DE2253246C3 - Process for the production of granulated phenol-formaldehyde resin mixtures and their use - Google Patents
Process for the production of granulated phenol-formaldehyde resin mixtures and their useInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen granulierten Phenolformaldehydharzmischungen aus einem Phenolformaldehydharz im A-Stadium. Ferner betrifft sie die Verwendung der Phenolformaldehydharzmischungen als Kernbindemittel beim Formmaskenverfahren.The invention relates to a process for the production of solid, granulated phenol-formaldehyde resin mixtures from an A-stage phenol-formaldehyde resin. It also relates to the use of the phenol-formaldehyde resin mixtures as a core binder in the preformed mask process.
In der Beschreibung und in den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck »Phenolharz« Kondensationsprodukte von Phenolen und Aldehyden, die sowohl als Resole oder Novolake vorliegen können, in Gegenwart von alkalischen oder sauren Katalysatoren. Phenolharze werden hauptsächlich in hitzehärtbare Resole und thermoplastische Novolake eingeteilt. Die hitzehärtbaren Resole werden in großem Umfange als Kunstharzkleber oder Lack zur Verwendung in Preßformen oder in Schichtstoffen verwendet, während die thermoplastischen Novolake zusammen mit einem Härter, wie Hexamethylentetramin, in großem Umfang als hitzehärtbare Harzmischungen für Preßlinge oder für Bindemittel von Sandteilchen zur Verwendung im Formmaskenverfahren eingesetzt werden.In the description and in the claims, the term "phenolic resin" means condensation products of phenols and aldehydes, which can be present as resols or novolaks, in the presence of alkaline or acidic catalysts. Phenolic resins are mainly used in resoles and thermosetting thermoplastic novolaks. The thermosetting resols are widely used as synthetic resin adhesives or lacquer for use in compression molds or in laminates, while the thermoplastic Novolaks along with a hardener such as hexamethylenetetramine are widely used as thermosetting Resin mixtures for compacts or for binders of sand particles for use in Form mask processes are used.
Die Resole werden durch Kondensation von Phenolen und Aldehyden in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhalten. Die derart erhaltenen Resole sind als solche flüssig und können in diesem Zustand z. B. in Anstrichmitteln oder Klebstoffen Verwendung finden. Es ist schwierig, die Resole als Formmasse oder Bindemittel zur Verwendung beim Formmaskenverfahren einzusetzen. Darüber hinaus lassen sich die Resole nur schwierig lagern und handhaben. Um feste Resolharze zu erhalten, hat man bereits vorgeschlagen, die Härtung innerhalb eines Bereichs, in dem die thermoplastische Eigenschaft beibehalten werden kann, zu fördern, während das Kondensationsprodukt unter vermindertem Druck eingeengt, dann bis zur Verfestigung gekühlt und schließlich zerkleinert wird. Jedoch ist dieses Verfahren insofern nachteilig, daß es schwierig ist, die Härtung so zu steuern, daß sie bei Erreichen desThe resols are made by condensation of phenols and aldehydes in the presence of an alkaline Received catalyst. The resols obtained in this way are liquid as such and can in this state, for. Am Paints or adhesives are used. It is difficult to use the resole as a molding compound or Use binders for use in the molded mask process. In addition, the Resole difficult to store and handle. In order to obtain solid resole resins, it has already been proposed that the hardening within a range in which the thermoplastic property can be retained, promote while the condensation product is concentrated under reduced pressure, then until solidification is cooled and finally crushed. However, this method is disadvantageous in that it is difficult is to control the hardening so that it is when the
ίο gewünschten-Zustands unterbrochen wird. Ferner hat man als nachteilig empfunden, daß das Reaktionsprodukt nicht einfach aus dem Reaktionsgefäß entnommen werden kann, weil es eine bemerkenswert hohe Viskosität besitzt, wodurch eine kontinuierliche Herstellung von Resolen außerordentlich schwierig istίο the desired state is interrupted. Furthermore has it is found to be disadvantageous that the reaction product is not simply removed from the reaction vessel can be because it has a remarkably high viscosity, enabling continuous production Resoles is extremely difficult
Bei den Novolaken ist es erforderlich, einen Härter zuzusetzen, damit sie als hitzehärtbare Harze Verwendung finden können.' Beim üblichen Verfahren zur Herstellung von Novolaken wird das durch die Kondensation von Phenolen und Aldehyden in Gegenwart eines sauren Katalysators erhaltene Produkt im allgemeinen unter vermindertem Druck konzentriert und anschließend durch Kühlen verfestigt, um Feststoffe der verschiedensten Formen zu erhalten. Die derart erhaltenen Feststoffe werden gegebenenfalls pulverisiert und anschließend mit dem Härter vermischt. Das übliche Verfahren zur Herstellung von Novolaken hat demzufolge üen Nachteil, daß infolge Zugebens des Härters eine weitere Stufe nötig ist, wobei sich Harz und Härter häufig nur physikalisch vermischen, so daß die Zusammensetzung der Mischung nicht gleichmäßig ist, und daß der Härter häufig in einer über der theoretisch erforderlichen Menge zugegeben wird mit dem Ergebnis, daß sich beim Erhitzen der Mischung eine erhebliche Menge Gas bildet.In the case of novolaks, it is necessary to add a hardener in order to use them as thermosetting resins can find. ' In the usual process for the production of novolaks this is done by Condensation of phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst obtained in the product generally concentrated under reduced pressure and then solidified by cooling to give solids of various forms. The solids thus obtained are pulverized if necessary and then mixed with the hardener. The usual process for making novolaks has consequently üen disadvantage that due to the addition of the hardener a further step is necessary, with resin and Frequently only mix the hardener physically, so that the composition of the mixture is not uniform, and that the hardener is often added in an amount above the theoretically required amount with the As a result, when the mixture is heated, a significant amount of gas is generated.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzmischungen in einem Zustand von hauptsächlich kugelförmigen festen Teilchen zu schaffen, die geschmolzen und dann beim Erhitzen gehärtet werden können. Ferner sollte die Aufgabe gelöst werden, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von körnigen festen Phenolharzen von im wesentlichen kugelförmiger Gestalt zu schaffen, wobei die Härtung bis zu einem vorgegebenen Stadium fortschreiten kann. Schließlich sollen sich die Phenolharze zum Umhüllen von Sandteilchen eignen, so daß die erhaltenen Produkte zum Einsatz beim Formmaskenverfahren geeignet sind. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.The object of the invention was therefore to provide a process for the production of phenolic resin mixtures in one State of mainly spherical solid particles that are melted and then melted Heating can be hardened. Furthermore, the object should be achieved, a method for continuous To create granular solid phenolic resins of substantially spherical shape, wherein the hardening can proceed up to a predetermined stage. Finally, the phenolic resins are said to be suitable for encasing sand particles, so that the products obtained can be used in the molded mask process are suitable. These objects are achieved by the invention.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von granulierten Phenolformaldehydharzmischungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention therefore relates to a process for the production of granulated phenol-formaldehyde resin mixtures, which is characterized in that one
a) eine Flüssigkeit mit einem Gehalt an einem Phenolformaldehydharz im A-Stadium in ein Reaktionsgefäß einspritzt, das innen eine über dem Schmelzpunkt des Harzes im A-Stadium liegende Temperatur aufweist, unda) a liquid containing an A-stage phenol-formaldehyde resin in a Injected reaction vessel, the inside one lying above the melting point of the resin in the A-stage Temperature, and
b) dann die dabei entstandenen flüssigen Teilchen mit einem Gas kontaktiert, das eine unter demb) then the resulting liquid particles come into contact with a gas that has one under the
de Schmelzpunkt dieses Harzes im A-Stadium liegende Temperatur aufweist, undde melting point of this resin in the A stage Temperature, and
c) die erhaltenen festen Teilchen in an sich bekannter Weise isoliert und/oder gegebenenfalls mit Sand vermischt und die Phenolharz-Sandmischung aufc) the solid particles obtained are isolated in a manner known per se and / or optionally with sand mixed and the phenolic resin-sand mixture on
ft.s Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Phenolharzes
erhitzt und dabei die Sandkörnchen mit dem Harz umhüllt.
Erfindungsgemäß wird das Phenolharz im A-Stadiumft.s temperatures above the melting point of the phenolic resin, thereby enveloping the grains of sand with the resin.
According to the invention, the phenolic resin is in the A stage
in einem geschmolzenen Zustand in eine erhitzte Atmosphäre eingespritzt, so daß sich flüssige Teilchen des Harzes bilden. Gegebenenfalls kann das Resol in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel in diese erhitzte Atmosphäre eingespritzl werden. Der Temperaturbereich dieser Atmosphäre ist so gewählt, daß die flüssigen Resolteilchen in diesem Zustand verbleiben. Die in dieser Atmosphäre dispergierten flüssigen Resolteilchen sinken daher aufgrund ihres Eigengewichts in dieser Atmosphäre herab, bieiben aber noch im geschmolzenen Zustand. Wenn sich die aus dem Kondensationsprodukt im Α-Stadium und dem Lösungsmittel bestehenden flüssigen Teilchen innerhalb der erhitzten Atmosphäre bewegen, wird das Lösungsmittel verdampft, worauf im Verlaufe des Absinkens eine Härtung bis zu einem gewissen Grade gefördert wird. Die flüssigen Teilchen sinken dann infolge ihres Eigengewichts durch die erhitzte Atmosphäre in eine unterhalb der erhitzten Atmosphäre gebildete Kühlzone herab. In diese KühJzone wird ein Gas, wie Luft, von einer niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Harzes eingeführt, so daß sich die flüssigen Teilchen in der Zone abkühlen und dann verfestigen.injected in a molten state into a heated atmosphere so that liquid particles of the resin are formed. Optionally, the resole in the form of a solution in a suitable solvent can be injected into this heated atmosphere. The temperature range of this atmosphere is chosen so that the liquid resole particles remain in this state. The liquid resol particles dispersed in this atmosphere therefore sink due to their own weight in this atmosphere, but still remain in the molten state. When the liquid particles consisting of the Α-stage condensation product and the solvent move within the heated atmosphere, the solvent is evaporated, and hardening is promoted to a certain extent as it descends. The liquid particles then sink due to their own weight through the heated atmosphere into a cooling zone formed below the heated atmosphere. A gas, such as air, at a temperature lower than the melting point of the resin is introduced into this cooling zone so that the liquid particles in the zone cool and then solidify.
Das in die erhitzte Atmosphäre einzuspritzende Phenolharz im Α-Stadium kann durch Umsetzen von 1 Mol Phenol oder seiner Derivate mit mindestens einem Mol Formaldehyd in Gegenwart von 1 bis 30 Gewichtsprozent eines sauren oder alkalischen Katalysators, bezogen auf das Phenol, hergestellt werden. Die thermoplastischen Novolake werden durch Verwendung eines sauren Katalysators und die hitzehärtbaren Resole durch Verwendung eines alkalischen Katalysators erhalten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beide Harztypen verwendet werden.The phenolic resin in the Α stage to be injected into the heated atmosphere can be obtained by reacting 1 mole of phenol or its derivatives with at least one mole of formaldehyde in the presence of 1 to 30 Percentage by weight of an acidic or alkaline catalyst, based on the phenol, are prepared. the Thermoplastic novolaks are made by using an acidic catalyst and the thermosetting Resoles obtained by using an alkaline catalyst. In the method according to the invention both types of resin can be used.
Gegebenenfalls kann ein Gemisch von Novolaken und Resolen mit Vorteil Verwendung finden. Das Mischungsverhältnis beider Harze ist nicht begrenzt, doch ist es zweckmäßig, mindestens 100 Gewichtsteile Resol auf 100 Gewichtsteile Novolak einzusetzen.A mixture of novolaks and resols can optionally be used with advantage. The The mixing ratio of both resins is not limited, but it is preferable to be at least 100 parts by weight Resole to be used for 100 parts by weight of novolak.
Auf jeden Fall sind die erfindungsgemäß hergestellten Phenolharzmischungen der Verwendung in Preßmassen, Klebstoffen oder Bindemitteln für das Formmaskenverfahren in gleicher Weise wie die nach üblichen Verfahren hergestellten Phenolharzmischungen geeignet. Weil die erfindungsgemäß hergestellten Phenolharzmischungen hauptsächlich als kugelförmige feste Teilchen vorliegen, können sie besonders leicht gehandhabt und geiagert werden.In any case, the phenolic resin mixtures produced according to the invention are suitable for use in molding compounds, Adhesives or binders for the molded mask process in the same way as the conventional ones Process produced phenolic resin mixtures are suitable. Because the phenolic resin mixtures produced according to the invention are mainly in the form of spherical solid particles, they can be particularly easily handled and stored.
Erfindungsgemäß können die erhaltenen Phenolharze mit Sandteilchen vermischt auf eine Temperatur erhitzt werden, die über dem Schmelzpunkt des Phenolharzes vom Α-Stadium liegt. Das Gemisch wird dann bewegt und gekühlt, so daß die Oberfläche jedes Sandkörnchens mit einer dünnen Harzschicht überzogen wird. Ein ganz bedeutender Vorteil bei diesem Verfahren besteht darin, daß die Menge des Gases, daß sich gleichzeitig beim Vermischungsverfahren des Harzes mit den Sandteilchen bildet und gesundheitsschädlich ist, wegen der Tatsache außerordentlich gering ist, daß das Harzgemisch kein Hexamethylentetramin enthält, das bei seiner thermischen Zersetzung gleichzeitig schädliches Ammoniak und Formaldehyd entwickelt. Darüber hinaus ist, wenn die harzüberzogenen Sandkörnchen zur Hinterfütterung einer vorgegebenen Form eingesetzt werden, um Formmasken zu erhalten, die Menge der vorerwähnten, sich entwickelnden schädlichen Gase ebenfalls gering. Untersuchungen haben ergeben, daß die Menge an Gasen, insbesondere Ammoniak und Formaldehyd, die sich gleichzeitig bei der Bildung der Formmasken aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen harzüberzogenen Sandteilchen bilden, nur den zehnten oder noch geringeren Teil beträgt im Vergleich zu der Menge, die sich gleichzeitig bei der Bildung von Formmasken aus Sandteilchen entwickelt, die mit einem Hexamethylentetramin enthaltenden Novolak überzogen sind.According to the present invention, the phenolic resins obtained, mixed with sand particles, can be heated to a temperature which is above the melting point of the phenolic resin from the Α stage. The mixture is then agitated and cooled so that the surface of each grain of sand is coated with a thin layer of resin. A very A significant advantage of this method is that the amount of gas that is produced at the same time Mixing process of the resin with the sand particles forms and is harmful because of the The fact that the resin mixture does not contain any hexamethylenetetramine, which is extremely small, is extremely small its thermal decomposition develops harmful ammonia and formaldehyde at the same time. About it in addition, when the resin-coated grains of sand are used for backing a given shape in order to obtain molded masks, the amount of the aforementioned harmful gases evolving also low. Studies have shown that the amount of gases, especially ammonia and Formaldehyde, which is formed at the same time in the formation of the molded masks from the according to the invention The resin-coated sand particles obtained form only a tenth or less part is compared to the amount that occurs at the same time in the formation of molded masks from sand particles developed, which are coated with a novolak containing hexamethylenetetramine.
Als Phenole können Phenol oder seine Derivate alleinAs phenols, phenol or its derivatives can be used alone
ίο oder in beliebigen Mischungen verwendet werden. Beispiele von geeigneten Phenolderivaten sind Alkylphenole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie m-Cresol, m-Äthylphenol, m-Propylphenol, m-Isopropylphenol, m-Butylphenol, m-selc-Butylphenol, m-tert-ίο or in any mixtures. Examples of suitable phenol derivatives are alkylphenols with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, such as m-cresol, m-ethylphenol, m-propylphenol, m-isopropylphenol, m-butylphenol, m-selc-butylphenol, m-tert-
'5 Butylphenol, m-Amylphenol, ferner m-substituierte AJkoxyphenole, wie m-Methoxyphenol, m-Äthoxyphenol, m-Propoxyphenol, weiter m-halogenierte Phenole, wie m-Chlorphenol, m-Bromphenol, und schließlich Resorcin. Als Phenole sind besonders bevorzugt im Handel erhältliche Cresoie, die die vorgenannten m-Alkylphenole und eine geringe Menge o- und p-Cresol enthalten.'5 Butylphenol, m-amylphenol, also m-substituted AJkoxyphenols, such as m-methoxyphenol, m-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, further m-halogenated phenols such as m-chlorophenol, m-bromophenol, and finally Resorcinol. Particularly preferred phenols are commercially available cresoie such as those mentioned above m-alkylphenols and a small amount of o- and Contain p-cresol.
Beispiele geeigneter Aldehyde sind Formaldehyd entweder in Form einer wäßrigen Lösung (Formalin) oder als Paraformaldehyd und Furfural.Examples of suitable aldehydes are formaldehyde either in the form of an aqueous solution (formalin) or as paraformaldehyde and furfural.
Beispiele geeigneter alkalischer Katalysatoren sind wäßriges Ammoniak, die verschiedensten Amine, Hydroxide von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Hydroxide von Erdalkalimetallen, wie Magnesiumhydroxid, und basische Salze, wie Natriumcarbonat.Examples of suitable alkaline catalysts are aqueous ammonia, a wide variety of amines, Hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium hydroxide, and basic salts such as sodium carbonate.
Beispiele von sauren Katalysatoren sind anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, und organische Säuren, wie Essigsäure.Examples of acidic catalysts are inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid.
Die Anteile und die Reaktionsbedingungen der Mischungen sind die gleichen wie bei der Herstellung der üblichen Phenolharze und sind dem Fachmann geläufig.The proportions and reaction conditions of the mixtures are the same as in the preparation the usual phenolic resins and are familiar to the person skilled in the art.
Das Harz, das in die erhitzte Atmosphäre gespritzt wird, kann ein flüssiges Reaktionsprodukt, das durch Kondensation von Phenolen und Aldehyden hergestellt worden ist, oder ein festes Phenolharz sein, das aus dem flüssigen Reaktionsprodukt abgetrennt worden ist. Ferner kann das Harz in Lösung vorliegen, die durch Auflösen des vorgenannten Phenolharzes in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem niederen Alkohol, z. B. Methanol, hergestellt worden ist.The resin that is injected into the heated atmosphere can be a liquid reaction product that passes through Condensation of phenols and aldehydes has been made, or a solid phenolic resin made from the liquid reaction product has been separated. Furthermore, the resin can be in solution, which by Dissolving the aforementioned phenolic resin in a suitable solvent such as a lower alcohol, z. B. methanol has been produced.
Das Phenolharz kann durch Einführen einer Aminogruppe in das Molekühl modifiziert werden. Derartige mittels Aminogruppen modifizierte Phenolharze können durch Umsetzung der Phenole mit den Aldehyden in Gegenwart einer Aminoverbindung erhalten werden. Beispiele geeigneter Aminoverbindungen sind Melamin, Harnstoff, Guanamin und Dicyandiamid. Das Harzgemisch kann ein Treibmittel enthalten, das sich bei derjenigen Temperatur, bei der das Phenolharz in die erhitzte Atmosphäre eingespritzt wird, nicht zersetzt, das jedoch seine Wirkung bei Temperaturen entfaltet, bei der die Aushärtung stattfindet Die ein Treibmittel enthaltenden Mischungen erzeugen wegen der Treib-The phenolic resin can be modified by introducing an amino group into the molecule. Such Phenolic resins modified by means of amino groups can be produced by reacting the phenols with the aldehydes can be obtained in the presence of an amino compound. Examples of suitable amino compounds are melamine, Urea, guanamine and dicyandiamide. The resin mixture may contain a propellant that is active in does not decompose at the temperature at which the phenolic resin is injected into the heated atmosphere, which, however, develops its effect at temperatures at which hardening takes place. A blowing agent containing mixtures produce because of the driving
fio wirkung bei der Aushärtung ein poröses festes Teilchengemisch. Die ein Treibmittel enthaltenden Harzmischungen können vorzugsweise zum Oberziehen vcri Sandteilchen zur Verwendung beim Formmaskenverfahren verwendet werden. Die mit einerThe effect of curing is a porous, solid mixture of particles. The resin mixtures containing a blowing agent may preferably to the upper pulling vc r i sand particles be used for use in the shell molding. The one with a
''5 derartigen Harzmischung überzogenen Sandteilchen können die Berührungsfläche zwischen dem Harz und den Sandteilchen durch ein Schäumen und Ausdehnen des Harzes vererößern. wenn die SanHteilrhen in i-W'' 5 such resin mixture coated sand particles can reduce the interface between the resin and the sand particles by foaming and expanding increase of the resin. if the SanHteilrhen in i-W
vorgegebenen Formmaske erhitzt werden. Dann kann man eine Formmaske mit einer außerordentlich hohen Festigkeit erhalten. Als Treibmittel können organische Treibmittel, wie Dinitropentamethylentetramin, Azodicarbonsäureamid oder Hydrazin usw. verwendet werden. Obwohl im Hinblick auf eine Verträglichkeit oder Lösungsbereitschaft gegenüber den meisten Mischungsbestandteilen organische Treibmittel bevorzugt angewendet werden, können auch anorganische Treibmittel, wie Natriumbicarbonat, eingesetzt werden.predetermined molded mask are heated. Then you can make a molded mask with an extraordinarily high Maintain strength. Organic blowing agents such as dinitropentamethylenetetramine and azodicarboxamide can be used as blowing agents or hydrazine, etc. can be used. Although in terms of compatibility or Willingness to dissolve organic propellants preferred over most of the mixture components inorganic blowing agents such as sodium bicarbonate can also be used.
Ein Beispiel für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun anhand der Zeichnung beschrieben. Die einzige Zeichnung stellt ein Fließbild einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung dar.An example for the practical implementation of the method according to the invention is now based on Drawing described. The single drawing represents a flow sheet of one for the implementation of the invention Device suitable for the process.
In dem Behälter 10 liegt das vorgenannte Phenolharz vor. Dieser Behälter 10 ist vorzugsweise mit einem Schnellrührer 12 ausgerüstet, der das Harz in dem Behälter 10 durchrührt. Mittels einer Pumpe 14 wird das Phenolharz durch die Leitung 16 in den Betriebsbehälter 18 gefördert. Der Betriebsbehälter 18 ist vorzugsweise mit einer Heizeinrichtung, wie einem Heißwassermantel, ausgerüstet, so daß die mittels des Schnellrührers 20 bewegte Harzmischung auf eine Temperatur erhitzt werden kann, bei der die Viskosität des Harzgemisches einen Wert erreicht, bei dem das Harzgemisch verspritzt werden kann. Der bevorzugte Viskositätswert liegt nicht über 3000 cP. Wenn die Viskosität des Harzgemisches für ein Einspritzen niedrig genug liegt, kann das Erhitzen eingestellt werden. Das Harzgemisch in dem Betriebsbehälter 18 wird dann unter Druck mittels einer die Menge regelnden Pumpe 22 durch die Leitung 24 zu dem Zerstäuber 26 geführt, aus dem es abwärts in den Trocknungsbehälter 28 eingespritzt wird.The aforementioned phenolic resin is present in the container 10. This container 10 is preferably with a Equipped with high-speed stirrer 12, which stirs the resin in the container 10. By means of a pump 14 Phenolic resin conveyed through the line 16 into the operating tank 18. The service vessel 18 is preferred with a heating device, such as a hot water jacket, so that the means of the high-speed stirrer 20 moving resin mixture can be heated to a temperature at which the viscosity of the resin mixture reaches a value at which the resin mixture can be sprayed. The preferred viscosity value is no more than 3000 cP. If the viscosity of the If the resin mixture is low enough to be injected, the heating can be discontinued. The resin mixture in the operating container 18 is then under pressure by means of a pump 22 regulating the amount by the Line 24 led to the atomizer 26, from which it is injected down into the drying vessel 28.
Der Trocknungsbehälter 28 besteht im wesentlichen aus einem zylindrischen Teil 30, dessen Achse im wesentlichen senkrecht angeordnet ist, und einem konischen Teil 32, der mit dem unteren Ende des zylindrischen Teils 30 in Verbindung steht. Der zylindrische Teil 30 ist vorzugsweise mit einem Kühlmantel 34 umgeben. In Höhe der Nahtstelle zwischen dem zylindrischen Teil 30 und dem konischen Teil 32 ist ein Kühlring 36 angeordnet, um den Rand des konischen Teils 32 vor einem Erhitzen zu schützen. Am oberen Teil des zylindrischen Teils 30 wird über das Gebläse 40 und die Leitung 42 die in einem Heißluftofen 38 erzeugte Heißluft zugeführt. Ein Kaltluftstrom der mittels einer Kältemaschine 50 erzeugt worden ist, wird durch den Wärmeaustauscher 44, das Gebläse 46 und die Leitung 48 zum Kühlring 36 geführt. Ein Teil der Kaltluft wird von der Leitung 48 zu einer Zweigleitung 49 geführt, aus der die Kaltluft in den Trocknungsbehälter 28 an der Innenseite des zylindrischen Teils 30 gedrückt wird, um einen Luftvorhang zu bilden, der zur Verhinderung eines Anklebens des versprühten Harzes dient Im Trocknungsbehälter 28 wird im oberen Teil eine hohe Temperatur aufrechterhalten, wohingegen im unteren Teil und entlang der Seitenwände eine niedrigere Temperatur herrscht Bei der hohen Temperatur wird das Phenolharz in dem Ausgangsmaterial, das aus dem Zerstäuber 29 eingespritzt wird, teilweise gehärtet und auf eine Temperatur eingestellt bei der das Lösungsmittel oder andere verdampfbare Bestandteile aus dem Ausgangsmaterial rasch verdampft werden können, z.B. auf 100 bis 2000C, während die Niedertemperaturatmosphäre auf eine Temperatur eingestellt wird, bei der die heißen Teilchen rasch abkühlen können, z. B. auf 5 bis 500C.The drying container 28 consists essentially of a cylindrical part 30, the axis of which is arranged essentially vertically, and a conical part 32 which is connected to the lower end of the cylindrical part 30. The cylindrical part 30 is preferably surrounded by a cooling jacket 34. At the level of the interface between the cylindrical part 30 and the conical part 32, a cooling ring 36 is arranged in order to protect the edge of the conical part 32 from heating. The hot air generated in a hot air oven 38 is supplied to the upper part of the cylindrical part 30 via the fan 40 and the line 42. A cold air flow that has been generated by means of a refrigeration machine 50 is guided through the heat exchanger 44, the fan 46 and the line 48 to the cooling ring 36. Some of the cold air is led from line 48 to a branch line 49, from which the cold air is forced into the drying vessel 28 on the inside of the cylindrical part 30 to form an air curtain which serves to prevent the sprayed resin from sticking in the drying vessel 28, a high temperature is maintained in the upper part, while the lower part and along the side walls have a lower temperature. At the high temperature, the phenolic resin in the starting material injected from the atomizer 29 is partially cured and adjusted to a temperature at the solvent or other vaporizable constituents can be quickly evaporated from the starting material, for example to 100 to 200 0 C, while the low-temperature atmosphere is set to a temperature at which the hot particles can cool down quickly, e.g. B. to 5 to 50 0 C.
Demgemäß wird das aus dem Zerstäuber 26 in dei Trocknungsbehälter 28 eingespritzte Gemisch in de Hochtemperaturatmosphäre in kugelförmige flüssig) Teilchen überführt, wobei das Lösungsmittel ode andere gegebenenfalls vorliegende verdampfbare Be standteile verdampfen. Wenn das das Resol enthaltend Gemisch versprüht wird, veranlaßt seine selbsthärtend Eigenschaft eine Förderung seiner eigenen teilweiser Härtung. Die flüssigen Teilchen tropfen dann in diAccordingly, the mixture injected from the atomizer 26 into the drying vessel 28 is in the de High-temperature atmosphere in spherical liquid) particles converted, with the solvent ode other evaporable constituents that may be present evaporate. If that containing the resole When the mixture is sprayed, its self-hardening property causes its own partial promotion Hardening. The liquid particles then drip into di
ίο Niedertemperaturatmosphäre und werden gekühlt wobei sich feste granulierte Harzmischungen ausbilden Gleichzeitig hört die Härtung auf, wenn die fester Harzteilchen auf die Innenwände des konischen Teils 3'. auftreffen.ίο Low-temperature atmosphere and are cooled whereby solid granulated resin mixtures are formed. At the same time, the hardening stops when the solid resin particles hit the inner walls of the conical part 3 '. hit.
Der konische Teil 32 ist vorzugsweise über seine gesamte innere Oberfläche mit einer Luftbürste 52 mi einer Anzahl von Löchern versehen, die sich mittels de Motors 51 mit langsamer Geschwindigkeit dreht Dii aus den Düsen der Luftbürste 52 ausströmende Luf hindert die festen Teilchen am Anhaften an de Innenwand des konischen Teils 32, wodurch die festet Teilchen zum unteren Teil des konischen Teils 3:The conical part 32 is preferably about his entire inner surface provided with an air brush 52 with a number of holes, which are by means of de The slow speed motor 51 rotates the air flowing out of the nozzles of the air brush 52 prevents the solid particles from adhering to the inner wall of the conical part 32, whereby the solid Particles to the lower part of the conical part 3:
getrieben werden. Das obere Ende des konischen Teilto be driven. The top of the conical part
■ 32 ist mit einem Ende der Leitung 54 verbunden, durcr die Luft aus dem Gebläse 56 zugeführt wird. Zu de durch die Leitung 54 strömenden Luft wird vorzugswei se ein Gleitmittel, wie Wachs, aus der Vorrichtung 58 be einer gegebenen Geschwindigkeit zugeführt. Die mi dem Wachs vermengte Luft wird in den konischen Tei32 is connected to one end of the line 54, through the air from the fan 56 is supplied. To de air flowing through line 54 is preferred se a lubricant such as wax is supplied from the device 58 at a given rate. The mi The air mixed with the wax becomes in the conical part
to 32 eingeführt, wo sie mit den festen Harzteilchen kontaktiert wird, so daß jedes Teilchen mit dem Gleitmittel überzogen wird und glatt an der Innenseiti des konischen Teils 32 herabgleiten kann und mittels de Wirkung der Luftbürste 52 heruntergetrieben unc anschließend aus dem Trockenbehälter 28 durch den am unteren Ende des konischen Teils 32 befindlichen Auslaß abgezogen wird.to 32 introduced where they are with the solid resin particles is contacted so that each particle is coated with the lubricant and smooth on the inside of the conical part 32 can slide down and driven down by means of the action of the air brush 52 unc then from the drying container 28 through the one located at the lower end of the conical part 32 Outlet is withdrawn.
Die aus dem Behälter 28 abgezogene Harzmischung wird durch die Leitung 64, die einen pneumatischen Förderer darstellt, zur Trennvorrichtung 66, z. B. einem Sackfilter oder Zyklon, mit Hilfe von Preßluft zugeführt, die durch die Leitung 62 aus dem Behälter 60 strömt Dl· abgetrennte Luft wird mittels des Gebläses 68 abgezogen, während die gesammelten Teilchen aus dem unteren Teil des Sackfilters 66 mittels des Schnecken förderers 70 und der Leitung 72 zum Zyklon T zugeführt werden. Die vom Zyklon 74 gesammelten Teilchen werden in einem Vorratsbehälter 76 gelagert, während die abgezogene Luft zum Gebläse 56 geleitetThe resin mixture withdrawn from the container 28 is passed through the line 64, which is a pneumatic conveyor, to the separator 66, e.g. B. a bag filter or cyclone, supplied with the help of compressed air, which flows through the line 62 from the container 60 Dl separated air is drawn off by means of the fan 68, while the collected particles from the lower part of the bag filter 66 by means of the screw conveyor 70 and the line 72 to the cyclone T are fed. The particles collected by the cyclone 74 are stored in a storage container 76 while the extracted air is directed to the fan 56
so und als Träger für die Zufuhr des Schmiermittels zum Trocknungsbehälter 28 verwendet wird.so and as a carrier for the supply of lubricant to the Drying container 28 is used.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert Alle Beispiele werden mit Hilfe der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung durchgeführt. In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das GewichtThe invention will now be explained in more detail with reference to the following examples. All examples are illustrated with Using the device shown in the drawing carried out. In the examples, parts refer to and Percentages on weight
1 Mol Phenol und 1,9 Mol Formaldehyd werden in Gegenwart von 0,15 MoI Ammoniak eine Stunde bei 80 bis 1000C kondensiert Zu dem erhaltenen Kondensationsprodukt werden 20 Prozent kaltes Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes, gegeben. Dann wird das Gemisch auf eine Temperatu unter 500C gekühlt wodurch die Kondensationsreaktion aufhört Dann läßt man das Produkt stehen und gießt die überstehende Flüssigkeit ab. Zum Rückstand werden 5 Prozent Methanol, bezogen auf das Gesamt-1 mole of phenol and 1.9 moles of formaldehyde in the presence of 0.15 MoI ammonia for one hour at 80 to 100 0 C is condensed to the resulting condensation product are 20 percent cold water, based on the total weight of the product, added. The mixture is then cooled to a temperature below 50 ° C., whereby the condensation reaction stops. The product is then left to stand and the supernatant liquid is poured off. 5 percent methanol, based on the total
gewicht, gegeben, um ein Harzgemisch zu erhalten. Das Gemisch enthält 73 Prozent Feststoffe und besitzt eine Viskosität von 800 cP.weight given to obtain a resin mixture. The Mixture contains 73 percent solids and has a viscosity of 800 cP.
Das Harzgemisch wird aus einem Zentrifugalzerstäuber, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit der sich drehenden Scheibe 1500UpM beträgt, mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 Liter/Std. in eine Atmosphäre eingespritzt, dessen Hochtemperaturseite bei 1600C und dessen Niedertemperaturseite bei 35°C liegt.The resin mixture is extracted from a centrifugal atomizer, the speed of rotation of the rotating disk being 1500 rpm, with a flow rate of 30 liters / hour. injected into an atmosphere, the high-temperature side is at 160 0 C and the low temperature side at 35 ° C.
Es werden im wesentlichen kugelförmige feste Teilchen in einer Ausbeute von 20 kg/Std. erhalten. Jedes Teilchen weist eine Teilchengröße von 70 bis 100 μ und einen Schmelzpunkt von 70 bis 75°C auf.There are substantially spherical solid particles in a yield of 20 kg / hour. receive. Each particle has a particle size of 70 to 100μ and a melting point of 70 to 75 ° C.
Das nach Beispiel 1 erhaltene Harzgemisch wird aus einem Zerstäuber mit einer Düse von 0,9 mm unter den Bedingungen verspritzt, daß der Spritzdruck 8 kg/cm2 und die Fließgeschwindigkeit 80 Liter/Std. beträgt. Die Temperatur der Atmosphäre beträgt 190°C an der Hochtemperaturseite und 40°C an der Niedertemperaturseite. The resin mixture obtained according to Example 1 is sprayed from an atomizer with a nozzle of 0.9 mm under the conditions that the spray pressure is 8 kg / cm 2 and the flow rate is 80 liters / hour. amounts to. The temperature of the atmosphere is 190 ° C on the high temperature side and 40 ° C on the low temperature side.
Man erhält Harzgemischteilchen mit einem Durchmesser von 200 bis 300 μ und einem Schmelzpunkt von .65 bis 700C in einer Ausbeute von 55 kg/Std.Harzgemischteilchen obtained with a diameter of 200 to 300 μ and a melting point of from .65 to 70 0 C in a yield of 55 kg / hr.
2 Mol Formaldehyd und 0,07 Mol Natriumhydroxid, bezogen auf 1 Mol Phenol, werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Man ei hält ein Gemisch mit einem Feststoffgehalt von 55 Prozent und einer Viskosität von 400 cP. Das Gemisch wird aus einem Zentrifugalzerstäuber, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit der sich drehenden Scheibe 20 000 UpM beträgt, mit einer Geschwindigkeit von 40 Liter/Std. in einer Atmosphäre gespritzt, dessen höhere Temperaturseite 185°C und dessen niedere Temperaturseite 40°C aufweist. Die Größe der Harzgemischteilchen beträgt 70 bis 100 μ und der Schmelzpunkt 70 bis 75°C. Die Ausbeute beträgt 20 kg/Std.2 moles of formaldehyde and 0.07 moles of sodium hydroxide based on 1 mole of phenol are among the same Conditions as used in Example 1. One holds up a mixture with a solids content of 55 percent and a viscosity of 400 cP. The mixture turns out a centrifugal atomizer, the speed of rotation of the rotating disk being 20,000 rpm at a rate of 40 liters / hour. sprayed in an atmosphere whose higher temperature side 185 ° C and its lower temperature side is 40 ° C. The size of the resin mixture particles is 70 to 100 μ and the melting point is 70 to 75 ° C. The yield is 20 kg / hour.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird aus der Leitung 58 kontinuierlich Stearinsäurebisamid in einer Menge von etwa 3 Prozent, bezogen auf das Gewicht des je Zeiteinheit gebildeten Harzes, in den konischen Teil 32 eingeführt.In the same way as in Example 1, stearic acid bisamide is continuously in a line 58 Amount of about 3 percent, based on the weight of the resin formed per unit of time, in the conical Part 32 introduced.
Die erhaltenen und mit Stearinsäurebisamid überzogenen Teilchen weisen eine kugelförmige Gestalt mit einem Durchmesser von 80 bis 110 μ auf und besitzen eine verbesserte Stabilität gegenüber einem Blocken während der Lagerung.The obtained particles coated with stearic acid bisamide have a spherical shape a diameter of 80 to 110 μ and have improved stability against blocking during storage.
1 Mol Phenol wird mit 0,85 Mol Formaldehyd in Gegenwart von 1 Prozent Oxalsäure, bezogen auf das Gewicht des Phenols, 3 Stunden bei 100°C kondensiert. Zu dem erhaltenen Kondensationsprodukt werden 20 Prozent kaltes Wasser gegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Produkts, um die Kondensation zu beenden. Dann läßt man das gekühlte Produkt stehen und dekantiert die überstehende Flüssigkeit, um ein Novolak zu erhalten. Zu diesem Novolak wird ein Resol im Gewichtsverhältnis 1 :1 gegeben, um ein Harzgemisch mit einem Feststoffgehalt1 mole of phenol is with 0.85 moles of formaldehyde in the presence of 1 percent oxalic acid, based on the Weight of the phenol, condensed at 100 ° C for 3 hours. To the condensation product obtained are 20 Percent of cold water, based on the total weight of the product obtained, to the End condensation. The cooled product is then left to stand and the supernatant is decanted Liquid to obtain a novolak. A resol in a weight ratio of 1: 1 is added to this novolak given to a resin mixture with a solid content
ίο von 70 Prozent und mit einer Viskosität von 950 cP bei 25°C zu erhalten.ίο of 70 percent and with a viscosity of 950 cP 25 ° C.
Das Harzgemisch wird aus einem Zentrifugalzerstäuber, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit 20 000 UpM beträgt, mit einer Geschwindigkeit von 35 Liter/Std. in eine Atmosphäre gespritzt, dessen höhere Temperaturseite auf 200° C und dessen niedere Temperaturseite auf 40° C gehalten wird.The resin mixture is extracted from a centrifugal atomizer, with the speed of rotation 20,000 rpm, at a speed of 35 liters / hour. injected into an atmosphere whose higher temperature side is kept at 200 ° C and its lower temperature side at 40 ° C.
Die erhaltenen Teilchen des Harzgemisches sind kugelförmig und werden in einer Ausbeute von 23 kg/Std. erhalten. Die Größe dieser Harzteilchen beträgt 70 bis 100 μ und der Schmelzpunkt 65 bis 75°C.The obtained resin mixture particles are spherical and in a yield of 23 kg / hour receive. The size of these resin particles is 70 to 100 μ and the melting point is 65 to 75 ° C.
Das nach Beispiel 5 erhaltene Novolak und das nach Beispiel 1 erhaltene Resol werden in einem Gewichtsverhältnis von I :4 vermischt. Das erhaltene Harzgemisch hat einen Feststoffgehalt von 72 Prozent und eine Viskosität von 870 cP.The novolak obtained according to Example 5 and the resol obtained according to Example 1 are mixed in a weight ratio of 1: 4. The resin mixture obtained has a solids content of 72 percent and a viscosity of 870 cP.
Dieses Gemisch wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 behandelt. Man erhält Harzteilchen mit einer Teilchengröße von 70 bis 100 μ und einem Schmelzpunkt von 68 bis 73° C in einer Ausbeute von 25 kg/Std.This mixture is treated in the same way as in Example 5. Resin particles are obtained with a Particle size from 70 to 100 μ and a melting point from 68 to 73 ° C in a yield of 25 kg / hour.
Die nach den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Harzgemische werden zur Herstellung von harzüberzogenen Sandkörnchen mittels des Heißvermischungsverfahrens unter jeweils ähnlichen Bedingungen verwendet. Die verwendeten Sandkörnchen sind Arayagisiliciumdioxidsand. Es werden 3 Prozent Harz, bezogen auf diesen Sand, verwendet. Die Eigenschaften der Harzteilchen, die mit den nach den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Harzmischungen überzogen worden sind, sind aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich, in der auch die Ergebnisse der Vergieichsversuche 1 und 2 aufgenommen sind, die mit nach üblichen Verfahren erhaltenen harzüberzogenen Sandteilchen durchgeführt worden sind. Das Vergleichsbeispiel 1 wird mit Sandteilchen durchgeführt, die mit einem üblichen Novolak überzogen worden sind, der durch Konzentrieren und Entwässern des nach Beispiel 5 erhaltenenThe resin mixtures obtained according to Examples 1 to 6 are used for the production of resin-coated Grains of sand are used by the hot mixing method under similar conditions to each. The grains of sand used are arayagi silica sand. There will be 3 percent based on resin this sand, used. The properties of the resin particles obtained with those according to Examples 1 to 6 The resin mixtures obtained have been coated are shown in Table I below, in which also the results of Vergieichsversuche 1 and 2 are included, with the usual procedures resin-coated sand particles obtained. Comparative example 1 is with Sand particles carried out, which have been coated with a conventional novolak, which by concentrating and dewatering that obtained according to Example 5
so Harzes und durch Zugabe von 15 Prozent Hexamethylentetramin zu dem Harz erhalten worden ist. Hingegen werden bei Vergleichsbeispiel 2 harzüberzogene Sandteilchen verwendet, die nach dem in der britischen Patentschrift 10 94 590 beschriebenen Verfahren erhalten worden sind, bei dem ein Novolak in flüssigem Zustand zu den Sandteilchen gegeben wird.so resin and by adding 15 percent hexamethylenetetramine to the resin. However Comparative Example 2 uses resin-coated sand particles, which are produced according to the method described in U.K. Patent 10 94 590 described method have been obtained in which a novolak in liquid State is given to the sand particles.
1 lil'ISpiL'll *
1
250° C, 50 Sek.
250° C, 90 Sek.Flexural Strength, kg / cm 2 ')
250 ° C, 50 sec.
250 ° C, 90 sec.
51,453.0
51.4
52.651.4
52.6
72,170.5
72.1
66,069.9
66.0
Vor·.1! i* ich U κι spick*In front·. 1 ! i * i U κι spick *
65,5 48.3 67,0 75,165.5 48.3 67.0 75.1
72,5 49,0 66,4 76,572.5 49.0 66.4 76.5
9898
102102
9797
9393
ίοίο
l-'ortsL'i/ιιημl-'ortsL'i / ιιημ
Gemessen nach dem Gießverfahren gemäß dem japanischen Industrie-Standard (JIS).
Auf Basis von JIS.Measured by the Japanese Industrial Standard (JIS) casting method.
Based on JIS.
Gemessen bei 250°C auf Basis von JlS.Measured at 250 ° C based on JlS.
Beurteilung des Gefühls beim Anfassen. Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft.Assessment of the feeling when touching. Storage at room temperature in air.
Eine 100-g-Probe wird 10 Minuten bei 200°C gesintert. Das entwickelte Gesamtgas wird eingeleitet und absorbiert in einer Absorptionsflüssigkeit, wie sie beim Natriumsulfitverfahren Verwendung findet. Die Menge wird durch Titration bestimmt. Eine 100-g-Probe wird 10 Minuten auf 200°C erhitzt. Das entwickelte Gas wird in verdünnter Säure absorbiert. Die Menge wird durch alkalische Rücktitration bestimmt.A 100 g sample is sintered at 200 ° C for 10 minutes. The total gas evolved is introduced and absorbed in a Absorbent liquid as used in the sodium sulfite process. The amount is determined by titration. A 100 g sample is heated to 200 ° C for 10 minutes. The evolved gas is absorbed in dilute acid. The amount is determined by alkaline back titration.
Die Probe wird auf 14000C erhitzt. Das gesammelte Gas wird gaschromatographisch gemessen. CO2 oder andere unwesentliche Bestandteile werden vernachlässigt, die Berechnung erfolgt mit dem Restgas als 100 Prozent.The sample is heated to 1400 ° C. The collected gas is measured by gas chromatography. CO 2 or other insignificant components are neglected, the calculation is made with the residual gas as 100 percent.
1 Mol Phenol, 0,85 Mol Formaldehyd und 1 Prozent Oxalsäure, bezogen auf das Phenol, werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und 3 Stunden bei etwa 1000C erhitzt. Zum Reaktionsgemisch werden 20 Prozent kaltes Wasser gegeben, um die Umsetzung zu beenden. Das Gemisch wird stehengelassen. Dann wird die überstehende Flüssigkeit entfernt. Man erhält ein flüssiges Novolak. Zu diesem Produkt werden 5 Prozent Hexamethylentetramin, bezogen auf das Gewicht des Produkts, gegeben. Das Gemisch wird in den Behälter zur Verwendung als Harzmischung gegeben. Das Gemisch hat eine Viskosität von etwa 1200 cP bei 25° C1 mol of phenol, 0.85 mol of formaldehyde and 1 percent of oxalic acid, based on the phenol, are placed in a reaction vessel and heated at about 100 ° C. for 3 hours. 20 percent cold water is added to the reaction mixture to stop the reaction. The mixture is left to stand. Then the supernatant liquid is removed. A liquid novolak is obtained. To this product is added 5 percent hexamethylenetetramine based on the weight of the product. The mixture is added to the container for use as a resin mixture. The mixture has a viscosity of about 1200 cP at 25 ° C
Das Harzgemisch wird kontinuierlich einem Zentrifugalzerstäuber, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit der sich drehenden Scheibe 15 000UpM beträgt, mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 Liter/Std. zugeführt und in eine Atmosphäre in dem Trockenbehälter gespritzt, dessen Hochtemperaturseite auf 150 bis 160" C und dessen Niedertemperaturseite auf 40 bis 500C gehalten wird.The resin mixture is continuously passed through a centrifugal atomizer, the speed of rotation of the rotating disk being 15,000 rpm, with a flow rate of 30 liters / hour. fed and injected into an atmosphere in the drying container, the high temperature side of which is kept at 150 to 160 "C and whose low-temperature side is kept at 40 to 50 ° C.
Auf diese Weise werden feste HarzmischungsteilchenIn this way, solid resin mixture particles become
in einer Ausbeute von 20 kg/Std. erhalten. Diese Teilchen sind kugelförmig mit einem Durchmesser zwischen 70 und 150 μ und einem Schmelzpunkt von 70 bis 8O0C.in a yield of 20 kg / hour. receive. These particles are spherical with a diameter between 70 and 150 μ and a melting point of 70 to 8O 0 C.
232 Teile Phenol, 216 Teile Hexamethylendiamin und 460 Teile einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung werden in einem Reaktionsgefäß miteinander vermischt Zu diesem Gemisch wird wäßriges Ammoniak als Katalysator gegeben, dessen Menge etwa 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Phenols, beträgt Das Gemisch wird etwa 2 Stunden auf 60 bis 1000C erhitzt Die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und das restliche Harzgemisch einmal mit heißem Wasser gewaschen. Zu diesem Harzgemisch werden 50 Teile Methanol gegeben und homogen damit vermischt Das Gemisch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet, um feste Harzteilchen mit einer Teilchengröße von 50 bis 120 μ232 parts of phenol, 216 parts of hexamethylenediamine and 460 parts of a 37 percent aqueous formaldehyde solution are mixed with one another in a reaction vessel. To this mixture, aqueous ammonia is added as a catalyst, the amount of which is about 10 percent, based on the weight of the phenol heated at 60 to 100 0 C. the supernatant is decanted and washed the remaining resin mixture once with hot water. 50 parts of methanol are added to this resin mixture and mixed homogeneously therewith. The mixture is dried under the same conditions as in Example 1 to give solid resin particles with a particle size of 50 to 120 μm
und einem Schmelzpunkt von 75 bis 85°C zu erhalten. Das Harzgemisch wird 60 Sekunden bei 150° C gehärtet. Zu 100 Teilen dieses Harzgemisches werden 50 Teile Λ-Cellulosefasem, 4 Gewichtsteile lOprozentige Natronlauge und 2 Gewichtsteile Zinkstearat gegeben. Das derart erhaltene Gemisch wird auf heißen Walzen verknetet, dessen Oberflächentemperatur etwa 1000C beträgt, und dabei ein Fell von etwa 2 mm Dicke gebildet. Die für das Walzenverkneten erforderliche Zei; beträgt etwa die Hälfte von derjenigen im Falle der Verwendung eines üblichen Novolaks. Die für eine Verpressung bei 1700C ohne Blasenbildung erforderliche Zeit wird auf zwei Drittel herabgesetzt im Vergleich zu der für ein Pressen eines Produkts, das aus einem üblichen Novolak besteht. Das durch 2minütiges Pressen bei 1700C unter einem Druck von 200 kg/cm2 erhaltene Produkt ist pulverförmig. Die Menge des gleichzeitig entwickelten Ammoniaks wird nach der Untersuchungsmethode 150-R120 gemessen und beträgt 0,08 Prozent Die Menge des aus dem mit dem üblichen Novolak und dem Härter gepreßten Produkt erzeugten Ammoniaks beträgt 0,32 Prozent.and a melting point of 75 to 85 ° C. The resin mixture is cured at 150 ° C. for 60 seconds. 50 parts of Λ-cellulose fibers, 4 parts by weight of 10 percent sodium hydroxide solution and 2 parts by weight of zinc stearate are added to 100 parts of this resin mixture. The mixture obtained in this way is kneaded on hot rollers, the surface temperature of which is approximately 100 ° C., and a skin approximately 2 mm thick is formed in the process. The time required for roll kneading; is about half that in the case of using a conventional novolak. The time required for pressing at 170 ° C. without bubble formation is reduced to two thirds compared to that for pressing a product which consists of a conventional novolak. The product obtained by pressing for 2 minutes at 170 ° C. under a pressure of 200 kg / cm 2 is powdery. The amount of ammonia developed at the same time is measured according to the test method 150-R120 and is 0.08 percent. The amount of ammonia produced from the product pressed with the usual novolak and the hardener is 0.32 percent.
Eine feste granulierte Harzmischung wird unter den gleichen wie in Beispiel 8 angegebenen Bedingungen erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 1,0 Prozent Natriumhydroxid als alkalischer Katalysator anstatt 10 Prozent wäßriges Ammoniak verwendet werden.A solid granulated resin mixture is prepared under the same conditions as given in Example 8 obtained, but with the exception that 1.0 percent sodium hydroxide as an alkaline catalyst instead of 10 Percent aqueous ammonia can be used.
Zu 100 Teilen der Harzmischung werden 70 Teile Holzmehl, 20 Gewichtsteile Talkum, 1 Gewichtsteil Magnesiumoxid und 2 Teile Zinkstearat gegeben. Das derart erhaltene Gemisch wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 behandelt, und man erhält ein Fell von etwa 2 mm Dicke. Das Fell wird wie in Beispiel 8 untersucht Man erhält die folgenden Ergebnisse:To 100 parts of the resin mixture there are 70 parts of wood flour, 20 parts by weight of talc, 1 part by weight Magnesium oxide and 2 parts of zinc stearate are added. The mixture thus obtained is processed in the same manner treated as in Example 8, and a skin about 2 mm thick is obtained. The fur is as in Example 8 examined the following results are obtained:
Walzenknetzeit: 10 MinutenRoller wetting time: 10 minutes
Blasenfreizeit: 60 SekundenBubble free time: 60 seconds
Erzeugtes Ammoniak: 0,09 ProzentAmmonia produced: 0.09 percent
Zugfestigkeit: 480 kg/cm2 Tensile strength: 480 kg / cm 2
(geprüft mittels eines »universal«-Prüfgeräts)
Beispiel 10(checked by means of a "universal" test device)
Example 10
150 g der nach Beispiel 8 erhaltenen Harzmischung werden mit 5 kg Siliciumdioxidsand für die Verwendung beim Formmaskenverfahren miteinander vermischt und in einem schnellaufenden Mischer vom Laboratoriumsmaßstab 2 Minuten auf 1500C erhitzt Das derart erhaltene Gemisch und 5 g Calciumstearat werden 30 Sekunden miteinander vermischt Dieses Gemisch wird gekühlt, und man erhält mit dem Harz überzogene Sandkörnchen.150 g of the resin mixture obtained according to Example 8 are mixed with 5 kg of silica sand for use in shell molding together and heated in a high-speed mixer of the laboratory scale for 2 minutes at 150 0 C. The mixture and thus obtained 5 g of calcium stearate are 30 seconds mixed together This mixture is cooled, and grains of sand coated with the resin are obtained.
Die harzüberzogenen Sandkörnchen werden in eine Metallform gegeben und 60 Sekunden auf 250"C erhitzt, um Probestücke von 10 χ 10 χ 60 mm zu erzeugen. Die Biegefestigkeit der Probestücke beträgt 70 bis 75 kg/cm2.The resin-coated grains of sand are placed in a metal mold and heated to 250 ° C. for 60 seconds to produce test pieces of 10 × 10 × 60 mm. The flexural strength of the test pieces is 70 to 75 kg / cm 2 .
Beispiel 11Example 11
Es wird eine Harzmischung wie in Beispiel 9 hergestellt, die wie in Beispiel 10 behandelt wird. Man erhält Prüfstücke mit einer Biegefestigkeit von 65 bis 70 kg/cm2.A resin mixture is prepared as in Example 9, which is treated as in Example 10. Test pieces with a flexural strength of 65 to 70 kg / cm 2 are obtained .
Beispiel 12Example 12
76 Gewichtsteile Harnstoff, 200 Teile einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung und 100 Teile Paraformaldehyd werden in einem Reaktionsgefäß vermischt. Das derart erhaltene Gemisch und 2,5 Teile als Katalysator zugegebenes Bariumhydroxid werden in dem Reaktionsgefäß eine Stunde auf 900C erhitzt. Zu76 parts by weight of urea, 200 parts of a 37 percent strength aqueous formaldehyde solution and 100 parts of paraformaldehyde are mixed in a reaction vessel. The mixture obtained in this way and 2.5 parts of barium hydroxide added as a catalyst are heated to 90 ° C. in the reaction vessel for one hour. to
s dem Gemisch werden 250 Teile Phenol und 4,2 Teile Bariumhydroxid gegeben. Der Inhalt des Gefäßes wird 1 Stunde auf 85°C erhitzt. Dann werden 202 Teile Methanol und 31 Teile 50prozentige p-Toluolsulfonsäure in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Ganze wird 30 Minuten auf 8O0C erhitzt. s the mixture are added 250 parts of phenol and 4.2 parts of barium hydroxide. The contents of the vessel are heated to 85 ° C for 1 hour. 202 parts of methanol and 31 parts of 50 percent p-toluenesulfonic acid are then added to the reaction vessel. The whole is heated for 30 minutes 8O 0 C.
Das derart erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Zugabe von 0,9 Teilen Bariumhydroxid neutralisiert und dann gekühlt. Das derart erhaltene Reaktionsprodukt zeigt keine Neigung zur Auftrennung in mehrereThe reaction product obtained in this way is neutralized by adding 0.9 parts of barium hydroxide and then chilled. The reaction product obtained in this way shows no tendency to separate into several
' ? Schichten und stellt eine wasserlösliche durchsichtige Flüssigkeit dar, deren Viskosität bei 25°C 3OcP und deren Feststoffgehalt 55 Prozent beträgt Dieses flüssige Reaktionsprodukt wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet, um feste Harzmischungsteilchen zu erhalten.'? Layers and provides a water-soluble see-through Liquid, the viscosity of which at 25 ° C is 3OcP and whose solids content is 55 percent. This liquid reaction product is produced under the same conditions dried as in Example 1 to obtain solid resin mixture particles.
Diese Harzmischungsteilchen werden wie in Beispiel 10 verwendet. Die erhaltenen Prüfstücke besitzen eine Zugfestigkeit von 50 bis 55 kg/cm2.These resin mixture particles are used as in Example 10. The test pieces obtained have a tensile strength of 50 to 55 kg / cm 2 .
Beispiel 13Example 13
Das durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhaltene Resol wird mit derjenigen Menge von Dinitropentamethylentetramin vermischt, die 3 Prozent des Resols entspricht. Das derart erhaltene Gemisch wird der Verspritzungs- und Trocknungsbehandlung unterworfen, die die gleichen wie in Beispiel 1 sind, urn ein granuliertes Harzgemisch zu erhalten. 3 Teile dieser Harzgemischteilchen werden zu 100 Gewichtteilen Sand gegeben, der zuvor in einem Schnellmischer auf etwa 15O0C erhitzt worden ist. Das Gemisch wird 30 Minuten verknetet. Dann wird das Gemisch mit 1,5 Teilen Wasser versetzt, 45 Sekunden verknetet undThe resol obtained by condensation of phenol and formaldehyde under the same conditions as in Example 1 is mixed with that amount of dinitropentamethylenetetramine which corresponds to 3 percent of the resol. The mixture thus obtained is subjected to the spraying and drying treatment which are the same as in Example 1 to obtain a granulated resin mixture. 3 parts of this Harzgemischteilchen are added to 100 parts by weight sand which has been previously heated in a high speed mixer at about 15O 0 C. The mixture is kneaded for 30 minutes. Then the mixture is mixed with 1.5 parts of water, kneaded for 45 seconds and
4C dann mit 0,1 Gewichtsteilen Calciumstearat vermischt, um nach 30 Sekunden Verkneten harzüberzogene Sandteilchen zu erhalten.4 C then mixed with 0.1 part by weight of calcium stearate to obtain resin-coated sand particles after kneading for 30 seconds.
Beispiel 14Example 14
3 Teile kugelförmige Resolteilchen, die 10 Gewichtsprozent Dinitropentamethylentetramin enthalten, werden zu 100 Teilen Siliciumdioxidsand gegeben, der zuvor in einem Schnellmischer auf etwa 1500C erhitzt worden ist. Der Ansatz wird 90 Sekunden gemischt Das derart erhaltene Gemisch wird mit 0,1 Gewichtsteilen Calciumstearat versetzt und dann weitere 30 Sekunden vermischt, um überzogene Harzteilchen zu erhalten.3 parts of spherical Resolteilchen containing 10 weight percent dinitropentamethylenetetramine are added to 100 parts of silica sand which has been previously heated in a high speed mixer at about 150 0 C. The batch is mixed for 90 seconds. 0.1 part by weight of calcium stearate is added to the mixture obtained in this way, and the mixture is then mixed for a further 30 seconds to obtain coated resin particles.
Beispiel 15Example 15
Es wird 10 Prozent Diazocarbonsäureamid anstelle von 10 Prozent Dinitropentamethylentetramin verwendet Die harzüberzogenen Sandteilchen werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 hergestellt Die nach den vorstehenden Beispielen 13 bis 15 erhaltenen harzüberzogenen Sandteilchen werden jeweils unter ähnlichen Bedingungen verwendet, um Formmaskenprüfstücke herzustellen. Die Zugfestigkeit jedes Prüfstücks wird nach dem Gießverfahren gemäß JIS gemessen. Die derart erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Zu Vergleichszwecken sind diejenigen Ereebnisse. die bei ?emäß 10 percent diazocarboxamide is used instead of 10 percent dinitropentamethylenetetramine The resin-coated sand particles are produced under the same conditions as in Example 13 The resin-coated sand particles obtained in the above Examples 13 to 15 are each used under similar conditions to make preformed mask specimens. The tensile strength each test piece is measured by the casting method according to JIS. The results thus obtained are shown in in Table II below. For comparison purposes, those are results. the bite
13 1413 14
Beispiel 13 ohne Zusatz eines Treibmittels erhaltenen ohne Zusatz des Treibmittels erhaltenen harzüberzog harzüberzogenen Sandteilchen gemessen worden sind, nen Sandteilchen gemessen worden sind, als Vergleich und diejenigen Ergebnisse, die bei gemäß Beispiel 14 beispiele 3 und 4 ebenfalls mit aufgeführt. Have been Example 13 without the addition of a blowing agent obtained without the addition of the blowing agent obtained harzüberzog resin-coated sand particles measured NEN sand particles have been measured, also shown as a comparison and those results, the examples in accordance with Example 14, 3 and 4.
beispiel 3Comparison
example 3
beispiel 4Comparison
example 4
63,863.0
63.8
68,469.7
68.4
61,861.2
61.8
54,057.1
54.0
56,755.9
56.7
2500C, 90 Sekunden250 "C. 60 seconds
250 0 C, 90 seconds
Wie aus der Tabelle 11 ersichtlich ist, zeigen die Zugfestigkeit im Vergleich zu denjenigen harzüberzt
erfindungsgemäßen, mit dem Treibmittel versetzten genen Sandteilchen, die kein Treibmittel enthalten,
harziiberzogenen Sandteilchen eine ausgezeichnete ,5 As can be seen from Table 11, the tensile strength in comparison with those resin-coated sand particles according to the invention, mixed with the propellant and containing no propellant, show
resin-coated sand particles an excellent, 5
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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Publications (3)
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE102020005288A1 (en) | 2020-08-28 | 2022-03-03 | Hexion GmbH | foam resin composition |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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