DE2252684C3 - Process for the production of hydroxyalkane, hydroxyarylalkane diphosphonic acids or triphosphonic acids and their alkali salts - Google Patents

Description

Kupfer(l)- bzw. Kupfer(ll)-Verbindungen in Mengen von etwa 0,1 bis 2%, bezogen auf die eingesetzte Aminophosphonsaure, bei Temperaturen von -10 bis +50"C durchführt.Copper (I) or copper (II) compounds in quantities from about 0.1 to 2%, based on the aminophosphonic acid used, at temperatures from -10 to +50 "C.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkan-, Hydroxyarylalkan-diphosphonsäuren zbw. -triphosphonsäuren und deren Alkalisalze mit geminalen Phosphonsäure-Gruppen aus den entsprechenden Aminophosphonsäuren unter Verwendung von Nitrosyl-Ionen abgebenden Verbindungen.The invention relates to a process for the preparation of hydroxyalkane, hydroxyarylalkane-diphosphonic acids e.g. triphosphonic acids and their alkali salts with geminal phosphonic acid groups from the corresponding Aminophosphonic acids using compounds that release nitrosyl ions.

Aliphatische Amine können mit salpetriger Säure diazotiert werden. Die entstehenden Verbindungen sind jedoch nicht stabil, sondern zersetzen sich bereits nun geiunuen, uau man diese vermeiden kann und ohne Schwierigkeiten zu guten Ausbeuten gelangt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Kupferpulver oder Kupfer!I)- bzw. Kupfer(l I)-Verbindungen in Mengen von etwa 0.1 bis 2°-:„ bezogen auf die eingesetzte Aminophosphonsaure, bei Temperaturen von —10 bis f 50^üC durchführt. Am zweckmäßigsten führt man die Umsetzung _s0 durch, daß Aufschlämmungen oder Lösungen der Ausgangssubstanzen mit den Nitrosylabgebenden Verbindungen in Gegenwart des Kupfer-Kaiahsaiors /ur Reaktion gebracht werden.Aliphatic amines can be diazotized with nitrous acid. However, the resulting compounds are not stable, but decompose even now, unless they can be avoided and good yields can be achieved without difficulty if the reaction is carried out in the presence of copper powder or copper! I) - or copper (I) - compounds in amounts of about 0.1 to 2 ° - "based on the amount Aminophosphonsaure, at temperatures from -10 to 50 f ^ü C performs. It is most expedient to carry out the reaction _so that slurries or solutions of the starting substances are reacted with the nitrosyl-releasing compounds in the presence of the copper alkali metal.

Als Nitrosyl-Ionen abgebende Substanzen eianen sich salpetrige Säure, deren Alkalisalze, Nitros\I-Halogenide und niedrige Alk ν !nitrile.Substances releasing nitrosyl ions form nitrous acid and its alkali salts, nitrosal halides and lower alk ν! nitriles.

Behandelt man beispielsweise zum Vergleich eine Aufschlämmung von l-Amino-äthan-IJ-diphosphonsäure mit Natrium- oder Kaliumniiritlösuni! innerIf, for example, a slurry of 1-amino-ethane-I-diphosphonic acid is treated for comparison with sodium or potassium nitrate solution! inner

unterhalb Raumtemperatur unter Stickstoffentwick- 30 kräftigem Rühren, so bildet sich unter lebhafter Stick-below room temperature with vigorous stirring, under vigorous nitrogen

lurig und Bildung von Alkoholen und Olefinen. Auf Stoffentwicklung das Monoalkalisal/ der l-llulrow-lurid and formation of alcohols and olefins. On the development of matter the monoalkalisal / the l-llulrow-

diese Weise wurde durch Reaktion von Glycin mit äthan-U-diphosphonsäure in 60- bis 70",,IgCr Au's-this way, by reacting glycine with ethane-U-diphosphonic acid in 60- to 70 ", IgCr Au's-

salpetriger Säure zum ersten Mal die Glycolsäure beiue. Daneben entsteht eine TetraphospiMiisaiire.Nitrous acid was the first to add glycolic acid. A TetraphospiMiisaiire is also being built.

erhalten. welcher vermutlich eine der Formelnreceive. which is probably one of the formulas

H,O_SP PO_aH, H.,O,PH, O _S P PO _a H, H., O, P

PO₃H₂ PO ₃ H ₂

H₁₁C-C-C-CH₃ oder H₃C-C-O-C-CH₃ H ₁₁ CCC-CH ₃ or H ₃ CCOC-CH ₃

H₂O₃P PO₃H₂ H ₂ O ₃ P PO ₃ H ₂

zukommt. Das Verhältnis der beiden Reaktionsprodukte hängt von der Konzentration der Ausgangslösung und von der Rcakt.onstemperalur ab. Bei niedrigen Temperaturen, etwa um O⁰C erzielt man die höchsten Anteile an 1-Hydroxyäthan-lJ-diphosphonsäure, während Temperaturerhöhung auf 40 bis 50⁰C «inen Anstieg des Tetraphosphonsäurc-Gehaltes beidingt. Erhöhung der Konzentration der Reaktionslösungcn, insbesondere der Nilritlösung, führt ebenfalls zu einem Anstieg des Tetraphosphonsäurc-Cehaltes. to come. The ratio of the two reaction products depends on the concentration of the starting solution and the Rcakt.onstemperalur. At low temperatures, at about ⁰ ° C will produce the highest levels of 1-hydroxyethane-lJ-diphosphonic acid, during temperature increase beidingt to 40 to 50 ⁰ C "inen increase in Tetraphosphonsäurc content. An increase in the concentration of the reaction solution, in particular the nilrite solution, also leads to an increase in the tetraphosphonic acid content.

Führt man dagegen die Reaktion erfindungsgemäß linter Zugabe geringer Mengen Kupferpulver, Kupfer-(D.xyd. sowie Kupfer(l)- oder Kupfcr(ll)-Salzc durch, to erhält man die l-Hydroxyätlian-],l-diphosphon- |äure bzw. ihr Alkalisalz in 90%iger Ausbeute, wobei Her Reaktionsablauf von der Temperatur wenig beeinflußt wird. Temperaturen über 50 C sollten jedoch, um Nebenreaktionen auszuschließen, vermieden werden. Ähnlich sind die Verhältnisse bei Verwendung von Nitrosyl-Halogeniden. insbesondere Nitrosylchlorid. Man erhält jedoch hierbei nicht Alkalisal/c, sondern sofort die freien Hydroxyalkan-phosphonsäurcn, die allerdings mit Salzsäure verunieinigt sind.If, on the other hand, the reaction is carried out according to the invention with the addition of small amounts of copper powder, copper (D.xyd. as well as copper (l) - or Kupfcr (ll) -Salzc through, to get the l-hydroxyethyl -], l-diphosphon- Acid or its alkali salt in 90% yield, whereby the temperature has little influence on the course of the reaction will. However, temperatures above 50 C should be avoided in order to rule out side reactions. The conditions are similar when using nitrosyl halides. especially nitrosyl chloride. However, this does not result in alkali metal / c, but immediately the free hydroxyalkanephosphonic acids, which, however, are contaminated with hydrochloric acid.

Bei der Umsetzung z. B. von 1-Aminoäthan-1,1,3-triphosphonsäure ohne den erfindiingsgeniäß verwendeten Katalysator tritt eine ähnliche Ncben-H₂O₃P PO₃H₂ When implementing z. B. from 1-aminoethane-1,1,3-triphosphonic acid without the catalyst used according to the invention, a similar Ncben-H ₂ O ₃ P PO ₃ H _{2 occurs}

reaktion wie bei der Umsetzung von 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäureein. Es bilden sich dabei Produkte höheren Molekulargewichtes als der Hydroxyäthantriphosphonsäure entspricht, deren Struktur noch nicht aufgeklärt werden konnte. Aus der vorstehend genannten Tatsache muß geschlossen v/erden, daß eine Olefin-Bildung oder Isomerisierung \on Carboniiim-Ionen, die auch unter Lösung der geminalen C — P-Bindung erfolgen könnte, eintritt, und die unter dem Einfluß katalytischer Mengen an Kupferpulver bzw. der genannten Kupfer-Verbindungen verhindert wird.reaction as in the implementation of 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid. Products with a higher molecular weight than hydroxyethane triphosphonic acid are formed whose structure has not yet been clarified. From the above cited fact must be concluded that an olefin formation or isomerization of carbonium ions, which could also take place with the dissolution of the geminal C - P bond occurs, and which occurs under the Influence of catalytic amounts of copper powder or the copper compounds mentioned is prevented.

Eine so durchgeführte Abbaurcaklion ermöglicht auf einfache Weise auch die Herstellung von verschiedenen schwer zugänglichen Hydroxyalkan-phosphonsäurcn, Hydroxyaryl-phosphonsäuren und Hydroxyarylaikan-phosphonsäuren. A degradation carried out in this way also enables various types of material to be produced in a simple manner Hydroxyalkanephosphonic acids, which are difficult to access, Hydroxyaryl-phosphonic acids and hydroxyarylaicane-phosphonic acids.

Beispiele für solche schwer zugänglichen Hydroxyphosphonsäuren sind die 2-Carboxy-l-hydrox\äthan-J,l-diphosphonsäure, 1,2-Dihydroxyälhan-U-diphosphonsäure. 1-1 lydrox\ propan-1.1,3-tripliosplionsäure und Hydroxybenzyl-diphosphoiisäure. Daneben lassen sich natürlich auch die auf andere Weise darstellbaren geminalen Hydroxy-phosphonsäuren, wie Hydroxymcthan-diphosphonsäure oder l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure aus den entsprechenden Aminophosphoiü-äuren gewinnen. Es können sowohl \crzweigtkettige als auch höhere als bisher aufgeführte Amino-Examples of such hard-to-reach hydroxyphosphonic acids are the 2-carboxy-l-hydrox \ ethane-J, l-diphosphonic acid, 1,2-Dihydroxyälhan-U-diphosphonic acid. 1-1 hydroxypropane-1,1,3-tripliosplionic acid and hydroxybenzyl diphosphonic acid. Leave next to it There are of course also the geminal hydroxyphosphonic acids which can be prepared in other ways, such as hydroxymcthan-diphosphonic acid or l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid from the corresponding aminophosphoic acids to win. Both branch-chain and higher amino-

llkan-phosphonsäuren nach der erfindungsgemäßen Art in die entsprechenden Hydroxyphosplionsäuren Übergeführt werden. Verbindungen mit 1 bis 6 C-Atomen werden bevorzugt, da Verbindungen mit höheren C-Atomen in der Praxis wenig Anwendung finden werden auf Grund ihres geringeren Losescrmögens in Wasser.llkan-phosphonic acids according to the invention Kind into the corresponding hydroxyphosplionic acids To be transferred. Compounds with 1 to 6 carbon atoms are preferred, as compounds with higher In practice, carbon atoms will not find much use due to their lower looseness in Water.

Beispiel 1example 1

41g l-Aminoälhan-U-diphosphonsäure und 0,5 g KupferpuKer werden in 200 ml Wasser aufseschiämmt lind auf 30 bis 35 C erhitzt. Unter kräftigem Rühren tropft man eine Lösung von 15 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser zu. Nach beendeter Zugabe erhöht man für 20 Minuten die Temperatur auf "50"C. Zur Entfernung nitroser Gase wird im Wasserstrahlvakuum kurz auf 8O⁰C erwärmt. Die Hydroxyäthan-diphosphonsäure erhält man nach Behandeln der Lösung Biit einem sauren Ionenaustauscher und Einengen der Lösung. Ausbeute 36 g wasserfreie Säure, Fp. ^203 C, ύ = 19,2 ppm (Standard 85 "„ige H₃PO₄).41 g of 1-aminoalhan-U-diphosphonic acid and 0.5 g of copper powder are slurried in 200 ml of water and heated to 30 to 35 ° C. A solution of 15 g of sodium nitrite in 100 ml of water is added dropwise with vigorous stirring. After the addition has ended, the temperature is increased to "50" C for 20 minutes. Nitrous to remove gases is heated in a water jet vacuum briefly 8O ⁰ C. The hydroxyethane-diphosphonic acid is obtained after treating the solution with an acidic ion exchanger and concentrating the solution. Yield 36 g of anhydrous acid, melting point 203 ° C., = 19.2 ppm (standard 85 "H ₃ PO ₄ ).

Beispiel 2Example 2

In eine Aufschlämmung von 20,5 g 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure in 400 ml Wasser, die 0,5 g CuCl enthält, leitet man bei Zimmertemperatur 7 g Niirosylchlorid unter kräftigem Rührei, ein. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf 50'C erwärmt und wie bei Heispiel I weiter behandelt.In a slurry of 20.5 g of 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid 7 g of niirosyl chloride are passed into 400 ml of water containing 0.5 g of CuCl at room temperature under strong scrambled eggs. The reaction mixture is then heated to 50.degree. C. and as in Example I.

Beispiel 3Example 3

53 g Aminobenzyl-diphosphonsäure werden unter Zugabe von 0,5 g CuCI in 250 ml Wasser aufgeschlämmt und tropfenweise unter kräftigem Rühren mit einer Lösung \on 16 g NaNO₂ in HK) ml Wasser versetzt. Die Temperatur wird /wischen 35 und 40°C gehalten. Nach Zugabe engt man auf die Hälfte ein, verdünnt wieder und behandelt mit einem sauren Ionenaustauscher. Man erhält 46 g Hydroxybenzyldiphosphonsäure. 53 g of aminobenzyl-diphosphonic acid are suspended in 250 ml of water with the addition of 0.5 g of CuCl, and a solution of 16 g of NaNO ₂ in HK) ml of water is added dropwise with vigorous stirring. The temperature is kept between 35 and 40 ° C. After the addition, it is concentrated to half, diluted again and treated with an acidic ion exchanger. 46 g of hydroxybenzyldiphosphonic acid are obtained.

Beispiel 4Example 4

23 g 1.2 - DiiimimiHthrin - 1,1 - <iinhosnhons;iiire schlämmt man in 200 ml Wasser auf, gibt 0.5 g CuO-PuUer und 10 ml Eisessig zu und tropft bei 40 C eine Lösung von 18 g Kahumnitrit in 200 ml Wasser unter kräftigem Rühren zu. Die Lösung wird im Wa-iserstrahlvakuum eingeengt, erneut verdünnt und über einen Kationenaustauseher gegeben. Nach Einengen der Lösung erhält man ein farbloses viskose^ Öl, das zu etwa 75",', aus l,2-Dihydroxyäthan-l,l-diphosphonsäurc besteht.23 g 1.2 - DiiimimiHthrin - 1.1 - <iinhosnhons; iiire one slurries in 200 ml of water, gives 0.5 g of CuO-PuUer and 10 ml of glacial acetic acid and a solution of 18 g of potassium nitrite in 200 ml of water is added dropwise at 40.degree while stirring vigorously. The solution is concentrated in a water jet vacuum, diluted again and given via a cation exchanger. After narrowing the solution gives a colorless, viscous oil, which is about 75 ", ', from 1,2-dihydroxyethane-l, l-diphosphonic acid consists.

Beispiel 5Example 5

Eine Aufschlämmung von 30 g 1-Aminopropan-1,1,3-triphosphonsäure und 0,4 g Cu-Pulver in 200 ml Wasser versetzt man tropfenweise bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von 10 g Kaliumnitrit in 100 ml Wasser. Nach Zugabe wird im Wasserstrahlvakuum 1 Stunde bei 50 C gehalten. Die Lösung wird anschließend verdünnt und mit einem sauren Austauscher behandelt. Nach Hindampfen zur Trockne erhält man die 1-Hydroxypropaii-!1.3-phosphonsäure als farbloses Öl. das nach mehrtägigem Stehen kristallisiert. Das ^:uP-Kcrnresonan/spektrum zeigt 2 Signale bei <\ - - 11.8 ppm. <■>., — -■ 26,2 ppm, die sich in ihrer Intensität wie 2: 1 verhalten.A suspension of 30 g of 1-aminopropane-1,1,3-triphosphonic acid and 0.4 g of Cu powder in 200 ml of water is added dropwise at room temperature with vigorous stirring with a solution of 10 g of potassium nitrite in 100 ml of water. After the addition, the mixture is kept at 50 ° C. for 1 hour in a water jet vacuum. The solution is then diluted and treated with an acid exchanger. After evaporation to dryness, 1-hydroxypropyl-1,3-phosphonic acid is obtained as a colorless oil. which crystallizes after standing for several days. The ^{: u} P-nuclear resonance spectrum shows 2 signals at <\ - - 11.8 ppm. <■>., - - ■ 26.2 ppm, the intensity of which is 2: 1.

Die so erhaltenen Verbindungen sind gute Komplexbildner und wirken außerdem stabilisierend auf die Wasserhärte, auch wenn sie in unterslöchiometrischen Mengen angewendet werden. Sie können in all ocn Prozessen eingesetzt werden, in denen es gilt, Schwermetallionen und Härtebildner des Wassers unschädlich /Li machen. Da diese Verbindungen außerdem noch thermostabil sind und keine Hydrolyse bei Temperaluren um und über lOO'C erleiden, sind sie vielseitig anwendbar.The compounds obtained in this way are good complexing agents and also have a stabilizing effect on water hardness, even if they are used in less than stoichiometric amounts. They can be used in all ocn processes in which the aim is to render heavy metal ions and hardness components of the water harmless / Li. Since these compounds are also thermally stable and do not suffer from hydrolysis at temperatures around and above 100 ° C, they can be used in a variety of ways.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkan-Hydroxyarylalkandipriospliünsäuren bzw. -triphosphonsäuren und deren Alkalisalze mit geminalen Phosphonsäure-Gruppen aus den entsprechenden Aminophosphonsäuren unter Verwendung von Nitrosyl-Ionen abgebenden Verbindungen, d a-Process for the preparation of hydroxyalkane-hydroxyarylalkanedipriosulfonic acids or triphosphonic acids and their alkali salts with geminal Phosphonic acid groups from the corresponding aminophosphonic acids using Compounds that donate nitrosyl ions, d a- diirch gekennzeichnet, daß man die io Hydroxypolyphosphinsäuren in schlechter Ausbeute, Umsetzung in Gegenwart von Kupferpulver oder da sich erhebliche Mengen an Nebenprodukten bilden.diirch characterized that the io hydroxypolyphosphinic acids in poor yield, Implementation in the presence of copper powder or because considerable amounts of by-products are formed. Es wurde nun gefunden, daß man diese ! NachteileIt has now been found that this! disadvantage Auch Aminomonophosphonsäuren sind einem ähnlichen Abbau unter Erhaltung der C P-UinJun» zugänglich. So ist die Umwandlung von l-Aniiiui-1-phenyl-üthun-l-monophosphonsäure mit N₁O₁ j_n die einsprechende Hydroxvphosphonsäure b.-t.ri_!!nt (vd. CA*(1954) IO 541* h bis i bzw. l/\. Akad. Na,,)," S.*S. S. R. (1954), S. 314 bis 322). Versucht man die hier beschriebene Reaktion auf Aminopolyphosphoiisäuren zu übertragen, so erhält man die entsprechendenAminomonophosphonic acids are also amenable to a similar breakdown with preservation of the C P-UinJun ». Thus the conversion of 1-aniui-1-phenyl-thun-1-monophosphonic acid with N ₁ O ₁ j _{n is} the corresponding hydroxyphosphonic acid b.-t.ri _{!! n} t (vd. CA * (1954) IO 541 * h to i or l / \. Akad. Na ,,), "S. * SSR (1954), pp. 314 to 322). If one tries to apply the reaction described here to aminopolyphosphoic acids, the corresponding ones are obtained