DE2254609A1 - Verfahren zur herstellung von 2.3dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl-n-methylcarbamat (carbofuran) - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2.3dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl-n-methylcarbamat (carbofuran)Info
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PAT E NTAN WA LT S B Ü R O
ThOMSEN -" TlEOTKE - D.OHLING
TEL. (0*11) 53 02*1 TEtEX: β-2" 303 fop».»
5302 12 . -■=
P A T EN TA N W AL T E
München: Frankiurt/M.:
Dipl.-Chem. Dr. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Welnkauff
Dipl.-Ing. H, Tiedtke (Fudwhohl 71)
Dipl.-Chem. G. Bühling ■ Dipl.-Ing. R. Kinne ---"'■
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers
80 0 0 München 2 Kalsar-Ludwlg-Platz 6 8. November 1972
225460»-
ICI Australia Limited Melbourne (Australien)
Verfahren zur herstellung von 2.3-Dihydro-2.2- '
dimethyl-7-benzofuranyl-l'i-iiiethylcarbainat (Carbofuran)
uie Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung
von Carbofuran.
Carbofuran, 2 . 3-iJihydro-2', 2-dimethyl-7-benzofuranylli-rfletiiylcarbaniat,
ist dafür bekannt, daß es als Insektizid brauchbar ist, doch litt es bisher unter der handelsmäßigen
Schwierigkeit, im Vergleich zuwanderen im Handel erhältlichen
Insektiziden relativ kostspielig una schwierig herstellbar
Zu sein. Ls ist bekannt, aaß Carbofuran unter Verwendung von
LrenzkaLechin als Aus^angsmaterial hergestellt werden kann.
JeuGch ist ßrenzkatechin verhäitnismü/i)ig kostspielig una'
höchst unbequem au verwenaen, weil es zwei reaktionsfähige
ilyuroxylijruppen' enthalt und aaher eine ausgenprochene ifpigung
3 09819/1173 Bad
.._ Mündliche. At>rC']i?i:. ■ imn'.!cin'!i!ii-ijrJi fals'on. .:.5)-:irl ■' ä,hiHi!-r,har Qeitätlijiin.r
(Müntheii) Kio. If i/3 M ruiiJr.ir ..J. k- rMünciiet! κ·π "ί,ΌΤΟβ
besteht, daß sich große Mengen an unerwünschten Nebenprodukten bilden und die Gesamtausbeute und die Reinheit des gewünschten
Produktes relativ niedrig sind. Es sind auch Verfahren bekannt,
wonach Carbofuran unter Verwendung von d-Chlorphenol oder
0*-Nitrophenol als Ausgangssubstanzen hergestellt werden kann, doch leiden diese Verfahren unter der Schwierigkeit, daß viele
Reaktionsstufen erforderlich sind und daher relativ niedrige Gesamtausbeuten an Carbofuran erhalten werden.
Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß Carbofuran in höheren Ausbeuten als bisher möglich, nach einem neuen
Verfahren unter Verwendung von tf-Isopropylphenol alö Auegangssubstanz
leicht herstellbar ist.
Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung
von Carbofuran, welches sich dadurch kennzeichnet, daß man o'-Isopropylphenol in 2 . a-Dihydro-^^-dimethyl-T-isopropylbenzofuran
(I) umwandelt; daß man (I) mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Bildung von 2-(2.3-Dihydro-2.2~dimcthyl-7-benzofuranyl)-isopropyl-hydroperoxyd
(II) reagieren l'ißt; aafö man (II) zur Bildung von 2 . 3-Dihydro-.2 . 2-dimethyl-·'/·
hydroxybenzofuran (III) katalytisch zersetzt; daß man (JJj)
mit Methylisocyanat unter Bildung von 2 . 3-Dihydro-2 . 2-diifiethyl-7-benzofuranyl-iJ-niethylcarbamat
(Carbofuran) reagieren läfil:;
unu daß man dieses Carbamat gewinnt.
1 C) / 1 1 7 1
Die Erfindung beinhaltet auch neueVerbindungen, welche
als Zwischenprodukte beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar
sind und welche hier beschrieben werden.
Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von 2.3-Dihydro~2.2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat
geschaffen, wobei das Verfahren die folgenden Stufen beinhaltet:
Cl) Umsetzen von o"-Isopropylphenol mit Isobutyraldehyd unter
Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isopropylbenzofuran
der Strukturformel:
(I)
(2) Umsetzen des 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isopropyrbenzoforan
mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas
bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in Anwesenheit eines
Katalysators und unter nichtöauren, Vorzugsweise alkali-,
sehen Bedingungen unter Bildung von 2-(2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl)-isopropylhydroperoxyd
d,er Strukturformel:
(II)
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(3) Zersetzen des 2-C2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl)-isopropyl-hydroperoxyds,
gegebenenfalls ohne getrennte Isolierungsstufe, durch katalytische Mittel unter Bildung
von 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran der Strukturformel:
(III)
Umsetzen des 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofurans
mit Ilethylisocyanat unter Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat
der Strukturformel:
0"OCMTH-CH-
und Gewinnen, dieses Carbamats.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren wird die Reaktionsstufe
(1) zwischen o"-Isopropy!phenol und Isobutyraldehyd vorzugsweise
in Anwesenheit eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels durchgeführt, beispielsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffs
wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs wie Äthylendichlorid, wobei man
erhöhte Temperatur anwendet. Ein bevorzugter Reaktionstempe-
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raturhereich ist 40 bis 15O0C, obgleich dies nicht kritisch
ist»· und eine sehr geeignete Reaktionstemperatur ist "die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Die Reaktionsteilnehmer
kann man in äquimolekularen Mengenanteilen verwenden, doch ist es bevorzugt, daß ein Überschuß an Isobutyraldehyd verwendet
wira. Die Reaktion sollte in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind saure Katalysatoren,
beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Chlorsulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure und Trifluormethan-Suifonsäure.
Die für eine befriedigende Produktausbeute benötigte Reaktionszeit ist unter anderem abhängig von der Temperatur,
dem Grad und der Rate des Entfernens von Wasser, welches während'der
Reaktion gebildet wird, aus dem Reaktionsgemisch,' und von dem Molverhältnis der Reakt ions teilnehmer,- Es wurde jedoch
gefunden, daß geeignete Reaktionszeiten im Bereich von 1 bis 5 Stunden liegen, wenn die Reaktion bei der Rückflußtemperatur
eines Lösungsmittels durchgeführt wird, welches im Bereich
von 40 bis 150 siedet, wobei das Wasser, welches sich während
der Reaktion bildet, kontinuierlich entfernt wird.
Das gewünschte Benzofuranprodukt kann nach herkömm-
- I
liehen Maßnahmen gewonnen werden, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion,
und man kann es beispielsweise durch Destillation reinigen.
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SAD ORIGINAL '
Obgleich die oben beschriebene Reaktionsstufe <2)
bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden kann, ist die Reaktionsgeschwindigkeit für praktische Zwecke ziemlich langsam
und es ist bequemer, Temperaturen oberhalb des Umgebungetemperaturbereiches
zu verwenden! Beispielsweise sind Temperaturen im Bereich von 60 bis 150°C brauchbar· Vorzugsweise
liegt die Temperatur im Bereich von 80 bis 1300C. Die Sauerstoff
quelle kann Sauerstoffgas selbst sein, doch kann man Gemische
von Sauerstoff mit anderen Gasen verwenden. So ist beispielsweise Luft eine zweckmäßige Sauerstoffquelle. Die Reaktion
wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, welcher unter denjenigen Substanzen ausgewählt sein
kann, welche dafür bekannt sind, daß sie Peroxydierung fördern. So kann beispielsweise die Reaktion durch fotochemische Mittel
katalysiert werden, beispielsweise durch Bestrahlung rtit Ultraviolettlicht
. Von chemischen Verbindungen, welche zur Verwen-
it
dung als Peroxydationskatalysatoren geeignet sind, seien erwähnt: Azobisisobutyronitril; Alkalisalze und Erdalkalisalze
mit organischen Säuren, beispielsweise Kalziumformiat, Kaliumformiat,
Bariumstearat, Magnesiumoxalat, Natriumoxälat, Natriumbenzoat;
Metallcarbonate und -hydroxyde wie BariumcarbQnat,
Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, NatriumhydrogencarbOnat,
Natriumhydroxyd, Kalziumhydroxyd und deren Gemische, sowie ein Gemisch aus Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat} Oxyde,
Hydroxyde und Salze von Metallen wechselnder Wertigkeit wie Kobalt, Mangan, Quecksilber, Eisen und Kupferi Naphthtnat«,
Azetate und Linoiat des Kupfers, Lithiums« Mangans, Nickel·
und Bleis; und Resinate von Metallen wechselnder Wertigkeit
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ORIGINAL INSPECTEO H »"">
' * ' , , J ,
wie Manganresinat. Zu anderen brauchbaren Katalysatoren zählen
aliphatisch^ Alkohole wie Methanol, Äthanol, Octanol und Decanolj
und Ester von ß-Ketosäuren, beispielsweise Äthylazetazetat und Äthylbenzoylazetat. Die PeroXydatioh kann auch gefördert
werden, indem man gasförmiges Ammoniak durch das Reaktionsgemisch
hindurchgehen läßt« Es wurde auch gefunden, daß die Reaktion in Gang gesetzt werden kann, indem man der anfänglichen
Reaktionsmasse eine kleine Menge des gewünschten 2>
(2. 3-Dihydro~2.2-dimethyl-7-berizofuranyl)-isopropylhydroperoxyds
einverleibt, welches bei einer vorhergehenden Synthese
gewonnen wurde« Wenn eine solche Substanz verwendet wird, ist •es vorteilhaft, daß auch ein Metallsalz anwesend ist, beispielsweise ein Salz des Kupfers oder Silbers. Es ist bisweilen zweckmäßig,
die Reaktion in einem flüssigen Medium durchzuführen9
beispielsweise in einem Wäßrigen Medium. Ein wäßriges Medium
in Form einer Emulsion lit besonders zweckmäßig. Die Natur
, des Emulsierungsmittels ist nicht sehr kritisch und man kann
kationische, anionische oder nichtionische Emulgierungsmittel verwenden. Zu geeigneten kationischen Mitteln zählen beispielsweise
quartäre Ammoniumverbindungen wie Cetyltrimethylammoniumbromid. Zu geeigneten anionischen Mitteln zählen beispielsweise
Seifen, Salze aliphatischer Monoester der Schwefelsäure,
beispielsweise Natriumläurylsulfat, Salze sulfonierter aromatischer
Verbindungen, beispielsweise Natrium-äodecylbenzolsulfonat,
Natrium-, Kalzium-, oder Ammoniumlignosulfonat» Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch der Natriumsalze der
■ Diisopropyl- und Triisopropyl-naphthalinsulfonsäuren. Zu geeig-
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neten nfchtionischen Mitteln zählen beispielsweise die Kondensat
ionsprodukte eines Alkylenoxyds wie Äthylenoxyd oder Propylenoxya mit Fettalkoholen wie Oleylalkohol oder Cetylalkohol,
oder mit Alkylphenolen wie Octylphenol, Nonylphenol und Octylcresol.
Andere nichtionische Mittel sind die Teilester, welche sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten,
die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit einem Alkylenoxyd wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, und die Lecithine.
Unter diesen Umständen wird die Reaktion vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen durchgeführt, wobei beispielsweise das
wäßrige Medium einen pH-Wert von 9 oder mehr besitzt.
Die zur Vollendung aer Reaktion erforderliche Zeit
variiert mit den gewählten Reaktionsbedingungen, beispielsweise mit der Geschwindigkeit, mit welcher der Sauerstoff bzw.
das sauerstoffhaltige Gas in das Reaktionsgefäß eingeführt wird,
mit dem Grad und dem Ausmaß des Rührens, oder mit der Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, sowie mit der
Natur des Katalysators und des Oxydierungsmittels. Beispielsweise wurde gefunden, daß annehmbare Produktausbeuten erhalten
weraen können, wenn Sauerstoff in das bei etwa 1000C gehaltene,
gerührte Reaktionsmedium eingeführt wird, und die Reaktion, je nach der Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes, für eine Zeitdauer
von 4 bis 24 Stunden fortgesetzt worden ist.
Die oben beschriebene Reaktionsstufe (3) wird zweckmäßigerweise
ohne Abtrennung des 2-(2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-
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7-benzofuranyl)-isopropyl-hydroperoxyds aus dem Reaktionsgemisch
von Stufe (2) vollzogen. Sollte jedoch die Isolierung erwünscht
sein, so kann die Verbindung aus dem Reaktionsgemisch durch her-,
kömmliche Maßnahmen abgetrennt werden, beispielsweise durch ·
Lösungsmittelextraktioni durch Destillation oder durch Ausfällung als Salz eines Metalls. Die Reaktionstemperatur der
Stufe (3) ist nicht sehr ktitisch und die Reaktion kann man, wenn gewünscht, bei erhöhten Temperaturen durchführen, doch
wurde gefunden, daß befriedigende Umwandlung des 2-(2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl)-isopropylhydroperoxyds
in 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran befriedigend und
in höher Ausbeute bewirkt werden kann, wenn man die Reaktion
bei Umgebungstemperaturen durchführt. Die Art des Zersetzungskatalysators, welchen man bei der obigen Umwandlung verwendet,
ist nicht besonders kritisch. So kann der Katalysator eine anorganische oder eine organische Säure sein, man kann aber
auch Gemische anorganischer und organischer Säuren verwenden. Von geeigneten Säuren seien erwähnt Schwefelsäure, Salzsäure,
Phosphorsäure, Essigsäure, Perchlorsäure, Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure. Zu anderen geeigneten Katalysatoren
zählen Sulfate von Metallen der Gruppen I und II des Periodischen
Systems der Elemente, beispielsweise Kupfersulfat und Kalziumsulfat; Kalogenide der Gruppen III und VIII des Periodischen
Systems der Elemente wie Bortrifluorid und Ferrichlorid.
Die Zersetzung kann auch bewirkt werden, indem man saure "Gase
wie Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd durch das Reaktionsgemisch hindurchleitet. Die Reaktionszeit ist nicht übermäßig
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- IC -
verlängert und ein befriedigender Grad an Zersetzung wird gewöhnlich
in einer Zeit im Bereich von einigen Minuten^ beispiels· weise zehn Minuten, bis zu etwa einer Stunde, erreicht. Das
gewünschte Produkt kann aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion gewonnen, und in herkömmlicher Weise, beispielsweise durch Destillation, gereinigt werden.
gewünschte Produkt kann aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion gewonnen, und in herkömmlicher Weise, beispielsweise durch Destillation, gereinigt werden.
Die Reaktionsstufe (4) ist bekannt und umfaßt das Umsetzen des Produktes der Reaktion (3) mit Methylisocyanat in
einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Diäthyläther oder Dioxan, in Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise
eines Amins wie Triäthylamin, oder Dibutylzinn-diazetat. Das
gewünschte Produkt kann dann vom Reaktionsgemisch abgetrennt
und in bekannter Weise gereinigt werden, beispielsweise durch Kristallisation.
einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Diäthyläther oder Dioxan, in Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise
eines Amins wie Triäthylamin, oder Dibutylzinn-diazetat. Das
gewünschte Produkt kann dann vom Reaktionsgemisch abgetrennt
und in bekannter Weise gereinigt werden, beispielsweise durch Kristallisation.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird
ein Verfahren zur Herstellung von 2.S-Dihydro-Z^-dimethyl-?-
benzofuranyl-N-methylcarbamat geschaffen, wobei das Verfahren
darin besteht, daß man ö^Isopropylphenol mit einem Methallylhalogenid,
vorzugsweise mit Methallylchlorid, vorzugsweise
in Anwesenheit einer Base, unter Bildung von c^-Isopropylphenyl—· methallyläther der Strukturformel:
in Anwesenheit einer Base, unter Bildung von c^-Isopropylphenyl—· methallyläther der Strukturformel:
IV
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zur Reaktion bringt; daß man den tf-Isopropyiphenyl-methallyläther
umlagert und zum Ringschluß bringt, vorzugsweise indem man ihn bei erhöhter Temperatur erhitzt, wobei sich die Verbindung 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isopropylbenzofüran bildet;
und daß man dieses 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isoprx>pylbenzofuran
in 2.3-Dihydro-2.2-dimethyli-7~benzofurariyl-N-methylcarbamat
nach den vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen umwandelt.
Die Reaktion des ö'-Isopropylphenols mit dem Methallylhalogenid
wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, zweckmäßig bei der Rückflußtemperatür des Reaktionsgemisches.
Man kann stöchiometrische Anteile des Phenols und Halogenids verwenden,; doch ist es bevorzugt9. daß im Reaktionsgemisch
ein Überschuß an Methallylhalogenid anwesend ist. Die Reaktionszeit variiert mit den angewandten Reaktionsteilnehmerkonzentrationen
und.Temperaturen, doch sind typische Reaktionszeiten 2 bis-10 Stunden. Die Reaktion wird zweckmäßig
in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, beispiels- ' . weise in Azeton oder einem Alkohol wie Methanol. Eine geeignete
Base ist ein Alkali- oder Erdalkalihydroxyd, -oxyd oder
-carbonat, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kalziumoxyd
oder Kaliumcarbonat. Der d^-Isopropylphenyl-methallyläthtsr
kann durch Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch extrahiert*
und durch herkömmliche Maßnahmen, beispielsweise durch Destillation,
gereinigt werden. '
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Die Umwandlung von cf-Isopropylphenyl-methallyläther in .
2. 3-Dihydro-2 . 2-t-dimethyl-7-isopropylbenzofuran erfordert für
rasche Reaktionsgeschwindigkeiten erhöhte Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 200 bis 2700C, Die Reaktion wird
vorzugsweise in-Anwesenheit eines Katalysators vollzogen, beispielsweise
Magnesiumchlorid. Die zum Ringschluß erforderliche Zeit ist von der Temperatur abhängig, bei welcher die Reaktion
bewirkt wirdt So werden beispielsweise bei Z^O C geeignete
Produktausbeuten in etwa zwei Stunden erzielt.
Bei einer noch weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung
kann aas ©"-Isopropylphenol in Carbofuran unter Verwendung der
oben beschriebenen Zwischenverbindungen IV, I, II und III mit der Variation umgewandelt werden, daß man die Umwandlung der
Verbindung IV in die Verbindung I in einer Weise vollzieht, welche von der oben beschriebenen unterschiedlich ist.
Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat geschaffen,
wobei das Verfahren darin besteht, daß man Ö*-Isopropylphenol
mit einem Methallylhalogenid, vorzugsweise Methallylchlorid, in Anwesenheit einer Base zur Reaktion bringt, wobei
sich ö*-Isopropylphenyl-methyllylather bildet; daß man diesen
tf-Isopropylphenyl-methallyläther in Anwesenheit eines Katalysators
unter Bildung von 2-Isopropyl-6-methallylphenol der Strukturformel:
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(V)
umlagert; daß man das 2-Isopropyl~6-methallylphenol, vorzugsweise
durch Erhitzen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, dem Ringschluß unterwirft,
wobei sich 2,3-Dihydro«2.2-dimefhyl-7-isopropylbenzofuran bildet;,
und daß man dieses 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl»7-isopropylbenzofuran
in 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat
nach den.Stufen des oben beschriebenen Verfahrens umwandelt. . · .
Der Umlagerungsprozeß des cr-Isopropylphenyl-methallyläthers
wird vorzugsweise bei erhöhter. Temperatür durchgeführt,
zweckmäßig bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches.
Die Reaktionszeit ist abhängig von den angewandten Reaktionsbedingungen. Beispielsweise wurde gefunden, daß,. leicht unterhalb
oder bei Rückflußtemperaturen, befriedigende Ausbeuten in relativ kurzer Zeit erzielt werden können, beispielsweis,e
in Zeiten, welche zwei Stunden nicht überschreiten. Von geeigneten Katalysatoren seien diejenigen des basischen Typs
erwähnt, beispielsweise Chinolin und tWtiSre Amine wie
N.N-Diäthy!anilin.
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Der Prozeß des Ringschlusses von 2~Isopropyl-6-methallylphenol
unter Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7~isopropylbenzofuran,
kann innerhalb eines .weiten Temperaturbereiches vollzogen werden, beispielsweise im Bereich von 150 bis 27O°C,
doch ist es bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 25O°C durchzuführen. Zu geeigneten Katalysatoren
zählen beispielsweise Pyridinhydrochlorid, 90 %ige Ameisensäure, Phosphorsäure, und ein Gemisch aus Bromwasserstoff
säure und Eisessig. Die Reaktionszeit ist von den angewandten Bedingungen abhängig. Wenn beispielsweise die Reaktion bei
einer Temperatur von etwa 220 bis 2H0 C in Anwesenheit von Pyridinhydrochlorid durchgeführt wird, erhält man geeignete
Produktausbeuten in Zeiträumen, welche drei Stunden nicht überschreiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es 1st
klar, daß die Ausbeute an gewünschtem Produkt in gewissem Ausmaß von dem Maßstab des angewandten Prozesses und dem Grad abhängig
ist} bis zu welchem nicht umgesetzte Substanzen, welche
in verschiedenen Verfahrensstufen erhalten werden» rückgewonnen und erneut verwendet werden. s '
Bestimmte Zwischenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind offenbar bisher weder beschrieben noch hergestellt worden. Demgemäß schafft die Erfindung die folgenden Substanzen
als neue Verbindungen: 2.3
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benzofurans 2-(2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl)isopropyihydroperoxydj
cf-Isopropylphenyi-methallylather ; und
2-Isopropyl-6-methallylphenol. Wie aus der vorhergehenden Beschreibung
ersichtlich, sind diese Verbindungen brauchbar als Zwischenprodukte bei der Herstellung chemischer Stoffe, insbe- sondere
bei der Herstellung von Chemikalien, welche biologische
Aktivität zeigen, und ganz besonders bei der Herstellung von
Ca-rböfuran.
Es werden erfindungsgemäß auch als neue Verfahren die
oben beschriebenen Verfahren geschaffen, nach welchen die neuen»
oben dargelegten Verbindungen hergestellt werden können.
Das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ist
insofern vorteilhaft, als es Maßnahmen schafft, nach welchen 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-behzofuranyl-N-methylcarbamat zweckmäßiger
und in höherer Ausbeute und Reinheit hergestellt werden
kann, als dies bisher möglich gewesen ist. Dies hat den damit einhergehenden Vorteil, daß wegen der geringeren Kosten des
gewünschten Produktes, sein Gebrauch bei der Ausrottung und
Bekämpfung unerwünschter Insekten wirtschaftlicher wird.
Die Erfindung sei nunmehr durch die,folgenden Ausführungsbeispiele
erläutert, in denen sich alle Teil- und Prozent-
angaben auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist. Es ist nicht beabsichtigt, mit diesen Beispielen
über den Rahmen der Erfindung etwas auszusagen. ·
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In einen Kolben, welcher mit einem Rückflußkühler und einer Wassersammelfalle nach Dean und Stark ausgerüstet
ist, gibt man 68 g cT-Isopropylphenol, 30 ecm Benzol und 1 ecm
konzentrierte Schwefelsäure. Das Gemisch erhitzt man auf Rückflußtemperatur und setzt tropfenweise 36 g Isobutyraldehyd
zu dem rückfließenden Gemisch innerhalb von 1,5 Stunden
hinzu, nach welcher Zeit das Rückfließen für weitere 1,5 Stunden fortgesetzt wird. Das während der Reaktion gebildete Wasser
entfernt man mittels der Dean und Stark - Vorrichtung kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch. Das Reaktiorisgendsch destilliert
man unter vermindertem Druck ab. Das Destillat löst man in Petroläther auf und die sich ergebende Lösung extrahiert
man mit 30 %iger Kaliumhydroxydlösung in Methanol, um nicht umgesetztes ö*-Isopropylphenol zu entfernen. Die gereinigte
Petrolätherlösung wäscht man mit Wasser, trocknet sie über natriumsulfat, und destilliert sie dann fraktioniert unter
vermindertem Druck. Es ergeben sich 37,1 g eines farblosen Öles, welches bei 8 mm Hg einen Siedebereich von 98 bis 100 C
besitzt. Das öl wird durch Elementaranalyse, kernmagnetische Resonanzspektroskopie und Infrarotspektroskopie als 2.3-Dihyaro-2T2-dimethyl-7-isopropylbenzofuran
identifiziert. Man erhalt so eine neue Verbindung, welche als Zwischenprooukt
bei der Herstellung von Carbofuran brauchbar ist. 15,7 g nicht umgesetzten o-Isopropylphenols gewinnt man aus der
methanolischen Kaliumhyaroxydlösung.
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In einen Kolben, welcher mit einem Gaseinlaß und einem
Kühler ausgestattet ist, gibt-man 95 g 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-i&opropyl-benzofuran,
welches nach der Methode des Beispiels bereitet wurde, und 10 mg Azobisisobutyronitril. Das Gemisch
rührt und erhitzt man so, daß eine Temperatur des Gemisches
im Bereich von 90 bis 1000C aufrecht erhalten wird. Durch das
Gemisch läßt man neun Stunden Sauerstoff hindurchgehen. Nach
dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert und es ergeben sich 11,5 g einer Flüssigkeit,
welche durch Elementaranalyse und Infrarotspektroskopie
als 2-(2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl)isopropylhydroperoxyd
identifiziert wird» Man erhält so eine neue Verbindung,
welche als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Carbofuran brauchbar ist. ; .
Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen
Arbeitsweise behandelt man 95 g 2.3-Dihydrö-2.2-di- ,
methyl-7-isopropylbenzofuran, welche mit 10 mg Azobisisobutyronitril
vermischt sind, 9 Stunden lang mit Sauerstoff.. Das sich ergebende Gemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt
und ohne Abtrennen des 2T(2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl)-isopropylhydroperoxyds
von dem Gemisch.» setzt man unter Rühren ein Gemisch von 150 ecm Eisessig und 1,5 ecm
70 %iger Perchlorsäure hinzu. Nach 15 -Minuten hat sich eine
rote Lösung gebildet. Diese Lösung verdünnt man mit Wasser,
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extrahiert mit Diäthyläther und die sich ergebenden wäßrigen
und ätherischen Phasen werden voneinander getrennt. Die ätherische Phase wäscht man mit Wasser, extrahiert mit wäßriger
2-n Natriumhydroxydlösung, trennt von der alkalisch-wäßrigen Phase ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Das Lösungsmittel
wird entfernt und nicht umgesetztes 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isopropylbenzofuran
wird durch Destillation rückgewonnen. Die oben erwähnte alkalisch-wäßrige Phase wird mit Salzsäure
angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Die sich ergebende ätherische Phase wäscht man mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat
und das Lösungsmittel entfernt man durch Destillation. Aus dem Rückstand gewinnt man durch Destillation bei
vermindertem Druck, 7,2 g eines Öles, mit einem Siedebereich von 86 bis 87°C bei 1,3 mm Hg. Das öl identifiziert man durch
Elementaranalyse, kernmagnetische Resonanzspektroskopie und Infrarotspektroskopie als 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran.
Man erhält so ein Zwischenprodukt, welches bei der Herstellung von Carbofuran brauchbar ist.
Zu einer kalten Lösung von 8,2 g 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran,
welches nach der Methode des Beispiels 3 hergestellt wurde, in 10 ecm Diäthyläther, setzt
man 0,05 g Triäthylamin und 2,9 g Methylisocyanat hinzu. Das Gemisch rührt man 15 Minuten bei Raumtemperatur und es fällt
ein weißes, kristallines Produkt aus. Die Abtrennung des Fest stoffes ergibt 8,8 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von
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: ■ . -»- ■ ■■
;L51-152°C. Dieses wird durch'Elementaranalyse, kernmagnetische
Resonanzspektroskopie und Infrarotspektroskopie als 2.3-Dihydro-2.2-dijnethyi-7-benZofuranyl--N-methylcarbamat
identifiziert.
Beispiel B . -
Zu einer gerührten Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in
200 ecm.Methanol, setzt man 68 g <f-1sopropy!phenol hinzu. Das
Gemisch bringt man unter einer Stickstoffatmosphäre auf Rüekflußtemperatur,
und innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten setzt man 60 g Methallylchlorid hinzu. Das Reaktionsgemisch
hält man für weitere 3,5 Stunden unter Rückfluß und kühlt es
dann ab. Natriumchlorid, welches -sich während der Reaktion gebildet
hat, wird aus dem Reaktionεgemisch durch Abfiltrieren
entfernt und das Lösungsmittel entfernt man durch Destillation
im Vakuum. Das zurückbleibende braune öl lost man in Petroläther
mit einem Siedebereich von 40 bis 600C auf, man behandelt
mit einer 20 %igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, und trennt die wäßrigen·.und ätherischen Phasen voneinander. Die
wäßrige Phase wird auf pH angesäuert und man gewinnt aus
ihr 15,6 g o"-Isopropylphenol. Die. ätherische Phase wäscht man
mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation. Der Rückstand wird unter
vermindertem Druck fraktioniert destilliert und es ergeben sich 72,2 β eines Produktes mit einem Siedebereich von 106 bis
112 C bei 9,5 mm Hg. Dieses Produkt wird durch Elementaranalyse,
kernmagnetische Resonanzspektroskopie und Infrarotspektroskopie als ö^-Isopropylphenol-methallyläther identifiziert. Man erhält
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so eine neue-Verbindung, welche ale Zwischenprodukt bei der
Herstellung von Carbofuran brauchbar ist.
10,0 g d^-Isopropylphenyl-methallylather, welcher nach
der Methode des" Beispiels 5 bereitet wurde, und 0,15 g wasserfreies Magnesiumchlorid, erhitzt man zwei Stunden unter einer
Atmosphäre von Stickstoff bei 2400C. Das sich ergebende Reaktionsgemisch
wird abgekühlt, in 100 ecm Petroläther des Siedebereichs 10-600C aufgelöst ,· mit Wasser gewaschen und mit einer
30 %igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Methanol extrahiert. Die Petrolätherphase wäscht man mit Wasser, und trocknet sie
über Natriumsulfat. Dae Lösungsmittel wird entfernt und der
Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Es ergeben sich H g eines Öles mit einem Siedebereich von 98 biß 1000C
bei 8 mm Hg. Dieses öl wird durch Elementaranalyse und Infrarotspektroskopie
als ^.a-Dihydro^^-dimethyl-V-ieopropylbenzofuran,identifiziert.
<■ . '
Ein Gemisch aus 5,7 g <S-Isopropylphenyl-methallylather,
hergestellt nach der Methode des Beispiels 5, und 3,0 g N.N-Diäthylanilin,
hält man 30 Minuten bei Rückflußtemperatur in einem 100 ecm Kolben, welcher mit einem Rückflußkühler ausgestattet
ist. Nach dieser Zeit wird der Inhalt des Kolbens auf Raumtemperatur abgekühlt, in 100 ecm Petroläther aufgelöst und
mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Den Rückstand extrahiert
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■■ - 21 - ■
man zweimal mit einer 30 %igen Kaliumhydroxydlösung in Methanol.
Den methanolischen'Extrakt verdünnt man mit 400 ecm Wasser,
säuert mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2
an, und extrahiert mit 100 ecm Petroläther eines Siedebereiches,
von M-Obis 60°C. Die Petrolätherphase wird, abgetrennt, mit Wasser
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und der Vakuumdestillation
unterworfen. Dadurch erhält man 2,7 g eines Öles, welches durch Elementaranälyse und Infrarotspektroskopie als
2-Isopropyl-6-methallylphenol identifiziert wird..Man erhält
so.eine neue Verbindung, welche als Zwischenprodukt bei der
Herstellung von Carbofuran brauchbar ist..
Beispiel ■& . ..'_..'
19 g 2-Isopropyl-6-methally!phenol, welches nach der
Methode des Beispiels 7 hergestellt wurde, und 23 g Pyridinhydrochlorid,
werden in einer Stickstoffatmosphäre zwei Stunden in einem 250 ecm Kolben bei 21JO0O erhitzt* Nach dieser Zeit
kühlt man den Kolbeninhalt auf-, Raumtemperatur ab, löst ihn
in Petroläther des Siedebereichs 40 - 600C auf, extrahiert mit
verdünnter Salzsäure und dann mit 30 %iger Lösung von Kaliumhydroxyd
in Methanol. Pyridinhydrochlorid wird aus der wäßrigen
sauren Phase zurückgewonnen und nicht umgewandeltes 2-ISopropyl-6-methaHylphenoi
gewinnt man aus der methanolischen
alkalischen Phase nach dem Abtrennen von der Petrolätherphase
■zurück. Die Petrolätherphase wird mit Wasser gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird entfemW,
Der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert
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destilliert und es ergeben sich 12 g eines farblosen Öles mit einem Siedebereich von 98 bis 1000C bei 8 mm Hg. Dieses öl wird
durch Elementaranalyse und Infrarotspektroskopie als 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isopropylbenzofuran
identifiziert. Das Produkt ist als Zwischenprodukt zur Bereitung von Carbofuran geeignet·
In einen Kolben, welcher mit Gaseinlaß und Kondensator ausgerüstet ist, bringt man 10,3 g 2.3-Dihydrb-2.2-dimethyl-7-isopropylbenzofuran
und 45 ecm einer wäßrigen Lösung, welche 1,3 % (Gewicht/Volumen) Natriumcarbonat und 0,3 % (Gewicht/
Volumen) Natriumstearat enthält. Das Gemisch wird stürmisch gerührt, wobei sich eine Emulsion bildet. Durch das gerührte
Reaktionsgemisch perlt man 24 Stunden lang Sauerstoff hindurch,
wobei man während dieser Zeit das Reaktionsgemisch bei 100 C hält. Den Kolbeninhalt kühlt man auf 200C ab und die Emulsion
wira gebrochen, indem man Kohlendioxyd durch das Gemisch hinaurchleitet,
bis sich eine wäßrige Schicht und eine organische Schicht gebildet hat. Zu dem Kolben setzt man Xther hinzu und
die organische Schicht wird abgetrennt, dann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zum Entfernen des
Lösungsmittels erhitzt. Zu der zurückbleibenden gelben Flüssigkeit
setzt man 15 ecm Eisessig hinzu, welcher 6 Tropfen Perchlorsäure enthält, und das Gemisch rührt man 15 Minuten
bei 200C. Die sich ergebende rote Flüssigkeit verdünnt man
mit Wasser- und nach'der in Beispiel 3 dargelegten Arbeitsweise
erhält man aus dieser Lösung 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran.
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Claims (1)
- Pat ent ansprücheΫ,. Verfahren zur Herstellung von 2.3-Di] dimethyl^^bienzofuranyl-N-methylcarbamat, dadurch gekennzeichnet, daß man o*-Isopropylphenol in Z.S-Dihydro-i-^-dimethyl-· 7-isopropylbenzofuran umwandelt5 daß man das 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isöpropylbenzofuran mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Bildung .von 2-(2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzo-: furanyD-isopropyl-hydroperoxyd reagieren läßt; daß man das 2-(2.3-Dihydro-2.2-dimethyl«7-benzofüranyD-isopropyl-hydroperoxyd unter Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7^hydroxybenzofuran katalytisch zersetzt j daß man das 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7~hydroxybenzofuran mit Methylisocyanat unter y BiI-dung von 2.3~Dihydro-2.2-äimethyl**7-benzofuranyl-N-methylcarbamat (Carbofuran) reagieren laßt 5 und daß man das Carbamat gewinnt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,· daß man: " ■. . ·(1) <S-1 sopropy!phenol mit I sobutyraldehyd unter Bildung von 2.3-Dihydro-2^-dimethyl^-isopropyl-benzofuran der Strukturformel; .. ■ = , .- .3098 19/1173zur Umsetzung bringt;(2) das 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isopropyl-benzofuran mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur und unter nichtsauren Bedingungen zur Bildung von 2-(2. 3-pihydro-2. 2-dimethyl-7-benzofuranyl)*-isopropylhydroperoxyd der Strukturformel:/S-00H m5 CII5 CH5zur Umsetzung bringt;(3) das 2~(2.3~Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofunranyl)-isopropylhydroperoxyd, gegebenenfalls ohne getrennte Isolierungsstufe, durch katalytische Maßnahmen unter Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran der Strukturformel:zersetzt;(Ό das 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7~hydroxy-benzofüran mit Methylisocyanat unter Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat der Strukturformel:309819/1 173reagieren läßt j : . ; ' . Vund das Carbamat gewinnt.' ! ..3. Verfahren nach Anspruch 2* dadurch gekennzeichnet» daß man die Stufe (1) in Anwesenheit \eines sauren Kata-ty^ätöfcs vollzsieht« V ..-. VH. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (1) in Anwesenheit eines inerten» mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels vollziehte5. Verfahren nach Anspruch 2 bis U, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (1) bei einer Temperatur im Bereich von HO bis 1500C durchführt.6* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (2) bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 15O0C durchführt. .7. Verfahren nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (2) bei einer Temperatur im, Bereich von 00 bis 1300C durchführt.309019/1173- 26 - ■ . ■ .8t Verfahren nach Anspruch ?, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (2) in Anwesenheit «ines Katalysators durchführt, welcher eine Peroxydierung fördert.9. Verfahren nach Anspruch 2 und 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (2) in Anwesenheit eines emulgierten wäßrigen Mediums durchführt.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßriges Medium ein alkalisches Medium verwendet.11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man:(1) (f-Isopropy!phenol mit einem Methallyl-halogenid unter Bildung von o'-Isopropylphenyl-methallylather der Strukturformel:OH2zur Umsetzung bringtj(2) üen rf-Isopropylphenyl-methallyläther unter Bildung der
Verbindung 2.3-Dihyaro-2.2-dimethyl-7-isopropylbenJRof uran der Strukturformel:309819/1173umlagert und zum Ringschluß veranlaßt;(3) das 2. 3-Dihydro-2. 2*-dimethyl-7-isopropyl-benzofuran mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur und unter nichtsauren Bedingungen zur Bildung von 2-(2.3-Dihydro~2.2-dimethyl-7-benzofuranyD-isopropylhydroperoxyd der Strukturformel:0-OOH CJH, ^v ·reagieren läßt; ■.- -(4) das 2-(2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl)-isopropylhydroperoxyd , gegebenenfalls ohne getrennte Isolierungsstufe5 durch katalytische Mittel unter Bildung von 2;3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran der Strukturformel:./VQH309819/1173zersetzt; uric(5) aas 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxy-benzofuran mit Hethylisocyanat unter Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7~benzofüranyl-N-methylcarbamat der Strukturformel:ο-σο-ΝΗ-ο;reagieren läßt; und
dieses Carbamat gewinnt.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet» daß man als Methallylhalogenid das Methallylchlorid verwendet.13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (1) in Anwesenheit einer Base durchführt .14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man aie Stufe (2) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 27O°C durchführt.Ib. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,uaß man: '(1) cf-Isopropylphenol mit Methallylhalogenid unter Bildung von cf-Isopropylphenyl-methallylather zur Umsetzung bringt;309819/ 1 173(2) den d-Xsopropylphenyl-methallylather in Anwesenheit eines Katalysators unter Bildung von 2-Isopropyr-6-methailylphenol der Strukturformel:umlagert;(3) das 2-Isopropyl-6~methallylphenol unter Bildung von "2. B-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isopropylbenzofuran der Strukturformel: ■■■·'*dem Ringschluß unterwirft;das 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isopropyl-benzofüran mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer erhöhten Temperatur .und unter nichtsäuren Bedingungen zur Bildung von 2<2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl)-isopropylhydroperoxyd der Strukturformel;.0-.00E
H GH3098 19/1173zur Reaktion bringt;(5) das 2-(2.3-Dihyoro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl)-isopropylhydroperoxyd, gegebenenfalls ohne eine getrennte Isolierungsstufe, durch katalytische Maßnahmen unter Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethy1-7-hydroxybenzofuran der Strukturformel:zersetzt; und(6) das 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran mit Methylisocyanat unter Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethy1· 7-benzofuranyl-N-methylcarbamat der Strukturformel:3H3
0-00-4TH-CH-reagieren läßt; und
das Carbamat gewinnt.16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (2) bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchführt.3 0 9 8 1 9 / 1 1 7 317. Verfahren nach Anspruch 15., dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator in Stufe (2) einen basischen Katalysator verwendet» .18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet* daß man Stufe (3) bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 27O°C durchführt.19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, üaß man Stufe (3) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 25O°C durchführt. .20. 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isopropylberizofuranj 2-( 2.3-Dihydro-2. 2-dimethyl-7-ber.zofuranyl)-isopropyl-hydroperoxyd·, o-Isopropylphenyl-methallylStherj 2-Isopropyl-6-methyllylphenolj und 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran als Zwischenprodukte beim Verfahren nach Anspruch i bis 19. ' ■ - .■■■".r A-309819/1173
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EP0001486A3 (en) * | 1977-09-22 | 1979-05-16 | Fmc Corporation | Process for preparing 2,3-dihydro-7-benzofuranols and benzodioxole intermediate therefor |
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GB1387675A (en) | 1975-03-19 |
JPS4856663A (de) | 1973-08-09 |
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