DE2263498B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger VerbindungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen nach dem
Oxo-Verfahren durch Umsetzung olefinischer Kohlen-Wasserstoffe mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff,
wobei die Reaktion in einem aus zwei, gegebenenfalls drei Kammern bestehenden Reaktorsystem durchgeführt
wird.
Die Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasser- bo
stoff an Olefine bei erhöhten Drücken und Temperaturen unrer katalytischer Wirkung von Carbonylverbindungen
der Metalle der 8. Nebengruppe verläuft mit großer positiver Wärmetönung. Daher tritt im Reaktor
längs der Reaktionsstrecke ein beträchtlicher Temperaturanstieg auf, der örtliche Überhitzungen ergeben
kann, wenn die Reaktionswärmer nicht durch geeignete Maßnahmen abgeführt wird. Zu hohe Temperaturen im
Reaktor führen zum Zerfall der als Katalysatoren verwendeten Metallcarbonyle und geben überdies zu
Folgereaktionen der als Hauptprodukt entstehenden Aldehyde Anlaß.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren entwickelt worden, um die Abführung der Reaktionswärme zu
verbessern, einen gleichmäßigen Verlauf der Temperatur über die gesamte Länge des Reaktionsgefäßes
sicherzustellen und dadurch Katalysatorzerfall und Auftreten von Folgereaktionen zu begrenzen.
Aus der DE-PS 9 26 846 ist es bekannt, Reaktionen, an denen Gase und Flüssigkeiten beteiligt sind, insbesondere
solche unter Druck, in der Weise durchzuführen, daß man ein Rohr konzentrisch in den Reaktionsraum
einbaut und durch Einführen der gasförmigen bzw. dampfförmigen oder flüssigen Reaktionsteilnehmer in
den Innenraum dieses Rohres einen lebhaften Kreislauf der Reaktionsteilnehmer im Rohr nach oben und im
Außenraum nach unten bewirkt. Hierdurch wird eine einheitliche Reaktionstemperatur aufrechterhalten und
ein gleichmäßiger Ablauf der Reaktion erzielt. Nur bei Reaktionen mit sehr großer Wärrr.etönung macht die
Wärmeabführung dabei Schwierigkeiten. Eine Abfuhr der Reaktionswärme an gekühlten Wandflächen ist hier
nicht vorgesehen. In solchen Fällen gibt man kalte oder wenig erwärmte flüssige Ausgangsstoffe und/oder
gekühltes, flüssiges Reaktionserzeugnis dem zwischen Einsatzrohr und Gefäßwand abfließenden Flüssigkeitsstrom
zu, und zwar zweckmäßig an einer von der Haupteinführungsstelle des Ausgangsstoffes entfernt
liegenden Stelle.
Ein anderer Weg ist in der DE-AS 1085 144 beschrieben. Nach dem hier offenbarten Verfahren
führt man die Oxo-Synthese in parallelen, oben und unten verbundenen Rohren durch, bei denen die
Flüssigkeit im Reaktionsrohr ohne mechanische Hilfsmittel nach oben und außerhalb desselben nach unten
bewegt wird und oben eine dem umgesetzten Olefin entsprechende Menge an Reaktionsprodukt und ferner
überschüssiges Gas durch einen Überlauf abgezogen werden. Die Mäntel von Reaktionsrohr und Rückstromrohr
sind gekühlt. Die Einführung der Reaktionögase in das untere Ende des Reaktionsrohres erfolgt in der
Weise, daß man einen Kreislauf des flüssigen Reaktionsproduktes erzeugt, der durch hohe Gasbelastung so
schnell geführt wird, daß die Temperatur im gesamten System praktisch gleich ist.
Gemäß dem in der DE-AS 11 35 879 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die
Oxo-Synthese wird nur ein Teil des Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisches direkt in die Oxo-Reaktionszone
geleitet. Den anderen Teil belädt man in der Katalysatorbildungszone unter einem Druck, der
gegenüber demjenigen in der Oxo-Reaktions""one um
bis zu etwa 40 at erhöht ist, mit Kobaltcarbonylverbindungen und bringt ihn dann in die Oxo-Reaktionszone
ein.
Bei einem anderen kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Sauerstoffverbindungen durch Oxo-Reaktion
arbeitet man bei solchen Drücken, daß das Synthesegas vollkommen in den flüssigen Olefinen
gelöst ist und die gelöste Reaktionsflüssigkeit im Kreislauf geführt wird (DE-AS 10 03 708).
In der DE-AS 1205 514 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sauerstoffhaltigen
Verbindungen durch Oxo-Synthese in einem Umlaufsystem beschrieben, wobei zumindest die flüssigen
Reaktionsteilnehmer gemeinsam oder getrennt mit
hoher Geschwindigkeit in das Umlaufsystem eingeführt werden.
Nach der DE-OS 19 38102 schließlich werden bei
einem Verfahren zur Durchführung der Oxo-Reaktion die Reaktionsteilnehmer in eine in der Reaktionszone
befindlichen Mischzone eingeführt, wobei die Mischzone den 2- bis 50fachen mittleren Durchmesser des
zugeführten Strahles der Reaktionsteilnehmer hat und die Länge der Mischzone das 3- bis 30fache ihres
hydraulischen Durchmessers beträgt.
Auch ohne Einbau von Innenrohren und Umwälzeinrichtungen
zur Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeiten und zur Verbesserung der Durchmischung der
Reaktionsteilnehmer im Reaktor, wird die Oxo-Reaktion nach anderen bekannten Verfahren in langen
zylindrischen Reaktoren mit eingebauten Kühlsystemen durchgeführt. Hierbei werden die senkrecht angeordneten
Kühlrohre in geeigneter Weise, ähnlich wie bei Wärmeaustauschern, durch mehrere über die Länge des
Reaktors verteilte Führungsbleche auf Distanz gehalten.
In allen vorgenannten Reaktorsystemen werden die Reaktionsteilnehmer im unteren Teil bzw. in verschiedenen
Höhen des Reaktors eingeführt, und das flüssige Reaktionsprodukt wird am Kopf des Reaktors abgezogen.
Diese bekannten Verfahren gewährleisten zwar eine zufriedenstellende Wärmeabführung, als nachteilig
erweist sich aber, daß das eingesetzte Olefin nicht optimal ausgenutzt wird. In diesem Zusammenhang ist
zu berücksichtigen, daß die Umsetzung zwischen den Ausgangsstoffen, Olefin, Wasserstoff und Kohlenmonoxid
in Lösung erfolgt, wobei bereits gebildetes Oxo-Rohprodukt als Lösungsmittel dient. Daher wird
mit dem Rohprodukt stets auch gelöstes Olefin in nennenswerten Umfang aus dem Reaktor ausgetragen,
das damit der Umsetzung verlorengeht.
Diesen Nachteil behebt die vorliegende Erfindung. Nach ihr wird eine intensive, turbulente Strömung der
Reakiionsieiinehmer in durch Kühisysteme auf eine entsprechende Temperatur gehaltenen Reaktionsräumen
erreicht und durch spezielle Führung von flüssiger und gasförmiger Phase in einem Mehrkammerreaktor
gleichzeitig eine weitestgehende Umsetzung des Olefins bewirkt.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindung
durch Umsetzung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten
Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Metallen der 8. Nebengruppe oder deren Verbindungen als
Katalysator in einem aus zwei, gegebenenfalls drei Kammern bestehenden Reaktor, wobei die erste
Kammer von flüssiger und gasförmiger Phase von unien nach oben, die zweite Kammer ausschließlich von
flüssiger Phase ohne heterogenen Gasanteil von oben nach unten und die dritte Kammer von flüssiger und
gasförmiger Phase im Gleichstrom oder Gegenstrom durchströmt wird und das Produkt entweder am Fuß der
zweiten Kammer oder bei Zuschaltung einer dritten Kammer am Kopf dieser Kammer, sofern flüssige und
gasförmige Phase in gleicher Richtung, und am Fuß, sofern sie in entgegengesetzter Richtung strömen,
abgezogen wird.
Überraschenderweise wird bei Aufteilung des Reaktionsraumes in zwei Kammern trotz Abtrennung der
gasförmigen Phase am Kopf des Reaktors in der ersten bzw. zweiten Reaktionskammer die in der zweiten
Kammer in flüssiger Phase ablaufende Umsetzung zwischen Olefin, gelöstem Wasserstoff und Kohlenmonoxid
nicht beeinträchtigt, Zieht man das Reaktionsprodukt daher am Fuß der zweiten Reaktionskammer ab, so
erreicht man eine wesentlich bessere Ausnutzung des eingesetzten Olefins als bei Abzug des Reaktionsproduktes
am Kopf eines Reaktors, der einen gleich großen Reaktionsraurn besitzt und aus ein oder zwei Reaktions-
!iammern besteht. Obgleich die Reaktanten in wesent-
H) lieh geringerer Konzentration als in den beiden anderen
Kammern vorliegen, erfolgt die Umsetzung des restlichen Olefins in dem sehr kleinen Reaktionsvolumeri
der dritten Kammer. Darüber hinaus zeichnet sich das erfindungügemäße Verfahren durch hohe Selektivij
tat des Reaktionsablaufes in Richtung auf Aldehyd- bzw. Alkoholbildung aus.
Die erste Kammer umfaßt etwa 20 bis 60%, bevorzugt 25 bis 35%, des Gesamtvolumens der erste
und zweiten Kammer. Die dritte Kammer, auf die auch
2i! verzichtet werden kann, hat eine Größe von 3 bis 15%,
bevorzugt 5 bis 10%, des Gesamtvolumens der ersten und zweiten Kammer.
Alle Kammern sind zur Abführung der Reaktionswärme mit eingebautem Kühlschrank ausgerüstet. Die
ersten beiden Kammern sind oben und unten so miteinander verbunden, daß sich eine Umlaufströmung
ausbilden kann. In den Kammern liegen unterschiedliche Strömungsverhältnisse vor und die Einlaßkomponenten
sind unterschiedlich zusammengesetzt.
jo Die Reaktionsausgangsstoffe, Synthesegas, Olefin und Katalysator, werden am Fuß der ersten Kammer
eingespeist. Sie steigen in dieser Kammer gemeinsam mit dem bereits vorhandenen Reaktionsprodukt nach
oben.
Am Kopf der ersten und/oder zweiten Kammer werden gasförmige und flüssige Phase voneinander
getrennt. Die flüssige Phase strömt in der zweiten Kammer von oben nach unten. Am Fuß der zweiten
Kammer strömt die Hauptmenge der flüssigen Phase in die erste Kammer zurück. Eine dem umgesetzten Olefin
entsprechende Menge Reaktionsprodukt wird entweder aus dem Reaktor abgezogen oder bevorzugt in die
dritte Kammer geleitet.
Der Produktumlauf zwischen der ersten und der zweiten Kammer wird durch das gegenüber dem
Reaktionsprodukt geringere spezifische Gewicht des in die erste Kammer eingespeisten Synthesegases und
Olefins und kinetische Energie dieser Komponenten bewirkt.
Von der den Reaktor am Kopf der ersten und/oder zweiten Kammer verlassenden gasförmigen Phase wird
ein Teilstrom in Höhe von etwa 10 bis 100%, bevorzugt 20 bis 40%, der Menge des Synthesefrischgases am Fuß
der ersten Kammer wieder eingespeist. Er erhöht die Zirkulationsgeschwindigkeit in der ersten und zweiten
Kammer. Die restliche Menge des aus der ersten und/oder zweiten Kammer den Reaktor verlassenden
Gases wird entweder abgeleitet oder bei der bevorzugten Ausführung des Reaktorsystems mit drei Reaktionskammern
in die dritte Kammer eingespeist. Die dritte Kammer wird von diesem Teilstrom der gasförmigen
Phase und von der aus der zweiten Kammer abgezogen, nicht in die erste Kammer rückgeführten Menge der
flüssigen Phase im Gleich- oder Gegenstrom durch-
e,5 strömt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgenwßen Verfahrens durchströmen Gas und Flüssigphase die dritte Kammer gemeinsam von unten
nach oben.
Besonders zweckmäßig ist es nach der beanspruchten Arbeitsweise, senkrecht angeordnete Kühlrohre als
Kühlsystem zu verwenden, die zum Zwecke der notwendigen Distanzierung mit solchen Halterungsorganen
versehen sind, die der Umlaufströmung einen möglichst geringen Widerstand entgegensetzen und
Wirbelbildungen soweit wie möglich vermeiden. Beispielsweise kann das durch Verbindung von jeweils zwei
oder mehr Rohren durch kurze in erforderlicher Entfernung voneinander in Strömungsrichtung angeschweißte
Abstandsstücke geschehen.
Es zeigte sich überraschenderweise, daß die Ausbildung der Halterungsorgane für die Kühlrohre von
wesentlicher Bedeutung für die Geschwindigkeit und die Selektivität des Reaktionsablaufs ist.
Zwar war zu erwarten, daß sich eine größere Umlaufslrömung ausbildet und eine bessere Wärmeübertragung
ergibt, wenn Halterungsorgane mit geringem Strömungswiderstand verwendet werden. Es
zeigte sich jedoch ferner, daß auch die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität des Reaktionsablaufs
verbessert wurden.
Offenbar bewirkt die größere innere Turbulenz des umlaufenden Flüssigkeitsstromes eine Beschleunigung
reaktionsgeschwindigkeitsbestimmender Transportvorgänge, so daß der gleiche Raum-Zeit-Umsatz schon
bei niedrigeren Temperaturen erreicht wird als bei Halterungsorganen, die bei Parallelströmung zu den
Kühlrohren einen größeren Widerstand entgegensetzen. Die niedrige Reaktionstemperatur ergibt höhere
Ausbeuten an η-Aldehyd und geringere Bildung von Nebenprodukten.
Außerdem scheint die Bildung von höhersiedenden Folgeprodukten, nachstehend Dicköl genannt, dadurch
reduziert zu sein, daß sich bei strömungsgerechter Ausbildung der Rohrhalterungen weniger Wirbel mit
Undefinierten Verweilzeiten des Produktes bilden.
Das Kühlsystem arbeitet zweckmäßig mit Kühlung durch umlaufendes oder verdampfendes Wasser oder
andere Kühlmedien, wie Alkohole. Hierbei durchströmt das Kühlmedizin zunächst ein in das eigentliche
Kühlrohr eingehängtes Innenrohr und anschließend den Ringraum zwischen dem Innenrohr und dem Kühlrohr.
Erforderlichenfalls kann die Strömung auch umgekehrt sein.
Für die Durchführung des neuen Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen
geeigneter Vorrichtungen sind in der Zeichnung Fig. 1 bis 3 dargestellt.
Fig. 1 zeigt einen Reaktor 1, der durch zwei senkrechte Leitblechc 2 und 3 in drei Kammern
aufgeteilt wird.
In Kammer I strömt umgewälzte flüssige Phase a
gemeinsam mit durch Leitung 4 am Fuß des Reaktors eingespeistem Olefin b. Katalysator cund Synthesegas d
aufwärts.
In Kammer Il strömt das flüssige Reaktionsprodukt
mit gelösten Reaktionstcilnehmcrn abwärts.
Die gasförmige Phase, nachstehend als Synthesercstgas der ersten Reaktionsstufe bezeichnet, wird am Kopf
des Reaktors in den Kammern I und/oder Il bei c
abgezogen und teilweise über Leitung 4 in die Kammer I zurückgeführt. Ein Teil der flüssigen Phase wird am Fuß
des Reaktors über eine Leitung 5 aus der Kammer Il abgezogen und über eine Leitung 6 mil einem Teil des
Synthesereslgiisesaus ein die Kammer III geleitet. l!ei 7
vcrliißl eins Reiiktionspmdukt und das verbleibende
Synlhesereslfias den Reaktor.
Die Kammern 1 bis 111 werden durch ein Kühlsystem £ auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten.
Fig. 2 stellt eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des neuen Verfahrens dar. Hierbei wird
die Aufteilung des Reaktionsvolumens in drei Kammerr dadurch bewirkt, daß zwei konzentrische Rohre in detr
zylindrischen Reaktorraum angeordnet werden, wobei das Innenrohrdie Kammer III bildet.
Die Kammer I ergibt sich aus dem Ringraum zwischen Innenrohr und mittlerem Rohr, die Kammer 11
aus dem Ringraum zwischen dem mittleren Rohr und dem Reaktormantel. Die Ziffern haben die gleiche
Bedeutung wie in F i g. 1.
In nachstehender Tabelle sind die Ergebnisse
zusammengestellt, die bei der Durchführung de Oxoreaktion in drei verschiedenen Reaktoren erhalter
wurden.
Versuch I
Verwendung eines Oxoreaktors bekannter Bauart
Verwendung eines Oxoreaktors bekannter Bauart
Er besteht aus einem zylindrischen Druckgefäß vot 1200 mm 0 und 12 m Länge und hat ein eingehängte:
Kühlrohrsystem zur Abführung der Reaktionswärme Der Reaktor ist in F i g. 3 dargestellt. Die senkrecht vot
jo oben nach unten verlaufenden Kühlrohre sind über dei
Reaktorquerschnitt gleichmäßig verteilt und durch ein« Anzahl von quer zur Reaktorachse angeordneter
Blechen 9 mit Durchbohrungen für die Rohre ii bekannter Weise gegeneinander auf Distanz gehalten
γ, Die Reaktionsteilnehmer werden über Leitung 4 in dei
Reaktor eingespeist. Reaktionsprodukt und Synthese gas werden über Leitung 7 abgezogen.
Versuch 2
4" Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
in drei Reaktionsstufen
in drei Reaktionsstufen
Der zur Durchführung des erfindungsgemäßer Verfahrens umgebaute Reaktor ist in F i g. 2 dargestellt.
Versuch 3
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
in zwei Reaktionsstufen
in zwei Reaktionsstufen
-,ο Verwendet wurde der gleiche Reaktor wie in Versucl
2, die dritte Reaktionskammer wurde jedoch nich durchströmt. Die Abnahme der flüssigen Produkte un<
des Restgases erfolgte über die gestrichelt gezeichnelei Ventile der Fi g. 2.
ν, In allen drei Versuchen wurden in den Reakto
stündlich 4300 kg Propylen-/Propan-Gcmisch mi einem Propylengchalt von 93% und 5200 NmJ Synthc
segas, das 98% Kohlenoxid und Wasserstoff in Verhältnis 1 : 1 enthielt, eingeleitet.
ho Bei den Versuchen 2 und 3 wurden stündlicl
1300 Nm3 Syntheseresthas der 1. Stufe gemeinsam mi
dem Synthesefrischgas der I. Stufe des Reaktors wiede
zugeführt.
Die Temperaturen im Reaktionsraum und die in dei
tv, drei Versuchen erhaltenen Reaktionsprodukte je 100 k|
Propylen (100%ig gerechnet) sind nachstehend atifge
führt: Der Betriebsdruck im Reaktor betrug in allen dre Versuchen etwa 281) atm.
Hierzu 1 Blatt | Versuch | 2 | 3 | |
1 | — | |||
Temperatur im Reaktionsraum | 141 | |||
im Durchschnitt, °C | 136 | 136 | ||
in Kammer I | — | 135 | 135 | |
in Kammer II | — | 137 | — | |
in Kammer III | - | |||
Reaktionsprodukt in kg/100 kg Propylen | 112,8 | !11,9 | ||
n-Butyraldehyd | 104,8 | 28,8 | 28,6 | |
i-Butyraldehyd | 27,3 | 12,3 | 12,1 | |
n-Butanol, n-Ci-Ester | 14,1 | 5,7 | 5,7 | |
i-Butanol, i-Ci-Ester | 6,6 | 10,0 | 9,9 | |
Dicköl | 12,4 | 2,0 | 2,0 | |
Propan | 1,9 | 0,3 | 1,1 | |
Nichtumgesetztes Propylen | 3,1 | 171,9 | 171,3 | |
Summe Gesamtprodukt | 170,2 | |||
Zeichnungen | ||||
Claims (5)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen durch Umsetzung
olefinischer Kohlenwasserstoffe mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen
und Drücken in Gegenwart von Metallen der 8. Nebengruppe oder deren Verbindungen als Katalysator
in einem aus zwei, gegebenenfalls drei Kammern bestehenden Reaktor, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste Kammer von flüssiger und gasförmiger Phase von unten nach oben, die zweite Kammer ausschließlich von
flüssiger Phase ohne heterogenen Gasanteil von i>
oben nach unten und die dritte Kammer von flüssiger und gasförmiger Phase im Gleichstrom
oder Gegenstrom durchströmt wird und das Produkt entweder am Fuß der zweiten Kammer oder bei
Zuschaltung einer dritten Kammer am Kopf dieser Kammer, sofern flüssige und gasförmige Phase in
gleicher Richtung, und am Fuß, sofern sie in entgegengesetzter Richtung strömen, abgezogen
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 2>
zeichnet, daß die die erste Reaktionskammer verlassende gasförmige Phase zum Teil wieder
unten in die erste Reaktionskammer eingeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsvolumen der jo
ersten Reaktionskammer 20 bis 60%, bevorzugt 25 bis 35% des Gesamtvolumens der ersten und
zweiten Kammer beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsvolumen der r>
dritten Kammer 3 bis I5ü/b, bevorzugt 5 bis 10% des
Gesamtvolumens der ersten und zweiten Kammer beträgt.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch ! bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die 1. und 3. Reaktionskammer durch konzentrische Unterteilung eines senkrecht stehenden, zylindrischen
Reaktors gebildet wird, wobei alle drei Reaktionskammern eingebaute Kühlsysteme enthalten
und die Kühlrohre in einer die Umlaufströmung 4 ϊ
möglichst wenig behindernden Weise in den notwendigen Abständen gegeneinander angeordnet
sind.
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