DE2257066C2 - Schwerentflammbares, schlagfestes Polymerisatgemisch - Google Patents
Schwerentflammbares, schlagfestes PolymerisatgemischInfo
- Publication number
- DE2257066C2 DE2257066C2 DE2257066A DE2257066A DE2257066C2 DE 2257066 C2 DE2257066 C2 DE 2257066C2 DE 2257066 A DE2257066 A DE 2257066A DE 2257066 A DE2257066 A DE 2257066A DE 2257066 C2 DE2257066 C2 DE 2257066C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- rubber
- grafted
- weight
- polymer
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K3/2279—Oxides; Hydroxides of metals of antimony
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Polymere Styrol-Materiallen. die Polystyrol und seine Copolymerisate, schlagfeste Polystyrole, die als Polymerisatgemische
dlsperglerte Kautschuk-Phasen enthalten, und in neuester Zelt schlagfeste Copolymerisate und Terpolymerlsate
von Styrol, haben als zähe Kunststoffe In hohem Maße technische Bedeutung erlangt Derartige
Kunststoffe finden als Konstruktionstelle von Geräten und Apparaturen. In Automobilen und Gehäusen, eine
ständig Im Stelgen begriffene Verwendung
Behördliche Bestimmungen fordern, daß solche Kunslsioffe
schwerentflammbaf sein und die Verbrennung
nicht unterhalten sollen. Es sind zwar bisher viele derartige
Materlallen In steigender Qualität entwickelt worden,
jedoch weisen die meisten der für den Immer größer werdenden .Bedarf an hochleistungsfähigen, schweren^
flammbaren Kunststoffen auf dem Markt verfügbaren Materialien noch unbefriedigende physikalische Elgenschäften,
wie z. B. hinsichtlich der Zähigkeit und der Schlagfestigkeit, auf.
Schwerentflammbare Kunststoffe werden durch Zusatz
verschiedenartiger Additive erhalten, die jedoch bei Zusatz von wirksamen Mengen zu einer erheblichen Verschlechterung
der physikalischen Eigenschaften führen. Schwerentflammbare Materialien, wie z. B. die halogenierten
aliphatischen und aromatischen Verbindungen, welche mit der Styrol-Polymerlsat-Famille von Kunststoffen
verträglich sind, wirken oftmals als Weichmacher, erniedrigen den Modul und setzen die Zerreißfestigkeit
herab.
Gewisse anorganische Verbindungen, insbesondere Metalloxide, scheinen bei Verwendung zusammen mit
halogenlerten organischen Verbindungen deren Zersetzung zu katalysleren oder unter Bildung von Metallhalogeniden,
weiche wirksame schwerentflammbare MIttel sind, in die Reaktionsketten einzutreter.. Derartige
Systeme sind jedoch deshalb nicht vorhersagbar, well viele dieser Kombinationen den Schmelzpunkt des Polymerisats
erniedrigen, wodurch dieses leichter pyrolyslert, und deshalb leichter entflammt. Abgesehen von der Entflammbarkeit
haben derartige Kombinationen dazu geführt, daß die Polymerisatgemische während der Bearbeitung
In der Wärme oder bei Belichtung Abbauerschelnungen zeigen.
Es wurde auch bereits versucht, an Stelle der halogenlerten organischen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht
halogenhaltlge polymere Weichmacher, wie
z. B Polyvinylchlorid und chlorierte Polyolefine, einzusetzen.
Die Verwendung derartiger polymerer Materialien in den Kuns;->toffen der Styrol-Famllie führt jedoch zu
einer Erniedrigung der Hitzestabilität während der V&rarbeltung.
und zu schlechteren physikalischen Eigenschaften. insbesondere zu niederen Moduli, schlechter Formbeständigkeit,
Hitzeverformung und Schlagfestigkeit.
Aus der DE-AS 10 48 409 sind flammwldrlge Massen
aus einem makromolekularen Grundkohlenwasserstoff bekannt, die als Zusätze Antlmontrloxld und ein chlorhaltiges
polymeres Olefin enthalten, das einen bestimmten Chlorgehalt besitzt und etwa den gleichen Polymerisationsgrad
wie der Grundkohlenwasserstoff aufweist. Abgesehen von der nicht sehr hohen Flammschulzwirkung,
die das chlorhaltige polymere Olefin Infolge seines geringen Chlorgehaltes liefert, verschlechtert dieses
Additiv auch die Wärmestabilität, den Modul, die Verform
.ingstemperatur und die Schlagzähigkeit des Grundpolymeren.
Hinwelse dafür lassen sich der DE-AS 10 48 409 beispielsweise In der Tabelle In Spalte 6 entnehmen.
Der vorliegenden Anmeldung lag nun die Aufgabe zugainde. Polymerisatgemische zu schaffen, die sowohl
gute feuerhemniende Eigenschaften besitzen, als auch In
ihren physikalischen Elgenschn'ien verbessert, und die
insbesondere schlagfest und.
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch ein «xhwerentfiammbares. schlagfestes Polymerisatgemisch
auf Basis von
(A) eines Polymerisats aus zumindest einem aromatisehen
Monovinyl-Monomeren und 0 bis etwa 90 Gew.-% bezogGn auf das Polymerisat, eines äthylenisch
ungesättigten NKrH-Monomeren,
(B) 16,5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisatgemisch,
eines gepfropften Chloropren-Kautschuks mit einer Mooney-Vlsköslläl von zumindest 200, der
mit
(1) zumindest einem aromatischen Monovinyl-Monomeren, und
(2) 0 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamten
gepfropften Monomeren, eines Sthylenisch ungesättigten Nltril-Monomeren gepfropft
worden ist,
(C) 1 bis 15 Gew.-M, bezogen auf das Polymerisatgemisch,
einer anorganischen Verbindung aus der Gruppe Sb2O3, Bl2O3, MoO3, SnO2 und/oder WO3,
und gegebenenfalls
(D) 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisatgemisch,
eines vernetzten, gepfropften DIen-Kau-
ρ tschuks, der mit
(1) zumindest einem aromatischen Monovinyl-
Monomeren, und
(2) O bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamten
gepfropften Monomeren, eines äthylenisch ungesättigten Nltril-Monomeren gepfropft worden
1st.
Ein bevorzugtes Polymerisatgemisch gemäß der Erfindung
ist dadurch gekenntzelchnet, daß die Pfropfgrundlage des vernetzten, gepfropften Dien-Kautschuks
aus der Gruppe Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymerisat
oder Buladien-Acrylnitril-Copolymerlsat besteht, der gepfropfte Dlen-Kautschuk eine Gewichtsmittel-Größe
der Kautschukteilchen von etwa 0,7 bis 4,0 Mikron aufweist und mit von etwa 50 bis 150 Gew.-% an
Monomeren gepfropft worden Ist, wobei Polybutadlen-Kautschuk
einen cls-Isomeren-Gehak von 30 bis 98
Gew.-% und einen Tg-Berelch von -500C bis - 150°C
besitzt, und wobei die Butadlen-Copolymerisat-Kautschuke
einen Tg-Berelch von -20" C bis -700C besltzen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisatgemische wird die gepfropft!. ChIo. /pren-Kautschuk-Phase
In die größere Phase des Polymerisat aus zumindest einem aromatischen Monovlnyl-M; lomeren und 0
bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, eines äthylenisch
ungesättigten Nltril-Monomeren durch ein herkömmliches Arbeltsverfahren In der Schmelze einer
mechanischen Mischung der Komponenten eingearbeitet. Die Metalloxide werden ebenso In diese gleiche
Mischung Inkorporiert und in der Polymerisat-Phase mit dem größeren Volumen durch ein Schmelzarbeitsverfahren
disperglert. Das Schmelzarbeitsverfahren und das Mischen wird In konventioneller Welse ausgeführt, beispielsweise
durch Extrudieren, Walzen, oder unter Benutzung eines Banbury-Mlschers, wobei die Styrol-Polymerlsat-Phase
eine Schmelztemperatur von 204n bis
2320C erreicht. In der Schmelze können andere Additive,
7 B. Antioxidationsmittel. Gleitmittel und Pigmente zugegen sein.
Derartige Polymerisatgemische haben die Steifigkeit und den Modul der größeren äußeren Polystyrol- oder
Polystyrol-Copolymerlsat-Phase. Die Innere gepfropfte
Chloropren-Kautschuk-Phase existiert In Form kleiner
Kautschuktellchen, welche dem Polymerisatgemisch eine
viel höhere Schlagfestigkeit verleihen, als dies die steife,
äußere polymere Phase als Einzelphase im Stande Ist
Derartige Kautschuktellchen werden als spannungsbehebende Zentren angesehen, die dem Polymerisatgemisch
eine hohe Schlagfertlgkeit, eine größere Dehnung beim
Bruch unter Spannung und eine größere Zähigkeit ohne schwerwiegende Nachtelle hinsichtlich des Moduls oder
der Steifigkeit in der äußeren Phase, verleihen.
Der gepfropfte Chloropren-Kautschuk Ist das Produkt einer Polymerisation, bei welcher zumindest ein aromatlsches
Monovlnyi-Monomeres und gegebenenfalls äthylenisch ungesättigte Nltrll-Monomere In Anwesenheit von
ChIoropren«Kaulschuk polymerisiert werden. Die PoIymerlsatlonsreaktlon
bewirkt, daß die Monomeren als polymere und als copo|\mere Ketten, verknüpft mit dem
Kautschukmolekül, polymerisieren, wobei ein gepfropfter Polychloropren-Kaulschuk gebildet wird.
Die zur Vervollständigung der Polymerisatgemische der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen
Monovinyl-Monomeren umfassen Styrol, Aralkylstyrol,
z. B. o-, m- und p-Methylstyrole, -Athylstyrole, -Isopropylstyrole,
-Butylstyrole, -tert.-Butylstyrole, verschiedene
ar-Alkylstyrole, ζ B. Methylstyrole, Athylstyrole,
verschiedene Arylhalogenstyrole, z. B. 0-, m- und p-Chlorstyrole,
-Bromstyrole, -Fluorstyrole; verschiedene dl-, trl-, tetra- und penta-substitulerte Chlorstyrole,
Bromstyrole und Fluorstyrole und verschiedene z- und /Miaiogensubstltulerte Styrole, z. B. or-Chlorstyrole,
ar-BromstyroIe, /5-ChlorstyroIe, /?-BromstyroIe und a,ßhalogensubstltulerte
Styrole, und dergleichen
Die in den Polymerisatgemischen der vorliegenden Erfindung eingesetzten äthylenisch ungesättigten Hitril-Monomeren
sind z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitrli. Methylmethacrylnitril, und dergleichen,
wobei Acrylnitril und Methacrylnitril bevorzugt wird.
Irgendeines der beiden Monomeren, nämlich dar- aromatische
Vlnyl-Monomere oder das äthylenisch ungesättigte
Nltril-Monomere, kann bei der Copolymerisation oder beim Pfropfen in einem größeren Anteil relativ zu
der anderen Komponente angewandt werde.;. Z. B. werden Styrol und Acry'nltril mit einem bevorzugten Verhältnis
von Styrol zu Arylnltrii (S zu AN) von 75% S zu 25% AN, oder In der azeotropen Mischung der beiden,
welche ein einheitliches Copolymerisat liefert, copolymerlslert. Diese Verhältnisse können mit gewissen Polymerisations-Verfahren
von S zu AN von 95 zu 1 bis 1 zu 95 variiert werden, wobei Polymerisate von großer Brauchbarkeit
erhalten werden.
Bei Anwendungen, welche Eigenschaften, wie z. B.
Gasundurchlässigkeit, Llchtstabllltät, Zähigkeit, etc.,
erfordern, wird es bevorzugt, das Nitril-Monomere in
größeren Mengen zur Verfügung zu haben, z. B. In Mengen
bis hinauf zu 90 Gew-%. Füi anderv \nwendungen,
wo für die erzeugten Teile eine größere Plastizität erwünscht Ist, wird ein Polymerisatgemisch bevorzugt,
welches einen Hauptanteil an aromatischem Monovinyl-Monomeren enthält. z. B. bis 90 Gew.-*,. Das aromatische
Monovinyl-Monomere kann durch Halogen substituiert sein, wodurch eine Halogenquelle für die Flammhemmung
zur Verfügung gestellt wird, und es kann In der vorliegenden Rrflndung in größeren Mengenverhältnissen,
z. B. in Mengen von 20 bis 80 Gew-%, angewandt werden.
Die Kautschuk-Komponente des Polymerisatgemisches kann Polychloropren oder Copolymerisate von
Chloiopren und anderen Monomeren, ζ Β. Butadien,
Acrylnitril. Methacrylnitril. Styrol. Arylhalogenstvrol. 2-Halogenstyrnle.
Aralkylstyrole. jr-Alkylstyrole, Vinylchlorid,
oder eine Mischung von Polychloropren und anderen synthetischen Kautschuken oder Naturkautschuk.
/ B. Polybutadien. Butadlen-Styrol-Copolymerlsat. Isopren. Nltril-Kautschuke. Acrylat-Kautschuk.
Bu tad len -Styrol -Acrylnitril -Te rpolymerlsate. Chloropren-Butadlen-Styrnl'Terpolymerlsate,
ChloroprerwButadleru Acrylnllrll-Terpolyfrieflsate, halogenlerte Kautschuke
und dergleichen, sein.
Chloropren-Kautschuke sind kommerziell als feste Kautschuke oder als In Emulsionen enthaltene Kautschuke
verfügbar. Die ganz allgemein bevorzugten festen Kautschuke enthalten keinerlei Antioxidationsmittel,
sind farblos, haben eine gute Wärmestabilität bei
Hirer Verarbeitung und sind in den aromatischen Monovlnyl-
und Sthylenlsch ungesättigten Nitril-Monomeren,
entweder in Kombination oder einzeln, löslich oder disperglerbar.
Eine polymerislerende Mischung von Polychloropren, Styrol und Acrylnitril, etc.. In welcher
der Kautschuk in Lösung oder dlspergiert in den reagierenden Monomeren vorliegt, wird polymerisieren und
hierbei bewirken, daß die Monomeren auf die Polychloropren-Kautschuk-MolekOie
als Pfropfketten aufpfropfen, wcJurch ein Mischpolymerisat oder ein ge- to
pfropfter Chloropren-Kautschuk gebildet wird. Wenn die
Polymerisation fortschreitet, wird auch ein Copolymerlsat
von Styrol und Acrylnitril (SAN) In der reagierenden Mischung gebildet. Wenn die SAN-Phase größer
Ist als die gepfropfte Phase wird, wird die Kautschuk-Phase
zur inneren Phase invertieren, als ein disperglertes,
gepfropftes Kautschuktellchen In SAN. Beim Durchmischen
wird diese Dispersion eine einheitliche Dispersion oder ein Polymerisatgemisch von gepfropftem Chloropren-Kautschuk
In SAN-Polymerisat. Derartige Polymer!- satgemische haben eine viel größere Schlagfestigkeit als
die steife SAN-Phase allein. In der vorliegenden Erflr,
dung bewirkt das gepfropfte Chloropren n:;ht nur eine
verbesserte Schlagfestigkeit der größeren SAN-Phase. sondern auch, daß das SAN-Polymerlsatgemisch flammhemmend
ist und die Verbrennung nicht unterhält.
Die In der Emulsion enthaltenen Chloropren-Kautschuke
werden durch Dispergieren der reagierenden Monomeren in der Emulsion leicht gepfropft und das
Aufpfropfen von derartigen Monomeren auf den Kau- jo tschuk erfolgt etwa wie im Falle des Lösungspolymerisationssystems.
Die prozentuale Pfropfung ist ein gesteuerter Betrag
und kann von 10 bis 100% In Abhängigkeit von der
Gewichtsmlttel-Telichengröße des Kautschuks und den gewünschten Eigenschaften variiert werden. Die prozentuale
Pfropfung ist definiert als Gew-% der auf die Kautschuktellchen
gepfropften Monomeren, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, so dali z. B. 100 g Kautschuk,
gepfropft mit 100 g Monomeren. 100 GeW-1V, an
gepfropfte ι Monomeren besitzt
Die Gewlchtsmlttel-Größe der Kdutschuktellchen ist ausgewühlt, um ein Gleichgewicht von guten physikalischen
Eigenschaften, wie ζ Β. Schlagfestigkeit und
Glanz, sicherzustellen In den Emulsionspolymerisa- *5
tionssystcmen wird eine Kautschukteilchen-Größe von 0.01 bis T.35 Mikron bevorzugt. u.n dem Polymerisatgemlsrh
eine wünschenswerte Schlagfestigkeit und einen hohen Glanz zu verleihen Bei kleiner Teilchengröße
erniedrigen sie den durch Preßverformung erhaltenen Oberflächenglanz nlch;. Diese Kauischuktelichen-Größe
wird in einem Bereich von 10 bis 100 Gew.-'*, gepfropft
Zur I.rl.3hung der Schlagfestigkeit «vtr'l eine größere
Gewlchtsmlttel-Größe der Kautschuktellchen Im Bereich von 0.40 bis 1.5 Mikron angewandt Das größere Kautschuktellchen
wird zur Sicherstellung der Vertraglichkeit und zur Aufrechterhaltung der I'nversehrthelt und
der Besonderheit des Kautschuktellchens In einem Bereich von 5 bis 40 Ciew .% gepropft
Vor/urswelse liegt von etwa SO bis 97 Gew.-·*. des
Gesamtgewichts des gepfropften Kautschuks In dem Polymerisatgemisch In Form von kleineren gepfropften
Kautschuktellchen vor und dementsprechend stellen von
3 bis 50 Gew.-* der größeren gepfropften Kautschukteil*
chen ein Gleichgewicht von gutem Glanz, und Schlagfestigkeit
sicher.
Zur Sicherstellung von die Verbrennung nicht unterhaltenden
Eigenschaft™ der Kombination Ist eine Menge von 15 bis 40 Gew.-t an Chloropren-Kautschuk erforderlich.
Der gepfropfte Kautschuk muß jedoch In einer bevorzugten Menge von etwa 16,5 bi& 80 Gew-% des
Polymerisatgemisches anwesend sein.
Polymerisatgemische, die gepfropften Chloropren-Kautschuk
verwenden, können durch Auswählen einer optimalen Elnzelform einer Gewlchtsmlttel-Größe eines
gepfropften Kautschuktellchens so hergestellt werden, daß sie einen guten Glanz und gute Schlagfestigkeit aufweisen,
und zwar bevor eine Vlelfachvertellung von kleinen und großen Kautschuktellchen vorliegt. Derartige
Kautschuktellchen mit optimaler Größe liegen Im Bereich von 0,4 bis 1,0 Mikron und pfropfen bis zu
einem Pfropfungsgrad im Bereich von 10 bis 100 Gew.-t, bezogen auf den Kautschuk.
Der Pfropfungsgrad stabilisiert das Kautschukteilchen und stellt seinen teilchenförmigen Charakter sicher, so
daß es in dem Poiymerlsalgemlscr: disperglert bleibt und
nicht unter dem Einfluß von Hitze und Scherkraft der gelatinierenden Schmelze beim Verarbeiten agglomeriert.
Um diese teilchenförmige Eigen·" 'laft aufrechtzuerhalten
sind die !n d*?ri Emu!s!onsr?!r"-nfsvcfemen verwendeten
Chloropren-Kautschuke Im allgemeinen vernetzt und enthalten einen mittleren bis hohen Gel-Gehalt,
wobei sie extrem viskos sind und eine Moone> -Viskosität
von über zumindest etwa 200 (MS-2-1/2 Min.,
100'C) aufweisen.
Hs wurde ferner gefunden, daß schlagfeste, schwerentfiammbare
Polymerisatgemische, für die gepfropfte Chloropren-Kautschuke verwendet wurden, ihre physikalischen
Eigenschaften durch Zumischen von kleinen Mengen gepfropfter Polybutadlen-Kautschuke zur Verbesserung
der Tieftemperatur-Schlagfestigkeitseigenschaften noch weiter verbessern können Chloropren-Kautschuke
haben eine Einfriertemperatur (Tg nach ASTM-Test D-746-52T) von etwa--40"C und werden spröde, wenn
man sich dieser Temperatur im Gebrauch nähert. Die Polymerisatgemische verlieren an Schlagfertigkeit, wenn
sie diesen Temperaturbereich erreichen, well die gepfropften Kautschuktellchen spröde werden und nicht
langer Kräfte aufnehmen können. Polybutadien-Kaufschuke
haben eine niedriger« Tg. und Insbesondere
haben die Polybutadlen-Kautschuke mit hohem Gehali
an cis-Typ einen Tg-Bereich von etwa -50° C bis
-105" C Derartige Kautschuke werden mit aromatischen
Monovinyl-Monomeren (z. B. Styrol) und/oder äthylenisch ungesättigten Nltril Monomeren, ζ Β Acrylnitril
oder Methacrylnitril, gepfropft, und sind mit den
Polymerisatgemischen der vorliegenden Frflndung funktionell verträglich.
Es wurde gefunden, daß eine kleine Menge an
gepfropftem, vernetzten Polybutadlen-Kautschuk. worin
der Kautschuk mit 50 bis 1:50 Gew.-lh der genannten
Monomeren gepfropft Ist und 0,5 bis 5 Gew-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew-% an Kautschuk,
bezogen auf das gesamte Polymerlsatgerrisch, ausmacht,
eine Schlagfestigkeit von 10.0 bis 50,0 kg.cm./cm liefert,
wenn man sie mit dem gepfropften Polychloropren-Poly.
merlsalgemlsch. das einen hochgepfropften Chloropren-Kautschuk
mit kielner Teilchengröße enthält, mischt.
Das gepfropfte Polybutadlen-Kautschuktellchen hat eine
Gewlchtsmlttel-Größe von 0,7 bis 4,0 Mikron, worin das Pölychloropren-Kautschuktellchen eine Gewlchtsmlttel-Größe
von 0,01 bis 0,35 Mikron aufweist und zeigt einen hohen Glanz Im Bereich von 50 bis 70 nach dem Hunter-Glanzmesser.
Es Ist ferner für die vorliegende Erfindung entscheidend, daß In dem Polymerisatgemisch 1 bis 15
Gew-%, bezogen auf das Polymerisatgemisch, einer anorganischen Verbindung enthalten Ist. Derartige anorganische
Verbindungen sind gewissen Metalloxide, z. B. Sb2O1, Bl2Oj, M0O3, SnO2, WO, und dergleichen. Die
bevorzugte Verbindung Ist Sb2O3. ■>
Zur Untersuchung der Polymerisatgemische wurden folgende Prüfungsverfahren angewandt:
1. Underwriter's Laboratoriumstest No. 94
Die selbsllöschenden (S. E.) Eigenscharten, d. h. dlejenlgen
Eigenschaften, die dazu führen, daß eine Verbrennung
nicht unterhalten wird. d. h . daß ein Polymerisatgemisch
schwerentflammbar ist. wurden unter Verwendung einer Versuchsprobe mit den angenäherten Abmessungen
von 15.23 cm χ 1,27 cm χ 0.32 cm wie folgt
gemessen:
Eine Versuchsprobe wird am oberen Ende der längsten Dimension vertikal so gehalten, daß sich das unlere
Ende der Probe 0,95 cm oberhalb des oberen F.niies eines
Brennerrohrs befindet Der Brenner wird dann entzündet
und so eingestellt, daß eine blaue Flamme von 1.9 cm Höhe erzeugt wird Die Flamme wird zentral unter das
untere Ende der Versuchsprobe placiert und 10 Sekunden lang einwirken gelassen Die Flamme wird dann entfernt
und die Dauer der Flamm- oder der Glimmverbrennung der Probe aufgezeichnet. Wenn die Flamm- oder Glimm
verbrennung der Probe innerhalb von 30 Sekunden nach Entfernung der Flamme aufhört, wird die Flamme
unmittelbar nachdem die Flamm- oder Glimmverbrennung der Probe aufgehört hat. wiederum IO Sekunden jo
lang unter der Probe placiert. Die Flamme wird wiederum entfernt, und die Dauer der Flamm- oder Gllnimverbrennung
der Probe notiert
Wenn während des Verbrennungsvorgangs Teilchen oder Tröpfchen der Probe herabfallen, sollen sie auf eine y;
horizontale Schicht unbehandelter Watte fallen, die 30.48 cm unterhalb der Versuchsprobe angeordnet ist
Als für den Versuch bedeutsame entflammte Teilchen werden solche Teilchen angesehen, die Im Stande sind,
die Watte zu entzünden
Die Dauer der Flamm- oder Glimm verbrennung der vertikalen Proben nach der Anwendung der Flamme soll
im Durchschnitt von 3 Proben (6 Flammen-Anwendungen 1 25 Sekunden (maximal nicht mehr als 30 Sekunden)
überschreiten, und es soll der Teil der Probe, der außerhalb
des unterstützten Endes derselben Hegt, in dem Versuch
nicht vollständig verbrannt sein
Materialien, welche die vorstehenden Anforderungen
erfüllen und keinerlei entflammte Teilchen oder Tröpfchen während des Verhrennungstestes abgeben, werden
als »Selbstlöschend. Klujse I« klassifiziert.
Materialien, welche die vorstehenden Anforderungen erfüllen, jedoch entflammte Teilchen oder Tröpfchen
abgeben, die während des Tests lediglich kurz brennen,
werden als »Seibstlöschend, Klasse II«, eingestuft.
In die Kiasse SE-O werden diejenigen Materialien eingestuft, bei denen die durchschnittliche Dauer der
Flamm- oder Glimm verbrennung unter den obigen Bedingungen unterhalb von 5 Sekunden liegt.
2. Entflammbarkeit von Kunststoffen unter Verwendung W
des Sauerstoff-Index-Verfahrens
Es wird der ASTM-Test D-2863 unter Verwendung des General Electric Flammability Index Tester Model A-4990-A-Apparales
angewandt. Es wird ein Prüfstab von 0,32 cm χ 1,27 cm χ 12,7 cm formgepreßl und in dem
vorstehenden Apparat placiert. Das Unlersuchuagsgeriil wird mit einem Sauerstoff- und mit einem Stickstoff-Behälter
verbunden. Mit Hilfe von Regelventlien kann
Innerhalb des Gerätes eine Atmosphäre von Irgendeinem gewünschten Verhältnis von Stickstoff z.u Sauerstoff eingestellt
werden. Je niedriger die Sauerstoff-Konzentration, welche die Verbrennung unterhält, Ist, desto höher
Ist der Entflafiimbafkeltsgrad der Versuchsprobe. Es wird
Im allgemeinen angenommen, daß der Sauerstoffgehalt zur Unterstützung einer Verbrennung zumindest 20<v.
betragen sollte, damit man das Material als ausreichend nlchtentflammbar ansehen kann. Selbstverständlich lsi es
um so besser, je höher dieser Wert Ist. Es wird eine Propanfackel-Flamme
auf das eine Ende der Versuchsprobe In dem Prüfgerat gerichtet Wenn die Probe zumindest
3 Minuten lang brennt, wird die Konzentration an Sauerstoff
nerahgesci/i. Durch ein Sysiem von Annänerungsverfahren
mit mehreren Versuchsproben wird die Grenz-Sauerstoff-Konzentratlon
bestimmt, bei welcher ein Brennen gerade für zumindest drei Minuten, jedoch bei
einer Sauerstoff-Konzentration um K darunter nicht mehr unterstützt wird. Diese Grenz-Konz.entratlon wird
dann als Grenz-Sauerstoff-Fndex (IOD angegeben
3 Gewlchtsmlttel-Tellchengröße-Tesl
Die Gewic.wsmlttel-Tellchengröße wird durch Dispergieren
des Polymerisatgemisches In Dimethylformamid unter Verwendung von 2 g Polymerlsatgemiseh In 98 g
Lösungsmittel bestimmt Die Dispersion wird anschließend
mit Methyläthylketon 3 : 1 verdünnt und gemäß der veröffentlichten Verfahrenswelse von M J Groves.
B H. Kaye. und B Scarlett. »Size Analysis of Subsieve Powders Using a Centrifugal Photosedimentometer«. British
Chemical Engineering. Vol. 9:742 bis 744 (19M). analysiert Fs wurde ein »»Model 3000 Particle Size
Analyzer«, geliefert von Martin Sweets Company. 3131 West Market Street. Louisville. Kentucky, verwendet.
4. Schlagfestigkelts-Test
Die Prüfung erfolgte gemäß dem ASTM-Test D-256 Verfahren
A. das ganz allgemein als »Izod-Test« bekannt ist Die Schlagfestigkeitswerte sind ein Maß der Zähigkeit
und es werden für technische Anwendungen hohe Werte benötiet. vorzugsweise höher als 8,2 kg cm/cm
Kerbe.
5. Formbeständigkeit unter Belastung
Es wurde der ASTM-Test D-648 mit einer Belastung
von 18,6 kg/cm2 angewandt. Die Versuchswerte sollte*
hier so hoch sein, daß das Polymerisatgemisch in technischen
Anwendungen auch bei hohen Temperaturen seine Funktion erfüllt, z. B. im KraftFahrzeugwesen und in
Apparaten und Geräten.
6. Pfropfungsgrad-Test
Eine Einwaage von I g eines gepfropften Harzes wird
in 20 ml eines Lösungsmittels aus Dimethylformamid/Methyläthylketon
(50/50) dispergiert. Das Matrix-Polymerisaf
wird gelöst. Es wird zentrifugiert und das Lösungsmittel abdekantiert. Das Verfahren wird dreimal
wiederhoit und der gepfropfte Kautschuk unter Vakuum getrocknet und gewogen.
%Pfro fun _ Gew. d. gepfropften Kautschuks - Gew. d. Kautschuks
Gew. d. Kautschuks
7 Probenherstellung
Das zu untersuchende Polymerlsalgemlsch liegt gewöhnlich lh zerkleinerter Form vor. Ein Teil der
Kurisislöff-Tellehen wird zur Herstellung einer etwa
0,32cm dicken Plalle bei 165° bis 1820C bei
506,2 kg/cm2 formgepreßt. Aus der gepreßten Platte wefdfc,f
dann Prüfsläbe mit den Abmessungen 0,32 cm χ 1,2V cm χ 15,23 cm herausgeschnitten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Ein gepfropfter Chloropren-Kautschuk wird wie folgt
hergestellt:
Eine Reaktionsmischung aus folgenden Teilen:
Chloropren-Kautschuk
ί mit 5O1*: Fsststoffers)
Styrol-Monomeres | 28 |
Acrylnltrll-Monomeres | 12 |
Emulgiermittel | |
(Natriumsalz eines auf dem Markt | |
erhältlichen Alkyldlphenyloxldsulfonats) | 1 |
Kaliumpersulfat-lnltlator | 1 |
Terplnolln-Modlfizlermlttel | 0,5 |
Wasser | 260 |
Chloropren-Latex, Wasser, Emulgiermittel und Terpfi»
/Hn werden In einen Reaktor mit Rührwerk eingetragen
und auf 85° C erwärmt. Die Monomeren und der Initiator
werden Im Verlaufe eines Zeltraums von 2 Stunden zugegeben, das Rühren für eine weiteren Zeltraum von
l'/2 Stunden fortgesetzt und ein Latex mit einem Feststoffgehalt
von 35%, der einen gepfropften Chloropren-Kautschuk und SAN-Copolymerlsat enthält, erhalten.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukteilchen In dem Latex beträgt 0,12 Mikron (Gewichtsdurchschnitt,
basierend auf Zentrlfugalphotosedlmentatlons-Methode). Der erhaltene Latex wird welter mit einem
SAN-Latex gemischt und unter Verwendung von Aluminiumsulfat koaguliert, um das feste Polymerisatgemisch
zu gewinnen.
Das Emulsions-SAN-Copolymerisat wurde unter Verwendung
der nachfolgenden Rezeptur, bezogen auf Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren, hergestellt:
Styrol | 70 |
Acrylnitril | 30 |
Wasser | 116 |
Kaliumpersulfat | 0,005 |
Terpinolin | 0,003 |
Kommerzielles Natriumsalz von Olein-; | |
Stearin- und Palmitlnsäuren | 0,018 |
Kommerzielles Natriumsalz eines | |
Formaldehydnaphthallnsulfonats | 0,005 |
Die Monomeren werden in Wasser, das die Seife und das kommerzielle Natriumsalz eines Formaldehydnaphthalinsulfonats
enthält, dispergiert und bei 95° C unter Rückfluß 3 Stunden und 45 Minuten In Anwesenheit des
Kaliumpersulfats, des Katalysators, und des Terpinolln-Modiflzlermlttels
unter Rühren polymerisiert Die- Emulsion enthält 46,3% SAN-Polymerisat.
Eine Analyse zeigt, daß das erhaltene Polyrnerisafgemlsch
zu 309S Polychloropren ist, das 14,4 Gew.-% SAN, bezogen auf den Kautschuk, aufgepfropft enthält;
SAN-Polymerlsat enthalten das gepfropfte SAN. Die Mischung wird auf einem Bolllng-Walzensluhl 5 Minuten lang unter einem Dampfdruck von 9,1 kg/cm2 bis zum Erreichen einer Schmelztemperatur von 204° bis 2320C mit 5% Sb2Oj gelatiniert und untersucht. Die jzod'SchlagfeSllgkelt beträgt 23,98 kg.em/cni. Kerbe, die Formbeständlgkeltstemperatur unter Belastung 880C, der UL-94-Test-Wert Ist SE-O und der Wert Tür den prozentualen Sauerstoff zur Unterstützung der Verbrennung beträgt 25.6* (LOH. Das gepfropfte Chloropren liefert ein Polymerisatgemisch mit einer hohen Schlagfestigkeit oder Zähigkeit, selbstlöschenden Eigenschaften und hoher Flammhemmwirkung ohne Auftreten von Nachteilen In der Formbeständlgkeltslemperalur für funktioneile technische Verwendungen.
SAN-Polymerlsat enthalten das gepfropfte SAN. Die Mischung wird auf einem Bolllng-Walzensluhl 5 Minuten lang unter einem Dampfdruck von 9,1 kg/cm2 bis zum Erreichen einer Schmelztemperatur von 204° bis 2320C mit 5% Sb2Oj gelatiniert und untersucht. Die jzod'SchlagfeSllgkelt beträgt 23,98 kg.em/cni. Kerbe, die Formbeständlgkeltstemperatur unter Belastung 880C, der UL-94-Test-Wert Ist SE-O und der Wert Tür den prozentualen Sauerstoff zur Unterstützung der Verbrennung beträgt 25.6* (LOH. Das gepfropfte Chloropren liefert ein Polymerisatgemisch mit einer hohen Schlagfestigkeit oder Zähigkeit, selbstlöschenden Eigenschaften und hoher Flammhemmwirkung ohne Auftreten von Nachteilen In der Formbeständlgkeltslemperalur für funktioneile technische Verwendungen.
Qaien|ei ι wird wiederholt und b!s zu elnsr lnC[jesBrnt
niedrigeren Umwandlung von 75 durchgeführt, wobei der SAN-Pfropfungsgrad des Chloropren-Kautschuks
11.4 Gew-%, bezogen auf den Kautschuk, beträgt. Das
fertiggestellte Polymerisatgemisch enthält wie In Beispiel 1 30% Chloropren, 65% SAN-Polymerlsat und 5% Sb2O3.
Die Mischung wird wie In Beispiel 1 geschmolzen gelatiniert
und das zerkleinerte Polymerlsalgemlch untersucht. Die Izod-Schlagfestlgkelt beträgt 12,53 kg.cm/cm.Kerbe
und zeigt einen niedrigeren Zähigkeitsgrad, well der Pfropfungsgrad niedriger Ist und gibt eine niedrigere
Wechselwirkung mit der steifen SAN-Phase, jedoch eine
höhere als die nlchtgepfropften Chloropren-Kautschuke
der Verglelchsbelsplele A und B. Der UL-94-Test liefert Werte von SE-O, die zeigen, daß das Polymerisatgemisch
In hohem Maße selbstlöschend ist. Der Prozentsatz Sauerstoff zur Unterhaltung der Verbrennung Ist 25,3%
(LOI), was die hohe Flammhemmwirkung demonstriert, und die Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung
Ist 92° C, was anzeigt, daß das Polymerisatgemisch selbstlöschend und zäh Ist, ohne die Nachtelle einer verschlechterten
Formbeständigkeitstemperatur für funktlonelle technische Verwendungszwecke In Kauf zu nehmen.
Ein höher gepfropftes Chloropren wird gemäß der nachstehenden Rezeptur, bezogen auf Teile pro 100 Teile
der gesamten Monomeren, hergestellt:
Styrol 70
Acrylnitril 30 Kommerziell verfügbares Chloropren-Kautschuk
(50% Feststoffe) 100
Terpinolin 1 Kommerzielles Natriumsalz eines
Formaldehydnaphthalinsulfonats 1
Kaliumpersulfat 1 Kommerzielles Natriumsalz von Olein-,
Stearin- und Palmitinsäuren 1
m Wasser 270
Das kommerzielle Natriumsalz eines Formaldehydnaphthalinsulfonats wird zu dem Wasser zugegeben. Der
Chloropren-Kautschuk-Latex wird darin dispergiert,
gefolgt von den Monomeren und dem Katalysator. Die Monomeren und der Katalysator werden in Mengen von
25 Teilen pro Stunde Im Verhältnis 70/30 mit anteiligen Mengen an Katalysator im Verlaufe von 4 Stunden zugegeben.
Nachdem die eine Hälfte der Monomeren zuge-
setzt worden Ist, wird das Natriumsalz der Fettsäuren
zugesetzt. Die Polymerisation wird bei 85° C unter Ruhren
durchgeführt, und man erhält einen Latex mit 35%
Feststoffen als Endwert - ein Chloropren-Kautsöhuk/SAN-Copolymerlsal-Pfropfpolymeres.
Der erhal- ', tene Chloropren-Kautschuk/SAN-Copolymerlsat-Latex
wird welter mit dem SAN-Latex des Beispiels 1 gemischt
Und mit Alumirtli msulfat koaguliert, wodurch man ein
festes Polymerlsaigemlsch erhält. Es wurde beobachtet, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukteilchen
In dem Polymerisatgemisch etwa 0,12 Mikron (Gewichtsmittel) Ist. Die auf den Chloropren-Kautschuk
aufgepfropfte SAN-Menge beträgt 48,0 Gew.-%, bezogen
auf den Kautschuk. Das fertiggestellte Polymerisatgemisch enthält wie In Beispiel 1 30% Chloropren, 65% r>
SAN-Polymerlsat und 5% Sb2Oj. Die Mischung wird wie
In Beispiel 1 geschmolzen gelatiniert und das zerkleinerte Polymerisatgemisch untersucht. Die Izod-Schlagfestlgkelt
beträgt 4.36 kg.cm/cm.Kerbe, was niedrige Werte
für Schlagfestigkeit und Zähigkeit anzeigt; der UI-94- 2a
Test gibt SE-O-Werte. was die Verbrennung nlchtunter-
haltende Eigenschaften anzeigt; die Formbeständigkell
unter Belastung Ist 77° C, was auf eine Erniedrigung der
Formbeständigkeit hinweist. Ein Ansteigen des Ausmaßes der Pfropfung an den kleinen Chloropren-Kaufschuklellchen
erniedrigt die Zähigkeit.
Beispiele 4 bis 7
Es wurden Latex-Mischungen mit niedriger gepfropftem und höher gepfropftem Chloropren-Kautschuk unter
Verwendung der gepfropften Kautschuke der Beispiele I und 3 hergestellt, und so Mischungen mit 30
Gew.-% Chloropren-Kautschuk erzielt. Diese Mischungen wurden der Reihe nach mit SAN-Latex wie In Beispiel
1 gemischt. Die Endmischungen wurden so eingestellt, daß sie die In der nachstehenden Tabelle I zusammen
mit den Untersuchungsergebnissen einer jeden Zubereitung angegebene Zusammensetzung hatten. Die
Hunter-GIanz-Spltzenwerte wurden durch Messen des Glanzes einer formgepreßten Probe an einem Hunter
Laboratory Model D-36 Glossmeter, geliefert durch Munter Associates of McLean, Virginia, bestimmt.
Beispiele: | 4 | S | 6 | 9 | 7 | 0 |
Niedrig gepfropfter | 30 | 15 | ||||
Kautschuk (Teile) | 21 | 30 | ||||
Hoch gepfropfter | 0 | 15 | ||||
Kautschuk (Teile) | 65 | 65 | ||||
SAN-Polymerlsat (Teile) | 65 | 65 | 5 | 5 | ||
Antimonoxid (Teile) | 5 | 5 | 14.7 | 4.35 | ||
Izod -Schlagfestigkeit | 24,0 | 16.9 | ||||
(kg.cm/cm.Kerbe) | 8? | 80 | ||||
Formbeständigkeit unter | 88 | 83 | ||||
Belastung | ||||||
(18,6 kg/cm2; 0C) | SE-O | SE-O | ||||
UL-94 | SE-O | SE-O | 23 | 64 | ||
Hunter-Glanz-Spltzenwerte | 0 | 4 |
Aus den Untersuchungser^bnlssen Ist ersichtlich, daß
niedrig gepfropfte Chloropren-Kautschuke die hoch gepfropften Chloropren-Kautschuke bis auf ein hohes
Ausmaß an Zähigkeit verbessern können, wobei sie diese von etwa 4,35 kg.cm/cm.Kerbe bis auf Zähigkeitswerte
von über 8,17 kg.cm/cm.Kerbe bringen können, die allgemein für schlagfeste Polymerisatgemische akzeptiert
werden. Es kann ebenso aus der Tabelle I entnommen werden, daß der Glanz-Wert für die hoch gepfropften
Kautschuk-Typen höher Ist als für die niedrig gepfropften
Kautschuke.
Beispiele 8 bis 12
Kautschuk-Teilchengröße-Parameter D>
Kautschuk-Teilchengröße-Parameter D>
Chloropren-Latex, der eine mittlere Kautschuk-Tellchengröße
von etwa 0,12 Mikron (Gewichtsmittel) besitzt, wird zur Herstellung von größeren Teilchen für
die Untersuchung wie in den Beispielen 1 bis 7 agglomeriert-Die
Agglomeration wird gemäß dem nachfolgenden Verfahren durchgeführt, wobei verwendet werden:
Kommerziell verfügbarer Chloropren-Kautschuk
(15% Feststoffe) 100 Teile
(15% Feststoffe) 100 Teile
0,045 Teile
65
Essigsäureanhydrid
Wasser
Wasser
6
300
300
Teile teile Man löst 6 Teile Essigsäureanhydrid in 60 ml Wasser
und fügt den Kautschuk-Latex, der das Emulgiermittel enthält, hinzu. Man rührt 30 Sekunden lang nach der
Zugabe und läßt 30 Minuten stehen. Man setzt der Emulsion zur Stabilisierung noch 2 Teile Emulgiermittel
zu. Die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukteilchen beträgt 0,50 Mikron (Gewichtsmittel).
Die vorstehende Emulsion wird dann gemäß dem Verfahren
von Beispiel 3 unter Verwendung variierender Mengen von Terpinolin und Katalysator zur Variierung
der Umwandlung und der prozentualen Pfropfung gepfropft. Die gepfropfte Kautschuk-Emulsion wird dann
zu einem Poiymerisatgemlsch verarbeitet und wie in Beispiel 3 untersucht.
Die Daten der nachstehenden Tabelle II zeigen, daß die prozentuale Pfropfung von 2,5 bis 30« unter Verwendung
einer durchschnittlichen Teilchengröße des Chloropren-Kautschuks von etwa 0,5 Mikron (Gewichtsmittel) varrilert werden kann, bevor die Schlagfestigkeit
abzufallen beginnt und der Glanz sich verbessert, wenn die gewichtsprozentuale Pfropfung ansteigt. Diese agglomerierten
Kautschukteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,50 Mikron zeigen einen
vernünftig hohen Glanz im Vergleich zu ähnlich niedrig gepfropften Chloropren-Kautschuken der Beispiele 1 und
2 (durchschnittliche Kautschuktellchen-Größe 0,12
Mikron). Dies deutet daraufhin, daß die Kautschuke mit
1.3
den kleineren Kautschuklellchen-Gfößeri· einen viel größeren
Oberfläichenberelch für dss Pfropfen liefern, daß
sie dahe»· tatsächlich weniger gepfropft sind und s5ch zu
größeren Teilchen agglomerieren können, um die Schlagfestigkeit zu verbessern, wobei jedoch gleichzeitig der
Glanz verschlechtert wird. Dementsprechend sollte die
prozentuale Pfropfung relativ zur Teilchengröße eingestellt werden.um so eine gute Schlagfestigkeit und
Glanz Innerhalb der gezeigten Parameter zu schaffen. Es wird ein Polymerisatgemisch erhalten, welches eine hohe
Formbeständigkeit und ausgezeichnete selbsllöschende Eigenschaften zeigt.
10
Katalysator (Teile)
Terpinolln (Teile)
Terpinolln (Teile)
Pfropfungsgrad
(Ge w.-^)
(Ge w.-^)
■*> Umwandlung
Gew -% Kautschuk
Gew.-^ SAN
Gew -% Kautschuk
Gew.-^ SAN
bod -Schlagfestigkeit
(kg.cm/cm.Kerbe)
I lunter-Glanz
Formbeständigkeit
unter Belastung ("C)
UL -94
(kg.cm/cm.Kerbe)
I lunter-Glanz
Formbeständigkeit
unter Belastung ("C)
UL -94
Beispiele 13 und 14
Die Beispiele 4 und 7 werfen wieder'
eine Mischung von (1) hoch gepfropftem Kautschuk des Beispiels 3 mit einer durchschnittlichen Kautschukt.ellchen-Größe von 0.12 Mikron und einem Pfropfungsgrad von 48,0 Gew-%, und (2) den niedrig gepfropften Kautschuk des Beispiels 10 mit einer durchschnittlichen Kautschuktellchen-Größe von etwa 0,5 Mikron und einem Pfropfungsgrad von etwa 15,0 Gew.-% verwendet. Die Unlersuchungsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III niedergelegt.
eine Mischung von (1) hoch gepfropftem Kautschuk des Beispiels 3 mit einer durchschnittlichen Kautschukt.ellchen-Größe von 0.12 Mikron und einem Pfropfungsgrad von 48,0 Gew-%, und (2) den niedrig gepfropften Kautschuk des Beispiels 10 mit einer durchschnittlichen Kautschuktellchen-Größe von etwa 0,5 Mikron und einem Pfropfungsgrad von etwa 15,0 Gew.-% verwendet. Die Unlersuchungsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III niedergelegt.
1.0 | 1,0 | 1.5 | 1,0 | 1.0 |
1.0 | 0,5 | 0.0 | 0,0 | 0,5 |
2,5 | 8,9 | 15,0 | 21,9 | 27,3 |
64 | 77 | 85 | 99 | 82,0 |
30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
5 | ς | ς | 5 | 5 |
12.5 | 12.5 | 12.5 | 15.8 | 8.2 |
23 | 41 | 49 | 50 | |
84 | 82 | 85 | 85 | 81 |
S F. -O | SE-O | SE-O | SE-O | SE-O |
Beispiel 15 | ||||
it, wobei | man n< | Tel! A |
Tabelle III | 13 | 14 |
Beispiele: | 3 | 6 |
Gew.-ΐ niedrig gepfropfter Kautschuk |
27 | 24 |
Gew.-% hoch gepfropfter Kautschuk |
70 | 70 |
Cew.-% SAN-Polymerisat | 5 | 5 |
Gew.-% Sb2O3 | 11.4 | 13,1 |
Izod-Schlagfestigkeit (kg.cm/cm.Kerbe) |
45 | 60 |
Hunter-Glanz | 80 | 81 |
Formbeständigkeit unter Belastung (° C) |
SE-O | SE-O |
UL-94 | ||
Die Untersuchungsergebnisse zeigen, wie schlagfeste
Polymerisatgemische unter Verwendung von 10 bis 20 Gew.-% von niedrig gepfropftem Chloropren-Kautschuk
mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,50 Mikron mit 80 bis 90% eines hoch gepfropften Chloropren-Kautschuks,
mit Teilchengrößen im Bereich von etwa 0,12 Mikron, hergestellt werden können. Derartige
Mischungen weisen einen hohen Glanz auf und besitzen eine gute Formbeständigkeit und ausgezeichnete selbsllöschende
Eigenschaften.
14 Teile eines löslichen Butadien-Kautschuks werden in 26,0 Teilen Acrylnitril und 60,0 Teilen Styrol gelöst.
Dazu werden 0,07 Teile einer Mischung von tert.-Butyl-
s. peracetat. 0,05 Teile Di-tert.-butylperoxld und Stabilisatoren,
zugegeben. Die'Mischung wird auf 1000C unter
Rühren erhitzt. Terpinolln wird als Kettenübertragungsmittel Im Verlaufe eines Zeltraums von annähernd
5 Stunden In einer Menge von 0,1 Teil pro Stunde zuge-
4i! geben. Am Ende der 5 Stunden werden zusätzliche 10,4
Teile zugesetzt.
Bei 30%iger Umwandlung der Monomeren wird der teilweise polymerisate Sirup in 120,0 Teilen Wasser dlsperglert.
Es werden 2,0 Teile Styrol, und, als Suspendier-
4ϊ mittel, 0,3 Teile eines Copolymerisates von 95,5
Mol-% Acrylsäure und 4,5 Mol-% 2-ÄthyIhexy!acryIat
zugegeben, welches eine spezifische Viskosität von etwa 4,0 aufwies, wie sie In einer I,0%igen Lösung in Wasser
bei 25° C bestimmt worden war. Die erhaltene Suspen-
V) sion wird zu Polymerisation des restlichen Monomerer gerührt und erhitzt, abgekühlt, zentrifugiert, gewaschen
und getrocknet, wobei man das gepfropfte Copolymerlsat in Form von kleinen sphärischen Perlen gewinnt. Das
Verhältnis von Superstrat zu Substrat beträgt 0,9 bis
1,0:1,0, und die Teilchengröße liegt bei etwa 0,9
Mikron.
Teil B
70 g der Perlen aus Teil A wurden gewalzt und wie in
Beispiel 1 mit 930 g des endgültigen Polymerisatgemisches des Beispiels 3 geschmolzen gelatiniert. Das erhaltene
Polymerisatgemisch enthält nun etwa 1 % an Polybutadien-Kautschuk.
Das gewalzte Polymerisatgemisch wird zerkleinert und untersucht.
6S Teil C
Unier Verwendung des Verfahrens nach Teil B wurden
210 g des Produktes aus Teil A zusammen mit 790 g des
fertiggestellten Polymerisatgemisches von Beispiel 3 gelatiniert. Dieses Polymerisatgemisch enthalt 3% Polybutadien-Kautschuk.
Das gewalzte Polymerisatgemisch wird
zerkleinert und untersucht. Die Untersuchungsergebnisse der beiden Polymerisatgemische B und C werden nachstehend
in der Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV | UL-94-Tesi | Schlagfestig keits-Test *) |
Formbeständig- kelts-Test |
Glanz- Test |
Polymerisat gemisch |
SE-O SE-O |
13,7 38,1 |
S6 81 |
70 50 |
Teil B Teil C *) kg.cm/cm.Kerfae |
||||
Die in Beispiel 15 verwendeten löslichen Kautschuke sind Dien-Ka»tschuke, wie z. B. Polybutadien-Kautschuke
mit hohem cts-Gehalt mit einem Gehalt an cis-
!sr><nerep von etwa JO b's 98* und einer Einfriertemner.iiur.
Tg. von 50' C bis - !05' C. «ie sic nach Je-n
ASTM-Test D-74(i-52T bestimmt wird -\ndere !osllche
DiL-n-Kjutscnuke umfassen Copolymerisate \ov konjugiertem
1.3-Butadien mit bis /u deichen Gewiditsr ,cnge-i
mn einem oder mehreren cjpol ·'me'-istüons'ahigen.
rr-.-i^athylenisth ungesättigten Vnnr-nere'i w.t ? U
r.-n:.;iische Munovlnv !Monome".·. / H i.>■■'■>! urJ
r.· ι latrnlenisch ungesättigte N.trlle ;.. B. vmnitrii
De bcvor.'UBicn Dlen-( ipo!>rrcrisat-Kau'M-huke sind
sc-ict"... die eine Flntriertemperatur. Tg. Im Bereich von
- Μ 1C his "Ό C nes:t/en
Die in einer t.muUlon ?nihaltenen und für die Herstellung
<ier PoUmerisateemische der vorliegenden F.rfin-J.
ng verwendeten Polychloropren Kautschuke sind in Γ TTi vim Laiices kommer/le'l verfügbar, die einen
C-nali an Kdutscnuk Fesistoffen von 34.5·*- bis 6f<
einen ρ,,-Wert von 9 bis 13. ein spezifisches Gewicht c!e> L itex von 1.11' hls 1.15. e-n spezifisches Gewicht des K?uts<-huks von 1.23 bis I 42. eine Latex-Viskosiiät von 16 bis 400 mPa s (Brookfield-Viskosltät) auf «-eisen, und die durch anionische oder kationische Fmulgatoren siaclilsiert sind Die In den 1 .ii'ces enthaltenen Kautschuke sind vernetzt vom mittlren bis hohen Gel-Typ, viskos, unci weisen eine Moonev-Viskosität von zumindest etw-a 200 (MS-2-1/2 Min 100 'O aui Die Verteilung der Große der Kautschukteilchen derartiger Latices kann so variiert werden. da(J man uen gewünschten und gemälS d^r vorliegender F"rflndung offenbarten TelUhengrößen-Berelch mit ausgewähltem (ievvichtsmittel criiilt
einen ρ,,-Wert von 9 bis 13. ein spezifisches Gewicht c!e> L itex von 1.11' hls 1.15. e-n spezifisches Gewicht des K?uts<-huks von 1.23 bis I 42. eine Latex-Viskosiiät von 16 bis 400 mPa s (Brookfield-Viskosltät) auf «-eisen, und die durch anionische oder kationische Fmulgatoren siaclilsiert sind Die In den 1 .ii'ces enthaltenen Kautschuke sind vernetzt vom mittlren bis hohen Gel-Typ, viskos, unci weisen eine Moonev-Viskosität von zumindest etw-a 200 (MS-2-1/2 Min 100 'O aui Die Verteilung der Große der Kautschukteilchen derartiger Latices kann so variiert werden. da(J man uen gewünschten und gemälS d^r vorliegender F"rflndung offenbarten TelUhengrößen-Berelch mit ausgewähltem (ievvichtsmittel criiilt
Ls können mit den aromatischen Monovlnvi-Moiomeren
und den äthylenisch ungesättigten Nitrilen der bereits beschriebenen /Jhen Phase auch andere Monomere
mischpolymerisat werden Die beschriebenen
Monomeren kennen, τ B von I bis ?ς Gew -'*,. durch
dii; cn si
cr> ί i.fiiii
cr> ί i.fiiii
solche andere Monomere ersetzt werden, die mit dem Aufrechterhalten der Eigenschaften des Polymerisatgemtsches
vertraglich sind, wie dies bereits beschriebenwurde 3elcp's'e derartiger anderer Monomere sind konjugierte
· 3 Diene, ι B Butadien, Isopren etc., 3- oder
A-uiseNj i'ifii. einbasische Säuren oder Derivate derselbe:!
r h. -vcrylsüLre, Mt'.hyiucrylat. Äthylacrylai
jMhylhexylacrylat. Methacrylsäure und iie^iien F.ster derselben; Acrylamid, Metha-
\ invlidenchlorld. Vlnylidenbromid. etc.
vSter wie ? B. Vinylacetat. Vlnylpropionai. etc :
vifiu'en'e Tier -fumarate, wie .* B. Dlmethyima-
!ca'. Diä'.r.ylfnaieji. Dibutylmaieat. die entsprechei.den
Fjrraraie. eic Die -erstehend beschriebenen anderen
Monomeren konnsn ebenso mit dem Chloropren der
Kautschuk-Phase, entweder als Comonomere oder als gepfropfte Monomere auf dem Chloropren-Kautschuk
miichpclymerisleri werden.
Beispiele 16 bis 20
I rnersuchte Polymensatgemisch-Mengenverhältnlsse
Der gepfropfte Chloropren-Latex des Beispiels 3 mit 35* Feststoffen wird mit Aluminiumsulfat koaguliert
um' der Feststoff als Krume zurückgewonnen und getrocknet. Die Analyse der Feststoffe ergab 74<*,
gepfropften Kauischuk und 26"* SAN-Copolymerlsai als
zähe Phase. Die Kautschuk-Krume hat 50% Chloropren-Kautsihuk
und 48 Gew-% an gepfropftem SAN, so daß 24> N \N-Copolymerlsat in der Krume enthalten sind.
Der kautschuk besitzt eine Teilchengröße von 0.12 Mikron Der gepfropfte Kautschuk-Latex des Beispiels 10
mit elrn-r Kautschuktellchen-Größe von 0.5 Mikron wird
mit Aluminiumsulfat koaguliert, als Krume zurückgewonnen
und get-ecknet. Die Feststoff-Analyse ergibt 50
Gew *■ Kautschuk, der einen Pfropfungsantell von 15%
SAN besitzt, so daß 7.5 Gew.··*, SAN zusammen mit
42.51V SAN-Copolymerlsat als zähe Phase In der Krume
enthalten sind.
Tabelle V | 24,0 | 17 | 18 | 19 | 2(1 |
Anteile In Gew.-1*, | 12,0 | ||||
Beispiele | 5,8 | 32,0 | 36,8 | 64SÖ | 64,0 |
Zusal.2 | 16,0 | 18,4 | 32,0 | 32,0 | |
Beispiel 2 Krume | 6,2 | 7,7 | 6,8 | 1:5,4 | 114 |
Beispiel 3 Kautschuk | 6,0 | ||||
Beispiel 3 | 8,3 | 11,6 | Ii5,i- | 16,6 | |
gepfropftes SAN | 8,0 | 9,2 | 16,0 | 16,0 | |
Beispiel 3 SAN | |||||
Beispiel 10 Krume | |||||
230 2.17/72
17 | noch Tabelle V | 16 | 17 | 18 | *) | 19 | 18 | 20 |
Anteile in Gew.-* | 3,0 | 4,0 | 4,6 | 8,0 | 8,0 | |||
Beispiele: | 0,5 | 0,6 | 0,7 | 1,2 | 1,2 | |||
Beispiel 10 Kautschuk | 2,5 | 3,4 | 3,9 | 6,8 | 6,8 | |||
Beispiel 10 gepfropftes SAN |
55,0 | 51,0 | 44,0 | 16,0 | 19,0 | |||
Beispiel 10 SAN | 15,0 | 20,0 | 23,0 | 40,0 | 40,0 | |||
Verglelchs- belsplel C SAN |
70,0 | 71,0 | 67,0 | 56,0 | 59,0 | |||
Gesamtkautschuk | 15,0 | 9,0 | 10,0 | 4,0 | 1,0 | |||
Gesamt-SAN | SE-O *) | SE-O *) | SE-O11 | SE-O | SE-O ***) | |||
Sb2O3 | 5,0 | 8,2 | 9,81 | 17,4 | 19,6 | |||
UL-94-Test | ||||||||
Schlagfestigkeit (kg.cm/cm.Kerbe) |
||||||||
*) UL-94 mit 0,32 cm dicken Versuchsproben
**) UL-94 mit 0,18 cm dicken Versuchsproben
***) UL-94 mit 0,64 cm dicken Versuchsproben.
Das SAN-Latex von Vergleichsbeispiel C wird mit Aluminiumsulfat koaguliert und die Feststoffe als freifließendes
SAN-Polymeres in Pulverform gewonnen. Die gepfropfte Kautschuk-Krume der Beispiele 3 und 10, und
das SAN-Polymerlsat von Verglelchsbelsplel C werden trocken mit Sb2O3 zur Herstellung einer Mischung vermischt
jnd bei 219° C geschmolzen zu einem einheitlichen Polymerisatgemisch gemischt. Die Polymerisatgemische
werden zu Proben verpreßt und auf >hre selbstlöschenden
Eigenschaften und die Schlagfestigkeit hin unit .-sucht. Die Mengenverhältnisse der vorstehend
beschriebenen Materialien sind für jedes Polymerisatgemisch In der Tabelle V zusammen mit den Versuchsergebnissen
niedergelegt.
Aus den Versuchsergebnissen der Tabelle V und den vorstehend beschriebenen Beispielen ist zu ersehen, daß
der gepfropfte Chloropren-Kautschuk über den Bereich von 15 bis 40 Gew-% eine gute Schlagfestigkeit und in
Kombination mit Sb2O3 über einen Bereich von 1 bis 15
Gew.-% selbstlöschende Eigenschaften liefert.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden noch die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt, die In
den nachstehenden Verglelchsbelsplelen A. B und C beschrieben werden, aus denen zu entnehmen Ist. daß
ähnliche Polymerisatgemische, die jedoch nicht mehr Im
Rahmen der Erfindung liegen, schlechtere Eigenschaften aufweisen.
Verglelchsbelspiel A
Es wird ein typisches, auf dem Markt befindliches
Polymerisatgemisch aus Styrol-Acrylnltril-Copolymerlsat (SAN) mit einem Gehalt von etwa 25% AN und einem
gepfropften Polybutadlen-Kautschuk, gepfropft mit einem 75/25 S/AN-Verhältnls an Monomeren, angewandt.
Das Polymerisatgemisch hat einen Gehalt von etwa 23 dew>9S Kautschuk und etwa 77 öeWi-% SAN',
Die Schlagfestigkeit beträgt 16(35 kg.cm/crn^Kerbe bei
22° G; der Prozentgehalt an Sauerstoff (LOl), der die Ver*
brenhüng eben noch ünterhäll, beträgt 18* und erfüllt
den UL^-Test nicht. Während dieses Polymeflsatgemisch
eine hohe Schlagfestigkeit aufweist, Ist es hinsieht-»
lieh der Sehwerentflammbarkelt zu schlecht.
Verglelchsbelspiel /J
Ein Polymerisatgemisch wird aus 65 Teilen eines kommerziell verfügbaren SAN-Polymerisats, 30 Teilen eines
auf dem Markt befindlichen, festen Chloropren-Kautschuks
und 5 Teilen Sb2O, hergestellt. Das Polymerisatgemisch wird wie In Beispiel 1 gelatiniert, das erhaltene
Produkt von dem Walzenstuhl abgezogen, gekühlt, zerkleinert, und Jann werden daraus Versuchsproben hergestellt.
Der UL-94-Test liefert SE-O-Werte. die zeigen, daß das Polymerlsalgemisch selbstlöschend Ist Im
Schlagfestigkeitstest wird ein Wert von unterhalb 2.72 kg.cm/cm Kerbe erhalten, der unterhalb des festgesetzten
Minimums liegt.
Vergleichsbeispiel C
Ein Polymerf'iatgemlsch wird hergestellt, indem man zuerst eine Emulsion eines SAN-Copolymerisates mit einer im Handel erhältlichen Emulsion von Chloropren-Kautschuk mischt und mit Aluminiumsulfat unter Bildung einer Krume mit 40% Kautschuk und 60% SAN. koaguliert. Das Emulslons-SAN-Copolymerlsat wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
Ein Polymerf'iatgemlsch wird hergestellt, indem man zuerst eine Emulsion eines SAN-Copolymerisates mit einer im Handel erhältlichen Emulsion von Chloropren-Kautschuk mischt und mit Aluminiumsulfat unter Bildung einer Krume mit 40% Kautschuk und 60% SAN. koaguliert. Das Emulslons-SAN-Copolymerlsat wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukfeder! in dem Chloropren-Kautschuk-Latex und dem
Polymerisatgemisch beträgt 0.12 Mikron (Gewichtsdurchschnitt, basierend auf der Zentrlfugalphotosedl-
mentatlons-Methode).
Die Krume wird mechanisch mit einem Im Handel
erhältlichen SAN-Copolymerlsat gemischt, wobei man
eine Mischung mit 30 Teilen vernetzten! Chloropren-Kautschuk, 65 Teilen SAN-Polymerlsat und 5 Teilen
Sb2O1 erhält, und wie In Vergleichsbeispiel B untersucht
Der Wert beim Izod-Test war 8,17 kg.cm/cm.Kerbe. Der
UL-94-Test ergab SE-O-Werte. Der Prozentsatz an Sauerstoff zur Unterstützung der Verbrennung betrug 25.1%
(LOI), und der Wert für die Formbeständigkeit unter einer Belastung von 18.56 kg/cm' Ist 91°C Dieses PoIynierlsatgemlsch
Ist selbstlöschend, zeigt Flammhemmufjg,
hat eine hohe PormbesländlgkeKstemperatur Und
elnefl höheren Grad an Zähigkeit, Die Emulsions-'
mischung liefert ein besseres Polymerisatgemisch als das
gemäß Verglelchsbelspiel B mit einer Schlagfestigkeit von 8,17 kg.cm/cm.Kerbe gegenüber 2.72
kg.cm/cm.kerbe für ein ähnliches Polymerlsalgemisch,
in weichem der Chloropren-Kautschuk nicht vernetzt lsi.
Claims (2)
1. Schwerentflammbares, schlagfestes Polyrnerisatgemisch
auf Basis von
(A) eines Polymerisats aus zumindest einem aromalischen
Monovinyl-Monomeren und 0 bis etwa 90
Gew.-«, bezogen auf das Polymerisat, eines äthylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren.
(B) 16,5 bis 80 Gew.-«, bezogen auf das Polymerisatgemisch,
eines gepfropften Chloropren-Kautschuks mit einer Mooney-Vlskosltät von zumindest
200, der mit
(1) zumindest einem aromatischen Monovinyl-Monomeren, und
(2) 0 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamten
gepfropften Monomeren, eines äthylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren
gepfropft worden Ist,
(C) 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisatgemisch,
einer anorganischen Verbindung aus der Gruppe Sb3O3, Bi2O3, MoO3, SnO2 und/oder
WO3,
und gegebenenfalls
(D) 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisatgemisch,
eines vernetzten, gepfropften Dien-Kautschuks. der mit
(1) zumindest einem aromatischen Monovinyl-Monomeren, und
12) 0 bis etwa 90 Oew.-%, bezogen auf die gesamten
gepfropftet· Monomeren, eines äthylenisch ungesättigten Nltril-Monomeren
gepfropft worden Ist.
2 Polymerisatgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfgrundlage des vernetzten,
gepfropften Dien-Kautschuks aus der Gruppe Polybutadien. Butadlen-Styrol-Copolymerlsat oder
Butadlen-Acrylnltrll-Copolymerlsat besteht. der gepfropfte Dlen-Kautschuk eine Gewichtsmittel Größe
der Kautschukteilchen von etwa 0,7 bis 4,0 Mikron aufweist und mit von etwa 50 bis 150
Gew.-% an Monomeren gepfropft worden Ist, wobei der Polybutadlen-Kautschuk einen cis-Isomeren-Gehalt
von 30 bis 98 Gew-% und einen Tg-Berelch von -50" C bis - 105"C besitzt, und wobei die Butadlen-Copolymerlsat-Kautschuke
einen Tg-Berelch von -20° C bis -70" C besitzen.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US22042872A | 1972-01-24 | 1972-01-24 | |
US29194972A | 1972-09-25 | 1972-09-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2257066A1 DE2257066A1 (de) | 1973-08-02 |
DE2257066C2 true DE2257066C2 (de) | 1982-09-16 |
Family
ID=26914879
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2257066A Expired DE2257066C2 (de) | 1972-01-24 | 1972-11-21 | Schwerentflammbares, schlagfestes Polymerisatgemisch |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
AR (1) | AR193445A1 (de) |
BE (1) | BE792104A (de) |
CA (1) | CA1012671A (de) |
DE (1) | DE2257066C2 (de) |
ES (1) | ES409227A1 (de) |
FR (1) | FR2169575A5 (de) |
GB (1) | GB1361899A (de) |
IL (1) | IL41372A (de) |
IT (1) | IT972850B (de) |
NL (1) | NL171069C (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4065428A (en) * | 1975-12-05 | 1977-12-27 | Monsanto Company | Polymethylmethacrylate based molding compositions |
US4130605A (en) * | 1976-04-26 | 1978-12-19 | Monsanto Company | Method for reducing the dripping in flaming polystyrene compositions |
CN108530789B (zh) * | 2018-03-21 | 2021-02-02 | 青岛海纳新材料有限公司 | 环保阻燃注塑级acs改性材料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1274688A (en) * | 1969-07-02 | 1972-05-17 | Harold Albert Andrews | Improvements in or relating to connecting plates |
-
0
- BE BE792104D patent/BE792104A/xx not_active IP Right Cessation
-
1972
- 1972-11-14 CA CA156,728A patent/CA1012671A/en not_active Expired
- 1972-11-21 DE DE2257066A patent/DE2257066C2/de not_active Expired
- 1972-11-24 AR AR245303A patent/AR193445A1/es active
- 1972-11-29 FR FR7242445A patent/FR2169575A5/fr not_active Expired
- 1972-11-30 NL NLAANVRAGE7216237,A patent/NL171069C/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-11-30 GB GB5537772A patent/GB1361899A/en not_active Expired
- 1972-12-02 ES ES409227A patent/ES409227A1/es not_active Expired
- 1972-12-22 IT IT33505/72A patent/IT972850B/it active
-
1973
- 1973-01-23 IL IL41372A patent/IL41372A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL171069B (nl) | 1982-09-01 |
ES409227A1 (es) | 1976-03-16 |
BE792104A (fr) | 1973-05-30 |
GB1361899A (en) | 1974-07-30 |
AR193445A1 (es) | 1973-04-23 |
IT972850B (it) | 1974-05-31 |
IL41372A (en) | 1976-04-30 |
FR2169575A5 (de) | 1973-09-07 |
IL41372A0 (en) | 1973-03-30 |
DE2257066A1 (de) | 1973-08-02 |
CA1012671A (en) | 1977-06-21 |
AU4900072A (en) | 1974-05-23 |
NL171069C (nl) | 1983-02-01 |
NL7216237A (de) | 1973-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2420358B2 (de) | Formmassen | |
EP0164513B1 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
DE3044110A1 (de) | Thermoplastische formmasse und formteile aus dieser | |
EP0244856A1 (de) | Thermoplastische Formmasse auf Basis von Polycarbonat, ASA und Vinylaromaten/AN enthaltenden Copolymerisaten | |
DE2420357A1 (de) | Formmassen | |
EP0320836A2 (de) | Halogenfreie flammfeste Formmassen, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung | |
DE3436602A1 (de) | Glasfaserverstaerkte hitzefeste harzmasse | |
DE2257103C2 (de) | Schwerentflammbares, schlagfestes Polymerisatgemisch | |
EP0312929A2 (de) | Thermoplastische Formmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung | |
DE2659174A1 (de) | Mischpolymerisate aus styrol, maleinsaeureanhydrid und einem bromierten monomeren | |
DE2343564A1 (de) | Selbsterloeschende styrol-mischpolymerisat-polyblendzubereitung | |
DE2257066C2 (de) | Schwerentflammbares, schlagfestes Polymerisatgemisch | |
DE69519789T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von flammhemmenden thermoplastischen Zusammensetzungen | |
DE1282929B (de) | Thermoplastische Formmassen | |
DE2342473C3 (de) | Flammwidrige, schlagfeste Formmasse | |
EP0161452B1 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
DE3537100A1 (de) | Formmasse auf basis von polycarbonat, san-copolymerisaten und einem pfropfmischpolymerisat | |
DE69510093T3 (de) | Polymerblends mit verbesserter Färbbarkeit | |
DE2654954A1 (de) | Feuerhemmende polyblends auf polymethylmethacrylat-basis | |
DE2748565C2 (de) | ||
DE2610152A1 (de) | Stoffgemische mit geringer rauchentwicklung auf basis von vinylpolymerisaten | |
DE2406334A1 (de) | Feuerhemmendes thermoplastisches mischpolymerisatkonzentrat | |
DE2602575C3 (de) | Flammwidrige Formmasse auf der Basis von ABS- bzw. Urethanpolymerisaten | |
EP0326024B1 (de) | Formmasse und deren Verwendung | |
EP1600463B1 (de) | Emulsionscopolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Modifizierungsmittel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |