DE2258530A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4.4'DINITROSTILBEN-2.2'-DISULPHONIC ACID - Google Patents

Description

DR. BER3 DIPL.-ING. STAPFDR. BER3 DIPL.-ING. STAPF

PATEWTAK'A'XLTE β MÜNCHEN SO. MAUCRKIRCHERSTR. 48PATEWTAK'A'XLTE β MUNICH SO. MAUCRKIRCHERSTR. 48

Anwaltsakte 23 137Lawyer File 23 137

m.m.

THE CLAYTON ANILINE COMPANY.LIMITED Clayton, Manchester, GroßbritannienTHE CLAYTON ANILINE COMPANY.LIMITED Clayton, Manchester, UK

Verfahren zur Herstellung von 4.4'-Dinitrostilben-2.2'-disulphonsäure. Process for the preparation of 4.4'-dinitrostilbene-2.2'-disulphonic acid.

4.4¹-Dinitrostilben-2.2^f-disulphonsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen und Textilhilfsmitteln. Die Verfahren zu ihrer industriellen Herstellung sind allgemein bekannt und bestehen in der oxydativen Kondensation von 2 Mol 4-Nitrotoluol-2-sulphonsäure4.4 ¹ 2.2 ^{f-dinitrostilbene} -disulphonsäure is an important intermediate for the production of dyes and textile auxiliaries. The processes for their industrial production are generally known and consist in the oxidative condensation of 2 moles of 4-nitrotoluene-2-sulphonic acid

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unter ίι.]';;¹.] iiicliC;) ]"'ν.·β:ί ΐϊί-ιιπ^^:;· 'ί j.under ίι.] ';; . ^1] iiicliC)] ''. Ν · β: ί ΐϊί-ιιπ ^{^:} · 'ί j.

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Als Oxydationsmittel für die Kondensation wurden Sauerstoff (Luft) in Gegenwart eines Katalysators oder Nakriuinhypochlorit-Lösung beschrieben (vgl. z.B. Kirk Othicer Encyl. Chemical Technology, 2. Auflage, Band 19, S. 1 ff.).Oxygen was used as the oxidizing agent for the condensation (Air) in the presence of a catalyst or nakriuin hypochlorite solution (see e.g. Kirk Othicer Encyl. Chemical Technology, 2nd edition, Volume 19, pp. 1 ff.).

Die Verwendung von Natriumhypochlorit-Lösung als Oxydationsmittel bringt zahlreiche Nachteile mit sich. Es müssen große Flüssigkeitsmengen transportiert, verarbeitet und gelagert werden, deren Aktivität sich abhängig von der Temperatur, dem Baumaterial der Vorratsbehälter und geringen Mengen von Verunreinigungen in der Flüssigkeit selbst, sich ständig ändert. Diese Instabilität ist während der warmen Jahreszeit besonders ausgeprägt. Außerdem weisen die großen Mengen des in den Hypochlorit-Lösungen ständig vorliegenden NaCl eine nachteilige Wirkung auf, begrenzen die zulässige Konzentration der während der Urnsetzung gebildeten Zwischenprodukte und be-The use of sodium hypochlorite solution as an oxidizing agent has numerous disadvantages. It must be big Quantities of liquids are transported, processed and stored, the activity of which depends on the temperature, the construction material of the reservoir and small amounts of impurities in the liquid itself, constantly changes. This instability is particularly pronounced during the warm season. In addition, the large amounts of NaCl, which is constantly present in the hypochlorite solutions, has an adverse effect, limiting the permissible concentration the intermediate products formed during the conversion and

einflussen hierdurch die Produktivität. Ithereby influence productivity. I.

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BAOBAO

Die Oxydation mit Sauerstoff oder Luft verläuft im allge-' meinen sehr langsam,, weshalb auch bei Anwesenheit von Katalysatoren sehr lange Umlaufzeiten erforderlich sind.Oxidation with oxygen or air generally takes place think very slowly, why even in the presence of catalysts very long cycle times are required.

Die Erfindung betrifft ein neues und vereinfachtes Herstellungsverfahren, mit dessen Hilfe diese Nachteile vermieden werden können.The invention relates to a new and simplified manufacturing process, with the help of which these disadvantages can be avoided.

Gemäß dem neuen Verfahren wird Jj-Nitrotoluol-2-sulphonsäure mittels gasförmiger oder flüssiger Halogene, im besonderen mittels Chlor oder Brom oxydiert. Diese Reagenzien stehen in guter und konstanter Qualität zur Verfügung. Infolge der besseren Stabilität und den erforderlichen verhältnismäßig ijerinneren Volumina werden die Verarbeitung^- und Lagerungsproblerne bei Verwendung von Halogenen anstelle der Natriumhypochlorit-Lösung vermindert· Ein itfeiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt .in der Verwendung der freien Säure anstelle ihres Natriumsalzes.According to the new process, Ij-nitrotoluene-2-sulphonic acid becomes oxidized by means of gaseous or liquid halogens, in particular by means of chlorine or bromine. These reagents are available available in good and constant quality. As a result of better stability and the required proportionate Processing and storage problems arise in internal volumes when halogens are used instead of the sodium hypochlorite solution, this is reduced. Another advantage of the invention The process lies in the use of the free acid instead of its sodium salt.

Außerdem führt die Verwendung, von Halogenen, im besonderen von Chlor und Brom, als Oxydationsmittel zu hohen Reaktionsgeschwindigkeiten, was eine erhöhte Produktivität bedeutet. Die oteuerunr der Reaktion ist einfach.In addition, the use of halogens leads in particular of chlorine and bromine, as oxidizing agents to high reaction rates, which means increased productivity. The cost of the response is simple.

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Das Verfahren ist für eine kontinuierliche oder zyklische Verfahrensweise geeignet.The process is suitable for a continuous or cyclic procedure.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wässrige Lösung der ^-Hitrotoluol-2-sulphonsäure als Lösung der freien Säure nach und nach zu einem wässrigen alkalischen Medium bei Gleichzeitiger Einführung des flüssigen oder gasförmigen Halogens zugegeben. Zweckmäßig sollte überall eine geringe Konzentration von verfügbarem Halogen vorliegen. In the method according to the invention, an aqueous Solution of ^ -Hitrotoluene-2-sulphonic acid as a solution of the free acid gradually to an aqueous alkaline medium with simultaneous introduction of the liquid or added gaseous halogen. Appropriately, there should be a low concentration of available halogen everywhere.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur unterhalb des Kochpunktes des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 80 bis 90⁰C durchgeführt.The reaction is carried out at a temperature below the boiling point of the reaction mixture, preferably at 80 to 90 ⁰ C.

Nach Beendigung der oxydativen Kondensation wird die Lösung erforderlichenfalls durch Zugabe einer Säure neutralisiert und anschließend abgekühlt. Das Produkt wird vorzugsweise durch Filtrieren isoliert. Durch Zugabe von Salz kann die Ausbeute gesteigert werden.After the oxidative condensation has ended, the solution is neutralized, if necessary, by adding an acid and then cooled. The product is preferably isolated by filtration. By adding salt, the Yield can be increased.

Nach einem alternativen Verfahren /,ur Aufarbeitung des Resktionsgemisches findet keine neutralisation statt. In diesel. Γ;;11 nui'< die Zugabe von Halogen so lange fortgesetzt werden, bis eich das Cemisch auf eine Temperatur vonAccording to an alternative method /, ur processing of the No neutralization takes place in the resection mixture. In diesel. Γ ;; 11 nui '< the addition of halogen continued for so long until the mixture is calibrated to a temperature of

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etwa 50 C abgekühlt hat.has cooled down to about 50 C.

In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, sofern nicht etwas anderes ausdrücklich vermerkt ist.In the following examples, parts and percentages are by weight unless expressly stated otherwise is noted.

Beispie,! 1Example! 1

23,4 Teile einer 47$igen kaustischen Sodälösung (spez. Gew.: 1,5) werden zu IO8 Teilen heißem Wasser zugegeben. Während 20 Minuten werden 11,07 Teile lOO^iger 4-Nitrotoluol-2-sulphonsäure (Mol Gew.: 217) in Form einer etwa 38$ Gewicht: Volumen-Lösung in Wasser zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen 80 und 90⁰C gehalten wird. Gleichzeitig wird unter ausreichendem Rühren Chlorgas unter die Oberfläche eingeleitet, wobei ausreichend gerührt wird, so daß ein konstanter,geringer Überschuß aufrechterhalten wird. Die Zugabe des Chlors (bis zu einer Gesamtmenge von 4,8 Teilen) wird etwa 40 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 80 bis 90°C fortgesetzt. Zweckmäßig sollte überall eine geringe Konzentration.an freiem Halogen nachweisbar sein.23.4 parts of a 47% caustic soda solution (specific weight: 1.5) are added to 10 8 parts of hot water. 11.07 parts of 100% 4-nitrotoluene-2-sulphonic acid (molar weight: 217) in the form of an approximately 38% weight: volume solution in water are added over the course of 20 minutes, the temperature being maintained between 80 and 90 ^° C. will. At the same time, chlorine gas is introduced below the surface with sufficient agitation, with sufficient agitation so that a constant, small excess is maintained. The addition of the chlorine (up to a total of 4.8 parts) is continued for about 40 to 60 minutes at a temperature of 80 to 90 ° C. Appropriately, a low concentration of free halogen should be detectable everywhere.

Die klare Lösung wird anschließend durch Zugabe von 3 Teilen lOO^iger H₂SO^ (Mol Gew.: 98) in Form einer etwa 50#igen Lösung neutralisiert und anschließend abgekühlt.. Die AusbeuteThe clear solution is then neutralized by adding 3 parts of 100% H ₂ SO ^ (mol wt .: 98) in the form of an approximately 50% solution and then cooled. The yield

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des Produktes kann durch Zugabe von Salz erhöht werden. Das Produkt wird durch Filtrieren isoliert und ergibt 8 bis 8,5 Teile 4. 4' -Dinitrostilben-2.2' -disulphorisaure (Mol Gew.: 430).the product can be increased by adding salt. The product is isolated by filtration to give 8 up to 8.5 parts 4. 4'-Dinitrostilbene-2.2'-disulphoric acid (Mol wt .: 430).

Das obige Beispiel kann wiederholt werden, ohne daß am Ende Schwefelsäure zugegeben wird. In diesem Fall wird die Zuführung von Chlorgas während der Abkühlung solange fortgesetzt , bis eine Temperatur von etwa 50⁰C erreicht wird. Aussalzen und Isolierung ergibt ein Produkt ähnlicher Qualität und Ausbeute wie oben.The above example can be repeated without adding sulfuric acid at the end. In this case, the supply of chlorine gas is continued during cooling until a temperature of about 50 ^° C. is reached. Salting out and isolation gives a product of similar quality and yield as above.

Beispiel 2Example 2

385O Teile Natriumhydroxid-Lösung (spez. Gew.: 1,50) werden zu 17 800 Teilen heißem Wasser zugegeben und die Temperatur auf 80 bis 85°C eigestellt.385O parts of sodium hydroxide solution (specific weight: 1.50) will be added to 17,800 parts of hot water and the temperature set to 80 to 85 ° C.

Unter gutem Rühren wird die Einführung von flüssigem Chlor unter die Oberfläche begonnen und nach etwa 1 Minute eine Lösung aus I815 Teilen iOOjSige 4-Nitrotoluol-2-sulphonsäure (Mol Gew.: 217) in Form einer 30 bis 45 Gew./Vol.Jiigen freien Säurelösung während 15 bis 25 Minuten zugegeben. Die Zuführung des flüssigen Chlors wird während der ganzen Zeit fortgesetzt, wobei ein geringer Überschuß aufrechterhalten wird.The introduction of liquid chlorine under the surface is begun with thorough stirring and one after about 1 minute Solution of 1815 parts of 100% of 4-nitrotoluene-2-sulphonic acid (Mole weight: 217) in the form of a 30 to 45 weight / volume free Acid solution added over 15 to 25 minutes. The supply of liquid chlorine is continued during the entire time maintaining a slight excess.

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Vorzugsweise sollte eine geringe Konzentration an freiem Halogen überall nachweisbar sein. Während etwa 40 bis 60 Minuten wird eine Gesamtmenge von 770 Teilen flüssigem Chlor zugegeben und das Produkt wie in Beispiel 1 isoliert. Es wird eine Ausbeute von 1300 - 1400 Teilen 100#iger 4.4'-Dinitrostilben-2.2'-disulphonsäure (Mol Gew.: 430) erhalten.Preferably a low concentration of free halogen should be detectable everywhere. During about 40 to 60 A total of 770 parts of liquid chlorine are added in minutes and the product is isolated as in Example 1. A yield of 1300-1400 parts of 100 # 4.4'-dinitrostilbene-2.2'-disulphonic acid is obtained (Mol wt .: 430).

Beispiel 3Example 3

Es wird pro Minute ein Strom aus'100 Teilen 4-Nitrotoluol-2-sulphonsäure in Form einer 35$igen Lösung der freien Säure und ein zweiter Strom pro Minute aus 76 Teilen einer mit .390 Teilen wasserverdünnten 47$igen kaustischen Sodalösung in den ersten von 4 als Kaskaden "angeordneten Reaktoren eingeleitet. Die 4. Reaktoren haben ein Gesamtfassungsvermögen von 40 000 Teilen des Reaktionsgemisches. In alle Reaktoren wird Chlor in ausreichenden Mengen eingeleitet, so daß überall geringe Konzentrationen an freiem Chlor nachweisbar sind. Die Reaktoren xverden auf Temperaturen im Bereich von 80 bis QO⁰C gehalten, so daß der Gesamtverbrauch an Chlor nahezu 17 Teile pro Minute beträgt.A stream of 100 parts of 4-nitrotoluene-2-sulphonic acid in the form of a 35% solution of the free acid and a second stream per minute of 76 parts of a 47% caustic soda solution diluted with .390 parts of water are added to the first The fourth reactors have a total capacity of 40,000 parts of the reaction mixture. Sufficient amounts of chlorine are introduced into all reactors so that low concentrations of free chlorine can be detected everywhere Maintained range from 80 to QO ⁰ C, so that the total consumption of chlorine is almost 17 parts per minute.

Die aus dem vierten Reaktor überflieP.ende Reaktionsmasse wird r.it etvjn 15 Teilen pro Minute TO^iger" ii-SOj, neutralisiert, auf 40°C abreküMt und das Salz der 4 . 4 ' -Dinitrostilbon-^ .2 ' -The reaction mass overflowing from the fourth reactor is neutralized at about 15 parts per minute of TO ^ iger "ii-SOj, cooled to 40 ° C and the salt of the 4. 4 '-Dinitrostilbon ^ .2 ' -

-B-3 Π \ 8 2 3 / UU ü-B-3 Π \ 8 2 3 / UU ü

disulphonsäure in Form eines feuchten Pilterkuchens erhalten. disulphonic acid obtained in the form of a moist pilter cake.

Die Ausbeute an Produkt, berechnet als freie Säure (Mol Gew. , beträgt 25 bis 27 Teile pro Minute.The yield of product, calculated as the free acid (mol by weight, is 25 to 27 parts per minute.

-Q--Q-

(Patentansprüche)(Patent claims)

3 ί 1 8 2 3 / 1 ü U Ü3 ί 1 8 2 3/1 ü U Ü

Claims (5)

Patent ans prüchePatent claims l] Verfahren zur Herstellung von 4.4⁴-Dinitrostilben-2.2^fdisulphonsäure aus 4-Nitrotoluol-2-sulphoneäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Nitrotoluol-2-sulphonsäure mit flüssigem oder gasförmigem Halogen unter alkalischen Bedingungen behandelt.l] Process for the preparation of 4.4 ⁴ -dinitrostilbene-2.2 ^f disulphonic acid from 4-nitrotoluene-2-sulphone acid, characterized in that 4-nitrotoluene-2-sulphonic acid is treated with liquid or gaseous halogen under alkaline conditions. 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium eine Natriumhydroxid enthaltende wässrige Lösung ist.2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction medium is an aqueous solution containing sodium hydroxide. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges oder flüssiges Chlor verwendet wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that gaseous or liquid chlorine is used. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb des Kochpunktes des Reaktionsgemisches durchgeführt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3> thereby characterized in that the reaction at a Temperature is carried out below the boiling point of the reaction mixture. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,dadurch .gekennz e ic hnet, daß das Halogen in das Reaktionsgemisch mit einer solchen Geschwindigkeit einge-5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized Marked that the halogen is incorporated into the reaction mixture at such a rate. - 10 309823/1040 - 10 309823/1040 führt wird, daß stets eine geringe Konzentration an verfügbarem Halogen nachweisbar ist.leads to the fact that a low concentration of available halogen is always detectable. 309823/1(HO309823/1 (HO