DE2261564A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern - Google Patents

Description

EATEN TA N WÄ LT E

DR. I. MAAS

DR. F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 40

5CHLEISSHEIMER STR. 299-TEL. 3592201/205

Halcon International, Inc., New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Polyestern Zusammenfassung

Faser- und filmbildende Polyäthylenterephthalatharze werden aus Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalaten, Mono(ßacyloxyäthyl)terephthalaten oder Mischungen davon, deren Acylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, durch Zusatz von Äthylenglycol zu den Terephthalaten, Umsetzung der erhaltenen Mischung zur Abspaltung von Acylgruppen von den Acyloxyäthylresten der Terephthalate und zur Umsetzung mit freien Terephthalsaurecarboxylgruppen in den Terephthalaten unter Bildung von Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat und Polymerisation des so erhaltenen Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalate hergestellt.

Faser- oder filmbildende Polyäthylenterephthalatharze sind wichtige technische Erzeugnisse und werden großtechnisch hergestellt. Bisher ist praktisch die gesamte industrielle

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Erzeugung dieser Harze über Terephthalsäure auf einem von zwei Wegen erfolgt. Der erste Weg beruht auf der direkten Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenglycol zu dem Polymeren. Der andere Weg ist die Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol zu Dimethylterephthalat, welches anschließend mit Äthylenglycol zu Bis(ß-hydroxyäthyI)terephthalat umgesetzt wird, das dann polymerisiert wird.

Beide Wege sind zur Erzeugung der gewünschten Produkte geeignet, haben jedoch den gleichen schwerwiegenden Nachteil, daß außerordentlich reine Terephthalsäure oder außerordentlich reines Dimethylterephthalat verwendet werden müssen, damit Harzprodukte annehmbarer Qualität erzeugt werden. Selbstverständlich gibt es Reinigungsmethoden für diese Stoffe, diese haben sich jedoch, hauptsächlich wegen der außerordentlich geringen Löslichkeit von Terephthalsäure und der außerordentlich niedrigen Flüchtigkeit ihres Dimethylesters, als ungewöhnlich aufwendig und kostspielig erwiesen, üblicherweise sind diese Monomeren durch mehrfaches Umkristallisieren bei hoher Temperatur in Verbindung mit Destillation unter außerordentlich hohem Vakuum gereinigt worden. Obwohl diese Reinigungsmethoden bekanntermaßen aufwendig und kostspielig sind, wurden sie als unerläßlich angesehen, da bisher angenommen wurde, daß nur außerordentlich reine monomere Komponenten für die Herstellung von Polyestern geeignet sind.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Terephthalsäure in Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat umzuwandeln und diesen Acetoxyäthyldiester von Terephthalsäure dann direkt in das Polyesterharz überzuführen (vgl. GB-PS 760 125). Trotz der scheinbaren Attraktivität dieser Methode hat sie keine technische Anwendung gefunden. Versuche,

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Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat direkt zu polymerisieren, haben bislang nur zu den Ergebnis geführt, daß Polymere erzeugt werden, die zur Herstellung von Fasern oder Folien wenig oder überhaupt nicht geeignet sind.

Die Erfindung bezweckt daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen, besonders PoIyäthylenterephthalatharzen, das die Nachteile und Mangel bekannter Verfahren vermeidet.

Es wurde nun gefunden, daß Mono(ß-acyloxyäthyl)terephthalate, Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalate und Mischungen aus Mono- und Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalaten (die im folgenden zur Vereinfachung als "Mono-Bis-Mischungen" bezeichnet werden)_f mit Äthylenglycol zu Vorläufern umgesetzt werden können, die sich leicht zu Polyesterharzen mit hoher Qualität polymerisieren oder polykondensieren lassen. Diese Acyloxyäthy!terephthalate können leicht hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzung von Terephthalsäure und Äthylenglycoldlestern von niederen Carbonsäuren wie Äthylenglycoldiacetat und Äthylenglycoldiformiat, beispielsweise unter Erwärmen (vgl. DT-OS 1 960 006, DT-OS 2 126 785 und BE-PS 742 175). Wenn als Coprodukt entstehende Carbonsäure während der Reaktion nicht entfernt wird, wird die Bildung von Mono-Bis-Mischungen begünstigt, während bei Entfernung der Carbonsäure praktisch ausschließlich Bis(ßacyloxyäthy1)terephthalate entstehen. Der Anteil an Mono(ßacyloxyäthyDterephthalat in dem Produkt wird ferner durch Zusatz der betreffenden Carbonsäure, zum Beispiel Essigsäure, zu der Reaktionsmischung gefördert. Die Terephthalsäurereinheit, die zur Erzeugung des Acyloxyäthylderivats erforderlich ist, ist nicht hoch und die Verunreinigungen, die normalerweise in Terephthalsäure enthalten sind, beeinträchtigen die beteiligten Reaktionen nicht und können leicht aus dem

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Acyloxyäthylester, sobald dieser erzeugt Ist, entfernt werden. Mono(acyloxyäthyl)terephthalate können auch durch Umsetzung von Äthylenglycoldiestern und p-Tolusäure zur Veresterung der Carboxylgruppe in einer Acidolysereaktlon des in den oben genannten Veröffentlichungen beschriebenen Typs und anschließende Oxydation der Methylgruppe mittels bekannter Oxydationsmethoden hergestellt werden. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf eine bestimmte Methode zur Herstellung der Acyloxyäthy!terephthalate begrenzt oder davon abhängig.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß Bis(B-acyloxyäthyl)terephthalate, Mono(ß-acyloxyäthyl)terephthalate und Mono-Bis-Mischungen leicht in hochmolekulare Polyesterharze , die zur Erzeugung von Fasern oder Folien geeignet sind, übergeführt werden können. Erfindungsgemäß wird dieses Ergebnis in einer Folge von Verfahrensschritten erreicht, nämlich durch Umsetzung des Mono- oder BIs(B-acyloxyäthyl)terephthalate oder der Mono-Bis-Mischung mit Äthylenglycol und anschließende Polymerisation der Reaktionsmischung, die Bis(ß-hydroxyäthyDterephthalat enthält.

Für die Umsetzung mit Äthylenglycol wird eine Mischung aus (a) einem Material, welches das Bis (ß-acy loxyäthy Dterephthalat, das Mono(ß-acyloxyäthyDterephthalat oder die Mono-Bis-Mischung enthält, und (b) Äthylenglycol bereitet. Die Mischung wird dann unter dem Einfluß von Wärme und eines geeigneten Katalysators reagieren gelassen, um 25 bis 100 % der Acylreste in der Mischung in Form der niederen Carbonsäureester von Äthylenglycol abzuspalten und mit 25 bis 100 % der freien Carboxylgruppen, die vorhanden sein können, unter Freisetzung von H₂O umzusetzen. Die Reaktionsmischung, die Bis(ß-hydroxyäthy1)terephthalat enthält, wird dann zu einem faser- oder filmbildenden Harz polymerisiert.

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Oberflächlich betrachtet, scheinen die chemischen Hauptreaktionen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend der folgenden chemischen Gleichung, in der zur Vereinfachung die Acetoxygruppe als Acyloxygruppe angegeben ist, zu verlaufen:

O=C-O-CH₂-CH₂-O-C-CH₃

+ 2HOCH₂CH₂OH

O=C-O-X

O=C-O-CH₂-CH₂-OH

+nHOCH₂CH₃-O-C-CH₃ + 2-n H₂O

O=C-O-Y

In der Gleichung bedeutet n=1 oder 2, X=H oder CH₂CH₂-O-C-CH₃; und Y=H oder

Wie die vorstehende Gleichung zeigt, wird bei der Umsetzung der Acetylrest (oder ein anderer Acylrest) als Äthylenglycolmonoacetat (oder entsprechender anderer Ester) freigesetzt und die freie Carboxylgruppe, wenn eine solche vorhanden ist, durch einen Hydroxyäthylrest verestert und dadurch Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat, das Monomer für die Erzeugung von Polyäthylenterephthalatpolyesterharzen, gebildet.

Die Reaktionen sind jedoch weit komplexer als die vorstehende Gleichung angibt, und das Reaktionsprodukt enthält nach Entfernung von als Coprodukt entstandenem niederem Carbonsäureester und jeglichem Wasser oder überschüssigem Äthylenglycol eine Reihe von Stoffen neben

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dem Bis (ß-hydroxyä thy Dterephthalatmonomeren und nichtumgesetzten Acyloxyäthylterephthalaten, einschließlich kleinerer Mengen Mono(ß-hydroxyäthyDterephthalat und Bis(ß-hydroxyäthyDterephthalat-monoacylat. Ferner werden unterschiedliche Mengen von niedermolekularen Polymeren, d.h. Oligomeren von Bis (hydroxyä thy Dterephthalat gebildet. Je nach den Reaktionsbedingungen reicht der Oligomeranteil von einer sehr kleinen Menge bis zu 50 Molprozent. Im allgemeinen liegt ein Bereich von 20 bis 50 Molprozent vor. Solche Oligomeren können allgemein als Stoffe mit 2 bis 10 Monomereinheiten oder "Segmeren" gekennzeichnet werden. Dieses erfindungsgemäß erhaltene Reaktionsprodukt, das außer dem Bis(ß-hydroxyäthyl) terephthalat und nichtumgesetzten Acyloxyäthylterephthalaten dieses breite Spektrum von Stoffen je nach dem Ausmaß der Glycolysereaktion enthält, ist das Material, das schließlich zu dem Harzprodukt polymerisiert wird, im Hinblick auf die bekannten Lehren, welche die Notwendigkeit eines außerordentlich reinen Monomeren zur Erzeugung eines brauchbaren Polymeren betonen, ist es sehr überraschend, daß aus einer so komplexen Mischung brauchbare Polymere erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also aus einer Reihe folgender Verfahrensstufen:

1. Es wird eine Mischung aus (a) einem Ester, der im wesentlichen aus einem Bis(ß-acyloxyäthyDterephthalat, einem Mono(ß-acyloxyäthyl)terephthalat oder einer Mono-Bis-Mischung besteht, deren Acy!gruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und der auch Oligomere von Bis(ß-acyloxyäthyl)-terephthalat und/oder Mono(ß-acyloxyäthyDterephthalat enthalten kann, und (b) Äthylenglycol erzeugt und dann

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in solcher Weise umgesetzt, daß 25 bis 100 % der Acyloxyreste freigesetzt werden, die mit dem Äthylenglycol zu Äthylenglycolcarbonsäureester reagieren.

2. Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Carbonsäureesters/ von jeglichem vorhandenem Wasser und von Überschüssigem Glycol verarbeitet.

3. Der verbleibende Anteil des Reaktionsprodukts wird zu einem Harzprodukt polymerisiert.

Die Stufen "2" und "3" werden zwar vorzugsweise unabhängig voneinander und sogar in getrennten Gefäßen durchgeführt, sie können aber im Rahmen der Erfindung auch nacheinander im gleichen Gefäß oder sogar wenigstens zum Teil gleichzeitig durchgeführt werden.

Das Terephthalat-Rohmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind Ester von Äthylenglycol,die im wesentlichen aus Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalat,Mono(ß-acyloxyäthy1)terephthalat oder einer Mono-Bis-Mischung bestehen und Oligomere eines oder mehrere dieser Monomeren enthalten können. Das Terephthalat-Rohmaterial kann ferner Terephthalsäure enthalten, zum Beispiel in Mengen bis zu etwa 25 Molprozent. In Verfahren zur Herstellung der Acyloxyäthylterephthalate werden diese Stoffe im allgemeinen nicht ohne gleichzeitige Bildung von Oiligomeren erzeugt, von denen die Monomeren abgetrennt werden können, beispielsweise durch Destillation, oder die in Mischung mit den Monomeren verbleiben können. Diese Oligomeren sind Stoffe der Formel

0-C-

-C-O-CH₂-CH₂

-B

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In dieser Formel bedeutet

A=H, HO-CH₂-CH₂ oder

0 0

B » OH, 0-C-R oder 0-C-

R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl von 2 bis 15, gewöhnlich 2 bis 10. '

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Beschickung gegebenenfalls solche Oligomere enthalten. Die Beschickung besteht also im wesentlichen aus dem Bis(ßacyloxyäthyl)terephthalat oder dem Mono(ß-acyloxyäthyl)-terephthalat oder der Mono-Bis-Mischung und kann 011-gomere eines dieser Terephthalate oder beider enthalten, be sonders die niedermolekularen Oligomeren, zum Beispiel die Dimeren, die selbst nach einer Destillation noch vorhanden sein können, wenn keine scharfe Trennung durchgeführt wird.

Der Diester selbst hat die Strukturformel:

0 0 0

Il

R-C-O-CH₂-CH₂-O-C-( M-C-O-CH₂-CH₂-O-C-R

0 0 0

und der Monoester die Formel HO-C
worin R wie vorher definiert ist.

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Geeignete Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind also beispielsweise Bis(S-formoxyäthyl)terephthalat, Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat, Bis(ß-propionoxyäthyl)-terephthalat und Bis(ß-butyroxyäthyl)terephthalat, die entsprechenden Mono(ß-acyloxyäthyl)terephthalate und Mischungen der Mono- und Bisester. Mischungen dieser Bisterephthalate oder Mischungen dieser Monoterephthalate können ebenfalls verwendet werden, ebenso Interester oder gemischte Ester davon, zum Beispiel ß-Formoxyäthyl~ß-aeetoxyäthylterephthalat. Von diesen Estern werden Bis(ß-acetoxyäthyl) terephthalat, Mono(ß-acetoxyäthyl)terephthalat und Mischungen von Mono- und Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat bevorzugt, da Essigsäure und ihre Derivate verhältnismäßig wohlfeil und leicht zugänglich sind.

Die Mono-Bis-Mischungen können von einer Mischung von Bis(ßacyloxyäthy1)terephthalat mit einer Spur von Mono(ß-acetoxyäthyl) terephthalat bis zu einer Mischung des Monoesters mit einer Spur der Bisverbindung reichen. Gewöhnlich ist jedoch das Bis(ß-acyloxyäthyI)terephthalat die vorherrschende Komponente der Mono-Bis-Mischungen, jedoch sind Mischungen, die bis zu 70 % des Monoesters enthalten, völlig geeignet, und gute Ergebnisse lassen sich auch ohne weiteres mit Mischungen erzielen, die bis zu 90 oder 95 % des Monoesters enthalten. Der Gehalt an Oligomeren hängt davon ab, in welchem Ausmaß eine Trennung durch Destillation mit dem Mono- und Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalat und der Mono-Bis-Mischung durchgeführt wurde, und die Beschickung kann alle Terephthalate in monomerer Form enthalten oder ein Teil der Monomeren kann wie erwähnt in Form von Oligomeren vorliegen, die von Dimeren bis su polymeren Ketten, die bis zu 15 Segmere enthalten, reichen. Gewöhnlich liegen weniger als 50 % der Terephthalate und

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vorzugsweise weniger als 25 % in Oligomerform vor. In der Beschickung können ferner kleine Mengen zahlreicher Coprodukte in einer Gesamtmenge bis zu 40 Molprozent und gewöhnlich bis zu 5 Molprozent der gesamten Beschickung vorliegen, die von der Herstellung der ß-Acyloxyäthy!terephthalate herrühren. Der hierin verwendete Begriff "Coprodukt" soll Nebenprodukte, nichtumgesetzte Reagentlen und ähnliche Komponenten der Terephthalatbildungsreaktion umfassen. Die Verwendung von Beschickungen, die solche Mengen an Coprodukten enthalten, kommt für die erfindungsgemäßen Zwecke ebenfalls in Betracht. Zu solchen Coprodukten gehören Äthylenglycol, Äthylenglycolmonoacylat (z.B. das Monoacetat), A'thylenglycoldiacylat (z.B. das Diacetat), Terephthalsäure, Mono(ßhydroxyäthyl)terephthalat, Bis(B-hydroxyäthy1)terephthalat und Bi s(ß-hydroxyäthy1)terephthalat-monoacylat.

Zur Vereinfachung wird das erläuterte organische Beschickungsmaterial, das im wesentlichen aus dem Bis(ßacyloxyäthyl)-terephthalat, dem Mono(ß-acyloxyäthyl)terephthalat oder der Mono-Bis-Mischung besteht und außerdem entsprechende Oligomere enthalten kann, hierin häufig als "Esterbeschickung" bezeichnet.

JlIi.

Der Coreaktionsteilnehmer ist wie erwähnt Xthylenglycol, das im folgenden einfach als "Glycol" bezeichnet wird. Die verwendete Glycolmenge ist wenigstens so hoch, daß 0,75 Mol davon pro Acyloxyäquivalent in der Eaterbeschickung, d.h. der Acyloxyreste, vorliegen. Zweckmäßig werden wenigstens 1,0 Mol Glycol pro Äquivalent der Acyloxyreste der Esterbeschickung und vorzugsweise wenigstens 2,0 Mol Glycol pro Acyloxyäquivalent in der Esterbeschickung angewandt. Die

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-M-

obere Grenze für die als Coreaktionsteilnehmer verwendete Glycolmenge wird durch wirtschaftliche Gründe bestimmt, da vor oder während der Polymerisation überschüssiges Glycol entfernt wird. Deshalb werden normalerweise weniger als 10 Mol Glycol pro Acyloxyäguivalent in der Esterbeschickung, zweckmäßig weniger als etwa 5 Mol Glycol pro Acyloxyäquivalent und vorzugsweise weniger als 3 Mol Glycol pro Äquivalent verwendet. Bei einer besonders bevorzugten Betriebsweise werden etwa 1 bis etwa 3 Mol Glycol pro Acyloxyäquivalent angewandt, obwohl wie erwähnt mit einem wesentlich breiteren Bereich von Verhältnissen gearbeitet werden kann.

Weitere wichtige Reaktionsbedingungen sind Reaktionstemperatur und Reaktionszeit und diese werden so eingestellt, daß der gewünschte Umsetzungsgrad erzielt wird. Um brauchbare hochmolekulare faser- oder filmbildende Polyesterharze zu erzielen, ist die Freisetzung oder Abspaltung von wenigstens 60 Molprozent der Acylreste erforderlich. Zweckmäßig werden wenigstens 80 Molprozent der Acylreste und vorzugsweise wenigstens 90 Molprozent der Acylreste während der Umsetzung freigesetzt. Selbstverständlich gibt es keine wesentliche obere Grenze für das Ausmaß der Umsetzung mit Glycol und es ist zweckmäßig, so zu arbeiten, daß nahezu 100 % der Acylreste freigesetzt werden und mit praktisch, 100 % der freien Carboxylgruppen, die in den Terephthalaten in der Esterbeschickung vorhanden sein können, reagieren. Tatsächlich liegt einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß eine praktisch 100-prozentige Umwandlung in Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat erreicht werden kann. Das Ausmaß der Umsetzung mit Glycol läßt sich leicht durch Analyse von repräsentativen Proben der über Kopf abgenommenen Stoffe zur Bestimmung der darin enthaltenen Menge an Essigsäure und Acetylgruppen, beispielsweise durch Verseifung, überwachen.

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Reaktionstemperaturen von wenigstens etwa 120 C sind zur Erzielung brauchbarer Reaktionsgeschwindigkeiten erforderlich, im allgemeinen ist es jedoch nicht zweckmäßig, Reaktionstemperaturen von über etwa 350 ⁰C anzuwenden, da bei höheren Temperaturen ein thermischer Abbau mit gleichzeitiger Bildung von färbenden Stoffen bedeutsam werden kann. Die Umsetzung wird daher zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 120 C und etwa 260 ⁰C und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 180 ⁰C und 240 ⁰C durchgeführt.

Der Druck ist für die Durchführung der Umsetzung in keiner Weise kritisch, sofern er ausreicht, um die Esterbeschickung praktisch in flüssiger Phase zu halten. Daher können so niedrige Drucke wie 0,007 bis 0,014 kg/cm (0,1 bis 0,2 psia) ebenso wie Drucke von einigen 100 kg/cm (mehrere 1000 psia) angewandt werden. Die Wirtschaftlichkeit der Vorrichtungskonstruktion ist der einzige Faktor von Bedeutung bei der Wahl des Drucks und daraus ergibt sich, daß optimale Drucke

2 zwischen etwa 0,35 und etwa 350 kg/cm (5 bis 5000 psia),

zweckmäßig zwischen etwa 0,85 und etwa 70 kg/cm (12 bis 1000 psia) und vorzugsweise zwischen etwa AtmosphSrendruck

2
und etwa 35 kg/cm (500 psia) liegen.

Wenn das Ausmaß der Umsetzung und die Reaktionstemperaturen festgelegt sind, können die Reaktionszeiten nicht mehr frei gewählt werden, da die Reaktionszeit von den bereits genannten Bedingungen abhängig ist. Im allgemeinen liegen jedoch Reaktionszeiten, mit denen das oben angegebene Ausmaß der Umsetzung bei den oben angegebenen Temperaturen erzielt wird, zwischen etwa 10 Minuten und 100 Stunden und gewöhnlich zwischen etwa 20 Minuten und 6 Stunden.

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Die. Umsetzung wird zweckmäßig katalytisch durchgeführt. Zu geeigneten Katalysatoren gehören Katalysatoren, die bekanntermaßen für die Herstellung von Polyesterharzen durch Polykondensation in üblicher Weise wirksam sind. Geeignete Katalysatoren sind daher beispielweise Verbindungen wie die Oxide, Carbonate, Sulfide, Hydroxide, Carboxylate, usw. von Antimon, Zink, Kalzium, Cer, Cadmium, Blei, Lithium, Zirkonium, Aluminium, Zinn, Titan und Kobalt.

.Die Katalysatorkonzentrationen betragen zweckmäßig etwa 10 bis etwa 10 000 Teile pro Million (ppm), vorteilhafterweise etwa 30 bis etwa 1000 ppm und vorzugsweise weniger als etwa 500 ppm. Diese Mengen sind auf die Esterbeschickung für die Umsetzung mit Glycol und nicht auf die Gesamtbeschickung, die selbstverständlich das Glycol umfaßt, bezogen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann ohne fremde Lösungsmittel durchgeführt werden. Glycol selbst dient als Lösungsmittel für die Esterbeschickung und es wird kein anderes Lösungsmittel benötigt.

Die Umsetzung der Esterbeschickung mit Glycol wird wie erwähnt vorteilhafterweise in der flüssigen Phase vorgenommen und kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner können im absatzweisen oder kontinuierlichen Betrieb entweder eine oder mehrere Stufen angewandt werden. Beispielsweise kann die Umsetzung in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren vom Autoklaventyp vorgenommen werden, wobei das Glycol in die erste Stufe, in jede Stufe oder in irgendeiner beliebigen Kombination eingeführt werden kann. Die Umsetzung kann ferner in Verbindung mit einer fraktionierten Destilliervorrichtung durchgeführt werden, um die Abtrennung von Nebenprodukten mit fortschreitender Umsetzung zu fördern.

3 Ö 9 8 2 5 / 1 Ö 8 2

Wie aus der oben angegebenen Gleichung zu ersehen ist, sind die Nebenprodukte der Umsetzung zwischen Glycol und der Esterbeschickung Wasser und die niederen Carbonsäureester von Äthylenglycol, die den Carbonsäureresten der in der Esterbeschickung enthaltenen Mono- und Bis(ß-acyloxyäthyl) terephthalate entsprechen, wobei der relative Anteil an Wasser und Glycolester von der Zusammensetzung der Esterbeschickung abhängt. Freie Carbonsäure, die der Acylgruppe der Terephthalate entspricht, kann ebenfalls als Ergebnis der Hydrolyse durch das freigesetzte Wasser vorhanden sein. Diese Nebenprodukte lassen sich leicht durch fraktionierte Destillation abtrennen, da Wasser, Glycol, Carbonsäure und die niederen Carbonsäureester von Glycol wesentlich niedrigere Siedepunkte als die entsprechenden Terephthalate aufweisen, die in der Esterbeschickung und im Reaktionsprodukt enthalten sind. Die Nebenprodukte werden zweckmäßig abdestilliert. Dies kann in einer eigenen Destillationsstufe geschehen, wobei wenigstens 50 % und vorteilhafterweise wenigstens 90 % der Nebenprodukte entfernt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Abtrennung gleichzeitig in der Hauptreaktionszone durchgeführt, indem die Umsetzung mit Glycol in einer geeigneten Destillationsvorrichtung unter entsprechenden Destillationsbedingungen durchgeführt wird. Durch Entfernung von Nebenprodukten ist es also möglich, eine praktisch vollständige Umsetzung zwischen dem Glycol und den in der Esterbeschickung enthaltenen Acyloxyäthylterephthalaten herbeizuführen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann daher gewünschtenfalls ein Umsatz der Beschickung zu (Hydroxyäthyl)terephthalaten von praktisch 100 % erzielt werden, es ist jedoch ein Merkmal der Erfindung, daß selbst dann, wenn ein Umsatz von praktisch 100 % nicht erfolgt, das Reaktionsprodukt trotzdem ein geeigneter Vorläufer für Polyester hoher Qualität ist.

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Solche Polyester können durch direkte Polymerisation oder Polykondensation des Produktvorläufers erzeugt werden, selbst wenn dieser erhebliche Mengen des als Nebenprodukt gebildeten Glycolesters enthält. .

Das Produkt der Glycolysereaktion, das hauptsächlich aus Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat besteht, welches mit Mono(ß-hydroxyäthy1)terephthalat vermischt sein kann, und im allgemeinen kleine Mengen an Glycol und Glycolmonocarbonsäureester sowie Oligomere der Terephthalate enthält, ist dann das Material oder der Vorläufer, das oder der erfindungsgeraäß zu dem Polyesterharz polymerisiert oder polykondensiert wird. Die Polymerisation wird nach der üblichen Arbeitsweise durchgeführt, die normalerweise, für die Polymerisation von Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat angewandt wird. Die Polymerisation erfordert die Gegenwart eines Katalysators. Zu geeigneten Katalysatoren gehören die bereits vorher genannten, d.h. Verbindungen wie die Oxide, Carbonate, Sulfide, Hydroxide, Carboxylate usw. von Antimon , Zink, Kalzium, Cer, Cadmium, Blei, Lithium, Zirkonium, Aluminium, Zinn, Titan und Kobalt. Solche Katalysatoren werden gewöhnlich in Mengen angewandt, die Konzentrationen von 5 χ bis etwa 5 χ 10 Mol Metall pro Mol Terephthalsäureäquivalente, die in der Beschickung für die Polymerisation enthalten sind, ergeben. Mit "Terephthalsäureäquivalente, die in der Beschickung enthalten sind" ist nicht nur jegliche freie Terephthalsäure, die in der Beschickung vorliegen kann, sondern deren in der Beschickung vorhandene Äquivalente in beliebiger Form gemeint. Für die Polymerisation selbst ist Erwärmen im Vakuum erforderlich, beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 220 ⁰C und etwa 325 ⁰C bei einem Druck von etwa 0,05 mm Hg bis etwa 20 mm Hg= bis die Freisetzung von Äthylenglycol aufhört. Dazu sind normalerweise

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etwa 20 Minuten bis etwa 6 Stunden nötig. Es ist zu beachten, daß das während der Polymerisation freigesetzte Material nicht nur Äthylenglycol, sondern auch Derivate der niederen Carbonsäure enthält, die den Acylresten der Beschickung entspricht, im allgemeinen in Form des Carbonsäuremonoesters von Äthylenglycol, zum Beispiel Äthylenglycolmonoacetat. Während der Polymerisation können 0,1 % bis sogar 20 % des abgespaltenen Xthylenglycols oder noch mehr in Form solcher Derivate freigesetzt werden.

Das erzeugte Polymer wird im allgemeinen in Form eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von über etwa 250 ⁰C und mit Grenzviskositäten (intrinsic viscosity) von über etwa 0,50 bei Bestimmung in Lösungen in 60 Gewichtsprozent Phenol und 40 Gewichtsprozent symmetrischem Tetrachloräthan bei 30 ⁰C erhalten.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Wenn nicht anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze in den folgenden Beispielen auf Molmengen.

Beispiel 1

Durch Zugabe einer Esterbeschickung, die im wesentlichen aus 1 Teil einer Mischung von 70 % Bis(ß-acetoxyäthyl)-terephthalat und 30 % Mono(ß-acetoxyäthyl)terephthalat besteht, zu drei Teilen Äthylenglycol wird eine Mischung bereitet. Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis von Glycol zu Acyloxygruppen von 3:1. Die in diesem Beispiel verwendete Esterbeschickung wird durch thermische Reaktion zwischen Terephthalsäure und Äthylenglycoldiacetat erzeugt. Die Mischung wird ferner mit 300 ppm Zinkacetat

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versetzt« Diese Mischung wird in einen Reaktor eingeführt, der aus einem beheizten Glasgefäß besteht, auf dem sich eine Oldershaw-Destillationskolonne mit 20 Glasboden befindet. Die Mischung wird unter einem Druck von 760 mm Hg für eine Zeit von 2 Stunden zum Rückflußsieden erwärmt. Während dieser Zeit werden 5,2 Teile.eines Kopfprodukts aus Glycolderivaten entfernt und gleichzeitig 5,1 Teile äthylenglycol zugesetzt. Die Analyse des übergehenden Produkts ergibt, daß es 96,3 % der mit der Beschickung zugeführten Acetatgruppen enthält. Das Sumpfprodukt, das ebenfalls analysiert wird, enthält 2 Teile Sthylenglycol und 1 Teil Terephthalatgruppen, von denen ein Teil in Form eines niedermolekularen Oligomeren vorliegt. Das Sumpfprodukt wird durch fraktionierte Destillation in der Oldershaw-Kolonne bei einer Temperatur von etwa 19O bis 195 ⁰C unter einem Druck von 1OO mm Hg von Äthylenglycol befreit. Das bei dieser Destillation erhaltene Sumpfprodukt ist bei Raumtemperatur fest und von sehr heller Cremfarbe. Dieser Feststoff wird dann mit 2OO ppm Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator vermischt und die Mischung wird dann in ein Polymerisationsgefäß aus Glas gebracht, worin sie auf den Schmelzpunkt der Mischung (180 °C) erwärmt wird. Nachdem die Mischung geschmolzen ist, wird Argon durch die Schmelze geleitet und die Temperatur rasch auf 240 ⁰C erhöht. Es läßt sich eine heftige Entwicklung von Sthylenglycol, das etwas Äthylenglycolmonoacetat enthält, aus der Schmelze feststellen und dieses Äthylenglycol wird über Kopf entfernt. Während dieser Anfangsphase der Polymerisation wird Atmosphärendruck angewandt. Nach 1 Stunde bei 240 ⁰C wird die Temperatur auf 280 C erhöht und 1 Stunde bei Atmosphärendruck eingehalten. Dann wird der Druck auf der Polymerisationsmischung, in einer Zeit von 30 Minuten auf etwa 1 mm Hg vermindert, während die Temperatur weiter bei 280 ⁰C gehalten wird. Das Erwärmen im Vakuum wird weitere 3 Stunden fortgesetzt.

Während dieser Zeit werden weiteres Äthylenglycol und Äthylenglycolmonoacetat über Kopf entfernt. Nach Ablauf dieser Zeitdauer wird der Inhalt des Polymerisationsgefäßes abgekühlt und analysiert. Es wird gefunden, daß das Produkt aus Polyäthylenterephthalat mit weißer Farbe und einer Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 0,67, für Lösungen in 60 Gewichtsprozent Phenol und 40 Gewichtsprozent symmetrischem Tetrachloräthan bei 30 ⁰C bestimmt, besteht.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit de* Ausnahme wiederholt, daß die Beschickungsini schung einen größeren Anteil an Äthylengolycol enthält, so daß sich ein Verhältnis von Glycol zu Acyloxygruppen von 8:1 ergibt. Das aus dieser Mischung erzeugte Reaktionsprodukt liefert bei Polymerisation ein weißes Polymeres mit einer Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 0,71 (in 60 % Phenol/40 % symmetrischem Tetrachloräthan; 30 ⁰C).

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird erneut mit den gleichen Mengen an Äthylenglycol und Esterbeschickung wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Esterbeschickung 24 Molprozent Terephthalatgruppen in Form von Oligomeren enthält. Es wird ein Polymer mit ähnlicher Qualität wie in Beispiel 1 erhalten.

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Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 300 ppm Magnesiumacetat und einer Esterbeschickung wiederholt, die.im wesentlichen aus Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat besteht. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten. Das Polyäthylenterephthalat hat eine Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 0,68 (60 % Pheriol/40 % symmetrisches Tetrachloräthan, 30 ⁰C).

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird erneut mit folgenden Stoffen als Esterbeschickung wiederholt: Bis(ß-formoxyäthyl) terephthalat, Bis (ß-'-propionoxyäthyl) terephthalat, Bis(ßbutyroxyäthyl)terephthalat, Bis(ß-lsobutyroxyäthyl)terephthalat , Mono(ß-acetoxyäthyl)terephthalat, Mono(ß-formoxyäthyl) terephthalat, Mono(ß-propionoxyäthyl)terephthalat, Mono(ß-butyroxyäthyl)terephthalat und Mono(ß-isobutyroxyäthyl)terephthalat. In jedem Fall werden Polymere erhalten, die denen von Beispiel 1 sehr ähnlich sind.

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Claims (14)

1. Patentansprüche

   ττ. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat aus einer Esterbeschickung, die im wesentlichen aus Bis(ßacyloxyäthyl)terephthalat, Mono(ß-acyloxyäthyl)terephthalat oder einer Mischung daraus besteht, worin die Acylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß

   (a) die Esterbeschickung mit Xthylenglycol vermischt wird,

   (b) die Mischung in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, bis sich das Äthylenglycol mit wenigstens etwa 60 Molprozent der in der Esterbeschickung enthaltenen Acyloxygruppen umgesetzt hat, und dadurch Bis(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat erzeugt und der entsprechende niedere Carbonsäureester von Äthylenglycol als Nebenprodukt freigesetzt wird und

   (c) das Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat zu einem Polyäthylenterephthalatharz polymerisiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Esterbeschickung verwendet wird, die im wesentlichen aus Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat oder Mono(ß-acetoxyäthyl)terephthalat besteht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Esterbeschickung verwendet wird, die im wesentlichen aus einer Mischung von Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat und Mono(ß-acetoxyäthyl)terephthalat besteht.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung wenigstens 0,75 Mol Glycol pro Äquivalent Acyloxygruppen in der Esterbeschickung angewandt werden.
5. 5» Verfahren nach Ansp^ch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei Temperaturen zwischen etwa 120 und etwa 350 ⁰C umgesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die während der Umsetzung der Mischung entstehenden Nebenprodukte wenigstens zum Teil aus der Reaktionsmischung entfernt werden und daß der Rest der Reaktionsmischung, der das Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat enthält, polymerisiert wird. .
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Esterbeschickung verwendet wird, die Oligomers des darin enthaltenen Esters enthält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   (a) die Esterbeschickung mit Äthylenglycol in einem Verhältnis von wenigstens 0,75 Mol Äthylenglycol pro Äquivalent der in der Esterbeschickung enthaltenen Acyloxygruppen vermischt wird,

   (b) die Mischung in Gegenwart eines Katalysators bei. einer Temperatur zwischen etwa 120 C und 350 ⁰C umgesetzt wird, bis sich das Äthylenglycol mit wenigstens etwa 6O Molprozent der in der Esterbeschickung enthaltenen

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   Acyloxygruppen umgesetzt hat, und dadurch Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat erzeugt und der entsprechende niedere Carbonsäureester von ftthylenglycol als Nebenprodukt freigesetzt wird,

   (c) der niedere Carbonsäureester von Äthylenglycol aus dem Reaktionsprodukt entfernt wird und

   (d) das Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat zu einem PoIyäthylenterephthalatharz polymerisiert wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Esterbeschickung verwendet wird, die im wesentlichen aus Bis(ß-acetoxyäthyl)terephthalat oder Mono(ß-acetoxyäthyl)terephthalat besteht.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Esterbeschickung verwendet wird, die im wesentlichen aus einer Mischung von Bis(ß-acetoxyMthyl)terephthalat und Mono(ß-acetoxyäthyl)terephthalat besteht.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die wenigstens 1 Mol Glycol pro Äquivalent Acyloxygruppen in der Esterbeschickung enthält.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 120 ⁰C und etwa 350 ⁰C umgesetzt wird.

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13. 13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die während der Umsetzung der Mischung entstehenden Nebenprodukte wenigstens zum Teil während des Verlaufs der Umsetzung aus der Reaktionsmischung entfernt werden und daß die restliche Reaktionsmischung, die das Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat enthält, polymerisiert wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Esterbeschickung verwendet wird, die Oligomere des Esters enthält.

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