DE2260203A1 - Colour coupler for photography - contg aromatic n gp - Google Patents

Abstract

Colour former for photographic image prodn. of formula: (Coup)-N(R)-Ar-X (where Coup = pyrazolone, pyrazolotriazol, open chain ketomethylene, or phenolic coupler opt. substd. with (D) an aromatic Ag halide developer cpd.; Ar = 6-20C aryl, X = opt. substd. hydroxy, amino, or alkylamino gp; R = carbonyl contg. gp. (where D is present) or H.

Description

Farbstoffbildner für die Erzeugung photographischer Bilder sowie Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft Farbstoffbildner für die Erzeugung photographischer Bilder sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.Dye formers for the formation of photographic images and processes for their preparation The invention relates to dye formers for the production of photographic ones Images and a method for their production.

Es ist bekannt>z.B. aus den USAPatentschriften 2 983 606 und 3 225 001, im'Rahmen photographischer Verfahren Verbindungen zu verwenden, die aus dem Rest einer Silberhalogenidentwicklerverbindung und dem Rest eines vorgebildeten Farbstoffes aufgebaut sind. Es ist des weiteren bekannt, z. B. aus den USÄ-Patentschriften 1 102 028, 2 206 126> 2 909 430 und 2 992 105, Leucoverbindungen als Silberhalogenidentwicklerverbindungen im Rahmen photographischer Verfahren zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß unter Verwendung von Leucoverbindungen oder Leucofarbstoffen aufgebaute photographische Systeme sich zur-Herstellung farbphotographischer Bilder aufgrund der unbefriedigenden Eigenschaften dieser Leucoverbindungen als Entwicklerverbindungen und Farbstoffen nicht recht durchsetzen konnten5 wie sich beispielsweise aus dem Buch von Hunt "The Reproduction of Color", 1967, Seite 291, ergibt.It is known> e.g. from U.S. Patents 2,983,606 and 3 225 001, in the framework of photographic processes to use compounds from the remainder of a silver halide developing agent and the remainder of a preformed one Dye are built up. It is also known e.g. B. from the United States patents 1 102 028, 2 206 126> 2 909 430 and 2 992 105, leuco compounds as silver halide developer compounds to be used in the context of photographic processes. However, it has been shown that Photographic constructed using leuco compounds or leuco dyes Systems for the production of color photographic images due to the unsatisfactory Properties of these leuco compounds as developer compounds and dyes could not really prevail5 as can be seen, for example, from Hunt's book "The Reproduction of Color ", 1967, p. 291.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Farbstoffbildner für die Herstellung photographischer Aufzei chnungsmateri alien anzugeben, welche gegenüber den bekannten Entwicklerverbindungen mit vorgebildeten Farbstoffresten und den bekannten aus Leucoverbindungen bestehenden Silberhalogenidentaricklerverbindungen verbesserte photographische Eigenschaften haben.The object of the invention is to find new dye formers for production of photographic recording materials to indicate which are compared to the known Developer compounds with pre-formed dye residues and those known from leuco compounds existing silver halide marker compounds improved photographic properties to have.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß Verbindungen der allgemeinen Formel: in der bedeuten:- -(Kupp) einen Farbkupplerrest, der gegebenenfäns durch einen Rest D einer Silberhalogenidentwicklerverbindung substituiert ist, Ar ein Arylenrest, X ein gegebenenfalls substituierter Hydroxy-, Amino- oder Alkylaminorest und R ein eine Carbonylgruppe aufweisender Rest oder, falls der Kupplerrest (Kupp) durch einen Rest D substituiert ist, auch ein Wasserstoffatom, hervorragend vielseitig verwendbare Farbstoffbildner für die Herstellung farbphotographischer Materialien sind.The invention was based on the knowledge that compounds of the general formula: in which mean: - - (Kupp) a color coupler radical which is optionally substituted by a radical D of a silver halide developer compound, Ar an arylene radical, X an optionally substituted hydroxy, amino or alkylamino radical and R a radical containing a carbonyl group or, if the coupler radical (Kupp) is substituted by a radical D, also a hydrogen atom, are extremely versatile dye formers for the production of color photographic materials.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Verbindungen ist das Vorliegen einer reduzierten Azomethingruppe, die durch chromogene Oxidation in eine Azornethingruppe überführbar ist.The presence is characteristic of the compounds according to the invention a reduced azomethine group converted to an azomethine group by chromogenic oxidation is transferable.

Gegenstand der Erfindung sind somit Farbstoffbildner ftir die Erzeugung farbphotographischer Bilder, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel: in der bedeuten: (Kupp) der Rest eines Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-> offenkettigen Ketomethylen- oder phenolischen Kupplers, der gegebenenfalls durch den Rest D einer aromatischen Silberhalogenidentwicklerverbindung substituiert sein kann; Ar ein Arylenrestmit 6 bis 20 C-Atomen; X ein gegebenenfalls substituierter Hydroxy-, Amino- oder Alkylaminorest und R ein eine Carbonylgruppe aufweisender Rest oder, falls der Kupplerrest (Kupp) durch einen Rest D substituiert ist, auch ein Wasserstoffatom.The invention thus relates to dye formers for the production of color photographic images, characterized by the following structural formula: in which mean: (Kupp) the remainder of a pyrazolone, pyrazolotriazole-> open-chain ketomethylene or phenolic coupler, which may optionally be substituted by the remainder D of an aromatic silver halide developing agent; Ar is an arylene radical having 6 to 20 carbon atoms; X is an optionally substituted hydroxy, amino or alkylamino radical and R is a radical having a carbonyl group or, if the coupler radical (Kupp) is substituted by a radical D, also a hydrogen atom.

Eine besonders vorteilhafte Gruppe der Farbstoffbildner der Erfindung mit einer reduzierten Azomethingruppe, die durch chromogene Oxidation in eine Azomethingruppe überführt werden kann, besteht somit aus Entwicklerverbindungen der folgenden Strukturformel: in der D, (Kupp) und Ar die bereits angegebene Bedeutung haben und X ein Hydroxy-, Amino- oder Alkylaminorest ist.Der Rest (Kupp), d. h. der Rest eines Farbkupplers, it in vorteilhafter Weise an das Stickstoffatom durch ein Kohlenstoffatom in Kupp luhgsposition gebundene Vorzugsweise ist (Kupp) der Rest eines löslichen Kupplers, der löslichmachende Reste aufweist die für diffundierende Kuppler typisch sind0 Der Silberhalogenidentwicklerrest D kann gegebenenfalls durch Hydrolyse abspaltbare Reste aufweisen0 Vorzugsweise besteht der Rest D aus einem disubstituierten aromatischen Rest mit.mindestens zwei Substituenten, die beispielsweise aus Hydroxylgruppen oder hydrolysierbaren Derivaten hiervon> -primären Aminoresten oder gegebenenfalls substituierten Alkylaminoresten bestehen können.A particularly advantageous group of the dye formers of the invention with a reduced azomethine group which can be converted into an azomethine group by chromogenic oxidation thus consists of developer compounds of the following structural formula: in which D, (Kupp) and Ar have the meaning already given and X is a hydroxy, amino or alkylamino radical. The radical (Kupp), ie the radical of a color coupler, it advantageously to the nitrogen atom through a carbon atom in Kupp Preferably, (Kupp) is the radical of a soluble coupler that has solubilizing radicals that are typical of diffusing couplers0 The silver halide developer radical D can optionally have radicals that can be split off by hydrolysis0 Preferably, the radical D consists of a disubstituted aromatic radical with at least two substituents, which for example, of hydroxyl groups or hydrolyzable derivatives thereof can consist of> -primary amino radicals or optionally substituted alkylamino radicals.

In vorteilhafter Weise ist D ein Hydrochinonrest, der gegebenenfalls hydrolysierbare Reste aufweisen kann, d. h. hydrolysierbare Reste, die durch die Hydroxyreste an den Hydrochinonrest gebunden sind.Advantageously, D is a hydroquinone radical, which is optionally may have hydrolyzable residues, d. H. hydrolyzable residues caused by the Hydroxy radicals are bound to the hydroquinone radical.

Eine weitere Gruppe vorteilhafter Farbstoffbildner der Erfindung sind solche der folgenden Strukturformel: ifi der (Kupp)' Ar und X die angegebene Bedeutung haben und R ein eine Carbonylgruppe au$weisender liest ist. Verbindungen dieses Typs lassen sicht als sog. stabilisierte oxicbromogene Verbindungen bezeichnen Derartige stabilisierte Verbindungen stellen z.B. wertvolle Farbbildner nach Hydrolyse zu den freien Aminophenolen oder p-Phenylendiaminen dar Außerdem stellen diese Verbindungen z. B. wertvolle Zwischenverbindungen für die Herstellung stabilisierter oxichromogener Entwicklerverbindungen dar.Another group of advantageous dye formers of the invention are those of the following structural formula: if the (Kupp) 'Ar and X have the meaning given and R reads a carbonyl group. Compounds of this type can be referred to as so-called. Stabilized oxicbromogenic compounds. Such stabilized compounds are, for example, valuable color formers after hydrolysis to the free aminophenols or p-phenylenediamines. B. are valuable intermediate compounds for the production of stabilized oxichromogenic developer compounds.

R Eine vorteilhafte Verbindung des Typs (Kupp)-N-Ar-X weist beispielsweise die folgende Formel auf: Der in den Formeln durch Ar gekennzeichnete Arylenrest besteht vorzugsweise aus einem in vorteilhafter Weise substituierten Phenylenrest, obgleich der Rest gegebenenfalls auch aus einem kondensierten Arylenrest bestehen kann, beispielsweise einem Naphthalinrest. Als besonders vorteilhafte Substituenten der Arylenreste, beispielsweise der Phenylenreste, haben sich habgenatome sowie Reste, die Ilalogenatome enthalten, erweisen. Vorzugsweise befinden sich diese Halogenatome und/oder Reste in ortho- oder meta-Stellung des Arylenringes. X ist vorzugsweise ein Hydroxylrest.R An advantageous compound of the (Kupp) -N-Ar-X type has, for example, the following formula: The arylene radical identified by Ar in the formulas preferably consists of an advantageously substituted phenylene radical, although the radical can optionally also consist of a condensed arylene radical, for example a naphthalene radical. Habgen atoms and radicals which contain halogen atoms have proven to be particularly advantageous substituents on the arylene radicals, for example the phenylene radicals. These halogen atoms and / or radicals are preferably in the ortho or meta position of the arylene ring. X is preferably a hydroxyl radical.

R ist vorzugsweise ein eine Carbonylgruppe aufweisender Rest der lormel: worin R1 ein Rest mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. In vorteilhafter Weise kann X des weiteren ein Rest der Formel: 8 -- R2 sein, worin R2 ein Rest der für R angegebenen Bedeutung ist.R is preferably a radical of the formula having a carbonyl group: where R1 is a radical having preferably 1 to 12 carbon atoms, for example an optionally substituted alkyl or aryl radical having 1 to 12 carbon atoms. In an advantageous manner, X can furthermore be a radical of the formula: 8 - R2, in which R2 is a radical as defined for R.

Derartige Verbindungen können einer durch eine Base katalysierten Oxidation unterworfen werden bei der die stabilisierenden Reste R und/oder R2 mittels einer starken Base abhydrolysiert werden können,so daß eine Oxidation der bei der Hydrolyse gebildeten Verbindungen erfolgen kann.Such compounds can be one catalyzed by a base Oxidation are subjected to the stabilizing radicals R and / or R2 by means of a strong base can be hydrolyzed, so that an oxidation of the Hydrolysis formed compounds can take place.

Vorzugsweise ist R1 ein durch ein oder mehrere HalogenatomeLsubstituierter Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein polyhalogenierter Älkyl- oder Arylrest, d.h.Preferably R1 is substituted by one or more halogen atoms Alkyl or aryl radical with 1 to 12 carbon atoms, preferably a polyhalogenated one Alkyl or aryl radical, i.

ein Rest mit mindestens zwei Halogenatomen.a radical with at least two halogen atoms.

Der Rest Ar ist vorzugsweise der Rest einer aromatischen Farbentwicklerverbindung, beispielsweise eines Aminophenols oder eines Phenylendiamins, wobei die aromatischen Reste in der für Farbentwickletverbindungen typischen bekannten Weise substituiert sein können.The residue Ar is preferably the residue of an aromatic color developing agent, for example an aminophenol or a phenylenediamine, the aromatic Radicals are substituted in the known manner typical of color developing compounds could be.

Steht Ar für den Rest einer Aminophenolentwicklerverbindung, so kann der aromatische Rest des Aminophenols beispielsweise durch die Substituenten substituiert sein, die in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 169 706 erwähnt werden.Ar stands for the remainder of an aminophenol developing agent, so can the aromatic radical of the aminophenol is substituted, for example, by the substituents which is described in U.S. Patent Application Serial No. 169 706 should be mentioned.

Patentschrift 787 237) Vorzugsweise ist bei den erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem Entwicklerrest D, die als oxichromogene Entwicklerverbindungen bezeichnet werden können, der zu einer chromogenen Oxidation befähigte Rest durch eine isolierende Gruppe mit dem Entwicklerrest D verbunden. Derartige isolierende Gruppen oder Bindungen werden oftmals auch als sogenannte achromophore Gruppen oder Bindungen bezeichnet und können beispielsweise die aus der USA-Patentschrift 3 255 001 bekannte Struktur aufweisen. Patent 787 237) Preferably with the invention Compounds with a developer residue D, which are used as oxichromogenic developer compounds can be designated by the residue capable of chromogenic oxidation an isolating group attached to the developer residue D. Such insulating Groups or bonds are often called achromophoric groups or Bonds and can, for example, from U.S. Patent 3,255 001 have known structure.

Diese isolierenden Gruppen oder Bindungen stellen keine farbbildenden Gruppen dar, d. h. sie beteiligen sich nicht an der durch chromogene Oxidation erfolgenden Farbstoffbildung. Sie haben vielmehr die Aufgabe, die Ausbildung eines Konjugationssystemes oder eines Resonanzsystemes, das sich von den Azomethingruppen des oxichromogenen Restes zur Entwicklergruppe, d.h.These isolating groups or bonds are not color-forming Groups, d. H. they do not participate in the chromogenic oxidation process Dye formation. Rather, they have the task of developing a conjugation system or a resonance system different from the azomethine groups of the oxichromogenic Remaining to the developer group, i.e.

beispielsweise der Hydrochinongruppe, erstreckt, zu verhindern oder zu unterbrechen. Dadurch wird jeglicher Einfluß des Entwicklerrestes auf die Farbcharakteristika der Azomethingruppe ausgeschaltet. Die isolierendem Gruppen oder Bindungen, die vorzugsweise ein Teil des oxichromogenen Restes der angegebenen Strukturformeln sind, können aus den verschiedensten Gruppen oder Bindungen bestehen, welche ein Resonanzsystem aufzubrechen vermögen, beispielsweise aus den in der bereits erwähnten USA-Patentschrift 3 255 001 beschriebenen Gruppen.for example the hydroquinone group, to prevent or extend to interrupt. This eliminates any influence of the developer residue on the color characteristics the azomethine group turned off. The isolating groups or bonds that preferably part of the oxichromogenic radical of the structural formulas given are, can consist of a wide variety of groups or bonds, which a Ability to break up the resonance system, for example from those already mentioned in the U.S. Patent 3,255,001.

Unter einer "Azomethingruppe" ist hier eine Gruppe der folgenden Formel zu verstehen: (CN - ) Oxichromogene Azomethin-Verbindungen der Erfindung sind ferner als Verbindungen bezeichenbar, die auch als Indophenole bezeichnet werden können, d. h. Verbindungen folgender allgemeiner Formel: (Kupp) N-Ar-OH worin (Kupp) ein Farbkupplerrest, d. ha ein Pyrazolon-, Pyrazoltriazol-, offenkettiger Ketomethylen- oder phenolischer Farbkupplerrest ist und wobei Ar des weiteren die bereits angegebene Bedeutung besitzt.Here, an "azomethine group" means a group represented by the following formula to be understood: (CN-) oxichromogenic azomethine compounds of the invention are also included can be designated as connections, also known as indophenols can be, d. H. Compounds of the following general formula: (Kupp) N-Ar-OH wherein (Kupp) a color coupler remainder, d. ha a pyrazolone, pyrazolotriazole, open-chain Ketomethylene or phenolic color coupler radical and where Ar is further the has already given meaning.

Die Verbindungen mit reduzierten Azomethingruppen enthalten somit Farbkupplerreste, die in ihrer Kupplungsposition über ein Stickstoffatom unter Ausbildung einer reduzierten Azomethingruppe an den Arylenrest gebunden sind, Die Kupplungsposition von photographischen Farbkupplern ist bekannt. SoXkuppeln beispielsweise die bekannten 5Pyrazo1onfarbkuppler am Kohlenstoffatom in 4-Stellung, die bekannten phenolischen Farbkuppler, einschließlich der bekannten o-naphtholischen Farbkuppler, ebenfalls am Kohlenstoffatom in der 4=Stellung und die offenkettigen Ketomethylenkuppler am Kohlenstoffatom des Ketomethylenrestes, d. h. an dem mit einem "+ +" versehenen Kohlenstoffatom der folgenden Formel: Van besonderer Vorteilhaftigkeit sind solche photographischen Verbindungen, welche in alkalischen Lösungen diffundierbar sind und sich infolgedessen in besonders vorteilhafter Weise als Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren eignen Typische repräsentative Entwicklerverbindungen nach der Erfindung sind solche der folgenden Formeln: Verbindung I Verbindung II Verbindung III Typische, stabilisierte photographische Entwicklerverbindungen nach der Erfindung, die sich in besonders vorteilhafter Weise als Entwicklerverbindungen für photographische -Bildübertragungsverfahren eignen, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen IV bis VI: Verbindung IV Verbindung V Verbindung VI Eine typische stabilisierte oxichromogene tntwicklerverbindung nach der Erfindung vom Indoanilin-Typ, ist die im folgenden aufgeführte Verbindung VII: Verbindung VII Die erfindungsgemäß oxichromogenen Verbindungen lassen sich überall dort verwenden, wo Farbstoffe durch einen Oxidationsprozess, hier als chromogenen Oxidationsprozess bezeichnet, oder durch einen mittels einer Base katalysierten Oxidationsprozess>hier als chromogen Oxidationsprozess bezeichnet, erzeugt werden sollen.The compounds with reduced azomethine groups thus contain color coupler radicals which are bonded in their coupling position to the arylene radical via a nitrogen atom with formation of a reduced azomethine group. The coupling position of photographic color couplers is known. For example, the known 5-pyrazolone color couplers couple on the carbon atom in the 4-position, the known phenolic color couplers, including the known o-naphtholic color couplers, likewise on the carbon atom in the 4-position, and the open-chain ketomethylene couplers on the carbon atom of the ketomethylene radical, ie on the one with a "+ +""labeled carbon atom of the following formula: Of particular advantage are those photographic compounds which are diffusible in alkaline solutions and consequently are particularly advantageously suitable as image dye-forming compounds for the production of photographic recording materials for the color diffusion transfer process.Typical representative developer compounds according to the invention are those of the following formulas: Compound I Compound II Compound III Typical stabilized photographic developer compounds according to the invention which are particularly useful as developer compounds for photographic image transfer processes are, for example, the following compounds IV to VI: Compound IV Compound V Compound VI A typical stabilized oxichromogenic developing agent according to the invention of the indoaniline type is the compound VII listed below: Compound VII The oxichromogenic compounds according to the invention can be used wherever dyes are to be produced by an oxidation process, referred to here as the chromogenic oxidation process, or by an oxidation process catalyzed by means of a base> referred to here as the chromogenic oxidation process.

Die erfindungsgemäßen Entwicklerverbindungen lassen sich in besonders vorteilhafter Weise im Rahmen photographischer Systeme verwenden, bei denen Aufzeichnungsmaterialien mit farblosen Schichten der Belichtung unterworfen werden sollen und Farbstoffe während des Entwicklungsproeesses in bildweiser Weise erzeugt werden.The developer compounds according to the invention can be used in particular Use advantageously in the context of photographic systems in which recording materials with colorless layers to be exposed to light and dyes are generated imagewise during the development process.

Bei den erfindungsgemäßen Entwicklerverbindungen handelt es sich um praktisch farblose Verbindungen, die zu farbigen Verbindungen oxidierbar sind, wobei im Falle der stabilisierten Entwicklerverbindungen die Oxidation nicht vor Entfernung der stabilisierenden Reste bewirkt werden kann.The developer compounds according to the invention are practically colorless compounds which can be oxidized to colored compounds, whereby in the case of the stabilized developer compounds, the oxidation does not take place before removal the stabilizing residues can be effected.

Von besonderer Bedeutung sind die erfindungsgernäßen ntwicklerverbindungen für die Herstellung photographischer Aufzeiehnungsl materialien für die Durchführung photographischer Diffusionsübertragungsvcrfahren, bei denen lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer Entwicklerverbindung der erfindungsgemäßen Struktur in Verbindung steht,bildweise belichtet werden, worauf man das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit unter Entwicklung -der exponierten Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten behandelt; und bei denen man mindestens einen Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden diffundierenden Entwicklerverbindungen in die Bildempfangsschicht diffundieren läßt und bei denen man die in die Bildempfangsschicht diffundierte Entwicklerveitindung oxidiert.The developer compounds according to the invention are of particular importance for making photographic recording materials for implementation diffusion transfer photographic processes using photosensitive recording materials with a support and at least one silver halide emulsion layer which with a developer compound of the structure according to the invention in Connection is to be exposed imagewise, whereupon the exposed recording material with an alkaline developing liquid to develop the exposed Treated silver halide emulsion layer or layers; and where you at least part of the diffusing developer compounds present in an imagewise distribution can diffuse into the image receiving layer and in which one can diffuse into the image receiving layer diffused developer compound oxidized.

Die erfindungsgemäßen Entwicklerverbindungen lassen sich z. B.The developer compounds of the invention can be z. B.

dadurch herstellen3 daß man 1) eine Silberhalogenidentwicklerverbindung, deren aromatischer Rest D durch Bydroxy-, Amino- und/oder\klkylaminoreste polysubstituiert ist und deren Hydroxy-, Amino- und/oder Alkylaminoreste maskiert sind, mit einem Farbkuppler kodnensiert, 2) das Kondensationsprodukt unter Erzeugung einer Azomethingruppe in Kupplungsposition des Kuppler Kondensationsproduktes mit einem primären aromatischen Amin unsetzt und 3) den Azomethinfarbstoff zur oxichromogenen Verbindung reduziert.by producing3 by 1) a silver halide developer compound, whose aromatic radical D is polysubstituted by hydroxy, amino and / or \ klkylamino radicals and whose hydroxy, amino and / or alkylamino radicals are masked with a Color coupler codensates, 2) the condensation product to form an azomethine group in the coupling position of the coupler condensation product with a primary aromatic Amine unsets and 3) reduces the azomethine dye to the oxichromogenic compound.

Zur Durchführung des Verfahrens werden vorzugsweise maskierte Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Vorzugsweise werden Verbindungen mit solchen maskierenden Resten verwendet, die bei pH-Werten von etwa'12 oder darüber hydrolysieren, insbesondere solche, welche durch Hydrogenolyse entfernt werden können, z. B. durch katalytische Reduktion in einem sauren Medium oder mit einer nukleophilen Verbindung mit Ausnahme von aus Hydroxyden bestehenden Verbindungen, beispielsweise Thioharnstoff, zwecks Entfernung eines aus ainem Chloracetatrest bestehenden maskierenden Resters.Masked silver halide developer compounds are preferably used to carry out the process used to avoid undesirable side reactions. Preferably compounds used with such masking residues at pH values of about 12 or above hydrolyze, especially those that can be removed by hydrogenolysis, z. B. by catalytic reduction in an acidic medium or with a nucleophile Compound with the exception of compounds consisting of hydroxides, for example Thiourea, to remove a masking agent consisting of a chloroacetate residue Resters.

In besonders VOrtCiJiifter leise erfolgt die llerstellung stabilisierter Entwi cklerverbindungen nach der erfindung ausgehend von Entwickle rve rbindungen, welche als maskierende Reste Carbobenzoxyreste und dergl. aufweisen, welche die Durchführung selektiver Reaktionen ermbglichen, beispielsweise einer selektiven Acylierung anderer Gruppen, und die selektive Entfernung der Carbobenzoxyreste Die Maskierung von Silberhalogenidentwicklerverbindungen ist bekannt, beispielsweise aus dem "Journal of Chemical an Engineering Data", Band 9* Nr. 2, 1964, Seiten 232-238.In a particularly quiet position, stabilized ones are created Developer connections based on the invention of develop rve rbindungen which have carbobenzoxy residues and the like as masking residues, which enable selective reactions to be carried out, for example one selective acylation of other groups, and the selective removal of the carbobenzoxy radicals The masking of silver halide developer compounds is known, for example from the "Journal of Chemical and Engineering Data", Volume 9 * No. 2, 1964, pages 232-238.

Die Reduktion der Azomethinfarbstoffe, die bei Umsetzung des Kondensationsproduktes aus Farbkuppler und maskierter Silberhalogenidentwicklerverbindung mit einem primären aromatischen Amin anfallen, kann mittels einer schwach reduzierenden Verbindung, beispielsweise Natriumdithionat, Zink und Säure oder dergl. durchgeführt werden. Die Reduktion kann jedoch in vorteilhafter Weise auch durch Hydrogenolyse erfolgen, die auch zur Entfernung der maskierenden Reste von den aktiven Resten der Silberhalogenidentwicklergruppe benutzt werden kann.The reduction of the azomethine dyes that occur when the condensation product is converted of color coupler and masked silver halide developer compound with a primary aromatic amine can be obtained by means of a weakly reducing compound, for example, sodium dithionate, zinc and acid or the like. Can be carried out. However, the reduction can also advantageously be carried out by hydrogenolysis, those also to remove the masking moieties from the active moieties of the silver halide developing group can be used.

Bei der Herstellung stabilisierter oxichromogener Entwicklerverbindungen ist das Herstellungsverfahren durch zusätzliche Verfahrensschritte gekennzeichnet.In the manufacture of stabilized oxichromogenic developer compounds the manufacturing process is characterized by additional process steps.

Nach Erzeugung des Azomethinfarbstoffes wird dieser zweckmäßig mit einem schwachen Reduktionsmittel reduziert, wenn ein Entwicklerrest mit maskierenden Resten vorhanden ist.After the azomethine dye has been produced, it is expedient to use it with a weak reducing agent when reducing a developer residue with masking Remains is present.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Aus führungs form des Verfahrens erfolgt die Reduktion dabei mit einem milden chemischen Reduktionsmittelt beispielsweise Natriumdithionit oder Zink und Essigsäure. Andererseits kann die Reduktion auch schnell auf katalytischem Wege in einem neutralen oder schwach basischem Medium durchgeführt werden. Schließlich kann die Reduktion auch aus einer elektrochemischen Reduktion bestehen.According to a particularly advantageous embodiment of the method the reduction takes place with a mild chemical reducing agent, for example Sodium dithionite or zinc and acetic acid. On the other hand, the reduction can also quickly catalytically in a neutral or weakly basic medium be performed. Finally, the reduction can also come from an electrochemical one Reduction exist.

Nach der Reduktion erfolgt eine Acylierung, die vorzugweise in einem nicht wässrigen System mit einem polaren Lösungsmittel unter sauren oder schwach basischen Bedingungen durchgeführt wird.After the reduction, there is an acylation, preferably in one non-aqueous system with a polar solvent under acidic or weak basic conditions is carried out.

Als Acylierungsmittel können die üblichen bekannten Acylierungsmittel verwendet werden, beispielswese N-Acylimidazole, Säurehalogenide, z.B. Cycloalkyloxyacethylchloride, Aryloxyacethylchloride, Methoxyacetylchlorid,Äthoxyacetylchlorid, Propoxyacetylchlorid, Butoxyacetylchlorid Octyloxyacetylchlorid, Iso propoxyaceylchlorid, Isobutoxyacetylchlorid, p-Nitrobenzoylchlorid, Benzoylchlorid, Anisoylchlorid, Acetylchlorid, Propionylchlorid, Formylchlorid, Perfluorobutylchlorid, Cyproylchlorid, Trichloracetylchlorid, Monochloracetylchlorid, Acrylylchlorid, Succinoylchlorid und dergleichen. Des weiteren können beispielsweise Anhydride verwendetwerden, z.B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Phtalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und dergleichen.The usual known acylating agents can be used as acylating agents can be used, for example N-acylimidazoles, acid halides, e.g. cycloalkyloxyacethylchloride, Aryloxyacethylchloride, Methoxyacetylchlorid, Äthoxyacetylchlorid, Propoxyacetylchlorid, Butoxyacetyl chloride octyloxyacetyl chloride, isopropoxyaceyl chloride, isobutoxyacetyl chloride, p-nitrobenzoyl chloride, benzoyl chloride, anisoyl chloride, acetyl chloride, propionyl chloride, Formyl chloride, perfluorobutyl chloride, cyproyl chloride, trichloroacetyl chloride, monochloroacetyl chloride, Acrylyl chloride, succinoyl chloride and the like. Furthermore, for example Anhydrides are used, e.g. acetic anhydride, propionic anhydride, phthalic anhydride, Succinic anhydride and the like.

Vorzugsweise werden als Acylierungsmittel halogenierte Alkyl oder Arylverbindungen verwndet, z.B. Pentafluorobenzenzäure, Pentachlorobenzensäure, Trifluoroessigsäure, Heptafluorbuttersäure und dergleichens einschließlich der Anhydride dieser Ver bindungen. Als ganz besonders vorteilhaftes Acylierungsmittel hat sich Trifluoressigsäureanhydrid erwiesen.Preferred acylating agents are halogenated alkyl or Uses aryl compounds, e.g. pentafluorobenzic acid, pentachlorobenzenic acid, Trifluoroacetic acid, heptafluorobutyric acid and the like including the anhydrides of these connections. It has proven to be a particularly advantageous acylating agent Trifluoroacetic anhydride proved.

Die Acylierung erfolgt vorzugsweise in einem sauren Medium oder unter praktisch neutralen Bedingungen. In besonders vorteilhafter Weise erfolgt die Acylierung bei pH-Werten von etwa 4 bis 8 d. h. schwach sauren bis schwach basischen Bedingungen0 Vorzugsweise wird als Reaktionsmedium ein polares Losungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, verwendet. Die Reaktion kann des weiteren bei den verschiedensten Temperaturen durchgeführt werden, und zwar ba Temperaturen vom Gefrierpunkt der Mischung bis zum Siedepunkt oder zum Zerfalispunkt der Reaktionskomponenten.The acylation is preferably carried out in an acidic medium or under practically neutral conditions. The acylation takes place in a particularly advantageous manner at pH values of about 4 to 8 d. H. weakly acidic to weakly basic conditions0 A polar solvent is preferably used as the reaction medium, for example Tetrahydrofuran is used. The reaction can furthermore be of the most varied Temperatures are carried out, namely ba temperatures from the freezing point of the Mixture up to the boiling point or the decomposition point of the reaction components.

Vorzugsweise wird bei Temperaturen von etwa 10 bis 300C gearbeitet. Die Reaktionsdauer kann sehr verschieden sein. Sie hängt von den übrigen Reaktionsbedingungen ab. Normalerweise genügen Acylierungszeiten von bis zu etwa 1 Stunde.Temperatures of about 10 to 30 ° C. are preferably used. The reaction time can be very different. It depends on the other reaction conditions. Normally, acylation times of up to are sufficient to about 1 hour.

Vorzugsweise wird das Acylierungsmittel in einem mindestens 3 molaren Oberschuß, insbesondere in einem etwa 8 bis 12 molaren Gberschuß, verwendet. Dies bedeutet, daß insbesondere etwa 8 bis etwa 12 Mole Acylierungsmittel pro Mol reduzierter Azomethinverbindung zur Erzielung der N-Acylierung verwendet werden.Preferably, the acylating agent is at least 3 molar Excess, in particular in an approximately 8 to 12 molar excess, is used. this means that in particular about 8 to about 12 moles of acylating agent per mole of reduced Azomethine compound can be used to achieve the N-acylation.

Unter bestimmten Bedingungen ist es möglich, daß auch eine gewisse O-Acylierung zusätzlich zur N-Acylierung erfolgt, insbesondere dann, wenn die Aromethinverbindung freie Hydroxylgruppen aufweist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß keine ins Gewicht fallende Menge an O-Acylreste nach Kontakt mit einer schwachen Base ermittelt werden kann, und zwar insbesondere dann nicht, wenn ein Trifluoressigsäurerest als stabilisierender Acylrest verwendet wird.Under certain conditions it is possible that a certain O-acylation takes place in addition to N-acylation, especially when the aromethine compound has free hydroxyl groups. However, it has been shown that none of them matter the falling amount of O-acyl residues after contact with a weak base can be determined can, especially not if a trifluoroacetic acid residue is used as a stabilizing Acyl radical is used.

Der Acylierung kann sich eine liydrogenolyse anschließen, wenn ein Silberhalogenidentwicklerrest mit maskierenden Resten vorhanden ist. In vorteilhafter Weise kann das Verfahren durch katalytishe Reduktion in einem sauren Medium mit einem Edelmetallkatalysator, beispielsweise Palladium oder mit Raneynickel, unter Verwendung als Wasserstoff als Reduktionsmittel durchgeführt werden. Als saures Medium eignet sich beispielsweise eine Lösung von Essigsäure in Äthanol. Ein solches Reaktionsmedium ist besonders dann vorteilhaft, wenn es gilt, Carbonatreste, z. B. Carbobenzoxyreste, zu entfernen. Andrerseits können die maskierenden Reste mit einer nukleophilen Verbindung, z. B. Thioharnstoff, entfernt werden, wenn der maskierende Rest aus einem Chloracetatrest besteht.The acylation can be followed by a liydrogenolysis, if a Silver halide developer residue with masking residues is present. In advantageous Way, the process can be carried out by catalytic reduction in an acidic medium a noble metal catalyst, for example palladium or with Raney nickel, under Use as hydrogen can be carried out as a reducing agent. As sour A suitable medium is, for example, a solution of acetic acid in ethanol. One such Reaction medium is particularly advantageous when it comes to carbonate residues, eg. B. Carbobenzoxyrest to remove. On the other hand, the masking residues can with a nucleophilic compound, e.g. B. thiourea, removed when the masking Remainder consists of a chloroacetate residue.

Vorzugsweise wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Entwicklerverbindung bei atmosphärischem Druck gearbeitet. Es kann jedoch auch bei überatmosphärischen Drucken und unteratmosphärischen Drucken gearbeitet werden.In the preparation of the developer compound according to the invention, preference is given to worked at atmospheric pressure. However, it can also be used in superatmospheric conditions Printing and sub-atmospheric printing can be worked.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.

Beispiel 1 A) Herstellung einer Verbindung der Formel: 16 g NaOH wurden unter Stickstoff in 100 ml H20 gelöste Zu dieser Lösung wurden dann 17 g Homogentisinsäure zugegeben, wodurch eine dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Die Lösung hellte sich etwas bei Zugabe von 1 g Natriumdithionit auf, Die Mischung wurde dann kräftig unter Stickstoff gerührt und auf 00C abgekühlt. Dann wurde Benzylchloroformiat zugegeben, Zu dem aus zwei Phasen bestehenden System wurde dann so viel Dioxan zugegeben, bis nur noch eine Phase vorlag. Während der Zugabe des Dioxans wurde die Temperatur auf OOC gehaltene Die Mischung wurde dann 15 Minuten lang gerührt, mit konzentrierter HCB angesäuert und zweimal mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Entfernung des ethers bei vermindertem Druck wurde ein gelbes öl erhalten, weiches sich beim Stehenlassen verfestigte. Durch Umkristallisation aus CCl4 wurden 30 g der Verbindung in Form einer festen weißen Masse mit einem Schmelzpunkt von 115-1160C erhalten.Example 1 A) Preparation of a compound of the formula: 16 g of NaOH were dissolved in 100 ml of H 2 O under nitrogen. 17 g of homogentisic acid were then added to this solution, whereby a dark brown solution was obtained. The solution lightened somewhat with the addition of 1 g of sodium dithionite. The mixture was then stirred vigorously under nitrogen and cooled to 00C. Benzyl chloroformate was then added. Dioxane was then added to the system consisting of two phases until only one phase was present. The temperature was maintained at OOC during the addition of the dioxane. The mixture was then stirred for 15 minutes, acidified with concentrated HCB and extracted twice with ether. The ether extracts were combined, washed with water and dried. Removal of the ether under reduced pressure gave a yellow oil which solidified on standing. By recrystallization from CCl4, 30 g of the compound were obtained in the form of a solid white mass with a melting point of 115-1160 ° C.

Anal. berechnet für C24H20O2: C: 66,0; H: 4>6 gefunden C: 66,3; H: 4>8.Anal. for C24H20O2: C: 66.0; H: 4> 6 Found C: 66.3; H: 4> 8.

B) Herstellung der Verbindung: In einem Gemisch aus 100 ml SOC12 und 5 ml Dimethylformamid wurden 21,8 g der unter A) beschriebenen Verbindung gelöst. Die Lösung wurde dann 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit Petroläther aufgenommen. Die erhaltene orange-farbene Masse wurde dann in 100 ml Essigsäure gelöst und zu einer Lösung aus 15>7 g eines Amins der folgenden Formel: gelöst in 200 ml Essigsäure mit 5 g Kaliumacetat zugegeben.B) Establishing the connection: 21.8 g of the compound described under A) were dissolved in a mixture of 100 ml of SOC12 and 5 ml of dimethylformamide. The solution was then refluxed for 5 minutes and then evaporated to dryness. The residue was taken up with petroleum ether. The orange-colored mass obtained was then dissolved in 100 ml of acetic acid and made into a solution of 15> 7 g of an amine of the following formula: dissolved in 200 ml of acetic acid with 5 g of potassium acetate added.

Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Es wurden insgesamt 13 g der Verbindung in Form einer festen weißen Masse mit einem Schmelzpunkt von 194-196 0C erhalten.The deposited precipitate was filtered off and washed with water and recrystallized from acetonitrile. There were a total of 13 g of the compound in Obtained in the form of a solid white mass with a melting point of 194-196 0C.

Anal. berechnet für C42H40N2010: C: 68>8; H: 5,5; N: 3,8 gefunden C: 68,2; H: 5,7; N: 4,0.Anal. for C42H40N2010: C: 68> 8; H: 5.5; N: 3.8 found C: 68.2; H: 5.7; N: 4.0.

C) Herstellung einer Verbindung der Formel: In 40 ml Dimethylformamid wurden 11,6 g der unter B) beschriebenen Verbindung gelöst, worauf die Lösung durch Zusatz von 200 ml Athyl acetat verdünnt wurde. Die verdünnte Lösung wurde dann zu 200 ml einer lOtigen wässrigen Na2C03-Lösung, die sich in einem 1 Liter fassenden Morton-Kolben befand, zugegeben. Nunmehr wurden noch 6 g n-3,5-Trichlor-p-bezochenonmonoimin, gelöst in 100 ml äthyl acetat, zugegeben. Die erhaltene dunkelblaue Mischung wurde dann 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und danach mit 500 ml wässriger KCl-Lösung verdünnt. Die erhaltene Mischung wurde dann in einem 2-Liter-Schütteltrichter geschüttelt,-worauf die dunkle wässrige Schicht verworfen wurde0 Insgesamt wurde dreimal gewaschen.C) Preparation of a compound of the formula: 11.6 g of the compound described under B) were dissolved in 40 ml of dimethylformamide, whereupon the solution was diluted by adding 200 ml of ethyl acetate. The diluted solution was then added to 200 ml of a 10% aqueous Na 2 CO 3 solution which was in a 1 liter Morton flask. 6 g of n-3,5-trichloro-p-bezochenonmonoimine, dissolved in 100 ml of ethyl acetate, were then added. The resulting dark blue mixture was then stirred for 2 hours at room temperature and then diluted with 500 ml of aqueous KCl solution. The resulting mixture was then shaken in a 2 liter separating funnel, whereupon the dark aqueous layer was discarded. A total of three washes.

Die organische Phase wurde dann mittels eines Buchner-Trichters abgetrennt. Insgesamt wurden 17 g der Verbindung in Form einer dunkelblauen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 122-125°C erhalten.The organic phase was then separated using a Buchner funnel. A total of 17 g of the compound was in the form of a dark blue solid mass with obtained a melting point of 122-125 ° C.

D) Herstellung der Entwicklerverbindung der Formel: 7 g der unter C) beschriebenen Verwindung wurden zu 100 ml Athanol, enthaltend 1 g Palladium-Kohlekatalysator ud 3 ml Essigsäure zugegeben. Die Reduktion erfolgte bei Raumtemperatur und einem Druck von 2,45 kg/cm2. Die Reduktionsdauer betrug 1 Stunde. Eine Wasserstoffaufnahme von etwa 0,45 bis 0,90 kg erfolgte augenblicklich.D) Preparation of the developer compound of the formula: 7 g of the twist described under C) were added to 100 ml of ethanol containing 1 g of palladium-carbon catalyst and 3 ml of acetic acid. The reduction took place at room temperature and a pressure of 2.45 kg / cm2. The reduction time was 1 hour. An uptake of about 0.45 to 0.90 kg of hydrogen occurred instantaneously.

Die Mischung wurde dann zwecks Entfernung des Katalysators durch ein Filterhilfsmittel filtriert, worauf das Filtrat in Wasser gegossen wurde. Dabei schied sich eine gelbbraune feste Masse ab, aus der nach Umkristallisation aus Äthanol 3 g einer hellbrawien festen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 225-2270C, d. h.The mixture was then passed through a to remove the catalyst Filter aid was filtered and the filtrate was poured into water. Included A yellow-brown solid mass separated out, from which after recrystallization from ethanol 3 g of a light brown solid compound with a melting point of 225-2270C, i.e. H.

der Verbindung I, erhalten wurden.of compound I, were obtained.

In entschprechender Weise konnte die folgende Verbindung VIII hergestellt werden: Beispiel 2 A) Herstellung der Verbindung IX der folgenden Formel: durch Kondensation von 1-Phenyl-3-(m-aminobenzamido)-5-pyrazolon mit 2,5-Dicarcobenzyloxyhomogentisylchlorid.The following compound VIII could be produced in a corresponding manner: Example 2 A) Preparation of the compound IX of the following formula: by condensation of 1-phenyl-3- (m-aminobenzamido) -5-pyrazolone with 2,5-dicarcobenzyloxyhomogeneous isyl chloride.

19,8 g 2,5-Dicarbobenzyloxyhomogentisylchlorid, d.h. eine maskierte Silberhalogenidentwicklerverbindung, und 18 ml Thionylchlorid wurden in 80 ml Essigsäure gelöst, worauf die Lösung unter Rühren zu einer Mischung aus 13,2 g l-Phenyl-3-(m-aninobenzamido)-5-pyrazolon, 7, 3 g wasserfreiem Natriumacetat und 250 ml Eisessig zugegeben wurde. Nach 18-stündingem kontinuierlichem Rühren wurde die Mischung in Eiswasser gegossen, worauf der ausgefallene weiße Niederschlag abfiltriert und der abfiltrierte Niederschlag mit überschüssigem Natriumdicarbonat und Wasser verrieben wurde. Durch Umkristallisation aus Acetonitril wurden 12,75 g der Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 152-154°C, entsprechend einer Ausbeute von 40%, erhaltene Berechnet für: C: 67,2; Ho 4,48; N: 7,87 gefunden C:67,0; H: 4,4 ; N: 8,1.19.8 g of 2,5-dicarbobenzyloxyhomogeneous isyl chloride, i.e. one masked Silver halide developing agent, and 18 ml of thionyl chloride were dissolved in 80 ml of acetic acid dissolved, whereupon the solution with stirring to a mixture of 13.2 g of l-phenyl-3- (m-aninobenzamido) -5-pyrazolone, 7.3 g of anhydrous sodium acetate and 250 ml of glacial acetic acid was added. After 18 hours With continuous stirring, the mixture was poured into ice water, whereupon the precipitated white precipitate filtered off and the filtered precipitate with excess Sodium bicarbonate and water was triturated. By recrystallization from acetonitrile were 12.75 g of the compound with a melting point of 152-154 ° C, accordingly a yield of 40%, obtained. Calculated for: C: 67.2; Ho 4.48; N: 7.87 found C: 67.0; H: 4.4; N: 8.1.

B) Herstellung der Verbindung: durch oxidative Kupplung der unter A) beschriebenen Verbindung mit 2,5-Dichlor-4-aminophenol.B) Establishing the connection: by oxidative coupling of the compound described under A) with 2,5-dichloro-4-aminophenol.

t2,5 g der unter A) beschriebenen Verbindung in 160 ml Tetrahydrofuran und 75 ml Essigsäure wurden unter einer Stickstoffatmosphäre mehrere Minuten lang mit einer Lösung von 7,8 g Natriumcarbonat in 75 ml Wasser verrührt. Daraufhin wurden 3,1 g frisch gereinigtes 2,6-Dichlor-4-aminophenol in 50 ml Xthylacetat zugegeben, worauf tropfenweise 2,05 g Kaliumferricyanid in 150 ml Wasser zugesetzt wurden, Nach 2-stündigem Rühren bei 250C wurde die Farbstoffmischung in Wasser gegossen, worauf der purpurrot-braune Niederschlag (8,7 g) abfiltriert und der Niederschlag mit Äthylacetat aufgenommen wurde. Auf diese Weise wurden insgesamt 6 g Reaktionsprddukt das zu 60t aus reinem Farbstoff bestand, entsprechend einer berechneten Ausbeute von 25%, erhalten.t 2.5 g of the compound described under A) in 160 ml of tetrahydrofuran and 75 ml of acetic acid were added under a nitrogen atmosphere for several minutes stirred with a solution of 7.8 g of sodium carbonate in 75 ml of water. Thereupon were 3.1 g of freshly purified 2,6-dichloro-4-aminophenol in 50 ml of ethyl acetate are added, whereupon 2.05 g of potassium ferricyanide in 150 ml of water were added dropwise, After stirring for 2 hours at 250C, the dye mixture was poured into water, whereupon the purple-brown precipitate (8.7 g) filtered off and the precipitate was taken up with ethyl acetate. In this way, a total of 6 g of the reaction product was obtained which consisted of 60t of pure dye, corresponding to a calculated yield of 25%.

Durch Eindampfen der organischen Schicht und Filtrieren der Reaktionsmischung konnten nochmals 7,1 g Reaktionsprodukt mit E1 (519 m) - 290 erhalten werden.By evaporating the organic layer and filtering the reaction mixture a further 7.1 g of reaction product with E1 (519 m) - 290 could be obtained.

1 cm C) Herstellung der Entwicklerverbindung der Formel: 0,8 g eines Palladium-Kohlekatalysators wurden zu 5,3 g der unter B) beschriebenen Azomethinverbidung, gelöst in 400 ml Ethanol und 6,4 ml Eisessig, zugegeben.1 cm C) Preparation of the developer compound of the formula: 0.8 g of a palladium-carbon catalyst were added to 5.3 g of the azomethine compound described under B), dissolved in 400 ml of ethanol and 6.4 ml of glacial acetic acid.

Die Hydrierung der Azonethinverbindung zur Leucobase erfolgte in einer Hydriervorrichtung nach Parr bei einem Druck von 2»8 kg/cm2 Die Reduktionsdauer betrug 1 1/4 Stunden. Das nach Abtrennung des Katalysators erhaltene Filtrat, das sich bei Exponierung mit Luft rasch zu einem purpurroten Farbstoff oxidierte, wurde nun in Eiswasser gegossen, worauf die erhaltene Lösung mit Äthylacetat extrahiert wurde. Der Extrakt wurde dann durch einmaliges Waschen mit einer wässrigen Natriumdithionitlösung entfärbt. Danach wurde nochmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Daraufhin wurde das Lösungsmittel im Vakuum unter Anwendung eines Warmwasserbades abgezogen. Durch Umkristallisation des Rückstandes aus einem Gemisch aus Äthylacetat und Methanol wurde 1,5 g des Acetatsalzes, entsprechend einer Ausbeute von 36,58 mit einem Schmelzpunkt von 175 0C (dec.) erhalten.The hydrogenation of the azonethine compound to the leuco base took place in one Parr hydrogenation device at a pressure of 2 »8 kg / cm2. The duration of the reduction was 1 1/4 hours. The filtrate obtained after separation of the catalyst, the rapidly oxidized to a purple dye upon exposure to air now poured into ice water, whereupon the resulting solution is extracted with ethyl acetate became. The extract was then washed once with an aqueous sodium dithionite solution discolored. It was then washed again with water and dried. It was then the solvent is removed in vacuo using a warm water bath. By Recrystallization of the residue from a mixture of ethyl acetate and methanol was 1.5 g of the acetate salt, corresponding to a yield of 36.58 with a melting point of 175 ° C (dec.).

Eine Infrarotanalyse des Reaktionsproduktes ergab keine gesättigte Esterspitze bei 5,6 p.Infrared analysis of the reaction product did not reveal any saturated Ester peak at 5.6 p.

Eine nuklearmagnetische Resonanz analyse bestätigte die angenommene Struktur.A nuclear magnetic resonance analysis confirmed the assumed Structure.

Berechnet: C: 56,5; H:3,97; N: 10,3; Cl: 10,4 gefunden: C: 56,3; H:4,1 ; N: 10,5; Cl: 10,4.Calculated: C: 56.5; H: 3.97; N: 10.3; Cl: 10.4 found: C: 56.3; H: 4.1 ; N: 10.5; Cl: 10.4.

Eine weitere Fraktion von 1,5 g des Salzes (Ausbeute 34%) mit einem Schmelzpunkt von 180 dec.) konnte aus dem Filtrat durch wiederholte Hydrierung in der beschriebenen Weise und Abtrennung der unlöslichen Reaktionsprodukte nach Eingießen der filtrierten Hydrierungsmischung in Wasser erhalten werden.Another fraction of 1.5 g of the salt (yield 34%) with a Melting point of 180 dec.) From the filtrate by repeated hydrogenation in the manner described and separation of the insoluble reaction products after pouring the filtered hydrogenation mixture in water.

In entsprechender Weise konnte die folgende Verbindung X erhalten werden: Verbindung X Beispiel 3 A) Herstellung einer Verbindung der Formel: Verbindrmn XI 22,9 g 2,5-Dicarbobenzyloxyhomogentisylchlorid, eine maskierte Silberhalogenidentwicklerverbindung, und 20 ml Thionylchlorid in 150 ml trockenem Benzol wurden 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf die Reaktionsmischung bei vermindertem Druck eingeengt wurde, wobei ein Öl hinterblieb. Dieses Ül wurde in trockenem Aceton gelöst, worauf die Lösung zu einer Lösung von 13,5 g einer Verbindung der folgenden Formel: Verbindung XII und N,N-Dimethylanilin in trockenem Aceton zugegeben wurde, Nach Stehenlassen über Nacht wurde die Reaktionsmischung filtriert worauf das Filtrat bei vermindertem Druck eingeengt wurde. Es hinterblieb ein Ö1, das in Alkohol fest wurde. Durch Umkristallisat: o. aus Acetonitril/Wasser wurden 17,5 g der Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 165-168°C erhalten.The following compound X could be obtained in a corresponding manner: compound X Example 3 A) Preparation of a compound of the formula: Compound XI 22.9 g of 2,5-dicarbobenzyloxyhomogentisyl chloride, a masked silver halide developing agent, and 20 ml of thionyl chloride in 150 ml of dry benzene were refluxed for 30 minutes, after which the reaction mixture was concentrated under reduced pressure to leave an oil. This oil was dissolved in dry acetone, whereupon the solution was added to a solution of 13.5 g of a compound of the following formula: Compound XII and N, N-dimethylaniline in dry acetone was added. After standing overnight, the reaction mixture was filtered and the filtrate was concentrated under reduced pressure. An oil remained which solidified in alcohol. Recrystallisate: o. From acetonitrile / water gave 17.5 g of the compound with a melting point of 165-168 ° C.

B) Herstellung der Verbindung IIl der Formel: Eine Lösung aus 7 g der unter A) beschriebenen Verbindung in N,N-Dimethylformamid und Äthylacetat wurde unter Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung von 10 g Natriumcarbonat in Wasser ver setzt. Anschließend wurde eine Lösung von 4,2 g 4-Amino-2,6-dichlorphenolhydrochlorid in Wasser zugesetzt0 Dann wurde noch eine Lösung aus 15,2 g Kaliumferricyanid in Wasser tropfenweise zugegeben.B) Preparation of the compound IIl of the formula: A solution of 7 g of the compound described under A) in N, N-dimethylformamide and ethyl acetate was ver sets under a nitrogen atmosphere with a solution of 10 g of sodium carbonate in water. A solution of 4.2 g of 4-amino-2,6-dichlorophenol hydrochloride in water was then added. A solution of 15.2 g of potassium ferricyanide in water was then added dropwise.

Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde lang gerthzt, wobei die beiden entstandenen Schichten voneinander geennt wurden.The resulting reaction mixture was then hardened for 1 hour. whereby the two resulting layers were separated from each other.

Die organische Schicht wurde eingeengt, worauf-der in Forst eines Öles zurückgebliebene Rückstand mit Essigsäure und Wasser aufgeschlämmt wurde. Die hierbei ausfallende feste Masse wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen0 Durch Umkristallisation aus Athanol wurden 4,5 g einer Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 1690C erhalten. Eine Lösung von 4,5 g dieser Verbindung in einem Gemisch aus Athylacetat, Äthanol und Essigsäure wurde unter einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Palladium-Kohlekatalysator geschüttelt. Nach 1 Stunde wurde der Katalysator abfiltriert, wo rauf das Filtrat bei vermindertem Druck konzentriert wurde0 Es hinterblieb ein Ö1, das aus Benzol kristallisierte. Das Reaktionsprodukt wurde aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert.The organic layer was concentrated, whereupon the one in Forst Oil's remaining residue was slurried with acetic acid and water. the solid mass which precipitated out was filtered off and washed with water Recrystallization from ethanol gave 4.5 g of a compound with a melting point obtained from 166 to 1690C. A solution of 4.5 g of this compound in a mixture from ethyl acetate, ethanol and acetic acid was made under a hydrogen atmosphere shaken with a palladium-carbon catalyst. After 1 hour the catalyst became filtered off, whereupon the filtrate was concentrated under reduced pressure0 It remained an oil that crystallized from benzene. The reaction product became recrystallized from a methanol-water mixture.

Es wurden insgesamt 1 g der Verbindung III mit einem SchmPlzpunkt von 134-137 0C erhalten.A total of 1 g of compound III with a melting point obtained from 134-137 0C.

C30H25C12N307 (Molekulargewicht 610,4): berechnet : C: 59,0; H: 4,1; Cl: 11,6; N:6,9 gefunden: C: 58,6; H: 4,2; Cl: 11,7; N:6,9 4,1 7,0 In entsprechender Weise wurden die folgenden Verbindungen XIII, XIV und XV hergestellt: Verbindung XIII Verbindung XIV Verbindung XV Beispiel 4 A) Herstellung einer Verbindung der Formel: 5 g der in Beispiel 1 unter C) beschriebenen Verbindung wurden in 150 ml Athylacetat gelöst, worauf die Lösung mit 200 ml einer eigen Na2S204-Lö'sung, enthaltend 10 ml Essigsäure, geschüttelt wurde. Es wurde so lange geschülttelt, bis die zunächst vorhandene rote Farbe verschwand. Die Äthylacetatschicht wurde dann abgezogen, getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Es hinter blieb ein cremefarbiger fester Rückstand. Durch Umkristallisation dieses Rückstandes aus Acetonitril wurden 4,5 g der cremefarbigen festen Verbindung mit enem Schmelzpunkt von 158-1600C erhalten.C30H25C12N307 (molecular weight 610.4): calculated: C: 59.0; H: 4.1; Cl: 11.6; N: 6.9 Found: C: 58.6; H: 4.2; Cl: 11.7; N: 6.9 4.1 7.0 The following compounds XIII, XIV and XV were prepared in a similar manner: Compound XIII Compound XIV Compound XV Example 4 A) Preparation of a compound of the formula: 5 g of the compound described in Example 1 under C) were dissolved in 150 ml of ethyl acetate, whereupon the solution was shaken with 200 ml of a proprietary Na 2 S 2 O 4 solution containing 10 ml of acetic acid. It was peeled until the red color that was initially there disappeared. The ethyl acetate layer was then stripped off, dried and concentrated under reduced pressure. A cream-colored solid residue remained behind. Recrystallization of this residue from acetonitrile gave 4.5 g of the cream-colored solid compound with a melting point of 158-1600C.

O Berechnet für C51H49C12N3011: C: 64,3; H:5,2; N:4,4 Gefunden: C: 63,6; fl; 5,4; N:4,0 B) Herstellung der stabilisierten Entwicklerverbindung der Formel: 1 g der unter A) beschriebenen Verbindung wurde in 20 ml Tetrahydrofuran mit 5 ml Trifluoressigsäureanhydrid umgesetzt. Die Lösung wurde 1/2 Stunde lang bei Raumtemperatur stehengelassen und danach zur Trockene eingeengt. Es wurde eine hellgelbe harzartige Masse erhalten.O Calculated for C51H49C12N3011: C: 64.3; H: 5.2; N: 4.4 Found: C: 63.6; fl; 5.4; N: 4.0 B) Preparation of the stabilized developer compound of the formula: 1 g of the compound described under A) was reacted in 20 ml of tetrahydrofuran with 5 ml of trifluoroacetic anhydride. The solution was allowed to stand at room temperature for 1/2 hour and then concentrated to dryness. A light yellow resinous mass was obtained.

Das Reaktionsprodukt wurde in 50 ml Äthanol und 5 ml Essigsäure gelöst. Die Lösung wurde dann in ein Hydriergefäß nach Parr gebracht, in dem 0>5 g eines Palladium-Kohlekatalysators vorhanden waren.The reaction product was dissolved in 50 ml of ethanol and 5 ml of acetic acid. The solution was then placed in a Parr hydrogenation vessel in which 0> 5 g of one Palladium-carbon catalyst were present.

Die Reduktion erfolgte bei Raumtemperatur und einem Reduktionsdruck von 2,45 kg/cm2. Die Reaktionsdauer betrug 1 Stunde. Die Reaktionsmischung wurde dann zwecks Entfernung des Ratalysators durch ein Filterhilfsmittel filtriert, worauf das Filtrat in Wasser gegossen wurde. Es schied sich eine gummiartige, gelbe Masse ab, die aus Chloroform umkrisltallisiert werden konnte. Die erhaltene feste weiße Verbindung wies einen Schmelzpunkt von 183 bis 1850C auf. Durch Umkristallisation aus Acetonitril wurden 0,5 g einer weißen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 171 bis 173°C, d. h. der Verbindung der Formel V, erhalten.The reduction took place at room temperature and a reduction pressure of 2.45 kg / cm2. The reaction time was 1 hour. The reaction mixture was then filtered through a filter aid to remove the catalyst, whereupon the filtrate was poured into water. A rubbery, yellow mass separated from, which could be recrystallized from chloroform. The obtained solid white Compound had a melting point of 183 to 1850C. By recrystallization from acetonitrile 0.5 g of a white solid mass with a melting point of 171 to 173 ° C, i.e. H. the compound of formula V obtained.

Berechnet für C39H39C12F3N408: C:57,2; H:4,8; Cl:8,7; N:6>8 Gefunden: C:57,4; H:5,0; Cl:8,0; N:6,7.Calculated for C39H39C12F3N408: C: 57.2; H: 4.8; Cl: 8.7; N: 6> 8 Found: C: 57.4; H: 5.0; Cl: 8.0; N: 6.7.

Beispiel 5 A) Herstellung einer Verbindung der Formel XVII: Zunächst wurden nach folgenden Reaktionsschema: 56,8 g der Verbindung (a) in Form einer Suspension in 500 ml Chloroform unter Rühren zu einer Suspension von 35,4 g umkristallisiertem N-Bromsuccinimid in 500 ml Chloroform zugegeben.Example 5 A) Preparation of a compound of the formula XVII: Initially, according to the following reaction scheme: 56.8 g of the compound (a) in the form of a suspension in 500 ml of chloroform were added with stirring to a suspension of 35.4 g of recrystallized N-bromosuccinimide in 500 ml of chloroform.

Die Mischung wurde 40 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einer verdünnten Lösung von Natriumbisulfit und danach zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die erhaltene feste Masse wurde' aus einer Benzol-Cycloxehanmischung umkristellisiert. Es wurden insgesamt 45 g der Verbindung (b) in Form einer festen Masse erhalten.The mixture was refluxed for 40 minutes, then cooled to room temperature with a dilute solution of sodium bisulfite and then washed twice with water, dried and concentrated. The received solid mass was' recrystallized from a benzene-cycloxehane mixture. There were all in all 45 g of the compound (b) was obtained in the form of a solid mass.

Eine Lösung aus 74 g der Verbindung (b), 36,5 g 2,6-Dichlor-4-aminophenol und 22 ml N,N-Dimethylanilin wurde bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre 19 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde dann auf eine Mischung aus Eis und 80 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen. Nach mehrstündigem Stehen wurden Wasser und Säure abdekantiert, worauf die zurückgebliebene, gummiartige Masse mehrmals mit Wasser gewaschen und dann mit 200 ml Methanol versetzt wurde. Schließlich wurden 100 ml Acetonitril zugegeben, worauf die aufgeschlämmte Mischung filtriert und der feste Filterrückstand mit einem Methanol/Wasser-Gemisch gewaschen und daraufhin getrocknet wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in einer Ausbeute von 64 g erhalten. Die Verbindung ließ sich aus einem Acetonitril-Wasser-Gemisch umkristallisieren.A solution of 74 g of compound (b), 36.5 g of 2,6-dichloro-4-aminophenol and 22 ml of N, N-dimethylaniline was added at room temperature under a nitrogen atmosphere Stirred for 19 hours. The mixture was then added to a mixture of ice and 80 Poured ml of concentrated hydrochloric acid. After standing for several hours Water and acid decanted off, whereupon the remaining, gummy mass several times washed with water and then treated with 200 ml of methanol. Finally were 100 ml of acetonitrile were added, whereupon the slurried mixture was filtered and the solid filter residue washed with a methanol / water mixture and then was dried. The reaction product was obtained in a yield of 64 g. The compound could be recrystallized from an acetonitrile-water mixture.

Die umkristallisierte Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 168-1700C.The recrystallized compound had a melting point of 168-1700C.

B) Acylierung der unter A) beschriebenen Verbindung: Eine Lösung von 32 g der unter A) beschriebenen Verbindung in 300 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde mit 120 ml Trifluoressigsäureanhydrid versetzt, worauf das Ganze 30 Minuten lang auf dem Dampfbade erhitzt wurde. Die hierbei anfallende Lösung wurde dann bei vermindertem Druck eingeengt, worauf der erhaltene ölige Rückstand mit Eis und Wasser versetzt und über Nacht stehengelassen wurde. Dabei bildete sich ein fester Niederschlag, der abfiltriert und zweimal aus Essigsäure und Wasser umkristallisiert wurde. Es wurden insgesamt 25 g Reaktionsprodukt, entsprechend einer Ausbeute von 649, mit einem Schmelzpunkt von 186-188°C erhalten.B) Acylation of the compound described under A): A solution of 32 g of the compound described under A) in 300 ml of dry tetrahydrofuran was with 120 ml of trifluoroacetic anhydride, followed by 30 minutes heated on the steam bath. The resulting solution was then at reduced The pressure was concentrated, whereupon the oily residue obtained was admixed with ice and water and left to stand overnight. A solid precipitate formed which was filtered off and recrystallized twice from acetic acid and water. It were a total of 25 g of reaction product, corresponding to a yield of 649, with obtained a melting point of 186-188 ° C.

Berechnet für C23fl14C12F3N306: C:49,7; 01:2,5; N:7,6; F:1O,3 gefunden C:51,1; H:2,8; N:7,4; F:10,2.Calculated for C23fl14C12F3N306: C: 49.7; 01: 2.5; N: 7.6; Q: 10.3 found C: 51.1; H: 2.8; N: 7.4; F: 10.2.

C) Herstellung einer Verbindung der folgenden Formel: Eine Lösung aus 25 g der unter B) beschriebenen Verbindung wurde in 200 ml Athylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von Raneynickel-katalysator 4 Stunden lang geschüttelt wurde. Der Katalysator wurde dann durch Filtrieren entfernt, worauf das Filtrat eingeengt wurde. Auf diese Weise wurden 23,5 g der VerbindungXVIII, entsprechend einer Ausbeute von 100%, mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 1920C erhalten: Berechnet für C23H16C12F3N304: N: 8,0; F: 10,8 gefunden: N: 7,5; F: 10,4.C) Preparation of a compound of the following formula: A solution of 25 g of the compound described under B) was dissolved in 200 ml of ethyl acetate, whereupon the resulting solution was shaken in a hydrogen atmosphere in the presence of Raney nickel catalyst for 4 hours. The catalyst was then removed by filtration and the filtrate was concentrated. In this way 23.5 g of the compound XVIII, corresponding to a yield of 100%, with a melting point of 188 ° to 1920 ° C. were obtained: Calculated for C23H16C12F3N304: N: 8.0; F: 10.8 found: N: 7.5; F: 10.4.

D) Herstellung einer Kupplerverbindung der Formel: Verbindung XX Eine maskierte Silberhalogenidentwicklerverbindung der folgenden Formel: Verbindung XIX Die Verbindung wurde hergestellt durch Lösen von 4,8 g der entsprechenden Säure in 40 ml Thionylchlorid, Zugabe von 5 Tropfen trockenem N,N-Dimethylformamid, 5 Minuten Aufkochen und Einengen unter vermindertem Druck unter Zurückbleiben eines Öles, Aufnahme des Öles in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff, Aufgießen der Lösung auf Eis in einem Scheidetrichter und Schütteln, Abtrennen der organischen Schicht, Trocknen dieser Schicht und Einengen unter vermindertem Druck.D) Preparation of a coupler compound of the formula: Compound XX A masked silver halide developing agent of the following formula: Compound XIX The compound was prepared by dissolving 4.8 g of the corresponding acid in 40 ml of thionyl chloride, adding 5 drops of dry N, N-dimethylformamide, boiling for 5 minutes and concentrating under reduced pressure while leaving an oil, taking up the oil in 50 ml of carbon tetrachloride Pour the solution onto ice in a separatory funnel and shake, separate the organic layer, dry this layer and concentrate under reduced pressure.

Das auf diese Weise gewonnene Säure chlorid wurde dann in 50 ml trockenem Aceton gelöst, worauf die Lösung zu einer Lösung von 4,5 g der unter C) beschriebenen Verbindung in 0,85 ml N>N-Dimethylanilin und 50 ml trockenem Aceton zugegeben wurde. Nach 18 Stunden langem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die Lösung bei vermindertem Druck eingeengt. Es hinterblieb ein Öl, das in Methanol gelöst wurde. Die Lösung wurde langsam in Wasser gegossen. Auf diese Weise schieden sich 6,5 g eines hellbraunen festen Niederschlages ab.The acid chloride obtained in this way was then dried in 50 ml Dissolved acetone, whereupon the solution to a solution of 4.5 g of that described under C) Compound in 0.85 ml of N> N-dimethylaniline and 50 ml of dry acetone were added became. After standing at room temperature for 18 hours, the solution became at concentrated under reduced pressure. An oil remained which was dissolved in methanol. The solution was slowly poured into water. In this way, 6.5 g separated of a light brown solid precipitate.

4 g des hellbraunen Niederschlages wurden in 200 ml Alkohol gelöst, worauf die Lösung in Gegenwart eines Palladium-Kohlekatalysators in einer Wasserstoffatmosphäre 40 Minuten lang geschüttelt wurde. Der Katalysator wurde dann abfiltriert, worauf das Filtrat zu einem bl konzentriert wurde. Das Öl wurde mittels eines Kieselsäuregels (Woelm) chromatographiert, wobei als Eluierungsmittel eine Mischung aus Benzol und Äthylacetat verwendet wurde. Die mittlere Fraktion lieferte ein Öl, das aus Hexan umkristallisiert werden konnte. Auf diese Weise wurden 1,2 g der Verbindung XX erhalten.4 g of the light brown precipitate were dissolved in 200 ml of alcohol, whereupon the solution in the presence of a palladium-carbon catalyst in a hydrogen atmosphere Was shaken for 40 minutes. The catalyst was then filtered off, whereupon the filtrate was concentrated to a bl. The oil was made using a silica gel (Woelm), using a mixture of benzene and Ethyl acetate was used. The middle fraction yielded an oil consisting of hexane could be recrystallized. In this way, 1.2 g of compound XX was obtained.

In entsprechender Weise konnten die Verbindungen XXI, XXII und XXIII der folgenden Formeln erhalten werden: Verbindung XXI Verbindung XXII Verbindung XXIII The compounds XXI, XXII and XXIII of the following formulas could be obtained in a corresponding manner: Compound XXI Compound XXII Compound XXIII

Claims (15)

P A T E N T A N S P R Ü C H E 1) Farbstoffbildner für die Erzeugung farbphotographischer Bilder, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel: in der bedeuten: (Kupp) der Rest einesPyrazolon-, Pyrazolotriazol-, offenkettigen Ketomethylen- oder phenolischem Kupplers, der gegebenenfalls durch den Rest D einer aromatischen Silberhalogenidentwicklerverbindung substituiert sein kann; Ar ein Arylenrest mit 6 bis 20 C-Atomen; X ein gegebenenfalls substituierter Hydroxy-, Amino-oder Alkylaminorest und R ein eine Carbonylgruppe aufweisender Rest oder, falls der Kupplerrest (Kupp) durch einen Rest D substituiert ist, auch ein Wasserstoffatom.PATENT CLAIMS 1) Dye formers for the production of color photographic images, characterized by the following structural formula: in which: (Kupp) the radical of a pyrazolone, pyrazolotriazole, open-chain ketomethylene or phenolic coupler, which can optionally be substituted by the radical D of an aromatic silver halide developing agent; Ar is an arylene radical with 6 to 20 carbon atoms; X is an optionally substituted hydroxy, amino or alkylamino radical and R is a radical having a carbonyl group or, if the coupler radical (Kupp) is substituted by a radical D, also a hydrogen atom. 2) Farbstoffbildner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, im der Ar ein gegebenenfalls substituierter Phenylenrest ist.2) dye former according to claim 1, characterized in that it correspond to the formula given in which Ar is an optionally substituted one Is phenylene radical. 3) Farbstoffbildner nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der der Kupplerrest durch einen Rest D substituiert ist, der ein Hydrochinonrest ist.3) dye former according to claims 1 and 2, characterized in that that they correspond to the formula given, in which the coupler radical is replaced by a radical D, which is a hydroquinone residue. 4) Farbstoffbildner nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der R ein Rest der folgenden Formel ist: in der R1 ein gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituierter Alkyl- oder Arylrest ist.4) dye formers according to claims 1 to 3, characterized in that they correspond to the formula given, in which R is a radical of the following formula: in which R1 is an alkyl or aryl radical which is optionally substituted by one or more halogen atoms. 5) Farbstoffbildner nach Ansprüchen l bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der X ein Hydroxyrest in p-Stellung zum Stickstoffatom ist.5) dye former according to claims l to 4, characterized in that that they correspond to the formula given, in which X is a hydroxy radical in the p-position to the nitrogen atom. 6) Farbstoffbildner nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der Ar ein durch ein oder mehrere Halogenatome substituierter Phenylenrest ist.6) dye former according to claims 1 to 5, characterized in that that they correspond to the formula given, in which Ar is one by one or more Halogen atoms is substituted phenylene radical. 7) Farbstoffbildner nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der der Rest D über eine isolierende Gruppe, die die Resonanz der chromophoren Azomethingruppe des Restes isoliert, an den Rest der angegebenen Formel gebunden ist.7) Dye formers according to claims 1 to 6, characterized in that they correspond to the formula given, in which the radical D has an isolating group which the resonance of the chromophoric azomethine group of the radical isolated, is bound to the remainder of the formula given. Farbstoffbildner nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einer der folgenden Formeln entsprechen: Dye formers according to Claims 1 to 7, characterized in that they correspond to one of the following formulas: 9) Verfahren zur Herstellung von Entwicklerverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 1) eine Silberhalogenidentwicklerverbindung, deren aromatischer Rest D durch Hydroxy-, Amino- und/oder Alkylaminoreste polysubstituiert ist und deren Hydroxy-, Amino- und/oder Alkylaminoreste maskiert sind, mit einem Farbkuppler kondensiert, daß man 2) das Kondensationsprodukt unter Erzeugung einer Azomethingruppe in Kupplungsposition des Kuppler-Kondensationsproduktes mit einem primären aromatischen Amin umsetzt und daß man 3) das Reaktionsprodukt unter Abspaltung der maskierenden Reste und Reduktion der Azomethingruppe unter Bildung einer oxichromogenen Verbindung reduziert.9) Process for the preparation of developer compounds according to Claims 1 to 8, characterized in that 1) a silver halide developer compound, the aromatic radical D polysubstituted by hydroxy, amino and / or alkylamino radicals and whose hydroxy, amino and / or alkylamino radicals are masked with a Color coupler condenses that 2) the condensation product to produce a Azomethine group in the coupling position of the coupler condensation product with a primary aromatic amine and that 3) the reaction product is split off the masking radicals and reduction of the azomethine group to form an oxichromogenic Connection reduced. 10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Silberhalogenidentwicklerverbindung verwendet, in der die Hydroxy-, Amino- und/oder Alkylaminoreste durch Carbobenzoxyreste maskiert sind.10) Method according to claim 9, characterized in that one Silver halide developer compound used in which the hydroxy, amino and / or Alkylamino radicals are masked by carbobenzoxy radicals. 11) Verfahren nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensationsprodukt aus Silberhalogenidentwicklerverbindung und Farbkuppler unter Erzeugung einer reduzierten Azomethingruppe in Kupplungsposition des Kuppler-Kondensationsproduktes mit einem primären aromatischen Amin umsetzt und daß man das erhaltene Reaktionsprodukt vor Abspaltung der maskierenden Reste mit mindestens einem dreifachen molaren Oberschuß an einem, gegebenenfalls polyhalogenierten, Acylierungsmittel acyliert.11) Method according to claims 9 and 10, characterized in that the condensation product of silver halide developing agent and color coupler to produce a reduced azomethine group in the coupling position of the coupler condensation product reacts with a primary aromatic amine and that the reaction product obtained before splitting off the masking residues with at least a three-fold molar excess acylated on an, optionally polyhalogenated, acylating agent. 12) Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die maskierenden Reste durch katalytische Hydrierung abspaltet.12) Process according to claims 9 to 11, characterized in that the masking residues are split off by catalytic hydrogenation. 13) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel Trifluoressigsäure verwendet.13) Method according to claim 11, characterized in that as Acylating agent trifluoroacetic acid is used. 14) Verfahren nach Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung unter Bildung von N-Acylresten in einem polaren Lösungsmittel unter sauren oder schwach basischen Bedingungen durchführt.14) Method according to claims 12 and 13, characterized in that acylation with formation of N-acyl residues in a polar solvent carried out under acidic or weakly basic conditions. 15) Verwendung der Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 8 als Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien.15) Use of the compounds according to Claims 1 to 8 as image dyes producing compounds for the production of color photographic recording materials.