DE2259682A1 - Verfahren zur herstellung eines elektrisch schaltbaren bistabilen widerstandselementes - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines elektrisch schaltbaren bistabilen widerstandselementesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung eines elektrisch schaltbaren bistabilen Widerstandselementes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch schaltbaren bistabilen Widerstandselementes in der
Form einer Metall-Oxid-Metall-Dünnschichtdiode. Bistabile Widerstandselemente, die einen Speichereffekt zeigen«, sind
in den letzten Jahren bereits vorgeschlagen worden. Solche Widerstandselemente werden beispielsweise von Glas-Halbleiter™
Chalkogeniden sowie von Metall-Oxidstrukturen repräsentierte
Diese Widerstandseiemente weisen im allgemeinen zwei stabile Widerstandszustände auf, die selektiv durch das Anlegen von
Strom- oder Spannungsimpulsen auswählbar sind. Insbesondere wurden Metalloxidstrukturen mit einer bistabilen Widerstandscharakteristik
vorgeschlagen, die aus Nioboxid zusammen mit
einem geeigneten Basxselektrodenmatörial sowie einer darüber angeordneten Gegenelektrode bestehen. Die Nioboxid-Isolierschicht
ist im allgemeinen etwa 1300 A* dick, während die Gegenelektroden
gewöhnlich etwa 6000 £ dick sind. Beim Anlegen bipolarer Impulse kommt es zum Umschalten zwischen Zuständen
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hohen und niedrigen Widerstandes.
Im einzelnen sind derartige bistabile Widerstandselemente in
der folgenden Literatur beschrieben worden:
1. U.S.-Patentschrift 3 336 514
2. U.S.-Patentschrift 3 047 424
3. IBM Technical Disclosure Bulletin, Vol. 13, Nr. 5, Oktober 19 70, Seite 1189.
4. Hiatt et al, "Bistable Switching in Niobium Oxide
Diodes", Applied Physics Letters, Vol. 6, Nr. 6, 15. März 1965, Seite 106.
. 5. T. Hickraott, "Electroluminescence and Conduction in
Nb-Nb2O5-Au Diodes" Journal of Applied Physics, Vol. 37,
Nr. 12, November 1966, Seite 4380. 6. Ältere Patentanmeldung P 22 15 264.3.
Insbesondere die Literaturstelle 3 beschreibt die Verwendung eines bistabilen Widerstandselementes aus Niob Nioboxid-Wismut,
das in Reihe mit einer Diode zur Unterdrückung von Leckstrompfaden
in einer Speicheranordnung geschaltet ist. Um die Verlustleistung zu reduzieren und um bezüglich der Betriebsspannungen
für die Widerstandselemente im Zusammenhang mit einer umfangreicheren Halbleiterschaltung frei zu sein, ist es wünschenswert,
die Lawinendurchbruchspannung der in Reihe geschalteten
Dioden gering zu halten und gleichzeitig für etwaige Leckstrompfade einen hohen Widerstand zur Verfügung zu haben. Mit
Ausnahme der unter 6. aufgeführten älteren Anmeldung benötigen alle aufgeführten Widerstandselemente eine Formierspannung in
der Größenordnung von etwa 30 Volt für eine 1300 Ä dicke Nioboxidschicht,
um einen Zustand geringen Widerstandes vorzusehen. Dieser Formierungsprozeß ähnelt in etwa den Verhältnissen bei
einem Durchbruch der Nioboxidschicht und führt zu einem stabilen Widerstandsζustand mit einem Widerstandswert, der im allgemeinen
unterhalb von 5 kü liegt. Wegen dem einem Foripierungsver-
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fahren anhaftenden Durchbruch der Isolierschicht neigen die so hergestellten Elemente oft zu unberechenbaren Charakteristiken
mit der Folge, daß identische Kennlinien von einem Element zum andern schwer zu erreichen sind. Dies aber stellt ein ernstes
Problem dar, wenn eine größere Anordnung von Widerstandselementen gebildet werden soll, da die Ausbeute guter Widerstandselemente
in der Gesamtanordnung dadurch negativ beeinträchtigt wird.
Es wurde bereits erwähnt, daß die Formierungsspannung nicht die
negative Durchbruchsspannung der" etwa dazu in Reihe geschalteten Diode überschreiten sollte. Dies jedoch war bei den bisher erforderlichen
Formierungsspannungen von 30 bis 35 Volt nicht gewährleistet.
Da der·FormierungsVorgang zur Überwindung einer
bestimmten Schwelle eine Minimalspannung erfordert, ist es weiterhin wünschenswert, für alle Widerstandselemente mit derselben
Formierungsspannung auszukommen. Auch diese Bedingung war
in der Vergangenheit nicht gewährleistet.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung
eines bistabilen Widerstandselementes anzugeben, bei dem das derart hergestellte Widerstandselement nur eine sehr geringe
Formierungsspannung erfordert. Die Formierungsspannungen
sollen nicht nur klein, sondern auch sehr gut. kontrollierbar und von Widerstandselement zu Widerstandselement möglichst gleich
sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
auf eine elektrisch leitfähige Basiselektrodenschicht eine amorphe Isolierschicht, vorzugsweise aus einem Oxid der Basiselektrodenschicht,
aufgebracht wird, daß die Isolierschicht einer thermischen und partiellreduzierenden Behandlung unterworfen
wird derart, daß in ihr abgegrenzte Bereiche mit einer bistabilen Widerstandscharakteristik entstehen, daß die Widerstandsbereiche
mit einer weiteren Elektrodenmetallisierung versehen werden und daß jedes Widerstandselement in einem elektrischen Formie-
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rungsprozeß kurzzeitig einem elektrischen Feld ausgesetzt wird. Auf-
grund intensiver Forschung ist man heute der Meinung, daß der aktive Bereich in einem bistabilen Metalloxid-Widerstandselement
wahrscheinlich definiert ist durch ein reduziertes Oxid. Im Falle eines bistabilen Widerstandselements aus Nioboxid scheint
der aktive Bereich definiert zu sein durch den Invarianzbereich Nb-O1. + NbO^, wobei gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis
im ersten Falle etwas mehr Nb und im zweiten Falle etwas weniger Nb vorhanden ist. Es wurde ferner gefunden, daß die Herstellung
zu berücksichtigen habe, daß das Metalloxid vor dem Formierungsvorgang in amorpher Form vorliegt. Ein Kristallisationsvorgang
vor dem Anlegen der Formierungsspannung würde den obengenannten Vorteil einer niedrigen Formierungsspannung zunichte machen,
so daß in diesem Falle eine Formierung wohl möglich wäre, jedoch nur mit höheren Spannungen.
Gemäß einem vorteilhaften Ausführungsbeispiel der Erfindung wird auf ein geeignetes Substrat, z.B. aus Silicium, Glas oder dgl.,
eine erste Elektrodenschicht niedergeschlagen. Danach wird auf dieser Schicht ein Oxid gebildet, z.B. im Falle von Niob als
Basiselektrode Niobpentoxid. Auf die Oxidschicht werden dann kleine Metallplättchen an den Stellen aufgelegt, an denen die
Widerstandseigenschaften ausgebildet werden sollen. Diese Metallplättchen bestehen aus einem reduzierenden Material, z.B.
Niob, Wismut oder Antimon. Die gesamte Anordnung wird dann in einem Ofen einer thermischen Behandlung in Helium oder einem
anderen Edelgas bei Temperaturen größer 500 0C unterworfen. Das
Metallplättchen wird bei dieser Oxidations-Reduktionsbehandlung aufgezehrt und bildet mit dem Metalloxid das eigentliche bistabile
Widerstandselement. Gleichzeitig reagiert das darunterliegende Basiselektrodenmaterial mit der Oxidschicht. Bei Wahl
von Metalloxidschichten und Metallplättchen geeigneter Dicke verschmelzen die beiden Reduktionsbereiche von oben und unten
und bilden den schaltbaren Widerstandsbereich. Im Anschluß an diesen Verfahrensschritt werden die Deckelektroden auf jedes
Widerstandselement aufgebracht und eine kleine Formierungs-
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spannung wird an die Deckelektrode und die Basiselektrode eines jeden Widerstandselementes angelegt. Die Formierungsspannung beträgt
etwa 2 bis 3 Volt. Auf diese Weise kann eine ganze Anordnung von bistabilen Widerstandselementen gebildet werden. Es hat
sich ferner gezeigt, daß das Edelgas zweckmäßig gesondert ge~ reinigt und mit etwas Sauerstoff versetzt werden sollte. In
diesem Fall kann der Temperaturbereich für die Wärmebehandlung etwas niedriger, nämlich zwischen etwa 350 0C und 425 0C, gewählt
werden.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung wird über der Metalloxidschicht eine weitere Isolierschicht gebildet,
die z.B. aus Siliciumnitrid besteht. In dieser zweiten Isolierschicht werden Fenster geöffnet, so daß abgegrenzte
Bereiche der darunterliegenden Metalloxidschicht freiliegen. Anschließend wird die gesamte Anordnung einer gesteuerten
Temper-/Reduktionsbehandlung in einer Heliumatmosphäre mit 1 % Wasserstoff unterzogen. Daran schließt sich vorteilhafterweise
ein abschließender Temperschritt in reinem Helium oder einer Mischung aus Helium und Sauerstoff mit niedrigem Partialdruck
an. Schließlich werden durch die Fenster in der Siliciumnitridschicht die Deckelektroden angebracht und der oben beschriebene
Formierungsprozeß durchgeführt. Weitere Merkmale der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Zuhilfenahme der Zeichnungen näher erläuterte Es zeigen:
Fig. 1 ein Strom/Spannungsdiagramm für bistabile Metalloxid-Widerstandselemente;
Fig. 2 ein erster Verfahrensablauf zur Herstellung solcher bistabiler Widerstandselemente und
Fig. 3 ein weiterer Verfahrensablauf zur Herstellung
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bistabiler Widerstandselemente.
Die folgende Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung bezieht sich auf bistabile Widerstandselemente/ z.B.
solche mit Metalloxidschichten. Insbesondere wird die Beschreibung
der Erfindung anhand von Nioboxid-Widerstandselementen auf
deren erfindungsgemäße Herstellung eingehen. In Fig. 1 ist ein Strom/Spannungsdiagramm für ein bistabiles Widerstandselement
dargestellt. Wie auf diesem Diagramm deutlich wird, weist ein solches Element einen stabilen Bereich A hohen Widerstandes
sowie einen stabilen Bereich B geringen Widerstandes auf. Wird an das Element eine positive Spannung angelegt,- folgt das Widerstandselement in seinen Eigenschaften bis zur Erreichung der
Schwellenspannung Vt der Kurve A für den hohen Widerstandszustand. An diesem Schwellwertspunkt schaltet das Widerstandsele ment
entlang der unterbrochenen Linie C in den Zustand niedrigen Widerstandes um. Wird dann'die Spannung erniedrigt, folgt
die Charakteristik der Kurve B. Um das Widerstandselement wieder in den Zustand hohen Widerstandes zurückzuschalten, wird eine
negative Spannung angelegt,, woraufhin beim Erreichen eines Wertes
-Vl die Umschaltung in den Zustand hohen Widerstandes erfolgt , Aufgrund dieser bistabilen Widerstandszustände können
solche Widerstandselemente als Speicherelemente mit binären Ausgängen verwendet werden. Im folgenden wird eine detaillierte
Beschreibung des Herstellungsprozesses solcher bistabiler Widerstandselemente gegeben, die bei ihrer Herstellung nur eine sehr
kleine Formierungsspannung benötigen.
In den Fign. 2A-2E sind die einzelnen Verfahrensschritte des
erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens zur leichteren Erklärung mit Bezug auf ein bistabiles Widerstandselement aus
Nioboxid dargestellt. Das in Fig. 2A dargestellte Substrat 10 kann aus einer Vielzahl von Materialien gewählt werden, z.B.
Silicium, Saphir, Glas usw. Allgemein ist Silicium als ein gutes Substratmaterial anzusehen, da darin gleichzeitig Diodenstrukturen ausgebildet werden können, die dann in Reihe mit
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dem bistabilen Widerstandselement zur Schaffung einer Speicheranordnung
ausgebildet werden können. Auf das Substrat 10 wird eine Basiselektrode 12 aus einem Metall, z.B. Niob, niedergeschlagen.
Andere Metalle, vorzugsweise Edelmetalle wie Platin und Gold, auf die Niobüberzüge aufgebracht werden, können jedoch
ebenfalls als Basiselektroden eingesetzt werden. Darüberhinaus können auch Metalle t wie z.B. Tantal, als Basiselektrodenmaterial
verwendet werden, auf die später der Isolierschichtfilm aufgebracht wird. Die Dicke der Basiselektrode 12 ist nicht
kritischyals allgemein günstiger Wert können einige Tausend A
gelten. Da ein Teil der Deckfläche der Basiselektrode während späterer Verfahrensschritte abgetragen wird, sollte die Dicke
der Basiselektrode 12 so gewählt werden, daß nach dem Abschluß des Herstellverfahrens ein guter elektrischer Kontakt gewährleistet
ist. Die Schicht 12 wird mittels bekannter Verfahren einschließlich Sputtern und Aufdampfen vorgesehen.
Auf der Basiselektrode 12 wird eine Schicht 14 eines Metalloxids vorgesehen. Im Falle einer Basiselektrode aus Niob besteht diese
Schicht 14 aus Nb3O5, das direkt auf der Basiselektrode hergestellt
werden kann. Die Dicke der Schicht 14 beträgt etwa zwischen 50 8 und einigen Tausend S, Ein bevorzugter Dickenbereich
ist etwa 1100 bis 1400 8.
Die Nioboxidschicht 14 kann auf verschiedene Weise ausgebildet werden. Wichtig ist, daß diese Schicht in einem amorphen Zustand
hergestellt wird und daß die Verfahrensschritte zur Herstellung
dieser Schicht 14 auf eine amorphe, im Gegensatz zu einer kristallinen Struktur, gerichtet sind. Ein Weg zur Herstellung der
Schicht 14 besteht in einer Anodisierung aus der flüssigen Phase. Das ist ein Niedertemperaturprozeß, in dem die Basiselektrode
12 in eine elektrolytische Lösung, z.B. Ammoniumpentaborat (KH4B5O8 . 4H2O) in iithy!glycol, getaucht wird. Um eine Oxidschicht 14 auf der Basiselektrode zu formen, wird eine Spannung
zwischen der Basiselektrode 12 und einer geeigneten Kathode angelegt.
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Eine andere Methode zur Herstellung der Schicht 14 besteht in einer thermischen Oxidation, wobei die Basiselektrode in
einen offenen Ofen eingebracht und einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unterworfen wird. Die Ofentemperatur beträgt dabei
etwa 400 bis 450 0C und ist so gewählt, ,daß die Schicht
14 nicht kristallin geformt wird. Die kritische obere Temperaturgrenze zur Erzielung eines amorphen Nb„O5~Filmes ist von
F. Holtzberg et al in der Zeitschrift Journal of American Chemical Society, Band 79, 1957, Seite 2039, näher behandelt.
Eine dritte Methode zur Bildung der Schicht 14 besteht in
einer Anodisierung mittels eines Plasmas in der Gasphase, wobei die Elektrode 12 in eine evakuierte Kammer mit einem
geringen prozentualen Sauerstoffanteil eingebracht wird. Die Basiselektrode 12 stellt die Anode in diesem System dar und
durch das Anlegen von geeigneten Spannungen wird in bekannter Weise die Basiselektrode 12 oxidiert.
Gemäß Fig. 2B werden.auf die Schicht 14 an all den Stellen,
an denen aktive Elemente geformt werden sollen, Metallplättchen 16 aufgelegt. Auf diese Weise ergibt sich die dargestellte
Gesamtanordnung 17. Diese Metallplättchen bestehen aus einem reduzierenden Metall, z.B. Niob, Wismut oder Antimon.
Ihre Dicke beträgt im allgemeinen zwischen 200 und 1000 8, wobei eine Dicke zwischen ungefähr 400-600 8 vorzuziehen ist.
Die Metallplättchen sind im allgemeinen rund und haben einen Durchmesser von etwa 2 bis 25 u. Vorzugsweise werden Metallplättchen
von einer möglichst geringen Größe verwendet, da so möglichst kleine aktive Bereiche erzielbar sind. Dadurch wird
eine sehr hohe Element-Packungsdichte in einer Gesamtanordnung
erreichbar. Weiterhin muß berücksichtigt werden, daß diese bistabilen Widerstandselemente Defekte aufweisen können, so
daß es auch aus diesem Grund ratsam ist, möglichst nur eine aktive Beschichtung für jedes bistabile Widerstandselement vorzusehen.
Indem man das Metallplättchen 16 jeweils sehr klein auslegt, wird die Wahrscheinlichkeit einer in der obengenannten
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Weise guten Ausbeute vergrößert. Die Dicke des Metallplättchen
16 steht im Verhältnis mit der Dicke der Metalloxidschicht 14. Es ist nicht wünschenswert, ein zu großes Volumen der Metallplättchen
zu haben, da dies ein Kurzschließen des Metalloxids 14 während der späteren Verfahrensschritte verursachen könnte.
Darüberhinaus würden bei zu großen Metallplättchen während der
nachfolgenden Aufheizschritte kleine Kügelchen geformt werden, die auf der Oberfläche der Schicht 14 eine freifließende Metallschicht
zurücklassen könnten.
Die Metallplättchen 16 werden mittels üblicher photolithographischer
Techniken auf die Schicht 14 niedergeschlagen. Beispielsweise kann auf die Schicht 14 zunächst eine Schicht Photolack
aufgebracht und darin eine Reihe von öffnungen ausgebildet werden. In die Öffnungen der Photolackschicht werden anschließend
die Metallplättchen 16 durch Aufdampfen oder Sputtern
niedergeschlagen. Danach wird die Photolackschicht wieder ent-?
fernt.
Nach der Formung der Metallplättchen 16 wird die gesamte
Struktur 17 einer Wärmebehandlung in Helium oder einem anderen Edelgas bei Temperaturen um etwa 500 0C unterworfen. Während
dieser Wärmebehandlung werden die Metallplättchen in einer Oxidations/Reduktionsreaktion aufgezehrt und bilden so die
aktiven Elementbereiche. Gleichzeitig wird die darunterliegende Basiselektrode mit dem Metalloxid 14 in Reaktion treten, um
die aktiven Bereiche von unten her zu bilden. Bei geeignet gewählter
Dicke der Metalloxidschicht 14 und der Metallplättchen 16 werden die beiden reduzierten Bereiche zur Bildung eines aktiven
Bereichs in der Schicht 14 ineinander übergehen. Wie bereits vorher erwähnt wurde, kann jedes reduzierende Metall für
die auf der Schicht 14 aufgebrachten Metallplättchen in Frage kommen.
Da in den kommerziell erhältlichen Edelgasen Spuren von Verunreinigungen
gefunden wurden, wird in der Praxis der oben
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beschriebene Wärme- sowie Reduktionsschritt etwas abgewandelt. Diese Verfahrensmodifikation ist schematisch in Fig. 2C dargestellt.
Anstelle eines Gasstromes aus kommerziell erhältlichem Edelgas wird eine Heliumquelle bzw. jedes andere Edelgas durch
eine Reinigungsstation 18 geleitet, in der Verunreinigungen, z.B. in der Form von Sauerstoff, entfernt werden. Der Reiniger 18
kann einen Behälter mit Niobstreifen umfassen, die auf etwa
500 0C aufgeheizt sind. Das aufgeheizte Niob wird den Sauerstoff
sowie etwaigen Wasserdampf in dem Edelgas gettern und dieses somit reinigen. Nach dem Durchlauf durch den Reiniger 18 wird
das Edelgas dreimal mit einem Sauerstoffstrom versetzt. Über
eine Durchfluflregelung bezüglich des Helium und Sauerstoffstromes
kann der letztlich erzielte Ausgangsgasstrom in seinem
sehr geringen Sauerstoffanteil gut gesteuert werden. Der Bereich der Sauerstoffvolumenkonzentration im Ausgangsgasstrom liegt
dabei zwischen einer sehr geringen spurenhaften Beimengung und ungefähr 100 ppm {parts per million). Ein Sauerstoffanteilbereich
von 25-75 ppm ist vorzuziehen, wobei für das beschriebene System 50 ppm optimal erscheinen.
Der sich letztlich ergebende Gasstrom ist durch den Pfeil 20 angedeutet und wird in die Einlaßöffnung 21 einer offenen
Quarzreaktionskammer 22 eingeführt, die von einem üblichen Heizmantel umschlossen ist. Die Reaktionskammer 22 weist ferner
eine Auslaßöffnung 26 auf. Innerhalb der Reaktionskammer 26 erstreckt sich verschiebbar angeordnet ein Quarzstab 28 zur Auflage
einer in Fig. 2B dargestellten Anordnung 17.
Nach dem Einbringen der Anordnung 17 in die Reaktionskammer 22 wird diese einer Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich zwischen
350 und 425 C unterworfen, wobei insbesondere der Temperaturbereich
von 375 bis 400 0C bevorzugt ist. Die Wärmebehandlungszeit
kann zwischen 5 Minuten und etwa 2 Stunden liegen, obwohl im allgemeinen eine 35 minütige Wärmebehandlung vorzuziehen
ist. Die Temperatur - und Eeitbedingungen sind so gewählt,
daß die amorphe Schicht 14 nicht durch die Wärmebehandlung
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kristallisiert.
Während dieser Wärmebehandlung in Gegenwart der eingeleiteten Atmosphäre werden die Metallplättchen 16 in einer Oxidations-/
Reduktionsreaktion angegriffen und bilden die aktiven Bereiche in solchen Gebieten der Schicht 14, die direkt unterhalb der
Metallplättchen liegen. Auch zwischen der Schicht 14 und der darunterliegenden Basiselektrode 12 tritt eine Grenzflächen™
reaktion auf. wodurch ein partiellreduzierter oder nlcht-stöchiometrischer
Phasenzustand gebildet wird. Wie bereits ausgeführt wurde, werden beim Einsatz von in ihrer Dicke bestimmten
Schichten 14 und Metallplättchen 16 in der Schicht. 14 zwei reduzierte
Bereiche gebildet, die miteinander kombiniert unter jedem Metallplättchen 16 ein aktives Element bilden.
Während des Temper™ und Reduktionsschrittes wird für jede Stelle
in der angestrebten Speicheranordnung die Zonenfolge gebildet, die später zwei stabile Widerstandszustände aufweisen soll. Im
Anschluß an den oben genannten Verfahrensgang werden nur zwei bis drei Volt benötigt, um die Widerstandselemente mit im wesentlichen
gleichen elektrischen Eigenschaften zu formieren. Aufgrund der Kleinheit dieser Spannungen kann der Formierungsvorgang der
Widerstandselemente ohne weiteres in Gegenwart mit in Reihe geschalteten Dioden vorgenommen werden, ohne daß dadurch Diodendurchbrüche
in Sperrichtung verursacht werden. Es können überdies auch Transistorschaltungen auf dem gleichen Siliciumsubstrat
bei diesem Formierungsvorgang zugelassen werden.
Nach dem Temper-/Reduktionsschritt werden-die Gegenelektroden
3O auf all den Bereichen niedergeschlagen, die vorher von den
Metallplättchen 16 bedeckt waren. Die Gegenelektroden können mehrere Materialien enthalten, z.B. Wismut und Antimon. Die
Elektroden 30 werden mittels üblicher Photolithographieschritte mit einer Dicke von ein paar Tausend 8 (gewöhnlich etwa 6000 S)
hergestellt. Diese Dicke ist nicht kritisch und wird im allgemeinen so ausreichend gewählt, daß ein guter elektrischer Verbindungsweg
mit niedrigem Widerstand zur Kontaktierung des in
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_ χ / —
der Schicht 14 gebildeten Widerstandselements gewährleistet 1st. Erforderlichenfalls kann noch eine Isolierschicht, z.B.
aus Siliciumdioxid, über der Schicht 14 vorgesehen werden. In diesem Fall werden Fenster in der Isolierschicht direkt
über den Widerstandselementen geöffnet und die Elektroden innerhalb dieser Pensterbereiche niedergeschlagen.
Wie bereits angedeutet wurde, besteht der abschließende Herstellungsschritt
zur Bildung einer Anordnung aus bistabilen Widerstandselementen in der Anlegung einer Formierungsspannung.
In Fig. 2E ist die durch die Batterie V angedeutete Spannungsquelle dargestellt, die nacheinander über einen Strombegrenzungswiderstand
R mit jedem Widerstandselement verbunden wird. Im allgemeinen wird eine Gleichspannung oder gleichgerichtete
Wechselspannung von ungefähr 2 bis 3 Volt an jedes in der Schicht 14 gebildete Widerstandselement angelegt. Die Impulsbreite der
Formierspannung ist nicht kritisch und wird etwa zwischen einer und tausend us gewählt. Zur elektrischen Formierung wird lediglich
ein Spannungsimpuls benötigt. Der positive Pol der Spannungsquelle V ist mit der Elektrode 30 und der negative Pol mit
der Basiselektrode 12 zu verbinden. Bei einer Spannung zwischen 2 und 3 Volt fließt durch jedes Widerstandselement ein Strom
von etwa 2 mA. Nach dem Form!erungsVorgang weisen die bistabilen
Widerstandselemente die in Fig. 1 dargestellte Strom/ Spannungscharakteristik auf. Es ist festzustellen, daß im Gegensatz
zu den bisher benötigten Formierungsspannungen von etwa 35 Volt in diesem Fall eine demgegenüber sehr kleine
Spannung erforderlich ist. Darüberhinaus ist die benötigte Spannung für alle Widerstandselemente dieselbe und braucht
nicht veränderlich zu sein.
In den Fign. 3A-3E ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung solcher bistabiler Widerstandselemente dargestellt, die nur
eine sehr kleine Formierspannung erfordern. Dort wird ein reduzierendes Gas zur Bildung der aktiven Bereiche eines jeden
Widerstandselements benutzt. Die Bezugszeichen sind im Vergleich
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zu den Darstellungen in den Fign. 2A-2E möglichst entsprechend
gewählt. In Fig. 3A ist die grundsätzliche Anordnung wie in Fig. 2A dargestellt, jedoch besteht die Abweichung darin, daß eine zusätzliche
Isolierschicht 16 über der Metalloxidschicht 14 vorge- ■ sehen ist. Diese Isolierschicht 16 ist hinsichtlich des später
verwendeten chemisch reduzierenden Gases undurchlässig. Die Schicht 16 kann beispielsweise aus Siliciumnitrid bestehen und
eine Dicke von etwa 400 bis 1500 A aufweisen. Die Dicke dieser Schicht 16 ist jedoch nicht kritisch.
Gemäß Fig. 3B sind in der Schicht 16 Fenster 32 geätzt, wodurch
ausgewählte Bereiche der Schicht 14 frei werden. Die Bildung dieser Fenster wird mittels üblicher Photolithographie- und Maskierungstechniken
vorgenommen. Bei Verwendung einer Siliciumnitridschicht stellt Phosphorsäure von etwa 180 C eine geeignete Ä"tzlösung
dar. Die Größe und Form der öffnungen 32 entspricht etwa der der Metallplättchen 16 in Fig. 2B, d.h., die öffnungen 32
sind im allgemeinen rund und weisen einen Durchmesser zwischen 2 und 25 u auf.
Die gesamte in Fig. 3B dargestellte Anordnung 34 wird anschließend
einer gesteuerten Temper-/Reduktionsbehand!ung in einer chemisch reduzierenden Mischung, z.B. einem Heliumgas mit 1% Wasserstoff,
unterworfen. Wie in Fig. 3C dargestellt ist, wird das Mischgas (1 % Wasserstoff + Helium) durch einen Quarzbehälter 36
mit Platinwolle geleitet. Der Behälter 36 wird auf ungefähr 450 0C
aufgeheizt, um als Katalysator für die Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff zur Ausfällung von Wasserteilchen zu dienen. Der
Gasstrom verläuft dann durch einen Behälter 38 mit flüssigem Stickstoff, wo diese Wasserteilchen gefroren werden. Wie durch
den Pfeil 40 angedeutet ist, verläßt den Behälter 38 ein sauberes Gas mit etwa derselben Zusammensetzung wie der anfängliche
Gasstrom. Obwohl 1 % Wasserstoff geeignet ist, kann auch ein prozentualer Wasserstoffanteil geringerer Größe zugelassen werden.
Der reduzierende Gasstrom 40 wird anschließend in eine Reaktions-
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kammer geleitet, die mit der in Fig. 2C dargestellten identisch
ist. So ist wieder die Einlaßöffnung 21, die Auslaßöffnung 26, der Heizmantel 24 sowie die bewegliche Quarzauflage 28 vorhanden.
Zur Durchführung des Temper--/Reduktionsschrittes wird die in der
Kammer 22 vorhandene Luft vor dem Aufheizen der Anordnung 34 entfernt.
In Gegenwart des Eingangsgasstromes 40 wird dann über 5 Minuten bis 2 Stunden die Anordnung 34 auf eine Temperatur von
mindestens 500 0C aufgeheizt. Dies geschieht vorzugsweise über
35 Minuten. Durch diese Behandlung werden in den Bereichen der Schicht 14, die bezüglich des Gasstromes 40 offenliegen, die aktiven
Widerstandsgebiete gebildet.
Es kann vorteilhaft sein, einen abschließenden Temperschritt einzufügen, bei dem reines Helium oder eine feste HeIium-und
Sauerstoffmischung mit niedrigem Partialdruck eingesetzt wird,
um in der Schicht 14 eine gleichmäßige nicht-stöchiometrische Phase zu bilden und zu verhindern, daß die gesamte Schicht 14
zu dem für die Basiselektrode 12 benutzten Metall reduziert wird. Die Temperatur·■· und Zeitbedingungen für diesen abschließenden
Temperschritt sind dieselben wie für den obenbeschriebenen Verfahrensschritt, d.h. mindestens 500 C sowie eine Zeit zwischen
5 Minuten und 2 Stunden mit einer bevorzugten Zeitspanne von Minuten.
Durch den beschriebenen Temper-/Reduzierschritt sind in der
Schicht 14 die bistabilen Widerstandsstrukturen hergestellt. Anschließend werden die Elektroden 30 durch öffnungen 32 in
der Schicht 16 ausgebildet. Auch hier wird wieder auf die vorhergehende Beschreibung zu Fig. 2ü verwiesen. In gleicher Weise
ist in Fig. 3E der elektrische Formierungsvorgang gezeigt, der bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung von Fig. 2E im
einzelnen erläutert wurde. Somit wird auch nach diesem Verfahren letztlich ein bistabiles Widerstandselement erhalten, das die
in Fig. 1 dargestellte Strom/Spannungscharakteristik aufweist.
Es wurde in der Beschreibung betont, daß die Schicht 14 vor dem
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Anlegen der Formierungsspannung an die Widerstandselemente
amorph sein müsse. Das hat seine Ursache darin, daß kristalline
Schichten 14 sehr schwierig dem Temper--/Reduktionsschritt
nach der Erfindung zu unterwerfen wären. Dennoch rechtfertigen die mit der Erfindung erzielbaren besseren elektrischen Eigenschaften
idiese Einschränkung.
Ein sehr vorteilhaftes nach der Erfindung hergestelltes bistabiles
Widerstandselement besteht aus einer Basiselektrode aus Niob, einer amorphen Schicht aus Nb2O5 sowie einer Gegenelektrode
aus Wismut oder Antimon. Im Rahmen eines bevorzugten Ausführungsbeispiels dieses Widerstandselementes sind die Basissowie
die Gegenelektrode einige wenige Tausend Ä dick, während
die NboOg-Schicht eine Dicke von etwa 1100 bis 1400 8 aufweist.
Für diese Nioboxid-Widerstandselemente sind, wie, bereits gesagt
wurde, nur sehr kleine Formierspannungen nötig und die elektrischen Eigenschaften eines jeden Widerstandselementes sind gut
kontrollierbar.
Es wurden im Rahmen dieser Erfindung neue Wege zur Herstellung von Metalloxid-Widerstandselementen aufgezeigt, die nur eine sehr
geringe Formierungsspannung erfordern. Insgesamt ist das vorgeschlagene
Verfahren charakterisiert durch das Vorsehen einer Basiselektrode und einer amorphen Oxidschicht darauf, worauf die
Oxidschicht zur Ausbildung des eigentlichen Widerstandselements reduziert wird und anschließend eine geringe Spannung zur elektrischen
Formierung angelegt wird.
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Claims (8)
- - 16 -PATENTANSPRÜCHEVerfahren zur Herstellung eines elektrisch schaltbaren bistabilen Widerstandselementes in der Form einer Metall-Oxid-Metall-Dünnschichtdiode, dadurch gekennzeichnet/ daß auf eine elektrisch leitfähige Basiselektrodenschicht eine amorphe Isolierschicht/ vorzugsweise aus einem Oxid der Basiselektrodenschicht aufgebracht wird, daß die Isolierschicht einer thermischen und partiell/reduzierenden Behand-^ ιlung unterworfen wird derart, daß in ihr abgegrenzte Bereiche mit einer bistabilen Widerstandscharakteristik entstehen, daß die Widerstandsbereiche mit einer zweiten Elektrodenmetallisierung versehen werden und daß jedes Widerstands element in einem elektrischen Formierungsprozeß kurzzeitig einem elektrischen Feld ausgesetzt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oxidschicht selektiv im Bereich der gewünschten Widerstandselemente dünne Plättchen aus einem hinsichtlich der Oxidschicht reduzierenden Metall aufgebracht werden, daß diese Anordnung einem Wärmeprozeß, vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre, unterworfen wird, wobei die Temperatur und Behandlungszeit so gewählt sind, daß die Oxidschicht amorph bleibt.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Basiselektrodenmaterial ein Metall der Niob oder Tantal enthaltenden Gruppe ist und als Gegenelektrode ein Metall der Antimon oder Wismut enthaltenden Gruppe gewählt wird, daß als Isolierschicht zwischen den genannten Metallschichten Niobpentoxid in einer Dicke von etwa 50 bis 3000 8, vorzugsweise 1100 bis 1400 8, vorgesehen ist und daß für die die Widerstandsbereiche erzeugenden Metallplättchen ein reduzierendes Metall, vorzugsweise Niob, Wismut oder Antimon in einer Stärke von 200 bis 1000 Ä verwendet wird.YO 971 044 309827/072 1
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einer Edelgasatmosphäre mit leichtem Sauerstoffanteil kleiner 100 ppm bei etwa500 0C und vorzugsweise bei 350 bis 425 °C über 35 Minuten erfolgt. °
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Formierungsspannung von etwa 2 bis 3 Volt an die Elektroden des Widerstandselements angelegt wird.
- 6. Verfahren mindestens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der Basiselektrodenschicht angeordnete Oxidschicht mit einer zweiten Isolierschicht, vorzugsweise aus Siliciumnitrid bedeckt wird, daß in dieser zweiten Isolierschicht an den Stellen für die gewünschten Widerstandselemente Fenster geöffnet, werden und diese Anordnung einer reduzierenden Gasatmosphäre bei gleichzeitiger Wärmebeaufschlagung unterworfen wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Gasatmosphäre aus einer etwa einprozentigen Wasserstoffbeimengung in Helium oder einem anderen Edelgas besteht und während des Reduktionsschrittes eine Temperatur von mindestens 500 0C besteht.
- 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Trägermaterial, vorzugsweise Silicium, eine Niobschicht als Basiselektrodenschicht einer bistabilen Metall-Oxid-Metalldiode aufgebracht wird, daß darüber eine Schicht aus Niobpentoxid niedergeschlagen wird, daß abgegrenzte Bereiche der Niobpentoxidschicht einem Temperprozeß mit gleichzeitiger Reduktion dem Niobpentoxid ausgesetzt werden, derart, daß an diesen Stellen zweier stabiler Widerstandszustände fähige Bereiche entstehen und daß nach dem Belegen dieser Strukturen mit einer Wismut· oder Antimon-Elektrodenmetallisierung die einzelnen044 309827/0721Widerstandselemente einer Formierungsspannung von etwa 2 bis 3 Volt unterworfen werden.YO 971 044 309827/0721Leer seife
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