82,15 g N-Methylpyrrolidon und 4,35 g LiCI enthielt. Die Lösung wurde auf die in Beispiel 2A beschriebene Weise filtriert und entgast und bei Raumtemperatur in einei Dicke von 2 mm auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei ein Film einer Dicke von 0,45 mm gebildet wurde. Die Glasplatte wurde dann 15 Minuten auf 100⁰C erhitzt innerhalb von 90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt und in ein Bad aus Wasser und Eis getaucht.In the manner described in Example 2A, a solution was prepared containing 13.5 g of poly (trans-2,5-dimethylpiperazinthiofurazanamidl (I) with an intrinsic viscosity of 2.8, 82.15 g of N-methylpyrrolidone and 4.35 g The solution was filtered and degassed in the manner described in Example 2A and applied to a glass plate to a thickness of 2 mm at room temperature to form a film 0.45 mm thick, which was then exposed for 15 minutes Heated to 100 ^° C., cooled to room temperature within 90 seconds and immersed in a bath of water and ice.

Nach 10 Minuten ließ sich die Membran leicht von der Glasplatte abziehen. Sie wurde weitere 50 Minuten in Wasser und Eis gehalten und dann in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Membran wurde in einer Standardzelle für die umgekehrte Osmose auf die in Beispiel IB beschriebene Weise erprobt. Das durch die Membran hindurchgetretene Wasser enthielt 120 ppm NaCl. Der Wasserdurchfluß betrug 580 l/m² pro Tag und die Membrankonstante 8,0 l/m² Tag Atm.After 10 minutes, the membrane could easily be peeled off the glass plate. It was kept in water and ice for an additional 50 minutes and then kept in water at room temperature. The membrane was tested in a standard reverse osmosis cell in the manner described in Example IB. The water which had passed through the membrane contained 120 ppm NaCl. The water flow rate was 580 l / m ² per day and the membrane constant was 8.0 l / m ² day atm.

Beispiel 4Example 4

Eine gemäß Beispiel 3 hergestellte Membran wurde in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose auf die in Beispiel IB beschriebene Weise eingesetzt. Der Zelle wurde eine wäßrige Lösung, die 35 000 Teile NaCl pro Millicn Teile enthielt (synthetisches Seewasser), unter einem Druck von 110 Atm. zugeführt Das durch die Membran hindurchgetretene Wasser enthielt 455 ppm NaCl. Der Wasserdurchfluß betrug 545 l/m² pro Tag.A membrane prepared according to Example 3 was placed in a standard reverse osmosis cell in the manner described in Example IB. The cell was given an aqueous solution containing 35,000 parts of NaCl per millicn part (synthetic sea water) under a pressure of 110 atm. The water which had passed through the membrane contained 455 ppm NaCl. The water flow rate was 545 l / m ² per day.

Beispiel 5Example 5

10 g Poly(trans-2,5-dimethylpiperazinthiofurazanamid) (I) mit einer Grenzviskosität von 2,7 wurden in einer Lösung, die aus 85,5 g N-Methylpyrrolidon und 4,5 g LiCl bestand, suspendiert Die Suspension wurde unter Rühren auf 80⁰C erhitzt, wobei das Polymerisat sich schnell löste. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur durch ein Filter gegeben, das eine Porengröße von 20 ujn hatte. Die filtrierte Lösung wurde entgast und bei Raumtemperatur in einer Dicke von 2 mm auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei ein Film einer Dicke von 03 mm gebildet wurde. Die Glasplatte wurde in einem elektrischen Heizgerät 5 Minuten bei 120⁰C gehalten. Sie wurde innerhalb von 90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt und in ein Bad aus Wasser und Eis getaucht Nach etwa 10 Minuten konnte die Membran von der Glasplatte abgestreift werden. Sie wurde weitere 50 Minuten in Wasser und Eis gehalten und dann bei Raumtemperatur in Wasser aufbewahrt10 g of poly (trans-2,5-dimethylpiperazinthiofurazanamide) (I) with an intrinsic viscosity of 2.7 were suspended in a solution consisting of 85.5 g of N-methylpyrrolidone and 4.5 g of LiCl. The suspension was suspended with stirring heated to 80 ⁰ C, the polymer dissolved quickly. The solution was passed through a filter having a pore size of 20 µm at room temperature. The filtered solution was degassed and applied to a glass plate in a thickness of 2 mm at room temperature to form a film with a thickness of 03 mm. The glass plate was kept ^{at 120 °} C. in an electric heater for 5 minutes. It was cooled to room temperature within 90 seconds and immersed in a bath of water and ice. After about 10 minutes, the membrane could be stripped from the glass plate. It was kept in water and ice for an additional 50 minutes and then kept in water at room temperature

Mit der Membran wurde der in Beispiel IB beschriebene Versuch mit einer 5000 ppm NaQ enthaltenden wäßrigen Lösung unter einem Druck von 50 Atm. durchgeführt Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:With the membrane, the experiment described in Example IB was carried out with a 5000 ppm NaQ containing aqueous solution under a pressure of 50 atm. The following were carried out Get results:

Wasserdurchfluß 4300 l/m² Tag; Salzabweisung etwa 50%;Water flow 4300 l / m ² day; Salt repellency about 50%;

Membrankonstante 88 l/m² Tag Atm.Membrane constant 88 l / m ² day atm.

Beispiel 6Example 6

10 g Poly(trans-2,5-dimethylpiperazinthiofurazanamid) (1) mit einer Grenzviskosität, von 3,78 wurden bei Raumtemperatur in 90 g einer Lösung aus 85,5 g N-Methylpyrrolidon und 4,5 g LiNO₃ suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 160³C erhitzt, wobei das Polymerisat sich schnell löste. Die Transparente und klare Lösung wurde bei 85⁰C durch ein Filter gegeben, das eine Porengröße von 5 μιη hatte.10 g of poly (trans-2,5-dimethylpiperazinthiofurazanamide) (1) with an intrinsic viscosity of 3.78 were suspended at room temperature in 90 g of a solution of 85.5 g of N-methylpyrrolidone and 4.5 g of LiNO ₃ . The suspension was ^{heated to 160 3} C with stirring, the polymer rapidly dissolving. The transparent and clear solution was added at 85 ⁰ C by a filter, which had a pore size of μιη. 5

Die filtrierte Lösung wurde entgast und in einer Dicke von 2 mm auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei ein Film einer Dicke von 0,45 mm gebildet wurde. Die Glasplatte wurde dann 10 Minuten in einem elektrischen Heizgerät bei 120°C gehalten, innerhalb von 90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt und in ein Bad aus Wasser und Eis getaucht. Nach 10 Minuten ließ sich die Membran leicht von der Glasplatte abstreifen. Sie wurde weitere 50 Minuten in Wasser und Eis gehalten und dann in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt.The filtered solution was degassed and applied to a glass plate to a thickness of 2 mm, with a A film having a thickness of 0.45 mm was formed. The glass plate was then in an electric for 10 minutes Heater kept at 120 ° C, within 90 Cooled to room temperature for seconds and immersed in a bath of water and ice. After 10 minutes it settled gently strip the membrane from the glass plate. It was kept in water and ice for an additional 50 minutes and then stored in water at room temperature.

Bei dem in Beispiel 1B beschriebenen Versuch wurden mit der Membran die folgenden Ergebnisse erhalten:In the experiment described in Example 1B the following results were obtained with the membrane:

Wasserdurchfluß 800 l/m² TagWater flow rate 800 l / m ² day

Salzabwei„ung = x 100 = 92% (NaCI).Salt deviation = x 100 = 92% (NaCl).

Beispiel 7Example 7

15 g Poly(trans-2,5-dimethyipiperazinfurazanamid), das die wiederkehrende Einheit15 g of poly (trans-2,5-dimethyipiperazine furazanamide), which is the repeating unit

CH₃ CH ₃

C-- (H)C-- (H)

CO — N trans N — CO — CCO - N trans N - CO - C

CH₃ CH ₃

enthielt und eine Grenzviskosität von 2,1 hatte (bestimmt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise), wurden in 85 g einer Lösung gelöst, die aus 3,4 g LiCl und 81,6 g Dimethylacetamid bestand. Die Lösung wurde 30 Minuten in einem Wärmeschrank bei 8O⁰C gehalten, dann eine Stunde in einem Werner-Pfieiderer-Mücher behandelt und anschließend unter Stickstoffdruck durch ein poröses Diaphragma filtriert und abschließend etwa 24 Stunden entgast Die entgaste Lösung wurde in einer Dicke von 2 mm bei Raumtemperatur auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei ein Film einer Dicke von 0,6 mm gebildet wurde. Die Glasplatte wurde in einem elektrischen Heizgerät 12 Minuten bei 123° C gehalten. Das abgedampfte Lösungsmittel wurde mit einem leichten Stickstoffstrom entferntand had an intrinsic viscosity of 2.1 (determined in the manner described in Example 1) were dissolved in 85 g of a solution consisting of 3.4 g of LiCl and 81.6 g of dimethylacetamide. The solution was kept for 30 minutes in an oven at 8O ⁰ C, then treated for one hour in a Werner-Pfieiderer-Mücher and then filtered under nitrogen pressure through a porous diaphragm and degassed finally about 24 hours The degassed solution was in a thickness of 2 mm applied to a glass plate at room temperature to form a film 0.6 mm thick. The glass plate was kept in an electric heater at 123 ° C for 12 minutes. The evaporated solvent was removed with a gentle stream of nitrogen

Die Glasplatte wurde dann innerhalb von etwa 90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt und in ein aus Wasser und Eis bestehendes Bad getaucht Nach etwa 10 Minuten im Bad konnte die Membran leicht von der Glasplatte abgestreift werden. Sie wurde weitere 50 Minuten in Wasser und Eis gehalten und dann in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrtThe glass plate was then cooled to room temperature in about 90 seconds and turned off Water and ice immersed in the existing bath. After about 10 minutes in the bath, the membrane could easily be removed from the bath Glass plate to be stripped. It was kept in water and ice for an additional 50 minutes and then in water stored at room temperature

Ebenso wie die in Beispiel IA beschriebene MembranJust like the membrane described in Example IA

itit

hatte diese Membran eine positive und eine negative Seite. Sie wurde auf die in Beispiel IB beschriebene Weise in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt. Der Zelle wurde eine wäßrige Lösung zugeführt, die 35 000 ppm NaCl enthielt (synthetisches Seewasser). Die Salzlösung wurde unter einen Druck von 110 Atm. gebracht.this membrane had a positive and a negative side. It was based on that described in Example IB Way, placed in a standard reverse osmosis cell. The cell became an aqueous solution supplied, which contained 35,000 ppm NaCl (synthetic sea water). The saline solution was under pressure of 110 atm. brought.

Das durch die Membran hindurchgetretene Wasser enthielt 420 ppm NaCl. Der Wasserdurchfluß betrug 5EO l/m² Tag. Die Membrankonstante A betrug 7,1 l/m² Tag Atm.The water which had passed through the membrane contained 420 ppm NaCl. The water flow rate was 5EO l / m ² day. The membrane constant A was 7.1 l / m ² day atm.

Beispiel 8Example 8

In 90 g einer Lösung, die aus 85,5 g Dimethylacetamid und 4,5 g LiCi bestand, wurden 10 g des in Beispiel / beschriebenen Polyamids (11), das jedoch eine Grenzviskosität von 3,27 hatte, suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 80⁰C erhitzt, wobei das Polymerisat sich schnell löste. Die transparente und klare Lösung wurde dann ein Filter, das eine Porengröße von 20 μιη hatte, filtriert. Die filtrierte Lösung wurde entgast und in einer Schichtdicke von 2 mm auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei ein Film einer Dicke von 0,45 mm gebildet wurde. Die Glasplatte wurde dann in inem elektrischen Heizgerät 15 Minuten bei 100⁰C gehalten. Sie wurde innerhalb von 90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt und in ein aus Wasser und Eis bestehendes Bad getaucht.In 90 g of a solution consisting of 85.5 g of dimethylacetamide and 4.5 g of LiCi, 10 g of the polyamide (11) described in Example /, but which had an intrinsic viscosity of 3.27, were suspended. The suspension was ^{heated to 80 °} C. with stirring, the polymer rapidly dissolving. The transparent and clear solution was then filtered through a filter which had a pore size of 20 μm. The filtered solution was degassed and applied in a layer thickness of 2 mm to a glass plate, a film with a thickness of 0.45 mm being formed. The glass plate was then held in INEM electric heater for 15 minutes at 100 ⁰ C. It was cooled to room temperature within 90 seconds and immersed in a water and ice bath.

Auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise wurde eine Membran erhalten, die :n eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt wurde. Der Zelle wurde L-ine wäßrige Lösung, die 5000 ppm NaCl enthielt, unter oinem Druck von 80 Atm. zugeführt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:In the manner described in Example 7, a membrane was obtained which: n A standard cell for the reverse osmosis was used. L-ine aqueous solution containing 5000 ppm NaCl was added to the cell at a pressure of 80 atm. fed. The following results were obtained:

Wasserdurchfluß 1200 l/m-TagWater flow rate 1200 l / m day

Salzabweisung =Salt repellency =

ri ooori ooo

_{x 100 =} g_{1% (}N_aQ). _{x 100 =} g _{1% (} N _a Q).

Mcmbrankonslantc 16,1 1/nv Tag Alm.
Beispiel 9Mcmbrankonslantc 16.1 1 / na day Alm.
Example 9

In 90 g einer Lösung, die aus 3,5 g LiCl und 86,5 g Dimethylacelnmid bestand, wurden lOgPoly-2-methylpipcrazinlhiolura/anamid gelöst, das die wiederkehrende KinhcilIn 90 g of a solution consisting of 3.5 g of LiCl and 86.5 g Dimethylacelnmid consisted of 10g poly-2-methylpipcrazinlhiolura / anamide solved that the recurring kinhcil

CO-NCO-N

CH₃ ^XSCH ₃ ^X S

enthielt und eine Grenzviskosität von 2,2 hatteand had an intrinsic viscosity of 2.2

(bestimmt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise). Die Lösung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und bei Raumtemperatur in einer Schichtdikke von 2 mm auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei ein > Film einer Dicke von 0,6 mm gebildet wurde. Die Glasplatte wurde in einem heizgerät 10 Minuten bei 120°C gehalten. Das abgedampfte Lösungsmittel wurde mit einem leichten Stickstoffstrom entfernt. Die Glasplatte wurde dann innerhalb von 90 Sekunden auf(determined in the manner described in Example 1). The solution was made in the manner described in Example 1 treated and applied at room temperature in a layer thickness of 2 mm on a glass plate, with a > A film having a thickness of 0.6 mm was formed. The glass plate was in a heater for 10 minutes Maintained 120 ° C. The evaporated solvent was removed with a gentle stream of nitrogen. The glass plate was then opened within 90 seconds

ι ο Raumtemperatur gekühlt und in ein aus Wasser und Eis bestehendes Bad getaucht. Die Membran ließ sich hierbei leicht von der Glasplatte abstreifen. Sie wurde weitere 50 Minuten in dem aus Wasser und Eis bestehenden Bad gehalten und dann in Wasser bei ) Raumtemperatur aufbewahrt. Ebenso wie die in Beispie! IA beschriebene Membran hatte auch diese Membran eine positive und eine negative Seite.ι ο room temperature and cooled in a made of water and ice existing bath submerged. The membrane could easily be stripped off the glass plate. she got held in the water and ice bath for another 50 minutes and then immersed in water ) Stored at room temperature. Just like the one in the example! IA described membrane, this membrane also had a positive and a negative side.

Die Membran wurde in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt. Der Zelle wurde eineThe membrane was placed in a standard reverse osmosis cell. The cell became one

:ii wäßrige Lösung, die 10 000 Teile Natriumchlorid pro Million Teile enthielt, unter einem Druck von 80 Atm. zugeführt. Das durch die Membran hindurchgetre'.ene Wasser enthielt 280 ppm NaCl. Der Wasserdurchfluß betrug 990 l/m² Tag. Die Membrankonstante A betrug: ii aqueous solution containing 10,000 parts per million of sodium chloride under a pressure of 80 atm. fed. The water that had passed through the membrane contained 280 ppm NaCl. The water flow rate was 990 l / m ² day. The membrane constant A was

Ji 13,7 l/m² Tag Atm.Ji 13.7 l / m ² day atm.

Beispiel 10Example 10

in Eine gemäß Beispiel 2A hergestellte Membran wurde für eine lange Zeit (bis 80 Stunden) in einer Standardzelle für die umgekehrte Osmose erprobt und Mit einer im Handel erhältlichen Celluloseacelaimembran verglichen. Beide Membranen ruhten in der Zelle -; auf einer porösen Siahlunterlage mit einer Porosität von 0,5 μηι.in A membrane produced according to Example 2A tested for a long time (up to 80 hours) in a standard reverse osmosis cell and Compared to a commercially available cellulose acelai membrane. Both membranes rested in the cell -; on a porous Siahl pad with a porosity of 0.5 μm.

Der Zelle wurde eine wäßrige Lösung, die 10 000 ppm NaCI enthielt, unter einem Druck von 80 Atm. zugeführt. In F i g. A und F i g. B sind der Wasserdurchfluß und die Salzabweisung (NaCl) in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen. Die Kurve 1 stellt die mit der Membran gemäß der Erfindung erhaltenen Ergebnisse und die Kurve 2 die mit der Celluloseacetatmembran erhaltenen Ergebnisse dar. Die Kurven zeigen, daß dieThe cell was an aqueous solution containing 10,000 ppm Contained NaCl under a pressure of 80 atm. fed. In Fig. A and F i g. B are the water flow and the salt repellency (NaCl) plotted as a function of time. The curve 1 represents the one with the Membrane according to the invention obtained results and curve 2 those with the cellulose acetate membrane results obtained. The curves show that the

.τ, Änderung dieser beiden Merkmale während der Erprobungszeit (80 Stunden) sehr ähnlich ist und insbesondere der Wasserdurchfluß mit fortschreitender Versuchszeit geringer wird und die Salzabweisung (NaCl) unmittelbar zu Beginn scharf ansteigt und.τ, change of these two characteristics during the trial period (80 hours) is very similar and in particular, the water flow decreases as the experiment progresses and so does the salt repellency (NaCl) rises sharply immediately at the beginning and

-,o danach konstant ist Während jedoch die Salzabweisung in beiden Fällen insbesondere im milderen Teil und im letzten Teil des Versuchs praktisch gleich ist, ist der Wasserdurchfluß bei der Membran gemäß der Erfindung immer größer (um etwa 30%).-, o thereafter is constant while the salt repellency in both cases, especially in the milder part and in the The last part of the experiment is practically the same, is the water flow rate in the membrane according to the invention always bigger (by about 30%).

Hicr/u 2 Blau ZeichnunsenHicr / u 2 blue drawings

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Für die umgekehrte Osmose bestimmte anisotrope polymere Membranen aus Polypiperazinamidpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere die allgemeine Formel1. Anisotropic polymer membranes made of polypiperazine amide polymers intended for reverse osmosis, characterized in that the polymer has the general formula -fP—-fP-