DE2254813A1 - Verfahren zur herstellung von 1-amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1-amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsaeureesternInfo
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- C09B1/16—Amino-anthraquinones
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Description
Unser Zeichen: O.Z. 29 511J- E/Wil
67OO Ludwigshafen, 8.11.1972 :
Verfahren zur Herstellung von l-Amino^-nitro-anthrachinon^-
carbonsäureestern
Die Erfindung betrifft die Herstellung von l-Amino-4-nitro.-anthrachinon-2-carbonsäureestern
durch Umsetzung von lo2-Dihydro-6-nitro-7·.
e-diphthaloyl-J. 1. 4H-benzoxazon-4 mit Alkoholen
in Gegenwart eines sauren Katalysators.
1 -Amino—4-ni.tro-anthrachinon-2-carbonsäureester sind Ausgangsstoffe für wertvolle Farbstoffe. Nach bekannten Verfahren gelangt
man zu den Estern durch Umsetzung der l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
oder deren Säurechlorid mit den entsprechenden Alkoholen (DBP 1 025 079, DBP 1 O73 129, belgisches,
Patent 584 852 und belgisches Patent 687 385). Die Säure ihrer- x
seits kann nach BIOS 987, 17, aus l-Aminoanthraehinon-2-carbonsäure
durch Verschluß der Amino- und der CarbonyIfunktlon mit
Formaldehyd in Schwefelsäure, anschließende Nitrierung und Behandlung
des Nitrierproduktes (Verbindung der Formel I) mit alkalischer Diehromatlösung hergestellt werden. Dieses Verfahren
ist infolge der zahlreichen zu durchlaufenden Stufen umständlich
und insbesondere wegen der Dichrotaatbehandlung kostspielig und
abwasserbelastend.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher und vorteilhafter Weise l-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäureester auch dadurch
herstellen kann, daß man die Verbindung der Formel I
(D
'2
mit aliphatischen oder eycloaliphatischen Alkoholen in Gegenwart
eines sauren Katalysators, umsetzt.
• 409821/1087
5^9/72 /2
O.Z. 29
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man aus von der Verbindung
der Formel I, die man nach BIOS 987, 17, durch Nitrierung des Umsetzungsproduktes der l-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure
mit Formaldehyd in Schwefelsäure und Eintragen des Reaktionsgemisches in Wasser erhalten kann.
Der Gesamtablauf entspricht dann dem folgenden formelmäßig dargestellten
Schema:
COOH
HNO.
(D
ROH/Kat.
COOR
(II)
R = Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols.
Verbindungen mit der reaktiven Gruppierung der Formel I können
entweder in der Aminalform unter Bildung von Alkoxyalkylaminen,
die in der o-Stellung zur Aminogruppe eine Carbonsäuregruppe
tragen, oder in Analogie zu Lactonen zu den Estern reagieren.
Welche der beiden Reaktionen eintreten würde, war im vorliegenden Fall nicht vorauszusehen. Umso überraschender war das Ergebnis
der praktisch quantitativ zum Ester führenden Umsetzung.
Die Verbindung I kann roh oder gereinigt weiterverarbeitet werden. Zur Reinigung ist Erwärmen auf 80 bis 11O0C in Nitrobenzol
oder einem anderen in Bezug auf die Folgereaktion inerten Lösungsmittel in Gegenwart von bis zu 4Ό Gew.# Äionyletclorid,
bezogen auf das Lösungsraittel/Thionylchlorid-Öemisch, wobei
gegebenenfalls noch anwesende freie Säure in das SäurechloriA
409821/1087
/3
- 3 - O=Zo 29
umgewandelt wird, besonders geeignet. .
Als aliphätische und cycloaliphatische Alkohole sind-im Hinblick
auf die später herzustellenden Farbstoffe besonders solche mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren OH-Funktionen
zu nennen, wobei die Ketten gerade oder verzweigt sein
und ein- oder mehrfach durch Chlor, Brom, Alkoxy mit ein
bis vier C-Atomen, Phenyl und Phenoxy substitituiert sein können.
Die Phenyl- und Phenoxyreste können ihrerseits wieder durch Chlor, Brom, Alkyl- und Alkoxygruppen mit ein bis vier C-Atomen
je Alkyl substituiert sein. Einzelne Alkohole sind beispielsweises
Methanol, Äthanol, Propanole Butanol, Isobutanol, Pentanol(l), Hexanol(l), Isopentanol, 2-Chloräthanol, 3-Brompropanol,
4-Chlorbutanol(l), 2-Phenyläthylalkohol, Propylglykol,
Äthylglykol und Cyclohexanol.
Als saure Katalysatoren, deren Gegenwart für die erfindungsgemäße
Umsetzung erforderlich ist, kommen die für organische, katalytische Reaktionen üblichen anorganischen und organischen
Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure,
DiChloressigsäure, TriChloressigsäure., Trifluoressigsäure,
Benzolsulfonsäuren p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure,
in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure; Die Säuremenge liegt zweckmäßigerweise
bei 0,005 bis 0,15, vorzugsweise bei 0,05 bis 0,1 Gewichtsteilen
je Gewichtsteil der umzusetzenden Verbindung der Formel I.
Die Umsetzung mit dem Alkohol kann in einem inerten Lösungsmittel
oder im Überschuß des Alkohols in den üblichen Reaktionsgefäßen, zweckmäßigerweise unter Rühren, durchgeführt werden. Führt man
die Umsetzung in Substanz durch, so verwendet man zweckmäßigerweise
die 1,2- bis 4-fache Molmenge des Alkohols. Als inerte Lösungsmittel kommen besonders Nitrobenzol und halogenierte
Benzole, wie Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Trichlorbenzole
einzeln oder im Geraisch in Betracht. Im. Falle der Reinigung mit
Nitrobenzol/Thionylchlorid-Gemischen kann in derselben Nitro- benzollösung
nach Abdestillation des ThionylChlorids unmittelbar
weitergearbeitet werden. Niedrigsiedende Alkohole^ werden zweck-
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- 4 - O. Ζ» 29
mäßigerweise in einem höhersiedenden inerten Lösungsmittel oder im Autoklaven umgesetzt.
Die Umsetzungstemperatur liegt zweckmäSigerweise bei 100 bis
18O°C, vorzugsweise bei 120 bis 1300C; bei diesen Bedingungen
beträgt die Reaktionszeit etwa 2 bis j5 Stunden, Nach beendeter
Reaktion werden die erhaltenen Ester (Verbindungen der Formel II) in an sich bekannter Weise durch Abkühlen und/oder Verdünnen
des Reaktionsgemisches mit Methanol oder Petroläther ausgefällt und als Niederschlag durch Filtrieren, Zentrifugieren oder
Dekantieren von der Mutterlauge getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die, meist rot gefärbten, 1-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäureester
von aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen in vorzüglichen Ausbeuten und einer
für die Verarbeitung zu hochwertigen Farbstoffen erforderlichen hohen Reinheit, auch wenn die Ausgangsverbindung ungereinigt
weiterverarbeitet wird.
Die in den nachstehenden Ausführungsbeispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
10 Teile der Verbindung der Formel I werden in 80 Teilen . n-Hexanol und 2 Teilen 96#iger Schwefelsäure drei Stunden bei
1200C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 200 Teilen Methanol
verdünnt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9>5 Teile 1 -Amino-4-nitro-anthrachinone-carbonsäure-nhexylester.
Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von n-Hexanol die gleiche Menge Isobutanol. Man erhält
6 Teile l-Amino^-nitro-anthrachinone-carbonsäure-isobutylester.
/5 409821/1087
- 5 - O0Z. 29
Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von n-Hexanol die gleiche Menge 4-Chlor-l-butanole
Man erhält 9 Teile l-Amino-^-nitro-anthrachinon-^-carbonsäure-(4-chlorbutyl)-ester.
Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von n-Hexanol die gleiche Menge 2o>-Dibrpmprppanpl.
Man erhält 14 Teile l-Amino-4-nitro-anthrachinon-£!.;3-dibrompropylester.
Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch
anstelle von n-Hexanol die gleiche Menge n-Propylglykol.
Man erhält 10 Teile l-Amino^-nltro-anthrachinon^-carbonsäuren-propylglykolester
in Form roter Kristalle.
Man verfährt wie in,Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch
anstelle von n-Hexanol die gleiche Menge Äthylglykol. Man erhält
7 Teile l-Araino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäure-äthylglykol'·
ester in Form roter Kristalle.
Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch
anstelle von n-Hexanol 5Ö Teile Phenylglykol, Man erhält
11 Teile l-Amino^-nitro-antfrrachinon^-carbonsäure-phenylglykolester
in Form roter Kristalle.
Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch
anstelle von n-Hexanol die gleiche Menge ß-Phenyläthylalkohol·.
409821/1087 /6
- 6 - O.Z. 29
Man erhält 11 Teile· l-Amino-^-nitro-anthrachinon^-oarbonsäure-3-phenyläthylester
in Form roter Kristalle.
15 Teile der Verbindung der Formel I werden in 30 Teilen Nitrobenzol
und 20 Teilen ß-Phenyläthylalkohol und 2 Teilen konz.
Schwefelsäure 3 Stunden bei 120 bis 13O0C gerührt. Nach dem
Abkühlen, Verdünnen mit Methanol, Absaugen und Trocknen erhält man I7 Teile roter Kristalle von 1-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäure-ß-phenyläthylester.
Man verfährt wie in Beispiel 9, verwendet jedoch anstelle von
Nitrobenzol die gleiche Menge o-Dichlorbenzol. Man erhält
17 Teile l-Amino^-nitro-anthrachinon^-rcarbonsäure-ß-phenyläthylester
in Form roter Kristalle.
50 Teile der Verbindung der Formel I, 100 Teile Nitrobenzol
und 20 Teile Thionylchlorid werden 4 Stunden bei 100°C gerührt, überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert und 80 Teile
ß-Phenyläthylalkohol sowie 3 Teile konz. Schwefelsäure zugesetzt. Nach 4 Stunden Rühren, anschließendem Abkühlen, Verdünnen
mit Methanol, Absaugen und Trocknen erhält man 45 Teile 1-Amino-4-nltroanthrachinon-2-carbonsäure-ß-phenyläthylester
in besonders hoher Reinheit in Form roter Kristalle.
15 Teile der Verbindung der Formel I, 55 Teile Nitrobenzol,
50 Teile Isopentanol-Gemisch und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure
werden 3 Stunden auf 120 bis 13O0C erwärmt, auf Raumtemperatur
abgekühlt, mit Methanol verdünnt und abgesaugt. Man erhält 13 Teile l-Amino^-nitro-anthrachinon^-carbonsäure-isopentylester-Gemisch
in Form roter Kristalle.
409821/1087 /7
- 7 - . " ' QoZ. 29
Man verfährt wie in Beispiel 8, verwendet jedoch anstelle von Schwefelsäure 2 Teile p-Toluoisulfonsäure. Man erhält·12 Teile
.l-Amino-4-nitroanthraeh^non-2-carbonsäure-ß-phenyläthylester.
Man verfährt wie in Beispiel 8, verwendet jedoch anstelle von Schwefelsäure 2 Teile Benzolsulfonsäure. Man erhält 12 Teile
1-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäure-ß-phenyläthylester in Form roter Kristalle. .
1-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäure-ß-phenyläthylester in Form roter Kristalle. .
409821/1087 /8
Claims (6)
- - 8 - O.Z. 29PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formelmit aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole solche mit ein bis zehn C-Atomen mit einer oder mehreren OH-Funktionen verwendet, wobei die Ketten gerade oder verzweigt sein und ein- oder mehrfach durch Chlor, Brom, Alkoxy mit ein bis vier C-Atomen und durch, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Alkyl und Alkoxy mit ein bis vier C-Atomen je Alkyl substituiertes Phenyl und Phenoxy substituiert sein können.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator Schwefelsäure verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis l80°C durchführt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem 1,2- bis 4-fachen molaren Überschuß des umzusetzenden Alkohols durchführt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Nitrobenzol als Lösungsmittel durchführt.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 409821/1087
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-
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- 1973-11-08 JP JP48125039A patent/JPS49133364A/ja active Pending
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