DE2256965A1 - PROCESS FOR MULTI-STAGE SURFACE TREATMENT OF METALS - Google Patents

Description

METALLGSSELL3CHAFT Frankfurt/M.,den 15.11.72METALLGSSELL3CHAFT Frankfurt / M., November 15th, 1972

Akt!engeseilschaft DrBr/MSchuAkt! Engeseilschaft DrBr / MSchu

Frankfurt/M.Frankfurt / M.

Prov. Nr. 7103 MProv. No. 7103 M.

Verfahren zur mehrstufigen Oberflächenbehandlung vonProcess for the multi-stage surface treatment of

MetallenMetals

Die Erfindung bezieht sich auf eine mehrstufige Oberflächenbehandlung von Metallen unter Verwendung von wäßrigen Behandlung slösungen und verfolgt den Zweck, den Wasserbedarf bei solchen Prozessen erheblich zu vermindern,The invention relates to a multi-stage surface treatment of metals using aqueous treatment solutions and aims to significantly reduce the water requirement in such processes,

Bei der Oberflächenbehandlung von Metallen werden wäßrige Behandlungslösungen vorwiegend zur Reinigung und/oder Entfettung und/oder zur Erzeugung von chemischen Überzügen auf der Metalloberfläche verwendet. Für die Reinigung, insbesondere die Entfernung von festhaftenden Metalloxiden und anderen Korrosionsprodukten vom Metall, v/erden je nach chemischer Reaktionsfähigkeit saure oder alkalische Lösungen verwendet, die die unerwünschten Verunreinigungen auflösen. Lose aufsitzende feste Partikel, wie Staub, Schmutz und dergleichen,' können mit sauren, neutralen oder alkalischen Lösungen entfernt v/erden, die dispergierend wirkende Komponenten, z.B. Polyphosphate, Silikate, Komplexbildner,, organische Polymere, enthalten. Durch Zusatz von Tensiden wird den Lösungen die Eigenschaft·gegeben, Öle und Fette durch Emulgierung von Metall abzulösen. Für die Erzeugung von Überzügen haben z.B. die Phosphat!erung, die Chroinatierung, die Oxidation, die Oxalatierung große technischeIn the surface treatment of metals, aqueous treatment solutions are mainly used for cleaning and / or degreasing and / or used to produce chemical coatings on the metal surface. For cleaning, in particular the removal of firmly adhering metal oxides and other corrosion products from the metal, depending on the chemical Reactivity uses acidic or alkaline solutions that dissolve the unwanted impurities. Loose solid particles, such as dust, dirt and the like, can be mixed with acidic, neutral or alkaline Solutions removes / earths the dispersing components, e.g. polyphosphates, silicates, complexing agents, organic polymers. The addition of surfactants gives the solutions the property of oils and fats to be removed by emulsification of metal. For the production of coatings, for example, phosphate generation, chroinating, the oxidation, the oxalation great technical

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Bedeutung erlangt. Die Überzüge schützen gegen Korrosion, erhöhen die Haftung anschließend aufgebrachter Lack- und Kunststoffschichten, schützen die Metalloberfläche bei mechanischen Beanspruchungen durch Gleiten, Reiben etc. unter hohem Druck, beispielsweise bei der spanlosen Kaltumformung oder in Getrieben, und isolieren gegen den Durchtritt elektrischer Ströme.Gained importance. The coatings protect against corrosion and increase the adhesion of paint and varnish applied afterwards Plastic layers, protect the metal surface mechanical stresses caused by sliding, rubbing, etc. under high pressure, for example during non-cutting cold forming or in gears, and insulate against the passage of electrical currents.

Die Metalloberflächen werden mit den Behandlungslösungen der erforderlichen Elektrolyt-Konzentration durch Tauchen, Fluten, Übergießen, Bespritzen und dergleichen so lange in Berührung gebracht, bis die gewünschten Veränderungen an der Metalloberfläche eingetreten sind. Die Einwirkungen können bei Raumtemperatur, aber auch bei höheren Temperaturen bis zum Siedepunkt erfolgen. Im Flüssigkeitsfilm, der der Werkstückoberfläche nach dem Verlassen der Behandlungsstufe anhaftet, sind in der RegelKomponenten enthalten, deren Verbleiben bzw. Auftrocknen auf der Metalloberfläche zu Störungen führt. Aus diesem Grunde werden eine oder mehrere weitere Naßbehandlungsstufen anschließend durchgeführt. Insbesondere werden die Metalloberflächen, vielfach in mehreren Stufen, mit Wasser gespült und damit von störenden Verunreinigungen befreit. In den Spülbädern reichern sich dabei die Verunreinigungen an. Um ihre Konzentration nicht über die Schädlichkeitsgrenze ansteigen zu lassen, werden die Spülbäder von Zeit zu Zeit abgelassen und mit frischem Wasser neu angesetzt. Andererseits können die Spülbäder auch mit kontinuierlichem Wasserdurchlauf betrieben werden. Zur Einsparung von Spülwasser können mehrere SpUlbäder in Kaskadenschaltung gefahren werden. Hierbei wird das saubere Frischwasser dem letzten Bad zugegeben, eine entsprechende Menge etwas verunreinigtes Wasser wird zur gleichen Zeit aus dem letzten Bad in das vorausgehende übergeführt. Dieser Vorgang verläuft bsi den übrigen, vorgeschalteten Bädern in analoger Weise. Diese Führung desThe metal surfaces are treated with the treatment solutions of the required electrolyte concentration by dipping, Flooding, pouring over, splashing and the like brought into contact until the desired changes occurred on the metal surface. The effects can take place at room temperature, but also at higher temperatures take place up to the boiling point. In the liquid film on the workpiece surface after leaving the treatment stage adheres, it usually contains components that remain or dry up on the metal surface leads to disturbances. For this reason, one or more further wet treatment stages are carried out afterwards. In particular, the metal surfaces are rinsed with water, often in several stages, and thus from disruptive Freed impurities. The impurities accumulate in the rinsing baths. About their concentration The rinsing baths are drained from time to time and with fresh water made up. On the other hand, the rinsing baths can also be operated with continuous water flow will. Several flushing baths can be operated in cascade to save flushing water. Here If the clean fresh water is added to the last bath, a corresponding amount of slightly contaminated water becomes at the same time transferred from the last bath to the previous one. This process runs bsi the other, upstream Baths in an analogous way. This leadership of the

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Spülwassers im Gegenstrom zum Werkstückfluß erlaubt beachtliche Wassereinsparungen, ohne den Spüleffekt zu verschlechtern» Es fallen jedoch immer noch erhebliche Spülwassermengen an, deren Aufarbeitung zum gefahrlosen Ablassen in den Vorfluter bzw. in Flüsse und Seen vielfach aufwendig und kostspielig ist. Ferner bereitet die Beschaffung von frischem Spülwasser in der erforderlichen Menge zunehmend Schwi erigkeiten.Rinsing water in countercurrent to the workpiece flow allows considerable water savings without impairing the rinsing effect » However, there are still considerable amounts of rinsing water, which have to be worked up for safe draining into the Receiving waters or in rivers and lakes often expensive and is costly. Furthermore, the procurement of fresh rinse water in the required amount is increasing Trouble.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur mehrstufigen Oberflächenbehandlung von Metallen mit wäßrigen Behandlungslösungen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke im Anschluß ah mindestens eine Behandlungsstufe mit höherer Elektrolyt-Konzentration in mindestens einer Behandlungsstufe mit geringerem Elektrolyt-Gehalt behandelt werden und mindestens einem der Behandlungsbäder mit höherer Elektrolyt-Konzentration durch Verdampfen Wasser entzogen und dieses einem nachfolgenden Behandlungsbad geringerer Elektrolyt-Konzentration zugesetzt wird.The method according to the invention for multi-stage surface treatment of metals with aqueous treatment solutions is characterized in that the workpieces are subsequently ah at least one treatment level with a higher one Electrolyte concentration can be treated in at least one treatment stage with a lower electrolyte content and at least one of the treatment baths with a higher electrolyte concentration is removed from water by evaporation and this in a subsequent treatment bath with a lower electrolyte concentration is added.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Verfahrensweise zu einer entscheidenden Einsparung an Wasserbedarf beiträgt. Im Qptimalfall wird nur so viel Wasser verbraucht, wie an den nassen Werkstücken aus der Oberflächenbehandlungsanlage ausgetragen wird. Je nach dem, ob mit oder ohne Abquetschung gearbeitet wird, sind dies etwa 10 bis 100 mlIt was found that the procedure according to the invention leads to a decisive saving in water consumption contributes. In the best case scenario, only so much water is used how the wet workpieces are discharged from the surface treatment system. Depending on whether with or without a pinch-off is worked, this is about 10 to 100 ml

Wasser pro m Werkstückoberfläche. Bei besonderer Abstimmung der Zusammensetzung des oder der Behandlungsbäder auf den Arbeitsgang fallen in dem erfindungsgemäßen System keine Abwasser an. ■Water per m of workpiece surface. With special coordination of the composition of the treatment bath or baths In the system according to the invention, there is no waste water during the operation. ■

In den Abb. 1, 2 und 3 ist schematisch eine mehrstufige Oberflächenbehandlung dargestellt, bei der-.die Werkstücke beispielsweise die Stufen η, η + 1, η + 2 .... η + χ durchlaufen können. Als Behandlungsbad mit höhererIn Figs. 1, 2 and 3 is a schematic multi-stage Surface treatment shown in which the workpieces for example the levels η, η + 1, η + 2 .... η + χ can go through. As a treatment bath with higher

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Elektrolyt-Konzentration ist die Stufe η + 1 angenommen worden. Dessen Elektrolyt-Konzentration ist mit c. bezeichnet. Der Elektrolyt-Gehalt der folgenden Stufen ist entsprechend mit c_P, c^ . ...c angegeben. Das der Stufe η + 1 durch Verdampfen entzogene und wieder kondensierte V/asser wird den Stufen η + 2 (Abb. 1) bzv/. η + 3 (Abb. 2) bzw. η + χ (Abb. 3) zugeführt. Die Elektrolyt-Konzentration c. ist dabei höher als C₂ The electrolyte concentration level has been assumed to be η + 1. Its electrolyte concentration is indicated by c. designated. The electrolyte content of the following stages is correspondingly with c _P , c ^. ... c stated. The water removed from stage η + 1 by evaporation and condensed again is transferred to stages η + 2 (Fig. 1) or v /. η + 3 (Fig. 2) or η + χ (Fig. 3). The electrolyte concentration c. is higher than C ₂

bzw. C^, bzw. c .
ι) χor C ^, or c.
ι) χ

Die Verdampfung des Wassers kann in einer separaten Verdarnpfungsanlage in einer oder mehreren Stufen erfolgen, wobei die Anlage bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck arbeiten kann. Es ist aber auch möglich und wegen des geringen apparativen Aufwandes sogar vorteilhaft, die Verdampfung in der Oberflächenbehandlungsanlage vorzunehmen. Besonders geeignet sind hierzu die Spritzanlagen, in deren Tunnel durch das intensive Versprühen der Lösung schnell der Gleichgewichtspartialdruck des Wasserdampfes eingestellt und auch bei Abführen größerer Mengen des Wasserdampfes durch Kondensation aufrechterhalten wird. Die für die Verdampfung notwendige Energie kann 'dem Bad über bekannte Heizelemente, z.B. Heizschlangen, Plattenwärmeaustauscher, Tauchbrenner und dergleichen zugeführt werden.The evaporation of the water can take place in a separate evaporation plant in one or more stages, the plant at normal pressure or under reduced pressure Pressure can work. However, it is also possible and, because of the low expenditure on equipment, even advantageous, to carry out the evaporation in the surface treatment plant. The spray systems are particularly suitable for this in the tunnel through the intensive spraying of the solution quickly the equilibrium partial pressure of the Adjusted water vapor and maintained even when removing larger amounts of water vapor by condensation will. The energy required for evaporation can be supplied to the bath via known heating elements, e.g. heating coils, Plate heat exchangers, immersion burners and the like are supplied.

Die Kondensation des Wasserdampfes kann an gekühlten, festen Flächen und an oder in kälteren Flüssigkeiten erfolgen. Die festen Flächen können in Form von Rohren, Rohrbündeln, Platten und dergleichen vorliegen. Die Kondensation unter Verwendung kälterer Flüssigkeiten erfolgt zum Beispiel, wenn die Brüden in die Flüssigkeit eingeleitet v/erden. Eine sehr schnelle Kondensation tritt beim Versprühen der kälteren Flüssigkeit im Dampfraum ein. EsThe condensation of the water vapor can take place on cooled, solid surfaces and on or in colder liquids. The solid surfaces can be in the form of tubes, tube bundles, plates and the like. The condensation using colder liquids occurs, for example, when the vapors are introduced into the liquid v / earth. A very rapid condensation occurs when the colder liquid is sprayed in the vapor space. It

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ist auch möglich, die Verdampfung und/oder die Kondensation in fallenden Flüssigkeitsfilmen ablaufen zu lassen.it is also possible to let the evaporation and / or the condensation take place in falling liquid films.

Die Temperatur der Verdampfung wird vorzugsweise bei, oder oberhalb der Arbeitstemperatur der jeweiligen Behandlungsstufe gewählt. Die Heizeinrichtungen für die Aufrechterhaltung der Badtemperatur können gleichzeitig auch für die Zuführung der Verdampfungsenergie dienen. Man kann letztere aloer auch getrennt über spezielle Einrichtungen in die Flüssigkeit einbringen.The temperature of the evaporation is preferably at, or selected above the working temperature of the respective treatment stage. The heating devices for maintaining the bath temperature can also serve to supply the evaporation energy. One can The latter aloer can also be introduced into the liquid separately via special devices.

Das durch Verdampfung gewonnene elektrolytarme Wasser wird vorzugsweise dem bzw. den nachfolgenden Spülstufen, insbesondere aber der letzten Spülstufe zugeführt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Wasser im Gegenstrom zum Werkstückfluß von Behandlungsstufe zu Behandlungsstufe wieder nach vorn geleitet wird. Ein derartiger Verfahrensgang ist beispielsweise in Abb. 4 schematisch dargestellt. Die Elektrolyt-Konzentrationen sind C₁ > O₀ > C₇, > c .The low-electrolyte water obtained by evaporation is preferably fed to the subsequent rinsing stage or stages, but in particular to the last rinsing stage. It is particularly advantageous if the water is directed back to the front in countercurrent to the flow of the workpiece from treatment stage to treatment stage. Such a process is shown schematically in Fig. 4, for example. The electrolyte concentrations are C ₁ > O ₀ > C ₇ ,> c.

Der Spüleffekt wird weiter wesentlich erhöht, indem die Werkstücke beim Übertritt von einer Behandlungsstufe in die folgende Behandlungsstufe mit dem Überlaufwasser der folgenden Stufe zunächst in Berührung gebracht, beispielsweise besprüht werden, wonach die von den Werkstücken ablaufende Flüssigkeit der vorhergehenden Stufe zugeführt wird. Ganz allgemein empfiehlt es sich, das elektrolytärmere Wasser einer Stufe mit elektrolytreicherem Wasser so zuzuführen, daß es zunächst mit den Werkstücken, die die elektrolytreichere Stufe verlassen, in Berührung kommt, ehe es mit dem Gesamtvolumen der elektrolytreicheren Stufe vermischt wird. In Abb. 5 ist eine solche Verfahrensführung schematisch dargestellt. Elektrolyt-Konzentration ^c _n > ^c _{n +} ι · The rinsing effect is further increased significantly by the fact that the workpieces are initially brought into contact with the overflow water of the following stage when they pass from one treatment stage to the next, for example sprayed, after which the liquid draining off the workpieces is fed to the previous stage. In general, it is advisable to feed the electrolyte-poor water to a stage with electrolyte-rich water in such a way that it first comes into contact with the workpieces leaving the electrolyte-rich stage before it is mixed with the total volume of the electrolyte-rich stage. Such a procedure is shown schematically in Fig. 5. Electrolyte concentration ^c _n > ^c _{n +} ι

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Die in der Behandlungsanlage auftretenden Wasserverluste v/erden zweckmäßig durch Zugabe von möglichst elektro-' lytarmem Wasser insbesondere zur letzten Spülstufe ausgeglichen. Wasserverluste können über das an den Werkstücken anhaftende Wasser, über aus den Behandlungsbädern entfernte, nasse Schlämme, über Verdampfung in die Atmosphäre und dergleichen auftreten.The water losses occurring in the treatment plant are expediently grounded by adding, if possible, electrical ' low-lytic water, especially at the last rinse stage. Water losses can be caused by the water adhering to the workpieces and from the treatment baths removed wet sludge, evaporation into the atmosphere, and the like.

Eine besonders elegante Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch Kühlung bzw. Heizung im Gesamtsystem ein Temperaturgefälle erzeugt wird, wobei die elektrolytreichere Stufe eine höhere Temperatur als die elektrolytärmere Stufe annimmt und dieses Temperaturgefälle zur Verdampfung von Wasser aus der elektrolytreicheren Stufe und Kondensation dieses Wassers in der elektrolytarmeren Stufe ausgenutzt wird. Dieser Verdampfungs- und Kondensationsvorgang kann bei Spritzanlagen z.B. im Tunnel erfolgen. In Abb. 6 ist schematisch eine DurchlaufSpritzanlage dargestellt, in der die Werkstücke in verschiedenen Stufen behandelt v/erden. Die Spritzzonen der einzelnen Stufen dienen dabei je nach Temperatur der Nachbarstufe entweder zur Verdampfung oder zur Kondensation. Eine Spritzzone, die von einer Stufe mit höherer Temperatur und einer solchen mit niedrigerer Temperatur eingeschlossen ist, v/ird dann auf der einen Seite Wasser kondensieren und auf der anderen Seite Wasser verdampfen. Da die in der Stufe kondensierte Y/assermenge immer höher ist als die verdampfte, stellt sich unter Anwendung des vorher beschriebenen Überlaufsystems ein Strom von gebrauchtem Spülwasser in Gegenrichtung zum Werkstückfluß ein. Der Wasserdampf-Transport durch den Übergang von der elektrolytreicheren zur elektrolytarmeren Spritzstufe kann dadurch unterstützt werden, daß die Flüssigkeitsstrahlen, die an den freien ÜbergangA particularly elegant embodiment of the method according to the invention is that by cooling or heating A temperature gradient is generated in the overall system, with the electrolyte-rich stage having a higher temperature than the electrolyte-poorer stage assumes and this temperature gradient for the evaporation of water from the electrolyte-rich stage Stage and condensation of this water is used in the electrolyte-poor stage. This Evaporation and condensation processes can occur in spray systems e.g. in a tunnel. In Fig. 6 a continuous injection molding system is shown schematically in which the workpieces treated in different stages. The spray zones of the individual stages are used depending on the Temperature of the neighboring stage either for evaporation or for condensation. A spray zone that is supported by a Stage with a higher temperature and one with a lower temperature is included, then on condense water on one side and evaporate water on the other. Since the condensed in the stage Y / water is always higher than that which has evaporated, is obtained using the overflow system described above a stream of used rinse water in the opposite direction to the workpiece flow. The water vapor transport Through the transition from the higher electrolyte to the lower electrolyte spray stage, it can be supported that the jets of liquid, which at the free transition

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grenzen, der Richtung der natürlichen Konvektion gleichgerichtet sind. .In Abb. 7 ist eine solche Führung schematisch dargestellt, wobei die Badtemperatur T höher ist als die Temperatur T_n ■ -ι · Elektrolyt-Konzentration ^cn> ^cn + rboundaries are aligned with the direction of natural convection. Such a guide is shown schematically in Fig. 7, the bath temperature T being higher than the temperature T _n ■ -ι · electrolyte concentration ^c n> ^c n + r

Die Verdampfung und Kondensation bei Temperaturgefälle kann natürlich auch in.entsprechenden Apparaten außerhalb der Anlage erfolgen, wie dies beispielsweise in Abb* 8 dargestellt ist. Solche Apparate müssen immer dann eingesetzt werden, wenn die Behandlungs- und Spülflüssigkeiten nicht verspritzt, sondern z.B. im Tauchen angewendet werden.Evaporation and condensation in the event of a temperature gradient can of course also take place in corresponding apparatus outside the system, as shown, for example, in Fig. 8. Such devices must always Can be used when the treatment and rinsing fluids are not splashed, but e.g. when diving be applied.

Für die erfindungsgemäße Verfahrensführung sind im Prinzip alle herkömmlichen Reinigungs-, Entfettungs- sowie Schichtbildungsverfahren geeignet, bei denen wäßrige Lösungen auf Metalloberflächen angewendet werden. Bevorzugt werden jedoch solche Behandlungsbäder eingesetzt, bei denen zur Aufrechterhaltung der Aktivität während des Durchsatzes nur mit solchen Chemikalien ergänzt v/erden muß, die bei der Reaktion mit der Metalloberfläche und/oder den Badkomponenten in eine oder mehrere neue Phasen (fest, gasförmig, mit -Wasser nicht mischbar) und/ oder Wasser übergeführt werden.In principle, all conventional cleaning, degreasing and Layer formation processes are suitable in which aqueous solutions are applied to metal surfaces. However, such treatment baths are preferably used where only such chemicals should be added to maintain activity during throughput must, which in the reaction with the metal surface and / or the bath components in one or more new Phases (solid, gaseous, immiscible with water) and / or water are transferred.

Von den in der Phosphatiertechnik bekannten Beschleunigungsmitteln werden dieser Forderungen z.B. vom Luftsauerstoff, Ozon und Wasserstoffsuperoxid in vollkommener Weise erfüllt, von Salpetersäure allerdings nur zum Teil, v/eil diese bis zu flüchtigen Stickoxiden und dem Stickstoff, .aber auch bis zum Ammoniak reduziert werden kann, das sich in den sauren Bädern anreichert. Chlorate geben Chlorid als Reduktionsprodukt, das sich in den Bäder»Of the accelerating agents known in phosphating technology these requirements are fully met, e.g. by atmospheric oxygen, ozone and hydrogen peroxide, but only partially by nitric acid, v / eil these up to volatile nitrogen oxides and nitrogen, but can also be reduced to ammonia, that accumulates in the acidic baths. Chlorates give chloride as a reduction product, which is in the baths »

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anreichern wird, sofern keine entsprechenden Gegenmaßnahmen getroffen werden.will enrich unless countermeasures are taken to be hit.

Störende gelöste Substanzen, die sich in ein oder
mehreren Stufen während des Durchsatzes von Werkstücken anreichern, werden zweckmäßig durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Verwerfen eines Teiles des Bades aus der Stufe mit e.iner hohen Konzentration an der störenden Substanz aus dem Gesamtsystem entfernt v/erden. Ss ist auch möglich, von Zeit zu Zeit dieses Bad nach Erreichen der oberen Verunreinigungsgrenze vollständig zu verwerfen und neu anzusetzen. Von diesen Piaßnahmen muß man im Rahmen der Erfindung Gebrauch machen, wenn z.B. chlorat-beschleunigte oder natriummitrit-beschleunigte Phosphatierverfahren angewendet werden. Das sich anreichernde Cl (Na, NH_V, NO·,) wird dadurch unter der Störgrenze gehalten.Interfering dissolved substances that are in an or
accumulate several stages during the throughput of workpieces, are expediently removed from the overall system by continuously or discontinuously discarding a part of the bath from the stage with a high concentration of the interfering substance. It is also possible from time to time to completely discard this bath after reaching the upper contamination limit and to make it up again. In the context of the invention, use must be made of these measures if, for example, chlorate-accelerated or sodium mitrite-accelerated phosphating processes are used. The accumulating Cl (Na, NH _V , NO ·,) is kept below the interference limit.

Die in den Behandlungsstufen sich ansammelnden festen, ungelösten Substanzen, z.B. Badschlamm in Phosphatierbädern, Staub, Schmutz und Metallabrieb in Reinigungsbädern, werden durch geeignete Methoden aus dem Gesamtsystem entfernt.The solid, Undissolved substances, e.g. bath sludge in phosphating baths, dust, dirt and metal abrasion in cleaning baths, are removed from the overall system using suitable methods removed.

Hierzu haben sich die Verfahren der Sedimentation, Zentrifugation und Filtration bewährt. Um die Schlämme ohne Beeinträchtigung der Umwelt ablagern zu können, v/erden sie vorzugsweise mit Spülwasser aus dem System ausgewaschen, welches dann die gelösten Wertstoffe wieder zurückführt .The methods of sedimentation, centrifugation and filtration have proven themselves for this purpose. To the mud without To be able to deposit negative effects on the environment, they are preferably washed out of the system with flushing water, which then returns the dissolved valuable substances .

Bei der Behandlung von öligen und fettigen Werkstücken sammeln sich Öle und Fette in den Behandlungsbädern an; die Konzentration an diesen Bestandteilen muß niedrig gehalten v/erden, um die Reinigungsleistung der BäderWhen treating oily and greasy workpieces, oils and fats accumulate in the treatment baths; the concentration of these constituents must be kept low in order to ensure the cleaning performance of the baths

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nicht zu beeinträchtigen. Hierzu können folgende Verfahren dienen:not to affect. The following procedures can be used for this to serve:

Beim Ausschäumen wird Gas in feinen Blasen in der Lösung erzeugt bzw. in die Lösung eingeleitet. Hit dem Schaum v/erden Öl- und Fettbestandteile an die Badoberfläche getragen und können abgetrennt v/erden. Bei dem Verfahren der elektrolytischen Trennung v/erden in der Lösung Elektroden angeordnet und zwischen diesen eine Gleichspannung gelegt. Die emulgierten Öl- und Fett-When foaming, gas forms in the solution in fine bubbles generated or introduced into the solution. If the foam hits, oil and fat components will soil the bath surface carried and can be separated from the ground. In the process of electrolytic separation, ground in the Solution electrodes are arranged and a DC voltage is applied between them. The emulsified oil and fat

tropfchen besitzen vielfach eine elektrische Ladung_t An · den Elektroden werden die Tropfchen entladen und.koaguliert. Das ebenfalls an den Elektroden gebildete Gas trägt die Tröpfchen an die Badoberfläche. Bestimmte Ten-.sidsysteme im Reinigungsbad besitzen die Eigenschaft, emulgierte Öle und Fette bei Überschreitung einer kritischen Temperatur schnell auszuscheiden. Ein anderes Verfahren besteht darin, Öl und Fette an hydrophoben Festkörper oberflächen, z.B. hydrophober Kieselsäure, Koks, Ton, Torf und dergleichen zu adsorbieren und dann über eine Filtration aus dem Bad zu entfernen. In einfacheren Fällen sind Schweretrennungen in Absetzbehältern anwendbar. Auch durch Zentrifugieren können Öle und Fette aus den Bädern abgetrennt werden. Schließlich sei noch die Extraktion mittels organischer Lösungsmittel genannt. ■Droplets often have an electrical charge _t The droplets are discharged and coagulated at the electrodes. The gas that is also formed at the electrodes carries the droplets to the surface of the bath. Certain tenside systems in the cleaning bath have the property of quickly separating emulsified oils and fats when a critical temperature is exceeded. Another method consists in adsorbing oil and fats on hydrophobic solid surfaces, for example hydrophobic silica, coke, clay, peat and the like, and then removing them from the bath by means of filtration. In simpler cases, gravity separations in settling tanks can be used. Oils and fats can also be separated from the baths by centrifugation. Finally, extraction using organic solvents should be mentioned. ■

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist besonders gut anwendbar, wenn Reinigung, Entfettung und gegebenenfalls Schichtbildung in einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Bädern mindestens annähernd gleicher Zusammensetzung durchgeführt wird und sich hieran mindestens eine ¥asserspül.stufe sowie gegebenenfalls eine isolierte Nachspülstufe anschließt. Aus dem ersten Bad werden in der beschriebenen Weise Öle und Fette entfernt. Dem letzten Behandlungsbad vor dem ersten Spülbad wird in erfindungs-The procedure according to the invention is particularly applicable when cleaning, degreasing and, if necessary Layer formation in one or more successive baths of at least approximately the same composition is carried out and at least one ¥ aster rinse stage and, if necessary, an isolated final rinse stage connects. Oils and fats are removed from the first bath in the manner described. The last one Treatment bath before the first rinsing bath is

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gemäßer Weise Wasser entzogen und dieses den Spülbädern zugeführt.appropriately removed water and fed this to the rinsing baths.

In Anlagen des Types: Reinigen/Spülen/Schichtbilden/ Spülen/gegebenenfalls Nachspülen, wird der erfindungsgemäße Verdampfungsprozeß bei konsequenter Verfahrensanwendung vorzugsweise sowohl an das Reinigungsbad als auch das Schichtbildungsbad angeschlossen und das gewonnene elektrolytarme Wasser den jeweils folgenden Spülstufen zugeführt. In den Bädern läuft das Wasser im Gegenstrom wieder zurück. Die Wasserverluste, die durch das an den Werkstücken anhaftende Wasser verursacht werden, werden vorzugsweise durch Zugabe entsprechender Mengen elektrolytarmen Wassers von außen in die Spülstufe zwischen Reinigung und Schichtbildung ausgeglichen. Abb. 9 zeigt einen derartigen Verfahrensgang schematisch.In systems of the type: cleaning / rinsing / layering / rinsing / optionally rinsing, the inventive Evaporation process with consistent application of the process preferably both to the cleaning bath the stratification bath is also connected and the resulting low-electrolyte water is subjected to the subsequent rinsing stages fed. In the baths, the water runs back in countercurrent. The water losses caused by the Water adhering to workpieces is caused by adding appropriate amounts of low electrolyte content Water from the outside in the rinsing stage is balanced between cleaning and layering. Fig. 9 shows one such process flow schematically.

B¹Ur die kombinierte Reinigung, Entfettung und Schichtbildung von Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium haben sich Lösungen mit Phosphaten von Alkali, vorzugsweise Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin und/oder organischen Aminen unter Zusatz von Tensiden bei einem pH-Wert von 3 bis 6 gut bewährt. Die Bäder werden mit Öl- und Fettabscheidung, Schlammseparation und Verdampfung ausgerüstet. Die Ergänzung erfolgt im wesentlichen mit Phosphorsäure und Tensid. Der Kationenverbrauch ist dagegen sehr gering. Die stickstoffhaltigen Kationen haben den Vorteil, daß ihr unbeabsichtigter Eintrag in das letzte Spülbad und Auftrocknen auf der Werkstückoberfläche weniger stört als bei den Alkali-Ionen. Chromsäure im letzten Spülbad oxidiert die stickstoffhaltigen Kationen beim Eintrocknen auf der Werkstückoberfläche bei höherer Temperatur zu flüchtigen Verbindungen bzw. Stickstoff unter Rücklassung unschädlicher Chrom-III-oxide.B ^{1 For} the combined cleaning, degreasing and layering of steel, galvanized steel and aluminum, solutions with phosphates of alkali, preferably ammonia, hydroxylamine, hydrazine and / or organic amines with the addition of surfactants at a pH value of 3 to 6 are good proven. The baths are equipped with oil and fat separation, sludge separation and evaporation. It is essentially supplemented with phosphoric acid and surfactant. In contrast, the consumption of cations is very low. The nitrogen-containing cations have the advantage that their unintentional entry into the last rinsing bath and drying on the workpiece surface is less of a problem than with the alkali ions. Chromic acid in the last rinsing bath oxidizes the nitrogenous cations when they dry on the workpiece surface at higher temperatures to form volatile compounds or nitrogen, leaving behind harmless chromium III oxides.

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Anstelle der vorgenannten Phosphaticrungskomponenten können auch Phosphate des Zinks, Kalziums, Mangans, Nickels und/oder Eisens unter Zusatz von Wasserstoffperoxid als Beschleuniger eingesetzt v/erden. Der pH-Wert wird zwischen 2 und 4 gewählt.Instead of the aforementioned phosphaticration components can also phosphates of zinc, calcium, manganese, nickel and / or iron with the addition of hydrogen peroxide as V / ground accelerator used. The pH value is chosen between 2 and 4.

Die Entfernung von emulgierten Ölen und Fetten aus den Bädern gestaltet sich nach dem Erhitzungsverfahren besonders einfach, wenn als oberflächenaktive Substanzen nichtionogene Tenside mit einem Trübungspunkt unter dem Kochpunkt der Behandlungslösung verwendet werden. Mit dem Überschreiten des Trübungspunktes wird die Öl- und Fettemulsion instabil, zerfällt in zwei Phasen und läßt sich einfach trennen.The removal of emulsified oils and fats from the Baths are particularly simple after the heating process if the surface-active substances are non-ionic Surfactants with a cloud point below the boiling point of the treatment solution can be used. With the passing At the cloud point, the oil and fat emulsion becomes unstable, breaks down into two phases and is easy to remove separate.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich zur Verbesserung des Korrosionsschutzes als günstig erwiesen, die Werkstückoberflächen in an sich bekannter v/eise abschließend in einem isolierten Bad mit CrVI und gegebenenfalls noch zusätzlich CrIII-enthaltender wäßriger Lösung nachzuspülen und dann zu trocknen.In the context of the method according to the invention, it has proven to be beneficial to improve the corrosion protection to rinse the workpiece surfaces in a known manner in an insulated bath with CrVI and, if necessary, additionally CrIII-containing aqueous solution and then to dry them.

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Das erf in du ng r, ge mäße Verfahren sei anhand einiger Beispiele weiter erläutert:Let us take a few examples to explain the best possible method further explained:

Bei f;_pi_el_J_At f; _pi_el_J_

In einer Durchlauf anlage, wie sie schematisch in Abb. 8 dargestellt ist, wurden V/erk stücke aus Stahlblech mit fettiger und verschmutzter, aber rostfreier Oberfläche behandelt. Die Zusammensetzung der Behandlungslösungen, die Bebandlungsstufen und die Behandlungnbedingungen sind dem nachstehenden Verfahrensschema zu entnehmen.In a continuous system, as shown schematically in Fig. 8 is shown, Fork pieces were made of sheet steel with a greasy and dirty, but rust-free surface treated. The composition of the treatment solutions, the treatment levels and the treatment conditions are can be found in the following procedural scheme.

Nach dem angegebenen Verfahrensgang waren die Werkstücksoberflachen fettfrei und einwandfrei mit einer gleichmäßigen Eisenoxid-Eisenphosphatschicht überzogen, die temporären Korrosionsschutz verlieh und einen guten Haftgrund für Lacke darstellte.After the specified procedure, the workpiece surfaces were Grease-free and perfectly coated with an even layer of iron oxide and iron phosphate, the Provided temporary corrosion protection and was a good primer for paints.

Der gesamte Bedarf an zuzusetzendem Wasser in der AnlageThe total need for water to be added in the system

ρ
betrug nur 50 ml pro m behandelter V/erkstücksoberf lache.ρ
was only 50 ml per square meter of treated piece surface.

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Reinigung, Entfettung, Phosphiitierung mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend:Cleaning, degreasing, phosphating with an aqueous solution containing:

20 g/l SH₄H₂PO₄ 20 g / l SH ₄ H ₂ PO ₄

2 g/l nichtionogenes Tensid mit Trübungspunkt von 75°C2 g / l non-ionic surfactant with cloud point of 75 ° C

min Spritzen bei 70⁰Cmin spraying at 70 ^° C

SprühringSpray ring

SpülenWash

0,5 min Spritzen bei 60⁰C0.5 min spraying at 60 ^° C

SprühringSpray ring

SpülenWash

0,5 min Spritzen bei0.5 min syringes at

45°c45 ° c

SprühringSpray ring

Nachspülen 150'mg/1 CrO 20 mg/1 Cr(III)Rinsing 150'mg / 1 CrO 20 mg / 1 Cr (III)

0,5 min Spritzen bei0.5 min syringes at

40⁰C40 ⁰ C

Trocknen bei 120 CDry at 120 ° C

jirhitsen auf 95°Cjirhitsen to 95 ° C

-*- Öl + Fett - * - oil + fat

Öl- und fettfreie LösungOil and fat free solution

FiltrationFiltration

■ Schmutz■ dirt

Schmutzfreie
LösungDirt-free
solution

Verda>.TüferVerda> .Tüfer

ÜberlaufOverflow

ÜberlaufOverflow

409821/1010409821/1010

Kondensatorcapacitor

Vollentsalztes WasserCompletely desalinated water

Beispiel 2. Example 2.

In einer Durchlaufanlage, v/ie sie schematisch in Abb. dargestellt ist, wurden Y/erkstücke aus Stahlblech mit fettiger und verschmutzter, aber rostfreier Oberfläche behandelt. Der Verfahrensgang im einzelnen ist folgendem Schema zu entnehmen.In a continuous system, as shown schematically in Fig. Shown were Y / end pieces made of sheet steel with greasy and dirty, but rustproof surface treated. The procedure in detail is as follows Scheme can be found.

Die Werkstücke wiesen nach der Behandlung eine graue, dünne, festverwachsene Zinkphosphatschicht mit hervorragenden Korrosionsschutzeigenschaften auf.After the treatment, the workpieces had a gray, thin, firmly grown zinc phosphate layer with excellent Corrosion protection properties.

Der Bedarf an zuzusetzendem V/asser in der Anlage beliefThe need for water to be added in the system was

2
sich auf 100 ml pro m behandelter Werkstücksoberflache.2
to 100 ml per m of treated workpiece surface.

- 15 409821/1010- 15 409821/1010

Reinigung, Entfettung, Phosphatierung mit einer.wäßrigen Lösung, enthaltend:Cleaning, degreasing, phosphating with an aqueous solution, containing:

2,3 .S/l Zn
8,5 g/l P₂O₅
60 rag/l H₂O₂ 2.3 .S / l Zn
8.5 g / l P ₂ O ₅
60 rag / l H ₂ O ₂

1 g/l nichtionogen.es Tensid iait Trü_r bungspunkt von 60°C1 g / l surfactant nichtionogen.es IAIT Trü _r bung point of 60 ° C

4 min Spritzen bei 85°CSpray for 4 min at 85 ° C

Dampfstrom im TunnelSteam flow in the tunnel

SpülenWash

0,5 min Spritzen bei 73°CSpray at 73 ° C for 0.5 min

Dampfstrom im TunnelSteam flow in the tunnel

SpülenWash

0,5 min Spritzen bei 30⁰C0.5 min spraying at 30 ^° C

Sprühring filtrationSpray ring filtration

Saubore Lösung
ISaubore solution
I.

ÜberlaufOverflow

ÜberlaufOverflow

Kühlung auf 30 CCooling to 30 C

Schlenn + Öl + FettSchlenn + oil + fat

Vollentsalztes Yi'asserFully desalinated Yi'asser

Trocknen bei 120 CDry at 120 ° C

4 09821/1010 - 16 -4 09821/1010 - 16 -

- Patentansprüche- claims

Claims (18)

PatentansprücheClaims M .) !'erfahren zur mehrstufigen Oberflächenbehandlung von Metallen mit wäßrigen Behandlungslösungen, d a d u r ch gekennzeichnet, daß die Werkstücke im AnschluxO an mindestens eine Behandlungsstufe mit höherei" Elektrolyt-Konzentration in mindestens einer Behandlungsstufe mit geringerem Elektrolyt-Gehalt behandelt werden und mindestens einem der Behandlungsbäder mit höherer Elektrolyt-Konzentration durch Verdampfen V/asser entzogen und dieses einem nachfolgenden Behandlungsbad geringerer Elektrolyt-Konzentration zugesetzt wird. M.)! 'Learn about the multi-stage surface treatment of Metals with aqueous treatment solutions, indicated by the fact that the workpieces in the connection at least one treatment stage with a higher electrolyte concentration in at least one treatment stage be treated with a lower electrolyte content and at least one of the treatment baths with A higher electrolyte concentration is removed by evaporation and this is added to a subsequent treatment bath with a lower electrolyte concentration. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Verdampfung gewonnene elektrolytarme Wasser den nachfolgenden Spülstufen zugegeben wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that the low-electrolyte water obtained by evaporation is added to the subsequent rinsing stages will. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß das durch Verdampfung gewonnene elektrolytarme Wasser der letzten Spülstufe zugeführt wird."3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the low-electrolyte water obtained by evaporation is fed to the last rinsing stage. " 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser von Behandlungsstufe zu Behandlungsstufe im Gegenstrom zum Werkstückfluß geführt wird.4. The method of claim 1 to 3, characterized in that the water is passed from treatment stage to treatment stage in counterflow to the Workpiece flow. - 17 -A09821/1010- 17 -A09821 / 1010 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h gekennzeichnet, daß Werkstücke beim Übertritt von einer Spülstufe η + 1 in die folgende Spülstufe η + 2 zunächst mit.dem Überlaufwasser der Stufe η + 2 in Berührung gebracht, beispielsweise besprüht, v/erden, wonach die von den Werkstücken ablaufende Flüssigkeit der Stufe η + 1 zugeführt wird.5. The method according to claim 1 to 4, d a d u r c h characterized, that workpieces when passing from a rinsing stage η + 1 in the following rinsing stage η + 2 initially with the overflow water of the stage η + 2 brought into contact, for example sprayed, v / ground, after which the draining from the workpieces Liquid of the stage η + 1 is supplied. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß elektrolytäraeres V/asser einer Stufe mit elektrolytreicherem Wasser so zugeführt wird, daß es zunächst mit den Werkstücken, die die Stufe verlassen, in Berührung gebracht wird,, ehe es mit dem Gesamtvolumen der elektrolytreicheren Stufe vermischt wird.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that that electrolyte-rich water is fed to a stage with water that is richer in electrolyte is that it is first brought into contact with the workpieces that leave the stage, before it is mixed with the total volume of the electrolyte-rich stage. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, d a d u r c h gekennzeichnet, daß etwaige Wasserverluste in der Behandlungsanlage durch Zugabe von elektrolytarmem Wasser zur letzten Spülstufe ausgeglichen .werden. 7. The method according to claim 1 to 6, d a d u r c h characterized, that any water losses in the treatment system due to the addition of low-electrolyte Water at the last rinse stage. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß durch Kühlung bzw. Heizung ein solches Temperaturgefälle im Gesamtsystem erzeugt wird, daß die elektrolytreichere Stufe eine höhere Temperatur als die elektrolytärmere Stufe"aufweist und dieses Temperaturgefälle zur Verdampfung von Wasser aus der elektrolytreicheren Stufe und Kondensation dieses V/assers in der elektrolytärmeren Stufe ausgenutzt wird.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that that by cooling or heating such a temperature gradient in the overall system is generated that the electrolyte-rich stage has a higher temperature than the electrolyte-poor stage "" and this temperature gradient for evaporation of water from the electrolyte-rich stage and condensation this water is used in the lower electrolyte stage. -18-409821/10 10 -18- 409821/10 10 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsbäder v/ährend des Durchsatzes von Werkstücken überwiegend oder ganz mit solchen Stoffen ergänzet v/erden, die bei der Reaktion mit der Metalloberfläche und/oder den Badkomponenten vollständig in eine oder mehrere neue Phasen und/oder V/asser übergeführt werden.9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that that the treatment baths during the throughput of workpieces are predominantly or entirely supplemented with substances that in the reaction with the metal surface and / or the bath components completely into one or more new phases and / or waters are transferred. 10. Verfahren nach Anspruch 1bis9» dadurch gekennzeichnet, daß störende gelöste Substanzen, die sich in einer oder mehreren Stufen während des Durchsatzes von Werkstücken anreichern, durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Verwerfen eines Teiles bzw. durch von Zeit zu Zeit vorgenommenes vollständiges Verwerfen des Bades aus einer Stufe mit einer hohen Konzentration an der störenden Substanz aus der Anlage entfernt werden.10. The method according to claim 1 to 9 »characterized in that that disruptive dissolved substances, which accumulate in one or more stages during the throughput of workpieces, by continuous or discontinuous discarding of a part or complete from time to time Discarding the bath from a stage with a high concentration of the interfering substance from the System to be removed. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß störende feste, ungelöste Substanzen, z.B. Badschlamm, durch geeignete Methoden, v/ie Sedimentation, Filtration, Zentrifugieren, aus der Anlage entfernt werden.11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that that disruptive solid, undissolved substances, e.g. bath sludge, by suitable methods, v / ie sedimentation, filtration, centrifugation, can be removed from the system. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzei chnet, daß störende Öle, Fette und andere organische Substanzen durch geeignete Methoden, wie Ausschäumen, elektrolytische Trennung, Separation durch Erhitzen über die normale Arbeitstemperatur, Extrahieren, Adsorption an hydrophoben festen Flächen, Schv/eretrennung und/oder Zentrifugieren, aus der Anlage entfernt v/erden.12. The method according to claim 1 to 11, characterized marked chnet that disturbing oils, fats and other organic substances by suitable methods, such as foaming, electrolytic separation, separation by heating above normal working temperature, Extraction, adsorption on hydrophobic solid surfaces, separation and / or centrifugation from the system removed / grounded. - 19 40982 1/1010 - 19 40982 1/1010 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens in einer Behandlungsstufe mit höherer Elektrolyt-Konzentration eine Reinigung, Entfettung und/oder Ausbildung von chemischen Überzügen, vorzugsv/Oise eines Phosphatüberzuges, durchgeführt wird.13. The method according to claim 1 to 12, characterized in that that at least in one treatment stage with a higher electrolyte concentration a cleaning, degreasing and / or formation of chemical coatings, preferably a phosphate coating, is carried out. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß Reinigung., Entfettung und Schichtbildung in einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Bädern mindestens annähernd gleicher Zusammensetzung durchgeführt werden und sich hieran mindestens eine Wasserspülstufe sowie gegebenenfalls eine isolierte Nachspülstufe anschließt.14. The method according to claim 1 to 13 »characterized in that that cleaning., degreasing and layering in one or more successive Baths are carried out at least approximately the same composition and this at least a water rinsing stage and, if necessary, a isolated final rinse. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß für Reinigung, Entfettung und Schichtbildung wäßrige Lösungen mit Phosphaten von Alkali, vorzugsweise jedoch Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin und/oder organische Amine unter Zusatz oberflächenaktiver Substanzen im pH-Bereich von 3 bis 6 verwendet15. The method according to claim 1 to 14, characterized in that that for cleaning, degreasing and layering aqueous solutions with phosphates of Alkali, but preferably ammonia, hydroxylamine, hydrazine and / or organic amines with the addition of surface-active substances Substances in the pH range from 3 to 6 are used 16. Verfahren nach AnspruchY~14, dadurch geke nnzeichnet, daß für Reinigung, Entfettung und Schichtbildung wäßrige Lösungen mit Phosphaten des Zinks, Kalziums, Mangans, Nickels und/oder Eisens unter Zusatz von Wasserstoffperoxid und oberflächenaktiver Substanzen im pH-Bereich von 2 bis 4 verwen- . det werden.16. The method according to claim Y ~ 14, characterized in that that for cleaning, degreasing and layering aqueous solutions with phosphates des Zinc, calcium, manganese, nickel and / or iron with the addition of hydrogen peroxide and surface-active Use substances in the pH range from 2 to 4. be det. 17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktive Substanzen nichtionogene Tenside, deren Löslichkeit17. The method according to claim 15 or 16, characterized characterized in that as surface-active substances nonionic surfactants, their solubility - 20 -409821/1010 - 20 - 409821/1010 -2C--2C- bei einer Temperatur unterhalb des Kochpunktes der Behandlungslösung stark zurückgeht, verwendet werden. drops sharply at a temperature below the boiling point of the treatment solution. 18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenn zei chnet, daß in einer isolierten Nachspülstufe Lösungen, die sechswertiges Chrom, gegebenenfalls zusammen mit dreiwertigem Chrom,enthalten, verwendet werden.18. The method according to claim 14, characterized shows that in an isolated rinsing stage, solutions containing hexavalent chromium, optionally together with trivalent chromium, can be used. 409821/1010409821/1010 LeerseiteBlank page