DE2255143C3 - Ferroelectric ceramics and ceramic base materials therefor - Google Patents

Description

Piu Erfindung betrifft eine ferroclek Irische Keramik in Form quaternärer Mischkristalle uncl Keramikimindmalerial hierfür. Piu invention relates to a ferroclek Irish ceramic in the form of quaternary mixed crystals and ceramic imindmalerial therefor .

Aus der Zeitschrift »Journal of the American Ceramic Society« sind ferroelektrische KeramikenFerroelectric ceramics are from the journal "Journal of the American Ceramic Society"

Form tcrnärer 1Form of tertiary 1

'b ^Mg ^'b ^ Mg ^

Nb ^Nb ^

PbZrO₃-Mischkristalle mit Zusatz von bis zu 3 Gew.-% Fc₂O, bekannt. Der Zusatz von Fe₁O, fördert die Tctragonalität der Kristallphase und "das Wachstum kristalliner Bereiche im tcrnären System. Um beim Brennen der Keramik eine zu Inhomogenitären führende Verdampfung von PbO soweit als möglich zu vermeiden, erfolgt das Brennen der Keramik unter Abdeckung.PbZrO ₃ mixed crystals with the addition of up to 3% by weight of Fc ₂ O are known. The addition of Fe ₁ O promotes the transparency of the crystal phase and the growth of crystalline areas in the internal system. In order to avoid as much as possible an inhomogeneity of PbO evaporation when the ceramic is fired, the ceramic is fired under a cover.

Ferroelektrische Keramiken werden wegen ihrer piezoelektrischen Eigenschaften zum Bau von Filtern für elektrische Schwingungen, von Verzögerungsleitungen für Ultraschallwellen, von piezoelektrischen Zündern und von piezoelektrischen Schwingern verwendet. Zu diesem Zwecke müssen die Keramiken gute elektrische Eigenschaften, wie einen hohen Isolierwiderstand (/_R), einen großen elektromechanischen Kupplungsfaktor (K_p), eine große Dielektrizitätskonstante (f) und einen möglichst hohen mechanischen Q-Faktor besitzen.Because of their piezoelectric properties, ferroelectric ceramics are used to construct filters for electrical vibrations, delay lines for ultrasonic waves, piezoelectric igniters and piezoelectric vibrators. For this purpose, the ceramics must have good electrical properties, such as a high insulation resistance (/ _R ), a large electromechanical coupling _{factor (K p} ), a large dielectric constant (f) and the highest possible mechanical Q-factor.

Bei den bekannten ferroelektrischen Keramiken aus ternären Mischkristallen mit Fe₂O₃-Zusatz wird zwar auch ein in der Nähe von 50% liegender Kopplungsfaktor K_p bei einer Dielektrizitätskonstanten /■■ im Bereich von 1800 erreicht, jedoch bei niedrigerem mechanischen (2-Faktor. Es besteht ein großer Bedarf an solchen ferroelektrischen Keramiken, bei denen bei einem möglichst hohen Isolierwiderstand, einem großen elektromechanischen Kopplungsfaktor und einer großen Dielektrizitätskonstanten auch höhere Q-Werte erreicht werden.With the known ferroelectric ceramics made from ternary mixed crystals with Fe ₂ O ₃ addition, a coupling factor K _p close to 50% is achieved with a dielectric constant / ■■ in the range of 1800, but with a lower mechanical (2-factor. There is a great need for such ferroelectric ceramics in which higher Q values are achieved with the highest possible insulation resistance, a large electromechanical coupling factor and a large dielectric constant.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, Keramikgrundmaterialien für weitere eisenhaltige ferroelektrische Keramiken anzugeben, die den bekannten eisenhaltigen ferroelektrischen Keramiken hinsichtlich der elektrischen Parameter überlegen sind.It is therefore the object of the invention to provide ceramic base materials for further iron-containing ferroelectric Specify ceramics, the known ferroelectric ceramics with regard to iron the electrical parameters are superior.

Diese Aufgabe wird durch die in den vorstehenden Ansprüchen beschriebenen Keramikgrundmaterialien gelöst.This object is achieved by the ceramic base materials described in the preceding claims solved.

Die Erfindung wird nun nachstehend genauer erläutert:The invention will now be explained in more detail below:

Als Ausgangsmaterialien wurden die entsprechendenThe starting materials were the corresponding

30 Jedem Gemisch wurde 1 Gew.-% bezogen auf das Gemisch einer wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol heigescl/.l, worauf es in einem Mischwerk gut durchgeknetet, entsprechend getrocknet und zu Pulver verrieben wurde. Teilchen mit einer Korngröße für eine Siebweile von 60 150 wurden mil Hilfe eines Siebes ausgewählt. Die ausgesiebten Teilchen wurden in eine Melallpreßform eingebracht und unter einem Druck von 1,5 t/cm² in einer Druckölpreßanlage gepreßt, um eine kreisförmige Scheibe mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 2 mm zu gewinnen. Die so gefertigte Scheibe wurde schrittweise in einem elektrischen Ofen mit Luftdurchsatz auf eine Temperatur von 700 "C erwärmt, um den Polyvinylalkohol zu verflüchtigen, und anschließend wurde sie in einem Tonerde-Schmelzticgel eine Stunde lang gebrannt. Jc nach der Zusammensetzung des Gemisches betrug die Brenntemperatur zwischen 12(M)"C und 1300''C. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 300"C/h erhöht. Nachdem die entsprechende Brenntemperatur für die vorgeschriebene Zeitdauer eingewirkt hatte, wurde das Heizelement des Schmelzliegeis abgeschaltet, und die Scheibe wurde im Tiegel abgekühlt. Dann wurde die Scheibe bis auf eine Dicke von 0,6 mm heruntergelappt, und Silberelektroden wurden auf die entgegengesetzten Oberflächen einer jeden Scheibe aufgedruckt und eingebrannt bzw. gesintert. 30 % by weight, based on the mixture of an aqueous solution of polyvinyl alcohol, was added to each mixture, after which it was thoroughly kneaded in a mixer, dried appropriately and ground to powder. Particles with a grain size for a sieve of 60 150 were selected by means of a sieve. The sieved particles were placed in a metal mold and ^{pressed under a pressure of 1.5 t / cm 2} in an oil press machine to obtain a circular disk 20 mm in diameter and 2 mm in thickness. The disc thus fabricated was gradually heated in an air-blown electric furnace to a temperature of 700 "C to volatilize the polyvinyl alcohol, and then it was fired in an alumina fusible gel for one hour. According to the composition of the mixture, the firing temperature was between 12 (M) "C and 1300" C. The temperature was increased at a rate of 300 "C / h. After the appropriate firing temperature had acted for the prescribed period of time, the heating element of the fusible bed was switched off and the pane was cooled in the crucible , Lapped 6 mm down, and silver electrodes were printed on the opposite surfaces of each disk and baked or sintered.

Dann wurde jede Scheibe in Silikonöl eingetaucht und für eine Zeitdauer von 15 Minuten bei 140"C mit einer Gleichspannung von 3 kV/rnm polarisiert. Nach 24 Stunden wurden die nachstehend aufgeführten elektrischen Eigenschaften der Scheibe gemessen und ergaben die in der Tabelle gezeigten Werte:Then each disk was immersed in silicone oil and at 140 "C for a period of 15 minutes polarized with a DC voltage of 3 kV / rnm. After 24 hours, the following became electrical properties of the disk were measured and gave those shown in the table Values:

Angaben in der Tabelle:Information in the table:

40 Probe = Probenummer, 40 sample = sample number,

A =A =

4545

5° ■ Nb y5 ° ■ Nb y

B = Pb(Fey · Nby)o₃,B = Pb (Fey · Nby) o ₃ ,

Oxyde für A-Pb (zny · Nb ~) O₃, BOxides for A-Pb (zny · Nb ~) O ₃ , B

PbPb

y · Nb yy · Nb y

)o₃, C — PbZrO₃ und D — PbTiO₃ ) o ₃ , C - PbZrO ₃ and D - PbTiO ₃

zur Bildung der Verbindungen der Proben 1—9 in der folgenden Tabelle gewogen. Jede Probe wurde für eine Zeitdauer von 15 Stunden in einer mit Gummiauskleidung versehenen Naßkugelmühle mit Achatkugeln gemischt und pulverisiert, um ein homogenes Keramikgemisch zu erhalten. Dieses Gemisch wurde dann getrocknet und zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 800 900⁰C kalziniert. Das' kalzinierte Gemisch wurde dann in einer Naßkugelmühle 15 Stunden lang zu Pulver verrieben, und anschließend wurde das pulverisierte Gemisch ge-(in Mol-% des Keramikgemisches
[Grundmaterial])Weighed to form the compounds of Samples 1-9 in the following table. Each sample was mixed with agate balls in a rubber-lined wet ball mill and pulverized for a period of 15 hours to obtain a homogeneous ceramic mixture. This mixture was then dried and calcined for two hours at a temperature of 800 900 ⁰ C. The calcined mixture was then ground into powder in a wet ball mill for 15 hours, and then the pulverized mixture was added (in mol% of the ceramic mixture
[Base material])

C = PbZrO₃,C = PbZrO ₃ ,

D = PbTiO₃,D = PbTiO ₃ ,

7',, = Brenntemperatur (⁰C),7 ',, = firing temperature ( ⁰ C),

K = elektromechanischer Kopplungsfaktor K = electromechanical coupling factor

InIn

Dielektrizitätskonstante,
mechanischer Q-Faktor,
Isolierwiderstand (· H)⁴Mu),
Curie-Temperatur ("C).Dielectric constant,
mechanical Q factor,
Insulation resistance (H) ⁴ Mu),
Curie temperature ("C).

!'rohe! 'raw

ι,,ι ,,

K₁, I'MK ₁ , I'M

II. 2020th 11 4040 3939 13001300 55,355.3 10701070 8484 1,41.4 220220 22 2020th K)K) 4040 3030th 13001300 50,050.0 796796 9292 1,21.2 33 2020th 4040 2020th 2020th 12601260 52,452.4 21442144 107107 1,41.4 222222 44th 3030th 1010 3030th 3030th 12801280 61,461.4 18551855 8!8th! 0,90.9 225225 55 3030th 3030th 2020th 2020th 12401240 58,058.0 22712271 8989 2,62.6 66th 4040 II. 3030th 2')2 ') 12701270 55,555.5 14831483 9797 1,31.3 77th 4040 2020th 2020th 2020th 12401240 55,555.5 18631863 9898 1,41.4 88th 5050 1010 2020th 2020th 12001200 51,851.8 14221422 9999 2,42.4 99 6060 1010 2020th 1010 12401240 55.555.5 18631863 9999 1,41.4

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Probe Nr. 4 mit einem Kopplungsfaktor K_p von 61,4% und einer Dielektrizitätskonstanten von 1855 den bekannten eisenhaltigen ferroelektrischen Keramiken besonders weit überlegen ist, zumal sie darüber hinaus noch einen Q_m-Wert von 81 aufweist. Die anderen Proben erreichen ebenfalls bei 50% oder wesentlich über 50% liegende Kopplungsfaktoren K bei ausreichend hohen und höheren Werten für die Dielektrizitätskonstante und höheren β,,,-Werten. Damit lassen sich die erfindungsgemäßen Keramiken aus quaternären Mischkristallen mit besonderem Vorteil als Werkstoffe für piezoelektrische Filter einsetzen.The table shows that sample no. 4 with a coupling factor K _p of 61.4% and a dielectric constant of 1855 is particularly far superior to the known iron-containing ferroelectric ceramics, especially since it also has a Q _m value of 81 . The other samples also achieve coupling factors K at 50% or significantly above 50% with sufficiently high and higher values for the dielectric constant and higher β ,,, values. The ceramics according to the invention made of quaternary mixed crystals can thus be used with particular advantage as materials for piezoelectric filters.

Anstelle von PbO und FeO können auch die Peroxide oder Hydroxide dieser Metalle verwendet werden, beispielsweise Pb₃O₄, Fe(OH)₃, die durch thermische Zersetzung in Oxide umgewandelt werden können. Sodann läßt sich auch ein Gemisch aus einemInstead of PbO and FeO, the peroxides or hydroxides of these metals can also be used, for example Pb ₃ O ₄ , Fe (OH) ₃ , which can be converted into oxides by thermal decomposition. Then can also be a mixture of one

Oxid, einem Peroxid oder einem Hydroxid verwenden. Weiter sei bemerkt, daß das eingesetzte Zirkoniumoxid einen kleinen Anteil von Hafnium enthalten kann.Use oxide, a peroxide or a hydroxide. It should also be noted that the zirconium oxide used may contain a small amount of hafnium.

Während des Brennvorgangs wird ohne besondere Abdeckung nur eine geringe Menge von Pb durch Verdampfung freigesetzt, so daß sich dichte und homogene ferroclektrische Keramiken fertigen lassen. Da die so hergestellten Keramiken einen hohen Isolationswiderstand sowie ein hohes diamagnetisches Feld aufweisen, können sie leicht polarisiert weiden, beispielsweise in etwa 15 Minuten bei einer Spannung von 3 kV/mm. Außerdem ändert sich die Dielektrizitätskonstante der erfindungsgemäßcn Keramikmaterialien im großen Bereich von 796
2270, und sie weisen hohe Werte für den elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K_p auf.During the firing process, without a special cover, only a small amount of Pb is released by evaporation, so that dense and homogeneous ferroclectic ceramics can be manufactured. Since the ceramics produced in this way have a high insulation resistance and a high diamagnetic field, they can be slightly polarized, for example in about 15 minutes at a voltage of 3 kV / mm. In addition, the dielectric constant of the ceramic materials according to the invention changes in the wide range of 796
2270, and they have high values for the electromechanical coupling coefficient K _p .

Claims (10)

Patentansprüche:Patent claims: I. Keiamikgrimdmaterial für eine lcrniclekirische Keramik in Form qualemärer Mischkristalle, bestehend ausI. Keiamikgrimdmaterial for a lcrniclekir Ceramic in the form of quality mixed crystals, consisting of Fe ' ■ Nb ^ )().,.Fe '■ Nb ^) ().,. 30 Mol-% Γ30 mol% Γ 10 Mol-% Pb(Zn ^l _} · Nb "^) O₃, 30 Mol-% PbZrO, und
30 Mol-% PbTiO₃.10 mol% Pb (Zn ¹ _} · Nb "^) O ₃ , 30 mol% PbZrO, and
30 mole percent PbTiO ₃ . 2. Keramikgrundmaterial für cine ferroelekIrische Keramik in Form qualernärer Mischkristalle, bestehend aus2. Ceramic base material for cine ferroelectric Ceramic in the form of qualernary mixed crystals, consisting of 20 Mol-% Pb(Fe J ■ Nb J)O₃.20 mol% Pb (Fe J ■ Nb J) O ₃ . 1 Mol-% Pb (Zn ] · Nb ^) O₃, 40 Mol-% PbZrO₃ und
39 Mol-% PbTiO₃.1 mol% Pb (Zn] · Nb ^) O ₃ , 40 mol% PbZrO ₃ and
39 mole percent PbTiO ₃ . 3. Keramikgrundmaterial für eine ferroelektrischc Keramik in Form quaternärer Mischkristalle, bestehend aus3. Ceramic base material for a ferroelectric ceramic in the form of quaternary mixed crystals, consisting of 20 Mol-% Pb(Fe J ■ Nb J)O₃, 10 Mol-% Pb (Zn y ■ Nb y)0₃.20 mol% Pb (Fe J ■ Nb J) O ₃ , 10 mol% Pb (Zn y ■ Nb y) 0 ₃ . 40 Mol-% PbZrO₃ und
30 Mol-% PbTiO₃.40 mol% PbZrO ₃ and
30 mole percent PbTiO ₃ . 4. Keramikgrundmaterial für eine ferroelektrische Keramik in Form quaternärer Mischkristalle, bestehend aus4. Ceramic base material for a ferroelectric ceramic in the form of quaternary mixed crystals, consisting of 20 Mol-% Pb(Fe ~ ■ Nb |)o₃.20 mol% Pb (Fe ~ ■ Nb |) o ₃ . 40 Mol-% Pb (Zn y · Nby)o₃, 20 Mol-% PbZrO₃ und
20 Mol-% PbTiO₃.40 mol% Pb (Zn y · Nby) o ₃ , 20 mol% PbZrO ₃ and
20 mole percent PbTiO ₃ . 5. Keramikgrundmaterial für eine ferroelektrische Keramik in Form quaternärer Mischkristalle, bestehend aus5. Ceramic base material for a ferroelectric ceramic in the form of quaternary mixed crystals, consisting of 30 Mol-% Pb (Fe J ■ Nb J) O₃, 30 Mol-% Pb (Zn ~- · Nb^) O₃,30 mol% Pb (Fe J ■ Nb J) O ₃ , 30 mol% Pb (Zn ~ - · Nb ^) O ₃ , H) Mol-",. PbZrO₃ und
20 Mol-% PbTiO₃. H) Mol- ",. PbZrO ₃ and
20 mole percent PbTiO ₃ . 6. Keramikgniiulmalenal TUr eine feiroelekIrische Keramik in Form qualernärer Mischkristalle, bestehend aus6. Keramikgniiulmalenal TUr a feiroelekIrische Ceramic in the form of qualernary mixed crystals, consisting of 40 Mol-% Pb(Ix- J · Nb J)()_,.40 mol% Pb (Ix-J · Nb J) () _ ,. I Mol-% Pb(Zn J ■ Nb ~)o₃,I mol% Pb (Zn J ■ Nb ~) o ₃ , 30 Mol-% PbZrO, und
29 Mol-% PbTiO₃.30 mol% PbZrO, and
29 mole percent PbTiO ₃ . 7. Keramikgruiulmaterial Tür eine ferroelektrische Keramik in Form qualernärer Mischkristalle, bestehend aus7. Ceramic material door a ferroelectric Ceramic in the form of qualernary mixed crystals, consisting of 4040 Mol-% Pb(Fe -J ■ Nb J)O₃,Mol% Pb (Fe -J ■ Nb J) O ₃ , 20 Mol-% Pb (Zn \ ■ Nb -|)o₃, 20 Mol-% PbZrO₃ und
20 Mol-% PbTiO₃.20 mol% Pb (Zn \ ■ Nb - |) o ₃ , 20 mol% PbZrO ₃ and
20 mole percent PbTiO ₃ . 8. Keramikgrundmaterial Rir eine ferroelektrische Keramik in Form quaternärer Mischkristalle, bestehend aus8. Ceramic base material Rir a ferroelectric ceramic in the form of quaternary mixed crystals, consisting of 50 Mol-% Pb(Fe 5- · Nby)o₃, 10 Mol-% Pb(zny · Nb ^)O₃, 20 Mol-% PbZrO₃ und
20 Mol-% PbTiO₃.50 mol% Pb (Fe 5 · Nby) o ₃ , 10 mol% Pb (zny · Nb ^) O ₃ , 20 mol% PbZrO ₃ and
20 mole percent PbTiO ₃ . 9. Keramikgrundmaterial für eine ferroelektrische Keramik in Form quaternärer Mischkristalle, bestehend aus9. Ceramic base material for a ferroelectric ceramic in the form of quaternary mixed crystals, consisting of 60 Mol-% Pb (Fe y · Nb y) O₃, 10 Mo 1-% Pb (Zn y · Nb y) O₃, 20 Mol-% PbZrO₃ und
10 Mol-% PbTiO₃.60 mol% Pb (Fe y · Nb y) O ₃ , 10 Mo 1-% Pb (Zn y · Nb y) O ₃ , 20 mol% PbZrO ₃ and
10 mole percent PbTiO ₃ . 10. Ferroelektrisch^ Keramik, gebrannt aus dem Keramikgrundmaterial nach einem der Ansprüche bis 9.10. Ferroelectric ^ ceramic, fired from the ceramic base material according to one of the claims till 9.