DE2260483A1 - FLAME RESISTANT POLYURETHANE FOAM - Google Patents

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPI.-PHVJ3. DR. MAINMTZ DI^dL.-CHEM. DR. DEUFEL DlPL-ING. FINSTERWALD dipl.-ing. GRÄMKOWDR. MÜLLER-BORE DIPI.-PHVJ3. DR. MAINMTZ DI ^d L.-CHEM. DR. DEUFEL DIPL-ING. FINSTERWALD dipl.-ing. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

ti 1. Dez. 1972ti Dec. 1, 1972

D/bg - D '1399D / bg - D '1399

DUHLOP LIMITED
London S.W.1. / GroßbritannienDUHLOP LIMITED
London SW1. / Great Britain

Flammbeständige PolyurethanschäumeFlame-resistant polyurethane foams

Priorität: Großbritannien vom 1,1. Dezember 1971 Nr. 57 647/71Priority: Great Britain from 1.1. December 1971 No. 57 647/71

Die Erfindung betrifft flammbeständige Polyurethanschäume und Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to flame-resistant polyurethane foams and processes for their production.

Es wurde gefunden, dass flexible Polyurethanschäume von geringer Nachgiebigkeit, die allgemein als halbbiegsame (halbstarre) Schäume bekannt sind, mit ausgezeichneter IPlammfestigkeit durch ein Verfahren· erhalten werden können, bei welchem ein polymeres Polyol in einem Schaumbildungsreaktionsgemisch mit einemAäiukt eines organischen Polyisocyanats und einer Po ^hydroxylverbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen umgesetzt wird, wo-' bei die Eeaktionsmischung als Sdaimmodifizierungsmittel eine Substanz enthält, die normalerweise als Katalysator für die Polymerisation von Tolylendiisocyanat v/irksam ist.It has been found that flexible polyurethane foams of low compliance, generally called semi-flexible (semi-rigid) foams are known which can be obtained with excellent flame resistance by a process in which a polymeric polyol in a foaming reaction mixture with an alkali of an organic polyisocyanate and a polyhydroxyl compound is reacted with two or more hydroxyl groups, where- 'with the reaction mixture as a Sdaimmodifier contains a substance which is normally effective as a catalyst for the polymerization of tolylene diisocyanate is.

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Ein besonderer Vorteil der Schäume dieser Erfindung besteht darin, dass sie bei Einwirkung von Flammen viel weniger Rauch abgeben, als herkömmliche flammbeständige Schäume. Dies ist ein sehr wertvoller praktischer Vorteil, da die Abgabe von schädlichem Rauch und schädlichen Dämpfen bei Flammeinwirkung einer der Hauptnachteile herkömmlicher flammbeständiger Schäume, ist.A particular advantage of the foams of this invention is that, when exposed to flame, they will do a lot emit less smoke than conventional flame retardant foams. This is a very valuable practical advantage since the release of noxious smoke and noxious fumes when exposed to a flame is one of the main disadvantages conventional flame retardant foams, is.

Die zur Herstellung des Adiiktes verwendete Polyhydroxylverbindung kann eine Substanz mit 2, 3» ^ oder mehr Hydroxylgruppen sein, und ist gewöhnlich eine aliphatische Verbindung. Die Hydroxylgruppen sind"gewöhnlich endständige Hydroxylgruppen, d.h. primäre Hydroxylgruppen. Geeignete Verbindungen, die als Beispiel genannt seien, sind die folgenden:The polyhydroxyl compound used to make the adiict can be a substance with 2, 3 »^ or more hydroxyl groups, and is usually an aliphatic Link. The hydroxyl groups are "usually terminal hydroxyl groups, i.e., primary hydroxyl groups. Suitable compounds, which can be mentioned as an example, are the following:

a) aliphatische Diole, beispielsweise Äthylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1,5-diol und Hexan-1,6-diol,a) aliphatic diols, for example ethylene glycol, Propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, Butane-2,3-diol, pentane-1,5-diol and hexane-1,6-diol,

b) aliphatische Triole, beispielsweise Glycerin, Trimethylolinethan, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,1-Trimethylolhexan, Hexan-1,2,3-triol und Hexan-1,2,6-triol. b) aliphatic triols, for example glycerol, trimethyloline ethane, Trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,1-trimethylolhexane, hexane-1,2,3-triol and hexane-1,2,6-triol.

c) Aliphatische Tetrole, beispielsweise Erythrit und Pentaerythrit.c) Aliphatic tetrols, for example erythritol and Pentaerythritol.

d) Hydroxy-substituierte Mono- und Polyamine.d) Hydroxy-substituted mono- and polyamines.

i) Dialkanolamine, beispielsweise Diäthanoiamin undi) Dialkanolamines, for example diethanoiamine and

Diisopropanolamin, 1,1-Dimethyloläthylamin. ii) Trialkanolamine, beispielsweise Triäthanolamin, Tri-Diisopropanolamine, 1,1-dimethylolethylamine. ii) Trialkanolamines, for example triethanolamine, tri-

propanolamin und Tri-isopropanolamin. iii) Hydroxyalkylalkylendiamine, beispielsweisepropanolamine and tri-isopropanolamine. iii) Hydroxyalkylalkylenediamines, for example

(0H₅-aH(OH)-CH₂)₂N-CI-I₂-CH₂-N(CH₂-0H(OH)-CH₅)₂ und )₂N-CH₂-CH₂-N(CH₂-CH(OH)-GII₇ )₂.(0H ₅ -aH (OH) -CH ₂ ) ₂ N-CI-I ₂ -CH ₂ -N (CH ₂ -0H (OH) -CH ₅ ) ₂ and) ₂ N-CH ₂ -CH ₂ -N ( CH ₂ -CH (OH) -GII ₇ ) ₂ .

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e) Hydroxy-substituierte Mono- und Polyether, i) Äther von Äthanol, Propanolen, Butanolen oder anderen aliphatischen Diolen, beispielsweise Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und Dibutylenglykol. ii) Hydroxyäther von Glycerin, Trimethylolpropan oder anderen aliphatischen Triolen, beispielsweise trialiphatische Äther von Glycerin, wie Iris-(hydroxyalkyl )-glyceryläther, beispielsweise Tris-(3-hydroxyisobutyl)-glyceryläther. e) Hydroxy-substituted mono- and polyethers, i) ethers of ethanol, propanols, butanols or other aliphatic diols, for example diethylene glycol, Dipropylene glycol and dibutylene glycol. ii) hydroxy ethers of glycerol, trimethylolpropane or other aliphatic triols, for example tri-phatic ethers of glycerine such as iris (hydroxyalkyl ) glyceryl ethers, for example tris (3-hydroxyisobutyl) glyceryl ether.

Das Molekulargewicht der Polyhydroxylverbindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1000, beispielsweise nicht mehr als 400.The molecular weight of the polyhydroxyl compound is preferably not more than 1000, for example not more than 400.

Das Polyisocyanat, aus welchem das Addukt abgeleitet ist, ist vorzugsweise ein aromatisches Di- oder anderes Polyisocyanat, wie Tolylendi-isocyanat (TDI). Diese letztere Substanz kann in Form eines einzigen Isomeren oder eines Isomeren—Gemisches vorliegen. Zum Beispiel können die 2,4- und 2,6-Isomeren in Gewichtsanteilen von 80s20 oder 65:35 benutzt werden, die üblicherweise als 80:20 TDI und 65:35 TDI bekannt sind.The polyisocyanate from which the adduct is derived is preferably an aromatic di- or other Polyisocyanate such as tolylene diisocyanate (TDI). This latter Substance can exist in the form of a single isomer or a mixture of isomers. For example can the 2,4- and 2,6-isomers in parts by weight of 80-20 or 65:35, commonly known as 80:20 TDI and 65:35 TDI.

Die Addukte werden herkömmlicherweise durch Umsetzung der Polyhydroxylverbindung mit einem "Überschuss, vorzugsweise einem grossen überschuss, an Polyisocyanat erhalten. Wenn beispielsweise das Polyisocyanat Tolylendiisocyanat (TDI) ist, kann die Polyhydroxylverbindung mit dem zwei- bis zehnfachen ihres Gewichtes an TDI gemischt werden, was ein Addukt .der zwei Reaktionskomponenten, gelöst oder dispergiert in TDI, ergibt. Je grosserThe adducts are conventionally made by reaction of the polyhydroxyl compound with an "excess, preferably a large excess, of polyisocyanate obtain. For example, when the polyisocyanate is tolylene diisocyanate (TDI), the polyhydroxyl compound can are mixed with two to ten times their weight of TDI, which is an adduct of the two reaction components, dissolved or dispersed in TDI, results. The bigger

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der Überschuss on verwendetem Polyisocyanat ist, umsQ geringer ist der Mengenanteil an Isocyanatgehalt des Adduktes, und wo ein grosser Überschuss an Polyisocyanat verwendet wird, neigt das Addukt dazu, aus MoIekülen der Polyhydroxyverbindung zu bestehen, der/Hydroxygruppen jeweils mit einem Polyisocyanatmolekül "maskiert" ist, was ein Triurethanmolekül mit drei freien Isocyanatgruppen ergibt.the excess of polyisocyanate used is to Q The amount of isocyanate content of the adduct is lower, and where there is a large excess of polyisocyanate is used, the adduct tends to consist of molecules to consist of the polyhydroxy compound, the / hydroxy groups each "masked" with a polyisocyanate molecule is what a triurethane molecule with three free isocyanate groups results.

Die Addukte können in der Schaumbildungsreaktion in ähnlicher Weise bezüglich Mengen und Reaktionsbedingungen verwendet werden, wie TDI bei der Herstellung von herkömmlichen Schäumen.The adducts can be used in the foaming reaction in a similar manner in terms of amounts and reaction conditions as TDI in the preparation of conventional foams.

Wie oben erwähnt, ist das im Verfahren der Erfindung verwendete Schaummodifizierungsmittel oino Substanz, die normalerweise als Katalysator für die Polymerisation von Tolylendiisocyanat wirksam :'st. Unter dem Ausdruck "Polymerisation von Tolylendiisocyanat" ist insbesondere die Polymerisation von drei Molekülen TDI unter Bildung eines cyclischen-Trimeren oder eines anderen Polymeren, gewöhnlich von Isocyanurat oder Perhydrotriazinstruktur zu verstehen. Es wird angenommen, dass das Schaummodifizierungsmittel in der Erfindung die Polymerisation des TDI im Reaktionsgemisch'bewirkt, wenigstens v/o anfänglich reines TDI vorliegt. ■As mentioned above, the foam modifier used in the process of the invention is a substance which usually as a catalyst for polymerization effective from tolylene diisocyanate: 'st. Under the expression "Polymerization of tolylene diisocyanate" is in particular the polymerization of three molecules of TDI with formation a cyclic trimer or another polymer, usually of isocyanurate or perhydrotriazine structure to understand. It is believed that the foam modifier in the invention is the polymerization of the TDI in the reaction mixture, at least v / o initially pure TDI is present. ■

Zu Substanzen, welche die Polymerisation von TDI katalysieren, gehören die folgenden:On substances that catalyze the polymerization of TDI, include the following:

Alkali" und Erdalkalisalze von organischen und schwachen anorganischen Säuren, beispielsweise Salze von Carbon-Alkali "and alkaline earth salts of organic and weak inorganic acids, for example salts of carbon

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säuren, wie Natrium- und Kaliumacetat ;andere Metallsalze von Garbonsäuren, beispielsweise. Bleiheptancarboxylat (Bleioctoat) und Calciumnaphthenat; AlkOxide oder Phenoxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, beispielsweise Natriummethylat und Natriumphenat; quaternäre Ammoniumbasen, beispielsweise Tetramethyl- und Tetraäthylammoniumhydroxyd5 sowie gewisse tertiäre Amine, beispielsweise Tetramethylguanidin.acids, such as sodium and potassium acetate; other metal salts of carboxylic acids, for example. Lead heptane carboxylate (lead octoate) and calcium naphthenate; Alkoxides or phenoxides of alkali or alkaline earth metals, for example sodium methylate and sodium phenate; quaternary ammonium bases, for example tetramethyl and tetraethylammonium hydroxide5 as well as certain tertiary ones Amines, for example tetramethylguanidine.

. Substanzen von besonderem Interesse sind basische Substanzen, beispielsweise Alkalihydroxyde und Alkalisalze oder Derivate von schwachen organischen oder an_T organischen Säuren. Beispiele, solcher Säuren sind Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, und hydroxyaromatische Verbindungen, wie Phenole, beispielsweise Phenol selbst (z.B. CgH₁-OH)^ und Borsäure. Geeignete Modifizierungsmittel sind somit beispielsweise Natriumphenat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumtetraborat (Borax), Natriumsesquicarbonat und Natriumcarbonat. Natürlich sollte die besondere als Schaummodifizierungsmittel im Verfahren der Erfindung verwendete Substanz oder die verwendeten Substanzen derart sein, dass kein unerwünschter Effekt auf die Schaumbildungsreaktion eintritt.. Substances of particular interest are basic substances such as alkali metal hydroxides and alkali metal salts or derivatives of weak inorganic or organic acids to _T. Examples of such acids are monocarboxylic acids, such as acetic acid, and hydroxyaromatic compounds, such as phenols, for example phenol itself (eg CgH ₁ -OH) ^ and boric acid. Suitable modifiers are thus, for example, sodium phenate, sodium acetate, potassium acetate, sodium tetraborate (borax), sodium sesquicarbonate and sodium carbonate. Of course, the particular substance or substances used as a foam modifier in the process of the invention should be such that there is no undesirable effect on the foaming reaction.

Schaumbildungsmittel von besonderem Interesse im Verfahren der Erfindung sind basische Substanzen, vorzugsweise solche die leicht in Wasser löslich sind, und daher bezieht sich die folgende Beschreibung im wesentlichen auf derartige Schaummodifizierungsmittel.Foaming agents of particular interest in the process of the invention are basic substances, preferably those that are readily soluble in water and therefore the following description is essentially based to such foam modifiers.

Die Menge an eingebrachtem Schaummodifizierungsmittel hängt von dem besonderen verwendeten ModifizierungsmittelThe amount of foam modifier incorporated depends on the particular modifier used

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und der Art der Komponenten des Schaumbildungsreaktionsgemisches ab. Obwohl grössere Menge verwendet werdenand the nature of the components of the foaming reaction mixture. Although larger amounts are used

kann/ ist es im allgemeinen nicht notwendig, mehr als 1 Gew.-% der Polyolkomponente zu verwenden, und die bevorzugte Menge ist 0,05 - 1 %<, beispielsweise 0,1 0,5 %· Wenn Jedoch das Schaummodifizierungsmittel ein tertiäres Amin ist, ist die bevorzugte Menge etwas grosser, und Mengen bis zu 5 % oder selbst mehr können für gute Ergebnisse notwendig sein. Das Schaummodifizierungsmittel, falls es wasserlöslich ist, wird zweckmässig als Lösung im gesamten oder in einem Teil der Wasserkomponente des Schaumbildungsreaktionsgemisch.es eingebracht.In general, it may not be necessary to use more than 1% by weight of the polyol component and the preferred amount is 0.05-1 %, for example 0.1 0.5 %. However, if the foam modifier is a tertiary amine the preferred amount is somewhat greater, and amounts up to 5% or even more may be necessary for good results. The foam modifier, if it is water-soluble, is expediently introduced as a solution in all or in part of the water component of the foaming reaction mixture.

Das polymere Polyol, das bei der Herstellung der flammfesten Schäume der Erfindung verwendet wird, ist normalerweise ein Polyätherpolyol mit hoher Reaktivität, · obwohl auch andoE Polyäther und Polyester verwendet werden können. Geeignete Polyätherpolyole sind beispielsweise diejenigen, deren endständige Hydroxylgruppen einen wesentlichen Anteil an primären Hydroxylgruppen umfassen, und die gewöhnlich als "reaktive" oder "Polyole auf Äthylenoxydbasis" bzw. "Polyole mit Äthylenoxydenden" bezeichnet werden. Geeignete Polyole auf Äthylenoxydbasis sind diejenigen, in welchen die primären Äthoxylgruppen wenigstens 10 %, insbesondere bis zu etwa 70 % der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen im Polyol ausmachen. Beispiele geeigneter Polyole sind solche mit 50 bis 60 % oder 70 % primären Hydroxylgruppen. Wenn das Polyol ein Triol ist, liegt das geeignete Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 6000.The polymeric polyol used in making the flame retardant foams of the invention is typically a high reactivity polyether polyol, although andoE polyethers and polyesters can also be used. Suitable polyether polyols are, for example, those whose terminal hydroxyl groups comprise a substantial proportion of primary hydroxyl groups and which are commonly referred to as "reactive" or "ethylene oxide-based polyols" or "ethylene oxide-terminated polyols". Suitable ethylene oxide-based polyols are those in which the primary ethoxyl groups make up at least 10%, especially up to about 70 % of the total number of hydroxyl groups in the polyol. Examples of suitable polyols are those with 50 to 60 % or 70 % primary hydroxyl groups. When the polyol is a triol, the suitable molecular weight is in the range of 3,000 to 6,000.

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Ein geeignetes polymeres Polyol ist ein solches, das _% durch Umsetzung einer Substanz mit einer Mehrzahl von aktiven Wasserstoffatomen mit einem Alkylenoxyd (beispielsweise Propylenoxyd oder einem Gemisch von Propylenoxyd.und Äthylenoxyd) erhalten, und bei dem anschließend das so erhaltene Produkt mit Äthylenoxyd umgesetzt ist, so dass endständige primäre Hydroxylgruppen eingeführt werden* Polyätherpolyole dieser Art sind im Handel unter der Handelsbezeichnung Desmophen 3900 (ein Polyäthertriol von sehr hoher Aktivität mit einem mittleren Molekulargewicht von 4-500 bis 5100 und einer Hydroxylzahl von 33 bis 37) und Propylen. M-. 12 erhältlich.A suitable polymeric polyol is obtained such _that% by reacting a substance having a plurality of active hydrogen atoms with an alkylene oxide (for example, propylene oxide or a mixture of Propylenoxyd.und ethylene oxide), and in which subsequently the product obtained is reacted with ethylene oxide, so that terminal primary hydroxyl groups are introduced * Polyether polyols of this type are commercially available under the trade name Desmophen 3900 (a polyether triol of very high activity with an average molecular weight of 4-500 to 5100 and a hydroxyl number of 33 to 37) and propylene. M-. 12 available.

Die flammbeständigen Schäume dieser Erfindung können beispielsweise Schäume mit einer Dichte bis zu 64 kg/m*, insbesondere mit Dichten im Bereich von 16 bis 64 kg/nr sein.The flame retardant foams of this invention can for example foams with a density of up to 64 kg / m *, in particular with densities in the range from 16 to 64 kg / nr be.

Für die Schäume der Erfindung besteht eine ausgeprägte Tendenz zum Schrumpfen nach der Herstellung, was auf die geschlossenen Zellen im Schaum zurückzuführen ist. Dieses Schrumpfen kann überwunden werden, indem der Schaum mechanisch gequetscht oder aufgebrochen wird, wie dem Fachmann bekannt ist. Das Schrumpfen'des flammbeständigen Schaums der Erfindung kann jedoch praktisch verhindert werden, ohne dass man Quetschen muss, indem als Hilfsmittel Polyätherpolyole eingebracht werden, die ganz oder teilweise aus Äthylenoxyd stammen und in welchen wenigstens einige der Oxyäthylengruppen in Polyolmolekül nicht in endständigen Stellungen sitzen. Diese Hilfspolyole, die beispielsweise Diole oder Triole sein können, können 20 bis 80 %, insbesondere 40 bisThere is a marked tendency for the foams of the invention to shrink after manufacture, which may result due to the closed cells in the foam. This shrinkage can be overcome by the Foam is mechanically squeezed or broken, as is known to those skilled in the art. The shrinking of the flame-resistant Foam of the invention can, however, be prevented practically without having to squeeze by Polyether polyols are introduced as auxiliaries, which come wholly or partly from ethylene oxide and in which at least some of the oxyethylene groups in the polyol molecule are not in terminal positions. These auxiliary polyols, for example diols or triols can be, can be 20 to 80%, in particular 40 to

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70 Gew.-% an Oxyäthylengruppen enthalten. Beispiele geeigneter Hilfspolyole sind die im Handel erhältli- . chen Produkte G.978 und Propylen G.3650 der Lankro Chemicals Limited und Pluronic L-35 öler Firma Wyandotte. Solche Hilfspolyole können in jedem geeigneten Mengenanteil mit dem Hauptpolyol verwendet werden. Sie Bind jedoch wirksam zur praktischen Vermeidung der Bildung von geschlossenen Zellen, wenn sie in einer Menge von 2 bis 40, beispielsweise 4 bis 15 Teilen der gesamten Polyolkomponente im Schaumbildungsreaktionsgemisch eingesetzt werden. Bei der Wahl der Menge des Hilfspolyols oder der Hilfspolyole sollte Sorgfalt geübt werden, da zuviel zum Zusammenfallen des Schaumes führen kann. Das Hilfspolyol ist zweckmässig ein Poly-(oxyäthylen)-poly-(oxypropylen)~polyol, dessen Poly-(oxypropylen)-Segment oder Segmente ein Gesamtmolekulargewicht im Bereich von 500 bis 2000, beispielsweise 800 bis 1500 haben. Es kann beispielsweise ein Triol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 3000 sein. Wenn es primäre endständige Hydroxylgruppen hat, können sie beispielsweise 35 bis 45 % der Endgruppen sein. Das Hilfspolyol kann eine Substanz sein, die im wesentlichen aus Oxyäthylengruppen besteht, beispielsweise Polyäthylenglykole von niederem Molekulargewicht, beispielsweise 300 bis 800.Contain 70% by weight of oxyethylene groups. Examples of suitable auxiliary polyols are those commercially available. Chen products G.978 and propylene G.3650 from Lankro Chemicals Limited and Pluronic L-35 oil company Wyandotte. Such auxiliary polyols can be used in any suitable proportion with the main polyol. However, they are effective for practically preventing the formation of closed cells when used in an amount of 2 to 40, for example 4 to 15 parts of the total polyol component in the foaming reaction mixture. Care should be exercised in choosing the amount of auxiliary polyol or polyols, as too much can cause the foam to collapse. The auxiliary polyol is expediently a poly (oxyethylene) poly (oxypropylene) polyol, the poly (oxypropylene) segment or segments of which have a total molecular weight in the range from 500 to 2000, for example 800 to 1500. For example, it can be a triol with a molecular weight in the range of 2,000-3,000. If it has primary terminal hydroxyl groups, they can be, for example, 35 to 45 % of the end groups. The auxiliary polyol can be a substance consisting essentially of oxyethylene groups, for example polyethylene glycols of low molecular weight, for example 300 to 800.

Das Hilfspolyol wird vorzugsweise dem Mischer für das schaumbildende Reaktionsgemisch als getrennter Strom zugeführt, obwohl zufriedenstellende Ergebnisse auch erhalten wurden, wenn es vorher mit dem Hauptpolyol gemischt unddas Gemisch dem Mischer zugeführt wird.The auxiliary polyol is preferably fed to the mixer for the foam-forming reaction mixture as a separate stream although satisfactory results have also been obtained when previously mixed with the main polyol and the mixture is fed to the mixer.

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Gemäss der Erfindung wurde weiter festgestellt, dass die Alterungseigenschaften der Polyurethanschäume verbessert werden können, insbesondere wenn das Bchaummodifizierungsmittel eine Substanz ist, die ein Alkalimetall enthält, beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalze von Phenolen oder anorganischen oder. Carbonsäuren, oder Alkalihydroxide oder andere basische Substanzen, wenn in das Polyurethanschaumbildungsreaktionsgemisch ein neutralisierender Antialterungszusatz eingebracht wird, beispielsweise eine Substanz, die labiles Halogen enthält. Geeignete Antialterungszusätze sind halogenierte aliphatisch^ Phosphatester,, wie Chlor- und Bromderivate von Trialkylorthophosphaten, beispielsweise Verbindungen der !Former R^PO, worin E eine halogenierte, vorzugsweise .polyhalogenierte, Alkylgruppe mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele geeigneter Antialterungszusätze sind Tri-ß—chloräthylphosphat, Trisdichlorpropylphosphat und Trisdibrompropylphosphat (T.B.P.P.), das besonders wirksam ist..According to the invention it was further found that the aging properties of the polyurethane foams are improved especially when the foam modifier is a substance that is an alkali metal contains, for example sodium or potassium salts of phenols or inorganic or. Carboxylic acids, or alkali hydroxides or other basic ones Substances when in the polyurethane foaming reaction mixture a neutralizing anti-aging additive is introduced, for example a substance containing labile halogen. Suitable anti-aging additives are halogenated aliphatic ^ phosphate esters ,, such as chlorine and bromine derivatives of trialkyl orthophosphates, for example compounds of the formula R ^ PO, in which E a halogenated, preferably .polyhalogenated, alkyl group having 2, 3 or 4 carbon atoms. Examples of suitable anti-aging additives are tri-ß-chloroethyl phosphate, Tris-dichloropropyl phosphate and tris-dibromopropyl phosphate (T.B.P.P.), which are particularly effective.

Die Menge des verwendeten Antialterungszusatzes hängt" natürlich von dem besonderen Zusatz und ebenso von der Art des Schaums ab. Es wurde- jedoch gefunden, dass im allgemeinen eine Menge von 0,5 bis 4 Teilen (insbesondere 1,5 Ms 3 Teile) auf ■ 100 Teile der Polyolkomponente ausreichend-sind. Dieser Grad der Zugabe ist wesentlich niedriger- als der, bei welchem einige dieser Zusätze als bekannte !Flammschutzmittel in.üblichen Polyurethanschäumen wirken. So wird beispielsweise T.B.P.P. als Flammbeständigkeitszusatz üblicherweise in Mengen von üben? 15 "bis 20 Teilen auf 100 Teile PolyolThe amount of anti-aging additive used depends on " of course on the particular additive and also on the type of foam. It has been found, however, that in the generally an amount of 0.5 to 4 parts (especially 1.5 Ms 3 parts) to 100 parts of the polyol component are sufficient. This level of addition is essential lower than the one for which some of these additives are commonly used as known flame retardants Polyurethane foams work. For example, T.B.P.P. as a flame retardant additive usually in Amounts of practice? 15 "to 20 parts per 100 parts polyol

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verwendet.used.

Es wurde gefunden, dass die wirksamen Mengen, wenn eine organische Bromverbindung als Zusatz verwendet wird, die einer Menge von bis zu 0£>Gew.-% (z.B. 0,05 bis 0,1 Gew.-%) Brom auf 100 Teile Polyolkomponente entsprechenden sind. Wenn der Zusatz eine Chlorverbindung ist, sind wirksame Mengen diejenigen, welche einer Menge von bis zu 0,5 Gew.-% (z.B. 0,1 bis 0,2 Gew.-%) Chlor auf 100 Teile Polyolkomponente entsprechen.It has been found that the effective amounts are when an organic bromine compound is used as an additive in an amount of up to £ 0>% by weight (e.g. 0.05 up to 0.1% by weight) of bromine per 100 parts of polyol component. If the addition is a chlorine compound effective amounts are those which are present in an amount up to 0.5% by weight (e.g. 0.1 to 0.2% by weight) Chlorine correspond to 100 parts of polyol component.

Die Antialterungszusatze sind beispielsweise kovalente organische Verbindungen, die ein labiles Halogenatom oder labile Halogenatome enthalten. Solche Verbindungen können ihr labiles Halogen verlieren.(beispielsweise als Ergebnis einer Wechselwirkung zwischen den Halogen- und Alkalimetallionen). Die Zusätze sollten von der Art sein, dass weder sie noch die nach dem Verlust des labilen Halogens verbleibende Substanz eine unerwünschte Wirkung auf die Reaktionen in dem Schaumbildungsreaktionsgemisch haben» Wenn der Antialterungszusatz eine Halogenverbindung wie oben erwähnt ist!, so wird angenommen, dass diese Halogenverbindungen wahrscheinlich kein Halogen verlieren, bevor das Anfangsstadium der Schaumbildungsreaktion durchlaufen ist, dass sie jedoch anschliessend Halogen verlieren, indem sie mit Alkalimetallionen (vielleicht in Folge der in der Schaumbildungsreaktion erzeugten exothermen Wärme) reagieren und dadurch eine zerstörende Wirkung verbleibender Alkalimetallionen auf das Schaumerzeugnis verhindern.The antiaging additives are, for example, covalent organic compounds containing a labile halogen atom or halogen atoms. Such connections can lose their labile halogen (e.g. as a result of an interaction between the halogen and alkali metal ions). The additions should be of a kind that neither you nor those after the loss of the labile halogen substance has an undesirable effect on the reactions in the foaming reaction mixture have »If the antiaging additive is a halogen compound as mentioned above !, so will believed that these halogen compounds are unlikely to lose halogen before the initial stage the foaming reaction has gone through, but that they subsequently lose halogen by interacting with alkali metal ions (perhaps as a result of the exothermic heat generated in the foaming reaction) react and thereby prevent a destructive effect of remaining alkali metal ions on the foam product.

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Viele der Substanzen, diesis Schaummodifizierungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können (beispielsweise basische Substanzen wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat), sind als Katalysatoren für die Reaktion des polymeren Polyols und des ^.aromatischen Polyisοcyanate wirksam. In einigen Fällen jedoch ist das Schaummodifizierungsmittel kein Katalysator für die Schaumbildungsreaktion (oder ist dies nur in einem unbefriedigenden Ausmass), und in diesen Fällen ist es zweckmässig ein Amin oder andere Katalysatoren zu verwenden. Selbst wenn das Schaummodifizierungsmittel eine starke Base wie Natriumhydroxid'oder Natriumcarbonat ist und als Katalysator'für die Schaumbildungsreaktion wirkt, kann es noch notwendig sein, einen zusätzlichen Katalysator zu verwenden. Dies kann z.B. notwendig sein, wenn die Polyolkomponente keinen wesentlichen Anteil an endständigen primären Hydroxylgruppen besitzt. Beispiele für solche zusätzliche Katalysatoren sind tertiäre Amine z.B. Dimethyläthanolamin, N-Methyl- und N-A'thylmorpholine, Triäthylamin und Triäthylendiamin (auch bekannt als 1,-4-Diazobicyclo-2,2,2-oktan). Many of the substances that are foam modifiers can be used in the present invention (e.g. basic substances such as sodium hydroxide or sodium carbonate), are used as catalysts for the reaction of the polymeric polyol and the ^ .aromatic Polyisοcyanate effective. In some cases, however, it is the foam modifier is not a catalyst for the foaming reaction (or is only unsatisfactory Extent), and in these cases it is advisable to use an amine or other catalysts. Even if the foam modifier is a strong base such as sodium hydroxide or sodium carbonate and acts as a catalyst for the foaming reaction, it may still be necessary to use an additional catalyst. This may be necessary, for example, if the polyol component does not have a significant proportion of terminal has primary hydroxyl groups. Examples of such additional catalysts are tertiary amines e.g. dimethylethanolamine, N-methyl- and N-ethylmorpholines, Triethylamine and triethylenediamine (also known as 1,4-diazobicyclo-2,2,2-octane).

Im allgemeinen liegen das bei der Herstellung der biegsamen Schäume dieser Erfindung verwendete Polyisocyanat und Polyol in solchen Mengen vor, dass der Isocyanatindex, berechnet wie unter Polyurethane: Chemistry and Technology, Band II, Seite 54 Interßcience Publishes 1964 beachriobon, beispielsweise im Bereich 110 bis 120 liegt. laocyanat· indexwerte ausserhalb dieses Bereichs können verwendet werden, wenn erwünscht, doch, es wurde nicht als notwen- ■ dig befunden, einen Wert von 150 zu überschreiten.Generally, the polyisocyanate used in making the flexible foams of this invention is and polyol in such amounts that the isocyanate index, calculated as under Polyurethane: Chemistry and Technology, Volume II, page 54 Interest Science Publishes 1964 beachriobon, for example in the range 110 to 120. laocyanate Index values outside this range can be used if desired, however, it was not considered necessary dig found to exceed a value of 150.

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Es wurde gefunden, dass die Verwendung von mohr ale sehr geringen Mengen von Polysiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren im Verfahren dieser Erfindung vermieden werden sollte, da sie den Flammbeständigkeitseigenschaften der erhaltenen Polyurethanschäume abträglich sein können. Wenn ein Polysiloxan-Oxyalkylen Blockmischpolymcres verwendet wird, sollte es vorzugsweise in einer Menge von weniger als 0,1 °/o und insbesondere nicht· mehr als 0,05 % vorliegen. Geringe Anteile eines Polydimethylsiloxans wie in den folgenden Beispielen verwendet, z.B. bis zu 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente, stören nicht. Selbst grössere Mengen können, wenn erwünscht, verwendet werden, und es wurden zufriedenstellende Schäume unter Verwendung der■ folgenden Mengen erzielt:It has been found that the use of any very small amounts of polysiloxane-oxyalkylene block copolymers in the process of this invention should be avoided as they can be detrimental to the flame retardant properties of the resulting polyurethane foams. When a polysiloxane-oxyalkylene Blockmischpolymcres is used, it should preferably be in an amount of less than 0.1 ° / o, and more particularly to no more than 0.05%. Small proportions of a polydimethylsiloxane as used in the following examples, for example up to 0.1% by weight based on the weight of the polyol component, do not interfere. Even larger amounts can be used if desired and satisfactory foams have been obtained using the following amounts:

Viskosität des Silicons . Menge (Teile auf 100 TIe. Polyol) Viscosity of the silicone . Quantity (parts to 100 pieces of polyol)

2 Centistoke .0,5-4-2 centistokes .0,5-4-

5 " 0,025 - 0,255 "0.025-0.25

10" · ,0,05 - 0,110 "·, 0.05-0.1

Die Polyurethanschäume dieser Erfindung können geformt nach einer Kalthartungsformmethode erhalten werden, d.h. einer Methode, in welcher das Schaumbildungsreaktionsgemischohne Zuführung von Wärme geformt und vulkanisieren gelassen wird. ■The polyurethane foams of this invention can be obtained molded by a cold set molding method; a method in which the foaming reaction mixture is molded and vulcanized without applying heat is left. ■

Ohne d'ass"eine'Festlegung'/'''eine besondere.. Theorie erfol·.Without d'ass "a 'definition' / '' 'a special .. theory takes place.

soll · . xtfird angenommen, dass das Schaummodifizierung mittel die Wirkung hat, dass es einen Polyurethanschaum erzeugt, der eine andere Struktur als der in Abwesenheittarget · . xtf is believed to be the foam modification medium has the effect of creating a polyurethane foam that has a different structure than that in its absence

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des Schaummoaifizierungsmittels'erhaltene hat, so dass der Schaum, wenn er der Flamme ausgesetzt ist, zum Zu-of the foam modifier so that the foam, when exposed to the flame,

.eine sammenfallen neigt und deswegen der Flamme/verringerte Oberfläche bietet. Diese Ansicht wird unterstützt durch die Beobachtung dessen, was mit einem einer Flamme ausgesetzten. Schaum dieser Erfindung geschieht. \Jewci beispielsweise ein brennendes Zündholz auf einen Block des Schaums gelegt wird, schmilzt oder zersetzt sich der ; der Hitze der Flamme ausgesetzte Teil l.eicht und "zieht sich" vor der Flamme "zurück", jedoch/dass eine Verbrennung unterhalten wird. .tends to collapse and therefore offers the flame / reduced surface. This view is supported by the observation of what happens to one exposed to a flame. Foam of this invention happens. For example, if a burning match is placed on a block of foam, it will melt or decompose; Part exposed to the heat of the flame is slightly and "withdraws" from the flame, but / that a combustion is maintained.

■Die halbbiegsamen Schäume, welche diese Erfindung besonders betrifft, sind die gemäss einer Untersuchungsmethode zur Bestimmung der Kompressionscharakteristika von porigen Kunststoffen definierten. Die Methode umfasst das Zusammenpressen eines Probestücks, das ein rechtwinkeliges P-arallelepiped mit einer quadratischen Grundfläche von 50 mm Seitenlänge und einer Dicke von 50 mm ist. Das Probestück wird mit einer Geschwindigkeit von -50 mm/min zusammengepresst, so dass seine Dicke von 50 mm auf 25 mm vermindert wird. Nach 15 Sekunden bei einer Dicke von 25 min lässt man das Probestück sich 10 Minuten erholen und misst dann wieder seine Dicke.■ The semi-flexible foams that make this invention special concerns are those according to an investigation method for determining the compression characteristics defined by porous plastics. The method involves pressing together a test piece that is a right-angled P-arallelepiped with a square base of 50 mm side length and a thickness of 50 mm is. The test piece is pressed together at a speed of -50 mm / min so that its thickness is 50 mm is reduced to 25 mm. After 15 seconds with a Thickness of 25 minutes, the specimen is left for 10 minutes recover and then measure its thickness again.

Der prozentuale Verlust an Dicke wird durch die GleichungThe percentage loss in thickness is given by the equation

_A . _{x 100} ' . ■' ' . _{A. x 100} '. ■ ''.

• Ho ■■■■■.' - ■■• Ho ■■■■■. ' - ■■

wiedergegeben, xirorin Ho die ursprüngliche Dicke des Probestücks in mm,· H1 die Dicke des Probestücks nach dem Test in mm und --■■■-given, xirorin Ho is the original thickness of the test piece in mm, · H1 is the thickness of the test piece after the test in mm and - ■■■ -

A der permanente Verlust an Dicke nach dem Test in % bedeutet.A means the permanent loss in thickness after the test in % .

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Halbbiegsame (oder halbsteife) Schäume sind definiert als diejenigen, für welche der Wert von A zwischen 2 % und 10 % beträgt.Semi-flexible (or semi-rigid) foams are defined as those for which the value of A is between 2 % and 10 % .

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.The following example illustrates the invention.

In dem Beispiel ist das Polyol A ein Polyätherpolyol, das ein Poly(oxypropylen)-Poly(oxyäthylen)-triol mit den folgenden Eigenschaften ist.
Molekulargewicht etwa 5000In the example, polyol A is a polyether polyol which is a poly (oxypropylene) -poly (oxyethylene) -triol having the following properties.
Molecular weight about 5000

Zahl der Hydroxylgruppen 35 - 37 Poly(oxyäthylen) Gehalt etwa 12 - 13 Gew.-%. Number of hydroxyl groups 35-37 Poly (oxyethylene) content about 12-13% by weight .

Etwa 60 bis 65 % seiner endständigen Hydroxylgruppen sind primäre Hydroxylgruppen.About 60 to 65 percent of its terminal hydroxyl groups are primary hydroxyl groups.

Polyol B wird in dem Beispiel als Antischrumpfmittel verwendet und ist ein Poly(oxyäthylen)-poly(oxypropylen)~triol auf der Basis eines Glycerinstarters mit einem Molekulargewicht von etwa 28.00, einer Hydroxylgruppenzahl von etwa 59 und einem Polyoxyäthylengehalt im Bereich von bis 65 Gew.-%. Das Verhältnis von primären Hydroxylgruppen zu sekundären Hydroxylgruppen in diesem Polyol wird mit etwa 40j60 angenommen.Polyol B is used in the example as an anti-shrink agent and is a poly (oxyethylene) poly (oxypropylene) triol based on a glycerol starter with a molecular weight of about 28.00, a hydroxyl group number of about 59 and a polyoxyethylene content in the range of up to 65% by weight. The ratio of primary hydroxyl groups to secondary hydroxyl groups in this polyol will be assumed to be around 40j60.

Silicon MS. 200/5 ist ein im Handel erhältliches Siliconöl mit einer Viskosität von 5 centistoke, und man nimmt an, dass es ein Dimethylsiloxanhomopolymeres ist, und T.B.P.P. ist Trisdibrompropylphosphat.Silicon MS. 200/5 is a commercially available silicone oil with a viscosity of 5 centistokes, and it is believed that it is a dimethylsiloxane homopolymer, and T.B.P.P. is tris-dibromopropyl phosphate.

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Beispielexample

Es wurde ein halbbiegsamer freisteigender Schaum unter Vervrendung der folgenden Rezeptur gewonnen:A semi-flexible free-rising foam was obtained using the following recipe:

GewichtsteileParts by weight

Polyol A^₁ _,_ ■ ■ 87,5Polyol A ^ ₁ _, _ ■ ■ 87.5

Polyolkomponente
Polyol B 12,50Polyol component
Polyol B 12.50

Wasser ~ 4Water ~ 4

Natriumcarbonat 0,30Sodium carbonate 0.30

T.B.P.P. 1,50T.B.P.P. 1.50

Silicon MS.200/5. . 0,05Silicon MS.200 / 5. . 0.05

Isocyanat 85,00Isocyanate 85.00

Das zur Herstellung des Schaumes verwendete Verfahren war wie folgt.The method used to make the foam was as follows.

Zuerst wurde das Silicon in 2,5 Teilen Polyol A dispergiert, und daß Natriumcarbonat wurde in der gesamten Wasserkomponente gelöst. Der Rest der Polyolkomponente wurde dann mit dem T.B.P.P. und der Polyoldispersion des Silicons durch sehr schnelles Rühren vermischt. Die wässrige Lösung von Natriumcarbonat wurde dann dem Gemisch zugefügt und eingerührt. Dann wurde das isocyanat zugegeben und das Ganze wieder gerührt. Als das resultierende Schaumbildungsreaktionsgemisch aufzurahmen begann, wurde es sofort in eine offene Form gegossen.First the silicone was dispersed in 2.5 parts of polyol A, and that sodium carbonate was dissolved in the entire water component. The rest of the polyol component was then with the T.B.P.P. and the polyol dispersion of the silicone mixed by very rapid stirring. The aqueous solution of sodium carbonate was then added to the mixture and stirred in. Then the isocyanate was added and the whole thing was stirred again. As the resulting foaming reaction mixture began to raise, it was immediately poured into an open mold.

Das in diesem Beispiel verwendete Isocyanat war ein Produkt, das man durch die Reaktion von einem Mol 80:20 T.D*I. mit 0,2 Mol Tris(3-hydroxyisobutyl)glyceryläther, das ist das Triol der allgemeinen FormelThe isocyanate used in this example was a product obtained by reacting one mole of 80:20 T.D * I. with 0.2 mole of tris (3-hydroxyisobutyl) glyceryl ether, that's it Triol of the general formula

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- .16 -- .16 -

CH₂-O-CH₂CH(CHv)-CH₂-OH CH-O-CH₂-Ch(CH,)-CH₂OHCH ₂ -O-CH ₂ CH (CHv) -CH ₂ -OH CH-O-CH ₂ -Ch (CH,) - CH ₂ OH

-CII₂OH-CII ₂ OH

erzielt.achieved.

Man nimmt an, dass das Produkt ein Addukt des T.D.I, und des Triols ist, es hat einen berechneten molekularen Gehalt an freiem NCO von -j2 '}Ό. It is assumed that the product is an adduct of the TDI and the triol, it has a calculated molecular content of free NCO of -j2 '} Ό.

Der resultierende Schaum hatte eine Dichte von 30,0 kg/m , Er war selbstlöschend beim Test gemäss BS.4-735·The resulting foam had a density of 30.0 kg / m, It was self-extinguishing when tested according to BS.4-735

-Pat ent ansprüche--Pat ent claims-

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Claims (7)

Paten ta η s ρ r.ü eheGodparents ta η s ρ r.ü ehe Verfahren zur Herstellung von halbstarren Polyurethanschäumen wobei ein polymeres Polyol in einem Schaumbildungsreaktionsgemisch mit einem Isocyanatmaterial umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet , dass als Isocyanatmaterial ein Addukt eines organischen PoIyisocyanats und einer Polyhydroxylverbindung mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen verwendet wird, und das Reaktionsgemisch einen Katalysator für die Polymerisation von Tolylendiisocyanat enthält.A method of making semi-rigid polyurethane foams comprising a polymeric polyol in a foaming reaction mixture is reacted with an isocyanate material, characterized in that as isocyanate material, an adduct of an organic polyisocyanate and a polyhydroxyl compound with 2 or more hydroxyl groups are used, and the reaction mixture is a catalyst for the polymerization of tolylene diisocyanate contains. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , dass als Polyhydroxylverbindung ein aliphatisch.es Polyol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized e t that the polyhydroxyl compound used is an aliphatic polyol with 2 to 6 carbon atoms. 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h'n e t , dass als Polyhydroxylverbindung ein aliphatisches Triol verwendet wird.3 · Method according to claim 2, characterized in that g e k e η η ζ E i c h'n e t that an aliphatic triol is used as the polyhydroxyl compound. 4-. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet , dass als Polyhydroxylverbindung ein hydroxysubstituierter Äther von Glycerin verwendet wird.4-. Method according to claim 3> characterized that the polyhydroxyl compound is a hydroxy-substituted one Ether of glycerin is used. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass als Äther Tris-(3-hydrox3dsobutyl)-glyceryläther verwendet wird.5. The method according to claim 4, characterized that the ether is tris (3-hydrox3dsobutyl) glyceryl ether is used. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet ^ dass als Polyhydroxylverbindung eine solche mit einem Molekulargewicht6. The method according to any one of the preceding claims, characterized ^ that as a polyhydroxyl compound one with a molecular weight 309824/11 1 1309824/11 1 1 -ι⁸- 2260A83-ι ⁸ - 2260A83 von nicht mehr als 400 verwendet wird.used by no more than 400. 7. Halbstarrer Polyurethanschaum, hergestellt nach dem Verfahren einer der vorhergehenden Ansprüche.7. Semi-rigid polyurethane foam produced by the process of any one of the preceding claims. 30982W1 1 1 130982W1 1 1 1