DE2260208A1 - PRODUCTION OF ALKALINE HYDROSULPHITES - Google Patents

Description

Patentanwälte
£■'"» Walter Abte 2260208 Patent attorneys
£ ■ '"» Walter Abte 2260208

8. Dezember 1972 277,706December 8, 1972 277,706

PENNWALT CORPORATIONPENNWALT CORPORATION

Pennwalt Building, Three Parkway, Philadelphia, Pa.,Pennwalt Building, Three Parkway, Philadelphia, Pa.,

V.St.A.V.St.A.

Herstellung von AlkalihydrosulfitenManufacture of alkali hydrosulfites

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkalihydrosulfiten, insbesondere von wasserfreiem Natriumhydrosulfit, einem reduzierenden Material., das in grossem Umfang beim . Bleichen von Texti!produkten und.von gemahlenem Holzstoff für Zeitungspapier Verwendung findet.The invention relates to the production of alkali hydrosulfites, in particular anhydrous sodium hydrosulfite, a reducing material., which is widely used in. Bleaching of textile products and of ground wood pulp is used for newsprint.

Die gebräuchlichsten Methoden für die Herstellung von .Natriumhydrosulfit waren bisher 1. die Reduktion von schwefliger Säure mit Zink und darauf metathetische Umwandlung des Zinksalzes in Natriumhydrosulfit unter Einsatz von Natriumcarbonat oder -hydroxid, 2. die Reduktion von Bisulfit mit Natriumamalgam und die Gewinnung des Natriumsalzes aus alkoholischer Lösung, 3. die elektrolytische Reduktion von Natriurabisulfit in einer Diaphragmenzelle unter Verwendung von Graphit- oder Platinelektroden und 4-- die Reduktion von Bisulfit mit Natriumformiat in alkoholischer Lösung und Gewinnung des Natriumsalzes aus solcher, alkoholischer Lösung.The most common methods for the manufacture of .sodium hydrosulfite were previously 1. the reduction of sulphurous acid with zinc and then metathetic conversion of the Zinc salt in sodium hydrosulfite using sodium carbonate or hydroxide, 2. the reduction of bisulfite with sodium amalgam and the extraction of the sodium salt from alcoholic solution, 3. the electrolytic reduction of sodium bisulfite in a diaphragm cell using graphite or platinum electrodes and 4-- the reduction of Bisulfite with sodium formate in alcoholic solution and Obtaining the sodium salt from such an alcoholic solution.

A09807/068&A09807 / 068 &

Während Zinkhydrosulfit die hauptsächliche bisher zum Bleichen von Holzschliff verwendete Chemikalie ist und in grossem Umfang zum Bleichen von Textilprodukten verwendet wird, sind Zinksalze vom ökologischen Standpunkt aus auf Grund ihrer Toxizität für Fische und auf Grund der Wahrscheinlichkeit störend, dass Flüsse und Ströme und Wasserwege allgemein verunreinigt werden.While zinc hydrosulfite is the main chemical used to date for bleaching pulp wood, and on a large scale Used for bleaching textile products, zinc salts are from an ecological point of view because of their toxicity disturbing to fish and due to the likelihood of polluting rivers and streams and waterways in general will.

Allgemein hat sowohl die Natriumamalgam-Reduktion als auch die elektrolytische Reduktion von Bisulfiten relativ schlechte Gesamtausbeuten an dem wasserfreien Produkthydrosulfit erbracht. Beide erfordern den Einsatz verdünnter, wässriger Lösungen, und bei dem Natriumhydrosulfit besteht eine natürliche Tendenz, in Gegenwart von Wasser oder beim Vorliegen im Dihydrat-Zustand leicht Zersetzung zu unterliegen. Darüberhinaus verlangt die elektrolytische Reduktioncmethode eine relativ verwickelte und kostspielige Apparatur.In general, both sodium amalgam reduction and electrolytic reduction of bisulfites are relatively poor Provided overall yields of the anhydrous product hydrosulfite. Both require the use of more dilute, watery ones Solutions, and with sodium hydrosulphite there is a natural one Tendency to readily decompose in the presence of water or when in the dihydrate state. Furthermore the electrolytic reduction method requires one relatively complex and expensive equipment.

Wäbxend die bisherige Erzeugung von Natriumhydrosulfit nach den NatriuTiformiat-Reduktionsprozessen massige Ausbeuten erbracht hat (ungefähr 70 %, bezogen auf Schwefel, und 38 %\ bezogen auf Natriumformiat), wurde bei diesen bekannten Methoden für das Reaktionsmedium eine alkoholische Umgebung verwendet, hauptsächlich Methyl- oder Äthylalkohol mit einem Wassergehalt von etwa 20 bis 30 %· Über die Notwendigkeit, bei mit Alkohol arbeitenden Reaktionsvorrichtungen auf Grund der Flüchtigkeit des Alkohols Rückflusseinrichtungeii einzusetzen, hinaus haben die bekannten Formiat-Reduktionsmethoden einen Zusatz der Bestandteile'in genauer Reihenfolge verlangt, um die bestmöglichen Ergebnisses zu erzielen, und es notwendig gemacht, die Reaktionszeit auf einen verhältnismässig langen Zeitraum, d. h. von 3 Std. oder mehr, auszudehnen. Die Alkoho line dien haben ferner sorgfältig gelenkte Bedingungen in Bezug auf pH-Wert, Bestandteil-Konzentration und Temperatur erfordert. Weiter ist die Alkohol-Absorption von Schwefeldioxid direkt aus einem ÜchwefelverbrennungsofenWhile the previous generation of sodium hydrosulfite by the sodium formate reduction processes has produced massive yields (about 70%, based on sulfur, and 38 % based on sodium formate), in these known methods an alcoholic environment was used for the reaction medium, mainly methyl or Ethyl alcohol with a water content of about 20 to 30% In addition to the need to use reflux devices in reaction devices that work with alcohol due to the volatility of the alcohol, the known formate reduction methods have required the addition of the constituents in precise order in order to achieve the best possible results To achieve, and made it necessary to extend the reaction time to a relatively long period of time, ie of 3 hours or more. The alcohol lines have also required carefully controlled conditions of pH, ingredient concentration and temperature. Next is the alcohol absorption of sulfur dioxide directly from a sulfur incinerator

- 2 409807/0685 - 2 409807/0685

277,706277.706 ■ ■ yy

gleicJh-falls auf Grund der !Tüchtigkeit des Lösungsmittels schwierig. Das Schwefeldioxid muss zu der Alkalibisulfidlösung (oder Lösung des alkalischen.Agens, wie Natriumhydroxid oder -carbonat) des Alkaliformiates in mühseliger Weise tropfenweise hinzugegeben werden, und zur Aufrechterhaltung der Alkohol-Konzentration bei der Reaktionstemperatur, 60 "bis 70° C, ist eine fiiickflusseinriclitung unumgänglich.Likewise difficult due to the efficiency of the solvent. The sulfur dioxide must be added dropwise, troublesome, to the alkali bisulfide solution (or solution of the alkaline agent such as sodium hydroxide or carbonate) of the alkali formate, and a flow device is used to maintain the alcohol concentration at the reaction temperature, 60 "to 70 ° C inevitable.

So ist es durch US-PS 2 010 615 vertraut, Hydrosulfite durch Einführen von gasförmigem Schwefeldioxid in eine Mischung von Natriumformiat und Natriuinbisulfit in wässrigem. Äthanol herzustellen. Das anfallende Produkt ist jedoch in seiner Beständigkeit und Reinheit relativ schlecht. Die Reaktion bei diesem System lässt sich wie folgt wiedergeben:Thus it is familiar from US Pat. No. 2,010,615 to produce hydrosulfites by introducing gaseous sulfur dioxide into a mixture of sodium formate and sodium bisulfite in aqueous. To produce ethanol. However, the resulting product is relatively poor in terms of its stability and purity. The reaction in this system can be represented as follows:

+ SO₂ + HCOONa —> Na₃S₂O₄ + CO₂++ SO ₂ + HCOONa -> Na ₃ S ₂ O ₄ + CO ₂ +

Die Arbeitsweise nach US-PS 3 411 875, die ebenfalls eine Natriumforiniat-Raduktion durch Einführen von Schwefeldioxid in Methanol in ein alkalisches Agens (Natriumhydroxid, -carbonat, -sulfit usw.) vorsieht, lässt sich durch die folgende Reaktion wiedergeben (wobei M Alkalimetall ist):The procedure according to US-PS 3,411,875, which is also a Sodium formate raduction by introducing sulfur dioxide in methanol into an alkaline agent (sodium hydroxide, carbonate, sulfite, etc.) can be represented by the following reaction (where M is alkali metal):

1) HCOOM + H₂O + SO₂-- HCOOH + HHSO₅ 1) HCOOM + H ₂ O + SO ₂ - HCOOH + HHSO ₅

2) MOH + SO₂ MHSO₇ 2) MOH + SO ₂ MHSO ₇

3) HCOOH + 2PIHS0, M₂S₂O₄ + CO₂ + 2H₂O3) HCOOH + 2PIHS0, M ₂ S ₂ O ₄ + CO ₂ + 2H ₂ O

JSs wurde nunmehr gefunden, dass sich die Ausbeute an Alkalihydrosulfit beim Formiat-Redukiionsprozess beträchtlich verbessern lässt, indem man als Reaktionsmedium bestimmte, organische Lösungsmittel einsetzt. Diese unerwartete Verbesserung der Hydrosulfit-Ausbeute ist von einer beträchtlichen Verkürzung der Reaktionszeit und erhöhten Bequemlichkeit bzw. Einfachheit der Arbeitsmassnahrnen begleitet.JSs has now been found that the yield of alkali metal hydrosulfite improve considerably in the formate reduction process by using certain organic as the reaction medium Solvent uses. This unexpected improvement in hydrosulfite yield is of a substantial one Reduction of the reaction time and increased convenience and simplicity of the work measures accompanied.

--3 - 409807/0685--3 - 409807/0685

Gemäss der Erfindung erfolgt eine Alkaliformiatreduktion in oberflächlich gesehen ähnlicher Weise wie bei den Prozessen, die in den obengenannten beiden Patentschriften ihren Niederschlag gefunden haben, wobei aber die Umsetzung vollständig in einem wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, das eine schwach aktive Carbonyl-, Sulfinyl- oder Phosphorylgruppe enthält.According to the invention, an alkali metal formate reduction takes place in superficially similar to the processes, which have been reflected in the above two patents, but the implementation is complete is carried out in a water-soluble, organic solvent, which is a weakly active carbonyl, sulfinyl or Contains phosphoryl group.

Die Carbonyl-, Sulfinyl- oder Phosphorylgruppe wirkt anscheinend als die Umwandlung von Bisulfiten in Hydrosulfite fördernder Katalysator. Der Grund dieser katalytischen Aktivität ist noch nicht genau erkannt, aber der Verlauf der Reaktion scheint die vorübergehende Bildung von Bisulfit- und Hydrosulfit-Additions- bzw. Anlagerungsprodukten zu zeigen.The carbonyl, sulfinyl, or phosphoryl group appears to act as the conversion of bisulfites to hydrosulfites promoting catalyst. The reason for this catalytic activity is not yet clearly identified, but the course of the reaction appears to be the temporary formation of bisulfite and hydrosulfite addition products demonstrate.

Während Aldehyde und Ketone bekanntlich Additionsprodukte mit Bisulfiten und Hydrosulfiten bilden, ist die Aktivität der Carbonylgruppen in nichtmodifizierten, wasserlöslichen Aldehyden und Ketonen zu stark, um ihren Einsatz als Lösungsmittel gemäss der Erfindung zu erlauben. Die gemäss der Erfindung eingesetzten Lösungsmittel weisen daher schwach reaktionsfähige Gruppen der obigen Klassen auf oder benachbarte Gruppen, die sterisch oder auf Elektronenbasis die Reaktionsfähigkeit oder katalytisehe Wirkung der primären Gruppe modifizieren oder hindern. Z. B. ist zwar Aceton als ReaktionslÖGungsmittel nicht geeignet, aber Diinethylεulfoxid, die Schwefel-Analogverbindung des. Acetons, hat. eine genügend geringere Aktivität, um die Bildung von mittleren Mengen an Natriuahydrosulfit zu erlauben. Bessere Ausbeuten werden jedoch beim Einsatz von Stoffen -in Art von Dimethylformamid und Dimethylacetamid erhalten, bei denen die Aktivität der Carbonylgruppe durch eine benachbarte Amidgruppe modifiziert ist. Auch Tetramethylharnstoff, der eine Carbonylgruppe mit zwei benachbarten Amidgruppen aufweist, zeigt katalytische Aktivität. In gleicher Weise ist das Hexamethylphosphorsäure-While aldehydes and ketones are known to form addition products with bisulfites and hydrosulfites, the activity is the Carbonyl groups in unmodified, water-soluble aldehydes and ketones too strong to allow their use as solvents according to the invention. According to the invention The solvents used therefore have weakly reactive groups of the above classes or neighboring groups Groups which sterically or electronically modify the reactivity or catalytic action of the primary group or prevent. For example, acetone is not a suitable reaction solvent, but diethyl sulfoxide does Sulfur analogue of acetone. a sufficiently lower one Activity to allow the formation of moderate amounts of sodium hydrosulphite. Better yields will be However, when using substances -in the nature of dimethylformamide and dimethylacetamide, in which the activity of the Carbonyl group modified by an adjacent amide group is. Also tetramethylurea, which has a carbonyl group has two adjacent amide groups shows catalytic Activity. In the same way, the hexamethylphosphoric acid

~ ⁴" 409807/0685~ ⁴ "409807/0685

triamid (Hexamethylphosphoramid) ein geeignetes,Lösungsmittel dieser Klasse.triamide (hexamethylphosphoramide) is a suitable solvent this class.

Als Reaktionsmediiun geeignete Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung sind Dimethylformamid, DimethyIacetamid, IT-Methyl acetamid, Diäthylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff "und Hexamethylphosphoramid.Solvents suitable as reaction media for the purposes of the invention are dimethylformamide, dimethylacetamide, IT-methyl acetamide, diethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea "and hexamethylphosphoramide.

Nach den vorliegenden Anzeichen dürften beim Einsatz des Lösungsmittelmediums gemäss der Erfindung folgende Reaktionen beteiligt sein:According to the present indications, the following reactions are likely to occur when using the solvent medium according to the invention be involved:

4) MHSO, + SO₀ + HCOOM —> S₀O₂ + M₀CO_x + H_o04) MHSO, + SO ₀ + HCOOM -> S ₀ O ₂ + M ₀ CO _x + H _o 0

0 c- d $ . d p d0 c- d $. d p d

5) S₂O₃ + H₂O5) S ₂ O ₃ + H ₂ O

6) H₂S₂O₄ + M₂CO₃ —^ M₂S₂O₄ + CO₂ + H₂O6) H ₂ S ₂ O ₄ + M ₂ CO ₃ - ^ M ₂ S ₂ O ₄ + CO ₂ + H ₂ O

Die für das Reaktionsmedium bevorzugten Lösungsmittel sind Dimethylformamid (nachfolgend auch kurz DMF) und Dimethylacetamid (nachfolgend auch kurz :DMAC), und es hat sich gezeigt, dass in einem solchen Medium sich die Bildung eines sehr hochwertigen, wasserfreien Natriumhydrosulfits ergibt, wobei eine Ausbeute von etwa 85 %, bezogen auf Schwefel, und 69 ^c/oi bezogen auf Natriumformiat, erhältlich ist. Das Verfahren gemäss der Erfindung erfordert keine Rückflusspezialeinrichtung und ebensowenig besondere Sorgfalt bezüglich der Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden. Die Reaktion erfolgt sehr rasch; die Reaktionszeit beträgt 1/3 oder einen noch kleineren Bruchteil derjenigen bei all den bisher praktizierten technischen Prozessen. Der Wassergehalt des Dimethylformainid-Re'äktionsmediums kann in besonders bequemer Weise im Bereich von 10 bis 35 % liegen. Die DMF-Lösungsmittelmischung ist im Vergleich mit den bisher angewandten, wässrigalkoholischen Umgebungen relativ nicht- ■ ^: flüchtig.The preferred solvents for the reaction medium are dimethylformamide (hereinafter also referred to as DMF for short) and dimethylacetamide (hereinafter also referred to as DMAC for short), and it has been shown that a very high quality, anhydrous sodium hydrosulfite is formed in such a medium, with a yield of about 85% based on sulfur, and ^c / is 69 oi based on sodium formate available. The process according to the invention does not require any special reflux equipment and just as little special care with regard to the order in which the reactants are added. The reaction is very rapid; the response time is 1/3 or an even smaller fraction of that in all the technical processes practiced up to now. The water content of the dimethylformainide reaction medium can particularly conveniently be in the range from 10 to 35%. The DMF solvent mixture is applied compared with previously, aqueous-alcoholic environments relatively ^non-■: volatile.

• ~ ⁵ ~ 409807/0685• ~ ⁵ ~ 409807/0685

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der praktischen Durchführung der Erfindung.The following examples are provided to further illustrate the practice of the invention.

Beispiel 1example 1

Zunächst wurden in 500 ml (472 g) Dimethylformamid in einem 800-ml-Becherglas 50 g Schwefeldioxid mit der Brause eingeführt. In einen 1000-ml-Destillierkolben mit flachem Boden, der mit einer Glasrohrschlange der Trombone-Bauart, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 65 E reagenzreines Natriumformiat und 74,5 g Natriummetabisulfit (81,6 g Natriumbisulfit äquivalent) eingegeben, worauf 200 ml heisses Wasser zugesetzt wurden und der Kolbsninhalt unter Rühren auf 50° C erhitzt wurde. In diesem Stadium wurde die Dimethylformamid-Schwefeldioxid-Mischung aus einem Scheidetrichter unter Rühren des Kolbens und mit solcher Geschwindigkeit hinzugefügt, dass der Zusatz in etwa 15 Min. vollständig war. Die Temperatur stieg während dieses Zusatz-Zeitraums auf 60° C. Die Reaktionsmischung wurde nun weitere 1 1/4 Std. gerührt, wobei die Temperatur auf 60° C gehalten wurde. Nach diesem Zeitraum wurden die NatriumhydroSulfit-Kristalle auf einem Büchner-Trichter abfiltriert, mit 50 ml Äthanol gewaschen und im Vakuumofen 1 Std. bei 55° C getrocknet. Hierbei fielen 124 g Produkt an, das analytisch einen Gehalt von 931* % an Natriumhydrosulfit hatte, was einer Ausbeute, bezogen auf Schwefel, von 84,4 % (100 % Hydrosulfit) entspricht.First, 50 g of sulfur dioxide were introduced with the shower head into 500 ml (472 g) of dimethylformamide in an 800 ml beaker. 65 U of reagent grade sodium formate and 74.5 g of sodium metabisulfite (81.6 g of sodium bisulfite equivalent) were added to a 1000 ml flat-bottomed alembic equipped with a trombone-type coil, thermometer, and magnetic stirrer 200 ml of hot water were added and the contents of the flask were heated to 50 ° C. with stirring. At this stage, the dimethylformamide-sulfur dioxide mixture was added from a separatory funnel while stirring the flask and at such a rate that the addition was complete in about 15 minutes. The temperature rose to 60 ° C. during this additional period. The reaction mixture was then stirred for a further 11/4 hours, the temperature being kept at 60 ° C. After this period, the sodium hydroSulphite crystals were filtered off on a Buchner funnel, washed with 50 ml of ethanol and dried in a vacuum oven at 55 ° C. for 1 hour. This gave 124 g of product which analytically had a sodium hydrosulfite content of 931% , which corresponds to a yield, based on sulfur, of 84.4% (100 % hydrosulfite).

Beispiel 2Example 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 -wurde mit der Abänderung genau wiederholt, dass bei gleicher Menge und gleichem Mengenanteil der Lösungsmittelmischung die Böstandteile wie folgt verändert wurden:The procedure of Example 1 was repeated exactly with the modification that with the same amount and the same proportion of the solvent mixture the base components have been changed as follows:

409807/0685409807/0685

Schwefeldioxid . 75 gSulfur dioxide. 75 g

NätriurametaMlsulfit 112 gNatriurametaMlsulfit 112 g

Natriumformiat ' ' 95 gSodium formate '' 95 g

Ä'thanolwaschgut 75 Ethanol laundry 75

Es wurden 192 g Produkt mit einem analytisch bestimmten Gehalt an Natriumhydrosulfit von 90,0 % erhalten, was einer Aus beute, bezogen auf Schwefel, von 84,5 % (100 % Hydrosulfit) entspricht. ■192 g of product with an analytically determined sodium hydrosulfite content of 90.0% were obtained, which corresponds to a yield, based on sulfur, of 84.5 % (100% hydrosulfite). ■

Beispiel 5Example 5

Die Arbeitsweise von Beispiel Λ wurde mit der Abänderung wiederholt, dass für den Zusatz zum Reaktionskolben 150,5 g Schwefeldioxid in 500 ml Dimethylformamid gelöst wurden. In dem Eeaktionskolben wurden 4-7,6 g Natriumhydroxid und 95 S Natriumformiat in 200 ml Wasser gelöst. Die Dimethylformamidlösung wurde zu dem Kolben im Verlaufe von 20 Min. hinzugegeben, wobei der Eolben während der ersten Hälfte des Zusatzes eine Temperatur von 55° ^G und während der zweiten eine solche von 60 C hatte. Nach dem Dimethylformamid-Zusatz wurde der Kolben weitere 70 Hin." bei 63° C gerührt. Hierauf wurden die Natriumhydrosulfit-Kristalle ab filtriert, mit 75 ml Äthanol gewaschen und in einem Vakuumofen 1 Std. bei 55° C getrocknet, wobei 182 g Produkt anfielen, das anämisch bestimmt 91,6 % Natriumhydrosulfit enthielt, was einer Ausbeute, bezogen auf Schwefel, von 81,7 % (100 % Hydrosulfit) entspricht. % *The procedure of Example Λ was repeated with the modification that 150.5 g of sulfur dioxide were dissolved in 500 ml of dimethylformamide for the addition to the reaction flask. In the reaction flask, 4-7.6 g of sodium hydroxide and 95% of sodium formate were dissolved in 200 ml of water. The dimethylformamide solution was added to the flask over a period of 20 min., The Eolben had a temperature of 55 ° ^G, and during the second such 60 C during the first half of the additive. After the dimethylformamide had been added, the flask was stirred for a further 70 hours at 63 ° C. The sodium hydrosulfite crystals were then filtered off, washed with 75 ml of ethanol and dried in a vacuum oven at 55 ° C. for 1 hour, with 182 g of product that contained 91.6% sodium hydrosulfite, determined to be anemic, which corresponds to a yield, based on sulfur, of 81.7 % (100% hydrosulfite).% *

Hierzu ist festzustellen, dass hier die gleiche Schwefelmenge vjie in Beispiel 2 eingesetzt, ^je'doch anstatt als Mischung von Eisulfit und Schwefeldioxid in Form von Schwefeldioxid vorgelegt wurde.It should be noted that here the same amount of sulfur vjie used in Example 2, ^ but instead of as a mixture of Ice sulfite and sulfur dioxide presented in the form of sulfur dioxide became.

Bei dem Zusatz ''del' DME-SOp-Mischürig zu der Eeaktionsvorrichtung ist eine Farbveränderung in gelbbraun oder braunWith the addition of '' del 'DME-SOp-Mischürig to the reaction device is a change in color to yellow-brown or brown

" ⁷ ~ 4 0 9807/0685 ^"7 ~ 4 0 9807/0685

festzustellen. Auch kann in Bereichen hoher Konzentration an BPtF-SOp ein blauer Streifen auftreten. Diese Farberscheinungen sind vollkommen normal und Anzeichen für, das Vorliegen von S0O3 und seiner Polymerisationsprodukte. Eine leuchtendgelbe Färbung jedoch zeigt Zersetzung und die Bildung von elementarem Schwefel.ascertain. Can also be used in areas of high concentration BPtF-SOp will show a blue stripe. These color phenomena are perfectly normal and a sign of the presence of S0O3 and its polymerisation products. A bright yellow one Coloring, however, shows decomposition and the formation of elemental sulfur.

Kohlendioxid-Entwicklung tritt zeitlich an einem Punkt auf, an dem etwa die Hälfte des DMF-SO₂ einverleibt worden ist. Diese Entwicklung erfolgt zu Anfang langsam, beschleunigt sich dann aber innerhalb einiger Minuten auf einen Maximalwert, um dann für den Rest der Reaktionszeit abzusinken. Selbst bei der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt bei geeigneter Temperaturlenkung die Kohlendioxid-Entwicklung nicht heftig. Die Braunfärbung nimmt während der Umsetzung allmählich ab und tritt nach der ersten Stunde nicht mehr in Erscheinung. Die Lösung ist farblos und das Produkt weiss.Carbon dioxide evolution occurs temporally at a point where about half of the DMF-SO _{2 has been} incorporated. This development is slow at the beginning, but then accelerates to a maximum value within a few minutes and then drops for the rest of the reaction time. Even at the maximum reaction rate, with suitable temperature control, the evolution of carbon dioxide does not take place violently. The brown color gradually decreases during the reaction and no longer appears after the first hour. The solution is colorless and the product is white.

Es ist möglich, Natriumhydrosulfit in einem fast wasserfreien Dimethylformamid-Medium herzustellen, aber es hat sich gezeigt, dass die Gegenwart von Wasser zu einer Verbesserung des Reaktionswirkungsgrades führt. Dies dürfte darauf beruhen, dass Wasser als Lösungsmittel für anorganische Salze und als Reaktant für die Umwandlung von Dischwefeltrioxid in Dithionsäure wirkt (wie oben von Gleichung 5 gezeigt). Das optimale Verhältnis von DMF zu Wasser beträgt ungefähr 70 bis 80 % DMF auf 30 bis 20 % Wasser. Bei Wasser-Konzentrationen von über JO % in der Reaktionsvorrichtung andererseits besteht eine Wahrscheinlichkeit, dass sie zu einer überhöhten Löslichkeit von Produktsalzen in der Reaktionsmischung führen, wodurch die Ausbeute vermindert wird. Übergrosse Wassermengen neigen auch, wie sich gezeigt hat, zur Förderung von Zersetzungsreaktionen.It is possible to produce sodium hydrosulfite in an almost anhydrous dimethylformamide medium, but it has been found that the presence of water leads to an improvement in the reaction efficiency. This is believed to be due to the fact that water acts as a solvent for inorganic salts and as a reactant for the conversion of disulfur trioxide to dithionic acid (as shown above by Equation 5). The optimal ratio of DMF to water is approximately 70 to 80% DMF to 30 to 20 % water. On the other hand, water concentrations in excess of JO% in the reaction apparatus are likely to lead to excessive solubility of product salts in the reaction mixture, thereby reducing the yield. It has also been shown that excessive amounts of water tend to promote decomposition reactions.

Die in den obigen Beispielen genannten Verhältnisse von Reaktionsteilnehmern zum Lösungsmittel können beträchtlich vari-The proportions of reactants given in the above examples to the solvent can vary considerably

409807/0685409807/0685

iert werden. Ein Arbeiten mit Natriummetabisulfit, Bisulfit oder Schwefeldioxid und Ätznatron ist durchaus möglich. Man kann auch Natriumsulfat einsetzen, um die zur Einführung gelangende grössere Menge an Natriumion durch eine äquivalente Erhöhung der Menge an in DMP absorbiertem Schwefeldioxid auszugleichen. Die verschiedenen Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind nicht entscheidend, und man verfügt über eine gewisse Flexibilität.be ized. Working with sodium metabisulphite, bisulphite or sulfur dioxide and caustic soda is entirely possible. Sodium sulphate can also be used to introduce it larger amount of sodium ion obtained by an equivalent increase in the amount of sulfur dioxide absorbed in DMP balance. The various proportions of the reactants are not decisive, and one decides have a certain flexibility.

Wie oben festzustellen, wird Natriumformiat im Überschuss über die theoretische Menge eingesetzt. Überschüssiges Natriumformiat scheint bei der Umsetzung Zersetzung zu verhindern. Für Zersetzung ist eine leuchtendgelbe Färbung (nicht Braunoder Gelbbraunfärbung) kennzeichnend. Die Gelbfärbung zeigt einen Produktverlust an Bisulfite, Thiosulfate und Schwefel. Venn diese Zersetzung einmal einsetzt, ist ihre Unterbrechung schwierig, und man sollte das Produkt sofort abfiltrieren und trocknen, wenn eine Zersetzung auftritt, beginnt sie gewöhnlich zum Ende des Reaktionszeitraums hin.As noted above, sodium formate is over in excess the theoretical amount used. Excess sodium formate appears to prevent decomposition in the reaction. A bright yellow color (not brown or yellow-brown color) is characteristic of decomposition. The yellow color shows a product loss of bisulfites, thiosulfates and sulfur. Once this decomposition sets in, there is an interruption difficult and one should filter off and dry the product immediately, if decomposition occurs it starts usually towards the end of the reaction period.

Das Beispiel 2 zeigt den Einsatz von 75 g Schwefeldioxid pro 500 nil DMF-Lösungsmittel. Die Reaktion ist aber auch durchführbar und äquivalente Ausbeuten sind erzielbar mit solchen Mischungen der Bestandteile, dass das vorstehende Verhältnis unter entsprechender Verminderung der anderen Reaktionsteilnehmer auf 50 g Schwefeldioxid'pro 5OO ml DMF herabgesetzt wird (vgl. Beispiel 1).Example 2 shows the use of 75 g of sulfur dioxide per 500 nil DMF solvent. But the reaction is too feasible and equivalent yields are achievable with such mixtures of the ingredients that the above Ratio with a corresponding reduction of the other reactants to 50 g sulfur dioxide per 5OO ml DMF is reduced (see Example 1).

Es ist auch möglich, die Konzentration der Reaktionsteilnehmer auf ungefähr 100 g .Schwefeldioxid pro 5OO ml DMF unter entsprechender Vergrösserung der Mengen anderer Reaktionsteilnehmer zu erhöhen. Bei den höheren Konzentrationen können sich allerdings auf- Grund einer Neigung zur Auskristallisation von Zwisehenverbindungen auf der Kühlschlange des Reaktionsbehälters gewisse Loslichkeitsprobleme ergeben. It is also possible to adjust the concentration of the reactants to about 100 g .Schulfeldioxid per 5OO ml DMF under the appropriate Increase the increase in the amount of other reactants. At the higher concentrations you can However, due to a tendency for intermediate compounds to crystallize out on the cooling coil of the reaction vessel, certain solubility problems arise.

A09807/0685A09807 / 0685

JOJO

Eine absolute Wasserfreiheit des DME vor der Einführung in das System zur Absorption von Schwefeldioxid ist keine Bedingung. Vorzugsweise ist aber die Menge anwesenden Wassers in diesem Stadium gering, da jegliches in das System eingeführte Wasser .in vorteilhafterer Weise dem Bisulfit-iOrmiat-Teil des Prozesses zugeteilt wird. Die Absorption von- Schwefeldioxid in DMi¹ erfolgt extrem leicht, und das Aufnahmevermögen bei der Schwefeldioxid-Absorption ist sehr hoch. Lösungsmittelverlust ist vernachlässigbar klein. Z. B. beträgt die in DMF absorbierbare Menge an Schwefeldioxid nach Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ed., Vol. 19, S. 420:Absolute absence of water in the DME before it is introduced into the system for the absorption of sulfur dioxide is not a requirement. Preferably, however, the amount of water present is small at this stage, since any water introduced into the system is more advantageously allocated to the bisulfite standard part of the process. The absorption of sulfur dioxide in DMi ¹ is extremely easy, and the capacity for the sulfur dioxide absorption is very high. Solvent loss is negligibly small. For example, the amount of sulfur dioxide that can be absorbed in DMF is according to Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Ed., Vol. 19, p. 420:

Temperatur, ⁰CTemperature, ⁰ C

Löslichkeit (bei P = 760 mm), g SO₂ZiOO g DMFSolubility (at P = 760 mm), g SO ₂ Z100 g DMF

0 2940 294

25 12225 122

60 55,560 55.5

Die optimale Reaktionstemperatur scheint ungefähr 60° G zu betragen. Bei Temperaturen über 65 C besteht eine Neigung zu Produktzersetzung, und bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit geringer. Ein Arbeiten mit 60° G als optimaler Temperatur erlaubt dementsprechend unter Berücksichtigung optimaler Arbeitssicherheit und optimalen Wirkungsgrades Abweichungen um einige Grad in beiden Richtungen. Die Gesamtreaktion hat rechnerisch allgemein einen endothermen Verlauf entsprechend etwa 4 Cal/Mol Natriumhydrosulfit. Da jedoch das Verfahren in Form dreier Folgereaktionen abläuft, wird während des ersten Drittels der Reaktionszeit Wärme abgegeben und ist nach diesem ersten Zeitraum zur Förderung der Reaktionen und Abtreibung von Kohlendioxid Wärme zuzuführen. Aus diesem Grund ist in der obigen Reaktionsvorrichtung eine Kühl-Heiz-Kombinationsschlange vorgesehen.The optimal reaction temperature appears to be around 60 ° G be. There is a tendency at temperatures above 65 C. to product decomposition, and at lower temperatures the reaction rate is slower. A working with 60 ° G as the optimal temperature allows accordingly taking into account optimal work safety and optimal Efficiency deviations by a few degrees in both directions. Mathematically, the overall reaction generally has an endothermic one Course corresponding to about 4 cal / mol sodium hydrosulphite. However, since the process takes place in the form of three subsequent reactions, heat is given off during the first third of the reaction time and after this first period it is used to promote the Heat reactions and abortion of carbon dioxide. For this reason, in the above reaction device, there is one Cooling-heating combination coil provided.

Oben wird zuerst die Bisulfit-Formiat-Wasser-Mischung in die Reaktionsvorrichtung eingegeben, auf etwa 50 C erhitzt undAbove, the bisulfite-formate-water mixture is first poured into the Entered reaction device, heated to about 50 C and

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277*706 . . 226020!277 * 706. . 226020!

die DliF-Schwefeldioxid-Komponente eingeführt, wobei man für massiges Rühren sorgt. Es können auch andere Arbeitsfolgen Anwendung finden, wobei sich jedoch eine gewisse Einbusse an Ausbeute einstellen kann. Der DMF-Zusatz soll in etwa 10 bis 15 Min. erfolgen, und während dieses Zeitraums ist die Wärmeentwicklung unter Herbeiführung eines Temperaturanstiegs auf etwa 60° C am stärksten» Während dieses Zeitraums ist Kühlung erforderlich. Nach dem Zusatz der DMF-Lösung wird die Reaktionsvorrichtung etwa eine weitere 1 1/4 Stunde massig gerührt, während man die Temperatur auf 60° C oder leicht darüber hält.the DliF sulfur dioxide component introduced, whereby one for moderate stirring ensures. Other work sequences can also be used, but with a certain loss can adjust to yield. The DMF should be added in about 10 to 15 minutes, and is during this period the heat development, causing the temperature to rise to around 60 ° C, is greatest »during this period cooling is required. After adding the DMF solution the reaction device is stirred vigorously for about a further 1 1/4 hour while the temperature is raised Holds 60 ° C or slightly above.

Die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung gebildeten Kristalle haben zwar eine Teilchengrösse in der G-rÖssenordnung von 40 Mikron (entsprechend einem 325-Maschen-Sieb), können aber sehr leicht abfiltriert werden. Das Ablaufen auf einem Büchner-Filter erfolgt ohne Verzögerung, und gewöhnliches Allzweck-Filtrierpapier erlaubt ein zufriedenstellendes Arbeiten. Da Dimethylformamid wenig flüchtig ist, befreit man vorzugsweise das Hydrosulfitprodukt durch Waschen von diesem Lösungsmittel, bevor die Trocknung erfolgt. Auf jeweils 190 g gewonnenes Produkt entfallen ungefähr 75 &! Äthanol. Methanol ist ebenfalls verwendbar. Obwohl in der DMF-Lösung ungefähr 30 °/'^c Wasser vorliegen, scheint das anfallende Natriumhydrosulfit-Produkt in wasserfreier Form anstatt Dihydrat-Form vorzuliegen. Das Produkt lässt sich verhältnismässig leicht trocknen; die Trocknung erfolgt am besten unter Vakuum bei einer Temperatur in der Grössenordnung von 40 bis 60° C. 'The crystals formed in the process according to the invention have a particle size in the order of 40 microns (corresponding to a 325-mesh sieve), but can be filtered off very easily. Drainage on a Büchner filter is instantaneous, and ordinary all-purpose filter paper works satisfactorily. Since dimethylformamide is not very volatile, the hydrosulfite product is preferably freed from this solvent by washing before drying takes place. For every 190 g of product obtained, about 75 &! Ethanol. Methanol can also be used. Although there is about 30 ° / ' ^c water in the DMF solution, the resulting sodium hydrosulfite product appears to be in anhydrous form instead of dihydrate form. The product can be dried relatively easily; drying is best done under vacuum at a temperature of the order of 40 to 60 ° C. '

Die Tei'lchengrösse des oben erhaltenen Natriumhydrosulfits lie'gt im Bereich von 30 bis 50'Mikron, und das Produkt ist f reif liessend ohne Neigung zum Zusammenbacken. Die Schüttdichte (Bulk Density) beträgt 0,82 g/ml. Die Ausbeute beträgt etwa 85 %, bezogen auf Schwefel (100 % Natriumhydrosulfit), und der Heinheitsgrad des Produktes beträgt mindestens 90 %· The particle size of the sodium hydrosulfite obtained above is in the range from 30 to 50 microns, and the product is free flowing without a tendency to cake. The bulk density is 0.82 g / ml. The yield is about 85% based on sulfur (100% sodium hydrosulphite), and the degree of purity of the product is at least 90 %

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A09807/06B5A09807 / 06B5

Die Analyse erfolgte nach TAPPI-Prüfnorm T 622 05-68. Bei s ρ i e 1 4- The analysis was carried out in accordance with TAPPI test standard T 622 05-68. At s ρ ie 1 4-

In diesem Beispiel wurden als Lösungsmittel-Reaktionsmedium 500 ml Dimethylacetamid mit 200 ml Wasser vereinigt eingesetzt. Im übrigen entsprach die Formulierung der Bestandteile dem Beispiel 2, d. h. :In this example, 500 ml of dimethylacetamide combined with 200 ml of water were used as the solvent reaction medium. Otherwise, the formulation of the ingredients corresponded to Example 2, i. H. :

Schwefeldioxid 75 SSulfur dioxide 75 S

Natriummetabisulfit 112 gSodium metabisulphite 112 g

Natriumformiat 95 gSodium formate 95 g

Äthanolwaschgut 75 gEthanol laundry 75 g

Mit Ausnahme des Lösungsmittelmediums und der Formulierung entsprach die Arbeitsweise dem Beispiel 1.Es fielen 205 g Produkt an, dessen Gehalt an Natriumsulfit sich analytisch KU 86,7 % bestimmte, was einer Ausbeute, bezogen auf Schwefel, von 87,1 % (100 % Hydrosulfit) entspricht.With the exception of the solvent medium and the formulation, the procedure corresponded to Example 1. 205 g of product were obtained, the sodium sulfite content of which was analytically determined KU 86.7 % , which corresponds to a yield, based on sulfur, of 87.1 % (100 % Hydrosulfite).

B e i s ρ i e 1 3 B is ρ ie 1 3

Es wurde die Formulierung der Bestandteile von Beispiel 2 unter Einsatz von N-Methylacetamid als Beaktionsmedium wiederholt, wobei 5OO ml N-Methylacetamid in Verbindung mit 200 ml Wasser eingesetzt wurden und die Arbeitsweise wieder Beispiel 1 entsprach.The formulation of the constituents of Example 2 was repeated using N-methylacetamide as the reaction medium, whereby 5OO ml of N-methylacetamide in connection with 200 ml Water were used and the procedure again corresponded to Example 1.

Während des Reaktionsverlaufs war ein beträchtliches Dicken der Mischung zu beobachten, die aber im weiteren Verlauf der Umsetzung schliesslich wieder dünner wurde.A considerable thickening of the mixture was observed during the course of the reaction, but this increased as the reaction progressed Implementation eventually got thinner again.

Hierbei wurden 87,3' g Produkt erhalten, das analytisch einen Gehalt an Natriumhydrosulfit von 5^,6 % zeigte, was einer Ausbeute, bezogen auf Schwefel, von 4-2,8 % (100 % Hydrosulfit) entspricht.Here, 87.3 'g of product were obtained, the analysis showed a content of sodium hydrosulfite of 5 ^, 6%, a yield based on sulfur, corresponding to from 4 to 2.8% (100% hydrosulfite).

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Beispiel 6 · ' Example 6 · '

Als Reaktionsmedium wurde Formamid eingesetzt. Es wurde wiederum die Formulierung von Beispiel 2 und die Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Einsatz von 5QO ml Formamid in Verbindung mit 200 ml Wasser befolgt.Formamide was used as the reaction medium. It became again the formulation of Example 2 and the procedure of Example 1 using 50,000 ml of formamide in conjunction followed with 200 ml of water.

Die Färbung des Formamide wurde dunkler, sobald das Schwefeldioxid eingeführt wurde, was auf einen instabilen Zustand hinweist.The color of the formamide became darker once the sulfur dioxide was introduced, indicating an unstable condition.

Alle Salze lösten sich in dem Reaktionsmedium; eine Hydrosulfitproduktausbeute trat nicht in Erscheinung.All salts dissolved in the reaction medium; a hydrosulfite product yield did not appear.

Das folgende Beispiel erläutert an der Verwendung von Dimathylsulfoxid den Einsatz von nichtmodifizierten Lösungsmitteln des Sulfinyltyps. Während in diesem Falle mittlere Mengen an Natriumhydrosulfit anfallen, sind die Ausbeuten nicht so hoch wie sie bei einer weiteren Verminderung der Reaktivität der Sulfinylgruppe sein könnten.The following example illustrates the use of dimethyl sulfoxide the use of unmodified solvents of the sulfinyl type. While in this case medium amounts incurred sodium hydrosulfite, the yields are not as high as they are with a further reduction in reactivity the sulfinyl group.

Beispiel 7Example 7

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Abänderung •wiederholt, dass als Lösungsmittel-Reaktionsmedium anstelle des Dimethylformamides hier Dimethylsulfoxid Verwendung fand. Dabei ergab sich eine intensive, tintenartige Blaufärbung, die das Vorliegen von Dischwefeltrioxid zeigt,- aber in etwa einer Stunde unter Zurückbleiben eines weissen Salzes verschwand. Das bei dieser Umsetzung unter Verwendung von Dimethylsulfoxid als Reaktionsmedium erhaltene Natriumhydrosulfitprodukt war glitschig und' schwer abzufiltrieren und zu trocknen. Das Produkt zeigte auch eine gewisse Instabilität.The procedure of Example 1 was followed with the modification • repeated that as a solvent reaction medium instead of the dimethylformamide found here dimethyl sulfoxide use. The result was an intense, ink-like blue coloration, which shows the presence of disulfur trioxide - but roughly disappeared after about an hour, leaving behind a white salt. In this reaction using dimethyl sulfoxide sodium hydrosulfite product obtained as the reaction medium was slippery and 'difficult to filter off and to dry. The product also showed some instability.

Es wurde eine Reihe von Versuchen unter Einsatz von Dirnethyl-A number of experiments were carried out using dirnethyl

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sulfoxid als Reaktionslösungsmittel unter Vereinigung mit verschiedenen Mengen an Wasser und auch Veränderung der Temperatur-Bedingungen durchgeführt. Im Mischer kam ein massiges bis kräftiges Rühren zur Anwendung.sulfoxide as a reaction solvent in association with various Amounts of water and also changes in temperature conditions carried out. Moderate to vigorous agitation was used in the mixer.

Wie eine Intensitätsabnahme der blauen oder grünen Färbung während des Eingangsteils der Reaktion bei Erhöhung des Verhältnisses von Wasser zu Dimethylsulfoxid zeigte, wird die Reaktion durch das Vorliegen von Wasser beschleunigt.Like a decrease in the intensity of the blue or green color showed during the initial part of the reaction when the ratio of water to dimethyl sulfoxide was increased the reaction is accelerated by the presence of water.

Die Iiaximalausbeute an dem Hydrosulfitprodukt (bezogen auf Schwefel) betrug etwa 61 % und die Reinheit etwa 40 %, wobei eine solche Ausbeute bei einem Verhältnis von Dimethylsulfoxid zu Wasser von ungefähr 80 : 20 und bei einer Reaktionstemperatur in der Nähe von 60° C erhalten wurde. The axial yield of the hydrosulfite product (based on sulfur) was about 61 % and the purity about 40%, such a yield being obtained at a ratio of dimethyl sulfoxide to water of about 80:20 and at a reaction temperature in the vicinity of 60 ° C .

Wie das folgende Beispiel erläutert, ist Tetramethylharnstoff ein weiteres Lösungsmittel der vorliegenden Art, das sich als Reaktionsmedium für die Herstellung von Hydrosulfiten eignet. Jedoch können sich solche Löslichkeitsprobleme einstellen, dass erwünschte katalytischo Wirkungen durch die physikalischen Bedingungen während der Reaktion aufgewogen werden können.As the following example illustrates, it is tetramethylurea Another solvent of the present type, which can be used as a reaction medium for the production of hydrosulfites suitable. However, such solubility problems can arise that desired catalytic effects through the physical conditions during the reaction can be balanced.

Beispiel 8Example 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Tetramethylhamstoff als Reaktionsmedium wiederholt. Während des Reaktionsverlaufes wurde die Mischung sehr dick, wenngleich auch die Viscosität mit dem weiteren Reaktionsverlauf wieder abnahm. .The procedure of Example 1 was repeated using tetramethylurea as the reaction medium. While As the reaction progressed, the mixture became very thick, although the viscosity also became very thick with the further course of the reaction decreased again. .

Als Ausbeute an Na.triumhydrosulfitprodukt unter Einsatz von Tetramethylharnstoff als Reaktionsprodukt wurden 55 »^ ^c/° (100 % Hydrosulfit) an einem Produkt erhalten, das analytisch einen Gehalt von 47,9 % ergab.The yield of sodium hydrosulfite product using tetramethylurea as the reaction product was 55% ^c / ° (100 % hydrosulfite) of a product which analytically showed a content of 47.9%.

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Beispiel 9Example 9

Die Arbeitsweise yon Beispiel 1 wurde unter Einsatz der Mengen an Bestandteilen nach Beispiel 2 wiederholt» Als Lösungsmittel dienten 500 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zusammen mit 200 ml Wasser. Die !Reaktion lief, wie die Bildung von "blauem Dischwefeltrioxid und nachfolgende Entfärbung und Entwicklung von Kohlendioxid zeigte, rasch ab. Das Lösungsmittel zeigte während der Reaktion jedoch eine Dickung und überhöhte Schaumbildung. Es fielen 215 g Produkt mit einem analytischen Gehalt an Natriumhydrosulfit von.3758 % an, was einer Ausbeute, bezogen auf Schwefel, von 39,9 % (100 % Hydrosulfit) entspricht. Das unter Verwendung des Hexamethylphosphorsäuretriamid-Reaktionsmediums erhaltene Produkt war ähnlich dem in dem Dimethylsulfoxid-Lösungsmittel erhaltenen Produkt, instabil.The procedure of Example 1 was repeated using the amounts of constituents according to Example 2. The solvent used was 500 ml of hexamethylphosphoric triamide together with 200 ml of water. The reaction proceeded rapidly, as was shown by the formation of blue disulphur trioxide and subsequent discoloration and evolution of carbon dioxide. However, the solvent thickened and excessive foaming during the reaction. 215 g of product with an analytical sodium hydrosulphite content of. 3758%, which corresponds to a yield based on sulfur of 39.9 % (100 % hydrosulfite) The product obtained using the hexamethylphosphoric acid triamide reaction medium was unstable, similar to the product obtained in the dimethylsulfoxide solvent.

Wie die vorstehende Beschreibung zeigt, stellen Dimethylformamid und Dirnethylacetamid. die bevorzugten Reaktionsmedien dar, da die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer und leichter lenkbar ist. Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit bei diesen beiden Lösungsmitteln ist jedoch immer noch dreimal so hoch wie beim Einsatz von Methanol oder Äthanol. Die mit DIlF erhaltene Ausbeute an Hydrosulfitprodukt ist der mit Alkohol erhaltenen überlegen und" beträgt etwa 85 bzw. 70 %, bezogen auf Schwefel bzw. Eormiat, im Vergleich zu 70 bzw. 38 % beim Einsatz von Alkohol.As the above description shows, are dimethylformamide and dirnethylacetamide. the preferred reaction media because the rate of reaction is slower and more manageable. However, the overall reaction rate with these two solvents is still three times as high as when using methanol or ethanol. The yield of hydrosulfite product obtained with DIIF is superior to that obtained with alcohol and is approximately 85 or 70%, based on sulfur or eormate, compared to 70 or 38 % when using alcohol.

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Claims (4)

Μ» PatentansprücheΜ »Claims 1. Verfahren zur Herstellung von Alkalihydrosulfit unter Umsetzen von Schwefeldioxid und Alkaliformiat mit Alkalimetallverbindung aus der Gruppe Alkalibisulfite, -metabisulfite und -hydroxide,-dadurch gekennzeichnet, dass nan die Umsetzung in alkylsubstituiertem alipha ti schein Amid als Medium durchführt.1. Process for the production of alkali hydrosulfite by reacting sulfur dioxide and alkali formate with an alkali metal compound from the group of alkali bisulfites, metabisulfites and hydroxides, characterized in that nan the implementation in alkyl-substituted aliphatic sham Amide performs as a medium. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keaktionsmedium aus der Gruppe Dimethylformamid und Dimethylacetamid verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that a reaction medium from the group of dimethylformamide and dimethylacetamide are used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Natrium als Alkalimetall der Verbindungen arbeitet.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that one works with sodium as the alkali metal of the compounds. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Überschusses an Natriumformiat arbeitet.4. The method according to claim 3, characterized in that in the presence of an excess of sodium formate is working. 5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von etwas Wasser arbeitet.5. Method according to one or more of Claims 1 to 3i characterized in that one works in the presence of some water. ¹⁶ " 409807/0686 ¹⁶ "409807/0686