DE2254813A1

DE2254813A1 - Verfahren zur herstellung von 1-amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE2254813A1
Application number: DE2254813A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Elser; Gerd Dr Schwantje
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-11-09
Filing date: 1972-11-09
Publication date: 1974-05-22
Also published as: US3887591A; JPS49133364A; CH602588A5; FR2206312B3; GB1446354A; FR2206312A1; IT1000144B

Description

Unser Zeichen: O.Z. 29 51¹J- E/Wil

67OO Ludwigshafen, 8.11.1972 ^:

Verfahren zur Herstellung von l-Amino^-nitro-anthrachinon^-

carbonsäureestern

Die Erfindung betrifft die Herstellung von l-Amino-4-nitro.-anthrachinon-2-carbonsäureestern durch Umsetzung von l_o2-Dihydro-6-nitro-7·. e-diphthaloyl-J. 1. 4H-benzoxazon-4 mit Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators.

1 -Amino—4-ni.tro-anthrachinon-2-carbonsäureester sind Ausgangsstoffe für wertvolle Farbstoffe. Nach bekannten Verfahren gelangt man zu den Estern durch Umsetzung der l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure oder deren Säurechlorid mit den entsprechenden Alkoholen (DBP 1 025 079, DBP 1 O73 129, belgisches, Patent 584 852 und belgisches Patent 687 385). Die Säure ihrer- _x seits kann nach BIOS 987, 17, aus l-Aminoanthraehinon-2-carbonsäure durch Verschluß der Amino- und der CarbonyIfunktlon mit Formaldehyd in Schwefelsäure, anschließende Nitrierung und Behandlung des Nitrierproduktes (Verbindung der Formel I) mit alkalischer Diehromatlösung hergestellt werden. Dieses Verfahren ist infolge der zahlreichen zu durchlaufenden Stufen umständlich und insbesondere wegen der Dichrotaatbehandlung kostspielig und abwasserbelastend.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher und vorteilhafter Weise l-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäureester auch dadurch herstellen kann, daß man die Verbindung der Formel I

(D

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mit aliphatischen oder eycloaliphatischen Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators, umsetzt.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man aus von der Verbindung der Formel I, die man nach BIOS 987, 17, durch Nitrierung des Umsetzungsproduktes der l-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure mit Formaldehyd in Schwefelsäure und Eintragen des Reaktionsgemisches in Wasser erhalten kann.

Der Gesamtablauf entspricht dann dem folgenden formelmäßig dargestellten Schema:

COOH

HNO.

(D

ROH/Kat.

COOR

(II)

R = Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols.

Verbindungen mit der reaktiven Gruppierung der Formel I können entweder in der Aminalform unter Bildung von Alkoxyalkylaminen, die in der o-Stellung zur Aminogruppe eine Carbonsäuregruppe tragen, oder in Analogie zu Lactonen zu den Estern reagieren. Welche der beiden Reaktionen eintreten würde, war im vorliegenden Fall nicht vorauszusehen. Umso überraschender war das Ergebnis der praktisch quantitativ zum Ester führenden Umsetzung.

Die Verbindung I kann roh oder gereinigt weiterverarbeitet werden. Zur Reinigung ist Erwärmen auf 80 bis 11O⁰C in Nitrobenzol oder einem anderen in Bezug auf die Folgereaktion inerten Lösungsmittel in Gegenwart von bis zu 4Ό Gew.# Äionyletclorid, bezogen auf das Lösungsraittel/Thionylchlorid-Öemisch, wobei gegebenenfalls noch anwesende freie Säure in das SäurechloriA

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umgewandelt wird, besonders geeignet. .

Als aliphätische und cycloaliphatische Alkohole sind-im Hinblick auf die später herzustellenden Farbstoffe besonders solche mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren OH-Funktionen zu nennen, wobei die Ketten gerade oder verzweigt sein und ein- oder mehrfach durch Chlor, Brom, Alkoxy mit ein bis vier C-Atomen, Phenyl und Phenoxy substitituiert sein können. Die Phenyl- und Phenoxyreste können ihrerseits wieder durch Chlor, Brom, Alkyl- und Alkoxygruppen mit ein bis vier C-Atomen je Alkyl substituiert sein. Einzelne Alkohole sind beispielsweises Methanol, Äthanol, Propanole Butanol, Isobutanol, Pentanol(l), Hexanol(l), Isopentanol, 2-Chloräthanol, 3-Brompropanol, 4-Chlorbutanol(l), 2-Phenyläthylalkohol, Propylglykol, Äthylglykol und Cyclohexanol.

Als saure Katalysatoren, deren Gegenwart für die erfindungsgemäße Umsetzung erforderlich ist, kommen die für organische, katalytische Reaktionen üblichen anorganischen und organischen Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, DiChloressigsäure, TriChloressigsäure., Trifluoressigsäure, Benzolsulfonsäuren p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure; Die Säuremenge liegt zweckmäßigerweise bei 0,005 bis 0,15, vorzugsweise bei 0,05 bis 0,1 Gewichtsteilen je Gewichtsteil der umzusetzenden Verbindung der Formel I.

Die Umsetzung mit dem Alkohol kann in einem inerten Lösungsmittel oder im Überschuß des Alkohols in den üblichen Reaktionsgefäßen, zweckmäßigerweise unter Rühren, durchgeführt werden. Führt man die Umsetzung in Substanz durch, so verwendet man zweckmäßigerweise die 1,2- bis 4-fache Molmenge des Alkohols. Als inerte Lösungsmittel kommen besonders Nitrobenzol und halogenierte Benzole, wie Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Trichlorbenzole einzeln oder im Geraisch in Betracht. Im. Falle der Reinigung mit Nitrobenzol/Thionylchlorid-Gemischen kann in derselben Nitro- benzollösung nach Abdestillation des ThionylChlorids unmittelbar weitergearbeitet werden. Niedrigsiedende Alkohole^ werden zweck-

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mäßigerweise in einem höhersiedenden inerten Lösungsmittel oder im Autoklaven umgesetzt.

Die Umsetzungstemperatur liegt zweckmäSigerweise bei 100 bis 18O°C, vorzugsweise bei 120 bis 130⁰C; bei diesen Bedingungen beträgt die Reaktionszeit etwa 2 bis j5 Stunden, Nach beendeter Reaktion werden die erhaltenen Ester (Verbindungen der Formel II) in an sich bekannter Weise durch Abkühlen und/oder Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Methanol oder Petroläther ausgefällt und als Niederschlag durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren von der Mutterlauge getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die, meist rot gefärbten, 1-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäureester von aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen in vorzüglichen Ausbeuten und einer für die Verarbeitung zu hochwertigen Farbstoffen erforderlichen hohen Reinheit, auch wenn die Ausgangsverbindung ungereinigt weiterverarbeitet wird.

Die in den nachstehenden Ausführungsbeispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

10 Teile der Verbindung der Formel I werden in 80 Teilen . n-Hexanol und 2 Teilen 96#iger Schwefelsäure drei Stunden bei 120⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 200 Teilen Methanol verdünnt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9>5 Teile 1 -Amino-4-nitro-anthrachinone-carbonsäure-nhexylester.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von n-Hexanol die gleiche Menge Isobutanol. Man erhält 6 Teile l-Amino^-nitro-anthrachinone-carbonsäure-isobutylester.

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Beispiel j5

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von n-Hexanol die gleiche Menge 4-Chlor-l-butanole Man erhält 9 Teile l-Amino-^-nitro-anthrachinon-^-carbonsäure-(4-chlorbutyl)-ester.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von n-Hexanol die gleiche Menge 2o>-Dibrpmprppanpl. Man erhält 14 Teile l-Amino-4-nitro-anthrachinon-£!.;3-dibrompropylester.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von n-Hexanol die gleiche Menge n-Propylglykol. Man erhält 10 Teile l-Amino^-nltro-anthrachinon^-carbonsäuren-propylglykolester in Form roter Kristalle.

Beispiel 6

Man verfährt wie in,Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von n-Hexanol die gleiche Menge Äthylglykol. Man erhält 7 Teile l-Araino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäure-äthylglykol'· ester in Form roter Kristalle.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von n-Hexanol 5Ö Teile Phenylglykol, Man erhält 11 Teile l-Amino^-nitro-antfrrachinon^-carbonsäure-phenylglykolester in Form roter Kristalle.

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von n-Hexanol die gleiche Menge ß-Phenyläthylalkohol·.

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Man erhält 11 Teile· l-Amino-^-nitro-anthrachinon^-oarbonsäure-3-phenyläthylester in Form roter Kristalle.

Beispiel 9

15 Teile der Verbindung der Formel I werden in 30 Teilen Nitrobenzol und 20 Teilen ß-Phenyläthylalkohol und 2 Teilen konz. Schwefelsäure 3 Stunden bei 120 bis 13O⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen, Verdünnen mit Methanol, Absaugen und Trocknen erhält man I7 Teile roter Kristalle von 1-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäure-ß-phenyläthylester.

Beispiel 10

Man verfährt wie in Beispiel 9, verwendet jedoch anstelle von Nitrobenzol die gleiche Menge o-Dichlorbenzol. Man erhält 17 Teile l-Amino^-nitro-anthrachinon^-rcarbonsäure-ß-phenyläthylester in Form roter Kristalle.

Beispiel 11

50 Teile der Verbindung der Formel I, 100 Teile Nitrobenzol und 20 Teile Thionylchlorid werden 4 Stunden bei 100°C gerührt, überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert und 80 Teile ß-Phenyläthylalkohol sowie 3 Teile konz. Schwefelsäure zugesetzt. Nach 4 Stunden Rühren, anschließendem Abkühlen, Verdünnen mit Methanol, Absaugen und Trocknen erhält man 45 Teile 1-Amino-4-nltroanthrachinon-2-carbonsäure-ß-phenyläthylester in besonders hoher Reinheit in Form roter Kristalle.

Beispiel 12

15 Teile der Verbindung der Formel I, 55 Teile Nitrobenzol, 50 Teile Isopentanol-Gemisch und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure werden 3 Stunden auf 120 bis 13O⁰C erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Methanol verdünnt und abgesaugt. Man erhält 13 Teile l-Amino^-nitro-anthrachinon^-carbonsäure-isopentylester-Gemisch in Form roter Kristalle.

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- 7 - . " ' QoZ. 29

Beispiel 13

Man verfährt wie in Beispiel 8, verwendet jedoch anstelle von Schwefelsäure 2 Teile p-Toluoisulfonsäure. Man erhält·12 Teile .l-Amino-4-nitroanthraeh^non-2-carbonsäure-ß-phenyläthylester.

Beispiel 14

Man verfährt wie in Beispiel 8, verwendet jedoch anstelle von Schwefelsäure 2 Teile Benzolsulfonsäure. Man erhält 12 Teile
1-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäure-ß-phenyläthylester in Form roter Kristalle. .

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel

mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole solche mit ein bis zehn C-Atomen mit einer oder mehreren OH-Funktionen verwendet, wobei die Ketten gerade oder verzweigt sein und ein- oder mehrfach durch Chlor, Brom, Alkoxy mit ein bis vier C-Atomen und durch, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Alkyl und Alkoxy mit ein bis vier C-Atomen je Alkyl substituiertes Phenyl und Phenoxy substituiert sein können.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator Schwefelsäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis l80°C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem 1,2- bis 4-fachen molaren Überschuß des umzusetzenden Alkohols durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Nitrobenzol als Lösungsmittel durchführt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 409821/1087