DE2262155A1

DE2262155A1 - Verfahren zur reinigung von titantetrachlorid

Info

Publication number: DE2262155A1
Application number: DE2262155A
Authority: DE
Inventors: Marcello Ghirga; Antonio Paolinelli; Luigi Piccolo
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1973-07-05
Also published as: CH557301A; FR2165949B1; JPS5127440B2; CA987883A; JPS4878092A; GB1360587A; US3939244A; YU35613B; FR2165949A1; YU322872A; NL7217649A

Description

SOCIETA'ITALIANA RESINE S.I.R., S.p.A.
Mailand, Italien

Verfahren zur Reinigung von Titantetrachlorid

Priorität: 27. Dezember 1971, Italien, Nr. 32955-A/71 3* Mai 1972, Italien, Nr. 23849-A/72

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Titantetrachlorid,

Titantetrachlorid wird großtechnisch normalerweise durch Chlorierung von Rutil- oder Ilmeniterzen, Ilmenitschlacke- oder ande-' reri Titandioxid enthaltenden Materialien in Gegenwart von Kohle bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Rohes Titantetrachlorid, das durch _t Kondensation der Chlorierungsprodukte erhalten worden

3Q9827/0794

ist,enthält zahlreiche Verunreinigungen und ist gelb bis rotbraun gefärbt.

Diese Verunreinigungen bestehen aus Pulvern, wie aus dem Chlorierungsreaktor stammende Ausgangserze und Kohle, ungelösten Produkten,wie Chloride von Chrom, Eisen, Niob und Zirkon, gelöstem Produkter·,wie Siliciumchlorid, Chloride und Oxychloride von Vanadin,und teilweise gelöste! Produkte), wie Aluminiumchlorid. Außerdem enthält rohes Titantetrachlorid gelöste Gase, wie Phosgen, Kohlendioxid, Chlorwasserstoff und Chlor, organische Verbindungen, wie Chloracetylchloride, und andere nicht identifizierte Verbindungen. Rohes Titantefcrachlorid kann deshalb nicht direkt als Ausgangsrnaterial für verschiedene Verfahren verwendet werden, bei denen ein hoher Reinheltsgrad erforderlich ist, z.B. bei der Herstellung von metallischem Titan, Titandioxidpigmenten und titanhaltigen Katalysatoren.

Bei diesen Verfahren muß Titantetrachlorid vor der Verwendung gereinigt werden. Der Großteil der vorstehend aufgeführten Verunreinigungen kann nach dafür üblichen Verfahren, wie Dekantieren, Filtrieren und Destillieren, abgetrennt werden. Außerdem haben geringe Mengen von Chloriden, wie Aluminium- und Siliciumchloride, keine besonders schädliche Wirkung auf die Endprodukte.

Dagegen bereiten die Salze von Vanadin, insbesondere Vanadinoxychlorid (VOCl,) und Vanadintetrachlorid (VCIj.) besondere Schwierigkeiten. Sie können praktisch nicht abgetrennt werden,

309827/0794

da ihre Siedepunkte sehr nah bei dem von Titantetrachlorid liegen. Bekanntlich sind "Vanadinsalze praktisch immer in rohem Titantetrachlorid vorhanden'. Weiterhin ist bekannt, daß geringe- Mengen dieser Salze ausreichen,, um dem Titantetrachlorid unerwünschte Eigenschaften, zu verleihen. Beispielsweise weist Titandioxid, das durch Behandlung von Titantetrachlorid mit. Sauerstoff erhalten worden ist-, bereits bei einem Gehalt von etwa 10 ppm an Vanadinsalzen eine- unbefriedigende Färbung auf.

Ein weiteres wichtiges Problem bei der Reinigung von Titantetrachlorid betrifft organische Verbindungen, wie Chloracetylchloride,, und andere nicht identifizierte Verbindungen., die nur durch teure und schwierige Verfahren entfernt werden können. Diese Verbindungen wirken sich bei der. Herstellung von .metallischem. Titan schädlich aus, da sie zu einer Zunahme der Härte des Metalls führen und somit seine mechanischen Eigenschaften negativ beeinflussen. Außerdem zersetzen sich diese Verbindungen beim Verfahren zur Herstellung von Titandioxid aus Titantetrachlorid an der Oberfläche der· Titantetrachloridverdampfer und verursachen die Bildung von Kohlenstoffablagerungen, wodurch die Verdampfungsleistung vermindert und eine häufige Reinigung notwendig wird.

Zusammenfassend läßt sich jedoch sagen, daß die Hauptschwierigkeiten immer durch Vanadinsalze entstehen. Es sind "eine Reihe von Verfahren zur Entfernung von Vanadinsalzen aus Titantetrachlorid bekannt. Im allgemeinen werden die Vanadinsalze in Verbindungen.· umgewandelt , die einen wesentlich höheren Siedepunkt

• 3 0-9:82 7/0 7 9 4

als das Titantetrachlorid aufweisen. Diese Verbindungen lassen sich dann leicht destillativ abtrennen. Besonders weit'· verbreitet ist die Behandlung mit Kupferpulver, das die Vanadinverbindungen zu Verbindungen mit geringerer Wertigkeit reduziert, deren Siedepunkt wesentlich höher als der von Titantetrachlorid ist. Ebenfalls weit verbreitet ist die Behandlung mit ölsäure, bei der die Vanadinverbindungen in höhersiedende Komplexe verwandelt werden.

Bei beiden Verfahren muß das Titantetrachlorid unter Rühren ausreichend lange bei der Siedetemperatur behandelt und anschließend destilliert und rektifiziert werden. Die Behandlung mit Kupferpulver kommt wegen der hohen Kupferkosten sehr teuer, da ein beträchtlicher Kupferüberschuß in Bezug auf die zu entfernenden Verunreinigungen notwendig ist. Außerdem ist eine Rückgewinnung des Kupfers aus dem durch die Behandlung entstandenen Schlamm schwierig. Dazu kommt, daß diese Behandlung einen nicht unerheblichen Zeitaufv/and erfordert. Auch die Verwendung von ölsäureist mit Nachteilen verbunden. Insbesondere entsteht ein gummiartiger und klebriger Schlamm, dessen Entfernung von* Behälterboden nicht leicht ist.

Ein weiterer Nachteil dieser beiden Verfahren besteht darin, daß organische Verunreinigungen in nicht vernachlässigbaren Mengen im Titantetrachlorid verbleiben. Zu einer Verminderung dieser Verunreinigungen ist eine gesonderte Behandlung notwendig, z.B. eine längere Behandlung unter Rückfluß mit Chlor und ι AlCl-.,.

309827 /0794

1262115

Aufgabe' der Erfindung wap es dementsprechend, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von rohem Titantetra-^ Chlorid^, das durch Chlorieren von Rutil- oder Ilmeniterz.en, Ilmenitsehlacke und anderen.Titandioxid enthaltenden Materialien erhalten worden ist, zu schaffen., das bei hohen oder niedrigen Temperaturen mit geringen Mengen eines Reinigungsmittels in kurzer Zeit durchzuführen ist, wobei gleichzeitig Vanadinverb in-, düngen und organische Verbindungen in einer einzigen* 3tufe entfernt werden,

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur¹ Reinigung von Titantetrachlorid, das durch Chlorierung von Rutil- oder Ilmeniterzen, Ilmenitsphlacke oder anderen Titandioxid enthalten den Materialien in Gegenwart von Kohle bei erhöhten Temperaturen erhalten worden ist, das dadurch kennzeichnet ist, daß man das Titantetrachlorid in Kontakt mit einem Reinigungsmittel bringt, das aus einem inerten TrägerstofI" in granulierter Form besteht, auf dem metallisches Natrium, oder ein anderes reduzierendes Metall in fein verteilter Form abgeschieden i§

Bevorzugt verwendete Metalle.sind die Alkalimetalle, besonders bevorzugt ist Natrium, anhand dessen die Erfindung im folgenden näher erläutert wird.

Als Trägerstoffe in granulierter Form werden solche Materialien gewählt, die mit dem fein verteilten Natrium und dem-vTitantetrachlorid unter den Re inigungs be dingungen nicht; reagieren. Beispiele

309827/0 7 94

ί 2262158

für solche Trägerstoffe sind hochsiedende organische Verbindungen, mineralische Verbindungen, Salze und Oxide, Beispiele für Oxid©'-*· sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, -Rutil, Zink- und Magnesium- '■■■'■ oxid. Bevorzugt sind Siliciumdioxid und Aluminiumpxid. Beispiele für Metallsalze sind Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumchlorid, Beispiele für Mineralien sind Diatomeenerde, Bimsstein, Asbest, Bauxit, Quarz, Aluminium^ silicate und andere Silicate. Bevorzugt sind Diatomeenerde und Blumlein. Beispiele für hochsiedende organische 'Substanzen sind Kunststoff pulver, vorzugsweise Pulver von Polyäthylen und Poly·*· propylen hoher Dichte, Zufriedenstellende Ergebnisse werden auch bei Verwendung von Porzellan, Glas und Aktivkohle als inerter Trägerstoff erhalten.

Der inerte Trägerstoff liegt vorzugsweise in Form von Körnern mit einem Durchmesser von höchstens 1 mm vor, Besonders bevorzugt sind Körner mit einem Durchmesser von 0,05 bos 0,5 mm, Jedoch erhält man auc-h bei Verwendung von Körnern mit einem Durchmesser von mehr als 1 mm, beispielsweise bis zu 2 oder 3 pn, zufriedenstellende Ergebnisse,

Die erfindungsgemäß verwendeten Reinigungsmittel werden hergestellt _? indem man Natrium in einem geschlossenen, das fein verteilte inerte Material enthaltenden Gefäß zum Schmelzen bringt, das Gemisch mindestens 15 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden, unter diesen Bedingungen rührt und anschließend· unter fortgesetztem Rühren innerhalb von 15 Minuten, vorzugsweise

30982 7/0794

30 Minuten bis 2 Stunden,,langsam abkühlt. Während des Abkühlens und des anschließenden Erstarrens bleibt das Natrium am inerten Trägerstoff in granulierter Form haften.

Die Menge des auf dem Trägerstoff niedergeschlagenen Natriums, hängt von der Art des Trägerstoffs und seinem Verteilungsgrad ab. Bei der Verwendung eines Pulvers, wie calciniertes Aluminiumoxid, lassen sich Natriumkonzentratbnen von mehr als 20 Gewichtsprozent erreichen, während man bei der Verwendung von Natriumchlorid-,pulver nicht über 5-Prozent kommt.

In der Praxis arbeitet man bei Pulvern mit einer granulometrischen Verteilung von 0,1 bis 1 mm und einer spezifischen Oberfläche von

höchstens 1 m /g so, daß die Endmenge des Natriums 3 bis 10 Ge-■wichtsteile pro 100 Gewichtsteile des inerten Trägerstoffes beträgt.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, bei der Verwendung eines inerten Trägerstoffes mit einer granulometrischen Verteilung zwischen 0,05 und 0,5 mm und einer spezifischen Oberfläche von

mindestens 1 m /g metallisches Natrium in solchen Mengen zu verwenden, daß der Endgehalt im erfindungsgemäß hergestellten Reinigungsmittel 10 bis 25 Gewichtsteile des inerten Trägerstoffes beträgt. Diese vorstehend angegebenen Mengenverhältnisse beziehen sich auf die im folgenden beschriebene Verfahrensvariante, beider das Reinigungsmittel direkt zum rohen Titantetrachlorid in

flüssiger Form gegeben wird. .

309827/07 94

-J-

Bei der ebenfalls im folgenden beschriebenen Verfahrensvariante, bei der Titantetrachlorid gasförmig verwendet wird» wird das reduzierende Metall, vorzugsweise Natrium, auf den inerten Trägerstoff in einer Menge von höchstens 6,5 Gewichtspropnt» bezogen auf den Trägerstoff, abgeschieden. Es wurde festgestellt, daß in diesem Fall Mengen von mehr als 6,5 Gewichtsprozent zu einer Zusammenballung der Teilchen des Reinigungsmittels während der Behandlung des Titantetrachlorids bei erhöhten Temperaturen führen. Gewichtsverhältnisse von reduzierendem Metall zu Trägerstoff unter 1 Gewichtsprozent sind ungeeignet, da dadurch die Leistungsfähigkeit des Verfahrens übermäßig vermindert wird. Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die optimalen Bedingungen bei Verhältnissen von 2,5 bis 5 Gewichtsprozent erreicht werden.

Zur Reinigung von rohem Titantetrachlorid ist es möglich, das Reinigungsmittel direkt dem Titantetrachlorid zuzusetzen..Diese Reaktion beginnt bereits bei Raumtemperatur und verursacht einen ' spontanen Temperaturanstieg bis etwa *J0 bis 45°C. Anschließend wird die Temperatur auf etwa 80 bis 90⁰C erhöht und 15 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 1 Stunde beibehalten. Nach der Abtrennung von suspendierten Feststoffen wird das Produkt destilliert. Man erhält auf diese Weise ein hochreines Titantetrachlorid.

Das rohe Titantetrachlorid kann auch über eine mit dem Reinigungsmittel gefüllte Säule gegeben werden. Dabei wird die Temperatur des*Titantetrachlorids auf 50 bis 9o°C eingestellt, während

30ΗΠ27/0794

die Durchflußgeschwindigkeit so geregelt werden muß, daß Verweilzeiten von 15 Minuten "bis 2 Stunden, vorzugsiveise 30 Minuten- hfe 1 Stunde, erreicht werden. Das über die Säule gegebene Produkt wird anschließend zur Abtrennung von hochreinem Titantetrachlorid destilliert.

Nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man Titantetrachlorid mit einem Gehalt an Vanadinsalzen unter 5 ppm·» v/enn das Reinigungsmittel in solchen Mengen verwendet wird, daß die Natriummenge 0,15 bis 0,30 Gewichtsteile pro 100 Gewichts.teile des rohen Titantetrachlorids beträgt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Titantetrachlorid von mindestens ebenso hoher Reinheit erhalten werden. Dabei wird das rohe Titantetrachlorid in Gasform kurze Zeit mit dem Reinigungsmittel, das einen geringen Gehalt an reduzierendem Metall aufxfeist, in Ko'ntakt gebracht, und anschließend werden die so behandelten Dämpfe kondensiert«

Bei dieser Verfahrensvariante wird das rohe, gasförmige, durch Chlorierung von Titanerzen oder anderen Titan-haltigen Materialien erhaltene Titantetrachlorid bei hohen Temperaturen höchstens 2,5 Sekunden mit einem Reinigungsmittel in Kontakt gebracht, das aus einem inerten und fein verteiltem Trägerstoff besteht, auf dem höchstens 6,5 Gewichtsprozent eines reduzierenden Metalles, bezogen auf den- Trägerstoff, abgeschieden sind, und anschließend werden die" nach dieser Behandlung erhaltenen Titantetrachlorid-

3 0 9 8 2 7 / 0 79 4

dämpfe kondensiert.

Es wurde festgestellt, daß man bei der Durchführung der Reinigung nach dieser Verfahrensvariante bei Temperaturen von mindestens 100⁰C direkt äußerst reines Titantetrachlorid oder zumindest ein Produkt von solcher Reinheit erhält, das keiner weiteren Reinigung mehr unterzogen werden muß. Demgemäß werden das rohe Titantetrachlorid und das Reinigungsmittel bei Temperaturen von mehr als 100⁰C, vorzugsweise mehr als 110⁰C, bis etwa 170⁰C, in Kontakt gebracht. Es wurde festgestellt, daß man bei Temperaturen unter 100⁰C kein Titantetrachlorid mit ausreichendem Reinheitsgrad erhält. Außerdem erreicht man bei Durchführung der Reinigung bei Temperaturen über etwa 170 C keinen wesentlichen Vorteil.

Bei dieser Ausführungsform wird die Behandlung mit dem Reinigungsmittel beim Umgebungsdruck oder bei darunterliegenden Drücken durchgeführt. Insbesondere dann, wenn die für die Reinigung gewählte Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des Titäntetrachlorids beim Umgebungsdruck liegt, arbeitet man bei einem Druck unterhalb des Umgebungsdruckes. -

Die Kontaktzeiten des Reinigungsmittels mit dem zu reinigenden Titantetrachlorid liegen bei 0,5 bis 2,5 Sekunden. Bei Kontaktzeiten von weniger als 0,5 Sekunden wird keine ausreichende Reinigungswirkurig erzielt, v/ährend Kontaktzeiten von mehr als 2,5 Sekunden keine wesentlichen Vorteile bieten. Vorzugsweise

30 9 827/0794

werden die Titantetrachloriddämpfe mit den Teilchen des Reinigungsmittels im Fließbettverfahren in Kontakt gebracht. Dabei beträgt die Teilchengröße des Reinigungsmittels etwa 0,05 bis 0,25 mm. Das Titantetrachlorid wird gegebenenfalls zusammen mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, von unten her dem Fließbett zugeführt. Die Geschwindigkeit des Gasflusses durch das Bett aus festen Teilchen wird vorzugsweise/3 bis 20 cm/Sek. eingestellt.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin,das Reinigungsmittel in Form"eines Fest- oder Bewegtbettes anzuwenden. In diesem Fall wird das Reinigungsmittel vorzugsweise in einer Teilchengröße von 0,5 bis 3₅O mm eingesetzt, während die"Geschwindigkeit des Gasflusses so eingestellt wird, daß etwa die oben genannten Kontaktzeiten erreicht werden. Auch bei der Verwendung eines Fest- oder Bewegtbettes ist es möglich, den Titantetrachloriddampf im Gemisch mit einem inerten Gas zu verwenden. - - -

Es ist festzuhalten, daß bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform keine Zusammenballung der Teilchen des Reinigungsmittels auftritt. Dies ist überraschend, da das Titantetrachlorid in einem Temperaturbereich über der Schmelztemperatur des verwendeten reduzierenden Metalls liegt. -.

Der grundlegende Vorteil dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man direkt hochreines Titantetrachlorid erhält-.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von rohem Titan·¹-tetrachlorid hat gegenüber den bekannten Verfahren zahlreiche Vorteile. Dazu gehören kürzere Behandlungszeiten und niedrigere Temperaturen, Verwendung von geringeren Mengen an Reinigungsmittel, geringere Kosten des Reinigungsmittels, größere Aktivität des Reinigungsmittels, gleichzeitige Reinigung (ohne Verwendung von weiteren Reinigungsmitteln) von Vanadinverbindungen und organischen Verbindungen. Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von rohem Titantet-rachlorid, das durch Chlorierung von Rutil- oder Ilmeniterzen, Ilmenitschlacke oder anderen Titandioxid enthaltenden Materialien erhalten worden ist, wegen seiner Leistungsfähigkeit und seiner leichten und billigen Durchführbarkeit den bekannten Verfahren überlegen ist.

Die Verwendung der vorgenannten Reinigungsmittel ist auch im Hinblick auf die Tatsache erfindungswesentlich, daß man bei der Verwendung von trl'(-erst of frei em Natrium , auch wenn dieses in granulierter Form mit entsprechender Teilchengröße vorliegt, nicht die gewünschte Wirkung erzielt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Das eingesetzte rohe Titantetrachlorid (erhalten durch Chlorierung von mineralischem Rutil) weist durchwegs einen Gehalt an Vanadinsalzen, angegeben als Vanadin, von 1300 ppn, und einen Gehalt an organischen Verbindungen, angegeben als Kohlenstoff, von I65O ppm auf.

3 0 9 8 2 7/0794

Beispiel!

In einen gründlich getrockneten und unter Stickstoffatmosphäre gehaltenen zylindrischen Reaktor, der mit einem Rührer versehen ist, werden 200 g Äluminiümoxidpulver mit einer granulometrischen Verteilung von 50.bis 250 y und einer spezifischen Oberfläche

■ 2
von 105 m 7g und 20 g Natrium in Stücken gegeben* Anschließend erwärmt man auf 20O⁰C und malt diese Temperatur unter Rühren eine Stunde aufrecht. Anschließend wird unter fortgesetztem Rühren innerhalb von 2 Stunden langsam auf Raumtemperatur abgekühlt« Das aus- dem Reaktor abgelassene dunkelgraue homogene Pulver wird sodann unter sauer/ und feuchtigkeitsfreier¹ Atmosphäre gehalten. Bei der Berührung mit Luff oxidiert das Pulver sofort unter Flammenbildüng. . ' ■

25 g des so erhaltenen P-ulv^;ers, entsprechend 2,5 g metallischem Natrium, werden zu 100 g rohem Titantetrachlorid von tiefgelber Farbe, das 1300 ppm Vanadinsalze enthalt, gegeben. Die Umsetzung mit dem Natrium beginnt bei Raumtemperatür j wodurch die Temperatur des Gemisches sofort von 2.1 auf 42°C ansteigt. 'Anschließend wird das Gemisch unter Rühren'2 Stünden auf 9O⁰G erwärmt» Die . grün-graUe Färbung des erhaltenen Produktes zeigt deutlich, daß die Vanadinsalze zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe reduziert ■sind. Nach dem Abdekäntietfen der suspendierten Feststoffe wird das Reaktionsgemisch in einen Kolben gegeben Und destilliert. Das erhaltene Titantetrachlorid ist vollkommen farblos und weist einen Gehalt an Vanadinsalzen, angegeben als metallisches Natrium,

309827/0794

- j. Ii -

von höchstens ι ppm und einen Gehalt an organischen Verbindungen» angegeben als Kohlenstoff, von 240 ppm auf.

Beispiel 2

Dieses Beispiel dient als Vergleichsbeispiel, um die Wirksamkeit des erfindungsgernäßen Reinigungsmittels mit einem bekannten, industriell verwendeten Reinigungsmittel zu vergleichen.

1000 g'rohes Titantetrachlorid (entsprechend dem in Beispiel 1 verwendeten Produkt) werden mit 20 g Zementkupfer versetzt. Nach dem Erwärmen des Gemisches bis zum Siedepunkt läßt man die Temperatur für 2 Stunden auf 136°C absinken. Das nach dem Abdekantieren der suspendierten Peststoffe erhaltene Produkt wird in einen Kolben gegeben und destilliert. Man erhält 150 g blaßgelb gefärbtes Destillationsprodukt mit einem Gehalt von 18 ppm Vanadinsalzen, angegeben als metallisches Vanadin, während der farblose Rückstand einen Gehalt an Vanadinsalzen von 4 ppm, angegebenen als metallisches Vanadin, und einen Gehalt an organischen Verbindungen von 1150 ppm, angegeben als Kohlenstoff, aufweist.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden 200 g bei hohen Temperaturen calciniertes Aluminiumoxid mit einer granulometrischen Verteilung von 0,05 bis

2 0,25 mm ufid einer spezifischen Oberfläche von 2,5 m /g und ^O g

309827/0794

;. - 15 - ■' ■■ ,■_■■■

Natrium in Stücken in das Reaktionsgefäß gegeben und zu einem

ηοηο,ςετ.οο Reinigungsmittel verarbeitet. Man erhält ein grau gefärbtes/Pulver, das im Vergleich zum im Beispiel 1 erhaltenen Produkt einegeringere Reaktivität gegenüber Luft aufweist.

10 g des so erhaltenen Pulvers, entsprechend 2,0 g metallischen¹ Natrium, werden zu 1000 g Titantetrachlorid (gleiches Produkt wie in Beispiel 1) gegeben und gemäß Beispiel 1 gereinigt. Das nach der Destillation erhaltene Titantetrachlorid ist vollständig farblos und weist einen Gehalt an Vanadin sal.zen, angegeben als metallisches Vanadin, von weniger als 1 ppm und einen Gehalt an organischen Verbindungen, angegeben als Kohlenstoffj von 210 ppm auf.

B.eispiel 4

Gemäß Beispiel 1 werden 200 g Aluminiumoxid mit einer granulojnetrischen Verteilung von 50 bis 250 μ und einer spezifischen Oberfläche von 2,5 nv /g zu 40 g Natrium in Stücken gegeben. Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt wird in eine Säule gefüllt. Über diese Säule wird von oben nach unten Titantetrachlorid .(gleiches Produkt wie in den vorhergehenden Beispielen) bei einer Temperatur von 90°C und einer solchen Durchflußgeschwindigkeit, daß eine Verweilzeit von 60 Minuten erreicht wird_a gegeben. Das erhaltene Produkt wird in einen Kolben gefüllt und- der Destillation unterworfen. Das abgetrennte Titantetrachlorid ist vollständig farblos und weist einen Gehalt an Vanadinsalzen von

3 0.9 8 2-7/0.794-

weniger als 1 ppm und an organischen Verbindungen von weniger als 290 ppm auf.

Beispi.el'5

Gemäß Beispiel 1 werden 200 g Natriumchlorid mit einer granulometrischen Verteilung von 0,1 bis 1,0 mm und 10 g Natrium in Stücken in das Reaktionsgefäß gegeben und zu einem Reinigungsmittel verarbeitet. 1000 g Titantetrachlorid (gleiches Produkt wie in Beispiel 1) werden mit 40 g des so erhaltenen Pulvers, entsprechend 2,0 g metallischem Natrium, versetzt und gemäß Beispiel 1 gereinigt. Das nach der· Destillation erhaltene Titantetrachlorid ist vollständig farblos und weist einen Gehalt an Vanadinsalzen von weniger als 1 ppm und einen Gehalt an organischen Verbindungen von 320 ppm auf.

Beispiel 6

Dieses Beispiel dient als Vergleichsbeispiel zum Nachweis, daß das erfindungsgemäß hergestellte Reinigungsmittel reinem Natrium allein überlegen ist.

Zu diesem Zweck werden 1000 g rohes Titantetrachlorid (gleiches Produkt wie in Beispiel 1) mit 2,5 g metallischem Natrium in fein verteilter Form versetzt. Das anschließende Verfahren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene Produkt, das noch die ursprüngliche Färbung aufweist, wird destilliert..Man erhält

3098?7/0794

Titantetrachlorid. mit einem Gehalt an Vanadinsalzen von 1000 ppm und an organischen Verbindungen von 2^QQ ppm.

Beispiel 7"'

Man verfährt wie in Beispiel 1, wählt aber eine Behandlungszeit von 30 Minuten bei 90^QC anstelle von 2 Stunden. Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse. ■

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Verfahrensvariante, bei der die Reinigung in der Dampfphase vorgenommen wird. Diese Verfahrensvariante bietet den weiteren Vorteils daß die Reinigung leichter kontinuierlich durchzuführen ist und daß eine größere Produktivität erreicht wird.

Beisp'i.el. 8

In einen mit einem Rührer versehenen, zylindrischen Reaktor werden 200 g granuliertes Aluminiumoxid mit der folgenden granulometrischen Verteilung gegeben: 0,125 bis 0,25 mm 15j6 Gew.-%; 0,105-bis 0,125 mm 6,9 Gew.-%\ Q,O62 bis 0,105 mm.61,8 Gew.-%; und 0, 05 bis 0,062 mm 15,7 Gew.-%. Die spezifische Oberfläche des Aluminiumaxids beträgt 105 -m- /g, bestimmt nach dem B..E.T.Verfahren. Anschließend werden 6 g Natrium in Stücken in den Reaktor gegeben. Sämtliche Arbeiten im Reaktor werden unter vollkommenem WasserausSchluß und unter Stickstoff durchgeführt.

3D9827/0794

.-. 18 -

2262:15 §

Das Geraisch wird auf 20O⁰C erwärmt und eine Stunde unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend kühlt marj allmählich ab, wobei die Temperatur innerhalb von etwa 2 Stunden auf die Umgebungstemperatur gebracht wird. Schließlich wird das Reinigungsmittel in Form eines leicht fließenden Pulvers voh dunkelgrauer Farbe abgelassen und unter einem trockenen Schutzgas aufbewahrt .

Beispiel 9

kO g des gemäß Beispiel 8 hergestellten Reinigungsmittels werden in eine Glassäule von 22 mm Durchmesser gegeben, die am unteren Ende mit einem Sieb und am oberen Ende mit einer Kühlvorrichtung versehen ist und außerdem mit einem äußeren Mantel ausgerüstet ist, durch den die Austauschflüssigkeit zirkuliert. Vom Kolonnenboden werden durch das Sieb 6l N Liter/Std. Stickstoff eingeleitet, um die Teilchen des Reinigungsmittels im genügenden Maße im Wirbelzustand zu halten. Die Austauscherflüssigkeit wird anschließend so lange erwärmt, bis die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 150°C gestiegen ist. Nach dem Erreichen dieser Temperatur beginnt man mit der Zuführung von Titantetrachloriddampf, während der Stickstoffstrom allmählich vermindert wird. Dabei wird der Stickstoffstrom auf 30,5 N Liter/Std. vermindert, während die Zuführung von Titantetrachlorid auf 30,5 N Liter/Std. gesteigert wird. Das Titantetrachlorid wird dabei dem Reaktor in Form eines überhitzten Dampfes von etv/a 145 C zugeleitet. Das Verfahren*wird 2 1/2 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur

309827/0794

-. 19 -

im Inneren des Reaktors auf etwa 150⁰C gehalten wird und der am Reaktorkopf austretende Gasstrom gekühlt und die kondensierte Flüssigkeit gewonnen wird.

Die Analyse des auf diese Weise gereinigten Titantetrachlorids führt zu folgenden Ergebnissen: Vanadingehalt kleiner als 1 ppm, Gehalt an organischen Verbindungen, angegeben als Kohlenstoff, l60 ppm. Während der ganzen Versuchsdauer wird keine Zusammenballung der wirbelnden Teilchen beobachtet.

Beispiel 10

-Man verfährt wie in Beispiel 9, hält aber die Temperatur im Inneren des Reaktors auf etwa 135⁰C Analyse: Vanadingehalt etwa 1 ppm, Gehalt an organischen Verbindungen, angegeben als Kohlenstoff, 190 ppm. '

B e i s ρ i e 1 11

Man verfährt wie in Beispiel $, hält aber die Temperatur im Inneren des Reaktors auf etwa 125°C Analyse: Vanadingehalt

2,5 ppm, Gehalt an organischen Verbindungen, angegeben als Kohlenstoff, 205 ppm.'

B e i s ρ i e 1 12

Man verfährt wie in Beispiel 9, hält aber die Temperatur im Inne-

30S827/079 4

ren des Reaktors auf etwa'115⁰C. Analyse: Vanadingehalt 22 ppm, organische Verbindungen 260 ppm.

Beispiel 13

Man verfährt wie in Beispiel 9, ersetzt aber dien Stickstof fstroia vollkommen durch einen Strom von verdampftem Titantetrachlorid. Dabei v/erden 75 Minuten 6l N Liter/Std. Titantetrachlorid dem Reaktor zugeführt. Während dieser Zeit tritt keine Zusammenballung der Teilchen im Wirbelbett auf. Analyse des, gereinigten Produktes: Vanadingehalt weniger als 1 ppm und Gehalt an organischen Verbindungen I65 ppm.

B e i s ρ i e 1 14

Man verfährt wie in Beispiel 9, reduziert aber den Stickstoffstrom auf 30,5 N Liter/Std., während der Strom an verdampftem Titantetrachlorid auf 6l M Liter/Std. gesteigert wird, Dieses Verfahren wird 75 Minuten lang durchgeführt. Während dieser Zeit besteht eine ausreichende Wirbelschicht der Teilchen des Reinigungsmittels, wobei keine Zusammenballungen auftreten. Analyse des gereinigten Titantetrachlorids: Vanadingehalt geringer als 1 ppm und Gehalt an organischen Verbindungen 195 ppm.

30S827 /0794

-9 Ψ&ίψ

öMiÄs fefeis

Claims

Ψ jt Jt_- ₁ Je ₁ JTtI ₁₁ ^ ₁₁ _- 'a _w s !p. ,.sr*, .'ft /c ,ti 'ie

fti Verfahren 2ia-r fteiniißönß ton 'Tita/ntetracihloridl,, das durdh il or Le rwrif?; ^v/©n TM't i l·*- "oder ti me n L'tef .zein» IlmeTaitirch lacke oder·

'n 'ifita^!ndioxid 'e-ntihaltett&e.-w Wa'teirialien in 'Seeanwart vom le bei er-höhl/c-n il'e.rrii:>r.--ra^!tü(ren .ci^toal'tcin v/orclern iLytj,

-i;,, daß man da.⁴J 'TiL^;t"u.ri^:te't.T^>aⁱclilC)rid I^fM Kontakt nilt

'einem Hoin-L^iiini/;ö^;nii't^:tel ^briiin^t^clnu aas einem inerttiia Trä in grantü-liefter Fo-rm -beriteht,, auf dem ."mat al a'Lr, eher» 'lUatrlitm oder _t φ in arideres 'i'edu2;i^:e^reiKlen 'Me'tall in "feInVe^teiiTter iPorra ab[;e~ sö^iieden ist·. ,

■'?.. Verfahren -naffh 'Ätmprvjcih I₁, .^aclurcit) ßekcnn^eichnt-tj, daß man _t ;■&■!■» inerte Tr'igerstoFfe OxacJe^./Salze,, mineraliscrie ilutiüftanzeia 'txnü ^!hochsiedentlc organische Ve^:rb.indüiagt;n 'und insbeK.onüere , ■'Siliciumdioxid., .Aluminiumoxid;,, ,;Hiitiiil_>J( -.'Zinkoxid,, "Magnesiumoxid,,

■ ■ "».!'' ' ^|L ■ ' .■■'■■■

■Salze /Von Alkali- ^!unfl iBrdalkalirne'tatLJlen), y/ie /llatirium-iind KuQ.aurir-. iäi,. iDiatomsöneräe«, ^:Mxm.i->y-e'uni»,. höbest,, fliauxit,,, Quarz,, IVELumii'S'dlaca'bei, iKuns'tiiair-iipulver,, :wiie [Poilyiütil^lGii ψιύ ... . . ihoher 'Dich'te,, iPorzelttan,, Glas odor fflktüwköhle ver-

5·. Verfahren ;nach ftnspi'uch 1 öäe:r 2^», dadurch ^okennlieidhneftj, ilal.ß mun -day iReinigungarni'11el. Üurdh, -Sdhmeiliien·■ 'von, metaliliscih^m Jlatpjum

in einem ger.qhlosyenen,, den Feinyor'teilten· Träßerütofr enttial- . .... tenden Gefäß herstellt.·, wobei, dat; Qeiniach mindestens 15 ,M*inuten:. uriter aies.en liediri^unc^n gerührt und anschließend innerhalb von

_BAD

mindestens 15 Minuten unter Rühren abgekühlt wird.

l\. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzelnen Verfahrensschritte in 30 Minuten bis 2 Stunden durchführt .

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titantetrachlorid mit dem Reinigungsmittel in flüssiger Form in Kontakt bringt und das" erhaltene Produkt destilliert.

6. Verfahren nach Anspruch 5_y dadurch gekennzeichnet, daß man das Reinigungsmittel durch Schmelzen von metallischem Natrium oder einem anderen reduzierenden Metall in einem Gefäß, das einen inerten Trägerstoff mit einer gränulometrischen Verteilung von 0,05 bis 0,5 mm und einer spezifischen Oberfläche von . mindestens 1 m/g enthält, in solchen Mengen herstellt, daß die Endkönzentration im Reinigungsmittel 10 bis" 25 Gewiehtsteile reduzierendes Metall pro 100 Gewiehtsteile des inerten Trägerstoffs beträgt. ^! · . -'"'" ' -■

7. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man ■ ' das Reinigungsmittel durch Schmelzen von metallischem Natrium oder einem anderen reduzierenden Metall in einem Gefäß, 'das ' ^: einen inerten Trägerstoff mit einer granulomeirischen Verteilung ■ von Ό,Ι bis 1 mm und' einer spezifischen Obe-rfläche von· viertiger ''■■'■

ρ - ■ - - „-,..■-■

als 1 m~/g enthält, in solchen Mengen herstellt," dä'ß^: die·¹ "End··¹-* ^;

konzentration im Reinigungsmittel 3 bis 10 Gewichtsteile reduzierendes Metall pro 100 Gewichtsteile des inerten Trägerstoffs beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß man das Reinigungsmittel zum rohen Titantetrachlorid bei Umgebungstemperatur zugibt, die Temperatur des erhaltenen Gemisches auf 80 bis 90⁰C bringt, das Gemisch 15 Minuten bis 2 Stunden bei dieser Temperatur hält, die suspendierten Peststoffe abtrennt und die erhaltene Lösung destilliert.

9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Titantetrachlorid über eine auf 50 bis 90 C gehaltene, mit dem Reinigungsmittel gefüllte Säule gibt, wobei die Durchflußgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß Verweilzeiten von 15 Minuten bis 2 Stunden erreicht werden, und das erhaltene Produkt destilliert.

10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß

man das Reinigungsmittel in solchen Mengen verwendet, daß der GeNatrium oder einem anderen reduzierenden Meta].]. halt an / 0,15 bis 0,30 Göwichtsteile pro 100 Gewichtsteile

des rohen Titantetrachlorids beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen inerten Trägerstoff verwendet, dessen Körnerdurchmesser bis zu 2 mm beträgt. ;, n,

309827/0794

12. Verfahren.nach Anspruch· 5 bis 10». dadurch, gekennz§iehßefe_s.-daß man. einen inerten. Trlägerstoff verwendet;, dessen ,Ko 0,05 bis 0,5 mm beträgt. '

13*> ."Verfahren nach Anspruch,! bis 4'j;

- das rohe Titantetraehlor.id in. Gas form in. Kontakt rait einem -■■.-.... Reinigungsmittel- bringt_}; das aus, einem -inertetfi. ..und ,granulierten Trägerstoff besteht _s auf. das Natrium oder ,ein· anderes, reduzie¹-rendes Metall in einer Menge von. A,Ö -bis. .-6.»5.- öevi,-:%j feezogen ^ auf den Trägerstoff, niedergeschlagen ist,

*- dlejSes.Verfahren, bei Temperaturen; von iptodf.-atfens 10O°€ und Kontakt zeiten von· 0 .,-5 bis 2., S Sekunden, diarchf.ührt and , .--■■ ·

» das so behandelte: Titänte:tra:Ghlorid konde:nsi.er.t.- ■ --; · ·': .■■"■■>■

IH, Verfahren .nach. Anspruch- 13,,· dadurch gekennzeichnet.,, daß man ■■ '■ ein Heinigungsraittel verwendet, dessen Gehalt an·.Natrium-oder ··'"■ finem anderen reduzierenden Metall 2,5 bis 5 Gow.-S* bezogen auf

15» Verfahren; naoh- Anspruch..-.13:, oder -AÄ_;, dadurch geketinzelchnet,. dafö man die Beinigung bei Temperaturen von· 110-Ms ·Ί^:7'0°G dur'ch'-führt.

16»' Verfahren .,nach;: Anspruch 13 bis-tSj'-

daß man das Reinigungsmittel mit einer Teilchengröße"· von ^;Ö:,Ö5^:- 0,25 mm in Form eines Wirbelbetts verwendet

17· Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reinigungsmittel mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 3,0 ram in Form eines Pest- oder Bewegtbettes verwendet.

309827/0794