DE2252610A1 - Suspensionspolymerisationsverfahren zur herstellung von polyurethan-harnstoff-massen - Google Patents

Suspensionspolymerisationsverfahren zur herstellung von polyurethan-harnstoff-massen

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DE2252610A1
DE2252610A1 DE19722252610 DE2252610A DE2252610A1 DE 2252610 A1 DE2252610 A1 DE 2252610A1 DE 19722252610 DE19722252610 DE 19722252610 DE 2252610 A DE2252610 A DE 2252610A DE 2252610 A1 DE2252610 A1 DE 2252610A1
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prepolymer
diisocyanate
polyol
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DE19722252610
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Romeo Raymond Aloia
Eugene Yue Chieh Chang
Samuel Kaizerman
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American Cyanamid Co
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Description

225261Q
ratentänwäut.e
23 688
American Cyanamid Company» Wayne, New Jersey, V.St.A.
Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyurethan-Harnstoff-Massen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Suspensionspolymerisationssystem zur Herstellung von Polyurethan-Harnstoff-Massen in Form gleichmäßiger und stabiler perlenartiger Teilchen.
Es ist allgemein bekannt, daß Diisocyanat mit organischen Dihydroxyverbindungen, besonders mit Hydroxyendgruppen aufweisenden Polyäthern, Polyestern und PoIyacetalen, in Gegenwart von Wasser zu zähen kautschukartigen Produkten reagieren. Außerdem ist es bekannt, solche Polyester, Polyäther und Polyacetale mit Diisocyanaten umzusetzen und das so erzeugte Vorkondensat in einem Walzwerk unter Zusatz begrenzter und sorgfältig abgemessener Mengen Wasser während des Walzvorgangs zu behandeln. Schließlich ist auch bekannt, Polyurethan-Harnstoff-Elastomere in Form von stabilen Emulsionen (Latices) herzustellen, aus denen ein verarbeitbares Elastomer durch
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Fällung des Polymeren erhalten wird.
Bei der Herstellung von Polyurethan-Harnstoff-Massen nach diesen Methoden treten verschiedene Nachteile auf. Erstens sind die Verfahren von Natur aus zeitraubend und umständlich und manchmal schwierig. Zweitens weisen die erhaltenen Produkte verschiedene unerwünschte Eigenschaften auf. So lassen die erzeugten Massen gewöhnlich Gleichmäßigkeit und Stabilität vermissen. Schlechte Handhabungseigenschaften sind ein weiterer Nachteil. Die Produkte sind gewöhnlich zähe kautschukartige Massen aus klebrigen Teilchen, die häufig zum Agglomerieren neigen. Im Fall der Latices ist die Gewinnung des Polymeren durch Fällung umständlich, aufwendig und zeitraubend, da die erhaltene Polymermasse häufig mehrmaliges Waschen und Trocknen auf einem Kautschukwalzwerk erfordert.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung gleichmäßiger stabiler Polyurethan-Harnstoff-Massen gefunden, bei dem ein Prepolymer mit Isocyanatendgruppen, das durch Umsetzung eines aliphatischen Polyols mit Hydroxyendgruppe aus der Gruppe der PolyalkylenMtherglycole, Polyester, Polyacetale oder deren Mischungen mit einem stöchiometrlschen Oberschuß eines organischen Diisocyanats erhalten wird, mit einem inerten Suspendiermittel und Wasser vermischt wird und die entstandene Mischung mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, bis diskrete Teilchen entstehen. Die Rührgeschwindigkeit muß ausreichen, um das System als Suspension auszubilden und in Suspension zu halten. Das Verfahren liefert ein lineares stabiles nichtklebriges Polyurethan-Harnstoff-Produkt, das aus dem Reaktionsmedium leicht durch Filtration, Waschen und Trocknen gewonnen werden kann.
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-3- 225261Q.
Das Produkt, daß die Form freifließender Teilchen hat, steht dann unmittelbar zur weiteren Verwertung zur Verfugung.
Im allgemeinen kann jede organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von über etwa 500, die wenigstens 2 aktive Wasserstoffatome enthält, mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Diisocyanats zu einem Prepolymer umgesetzt werden, das mit Wasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kettenverlängert werden kann. Aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind jedoch für die erfindungsgemäßen Zwecke als Polyester, Polyäther oder Polyacetale mit Hydroxyendgruppen oder deren Gemische definiert, wenn auch andere Stoffe, zum Beispiel Polyesteramide , ebenfalls verwendet werden können.
Polyalkylenätherglycole haben die Formel
H(OP)nOH,
worin R einen Alkylenrest und η eine ganze Zähl mit genügend hohem Wert bedeutet, sb daß das erhaltene Polymer ein Molekulargewicht von wenigstens 500 aufweist. Molekulargewichte bis zu etwa 5000 werden bevorzugt, obwohl auch höhere Molekulargewichte angewandt werden können. Zu solchen PoIyalkylenätherglycolen gehören beispielsweise Poly-1,2-propylenätherglycol, Poly-1,3-propylenätherglycol, Polytetramethylenätherglycol, Poly-1,2-di^iethyläthylenätherglycol und Polydecamethylenätherglycol. Die bevorzugten Polyalkylenätherglycole sind Polytetramethylenätherglycol und Poly-1,2-propylenÄtherglycol,
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Geeignete Polyester sind solche, die durch Kondensation eines stöchiometrischen tlberschußes eines Diols, zum Beispiel Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, 1,4-Butandiol, Pentainethylenglycol, Hexamethylenglycol und dergleichen, mit einer aliphatischen Dicarbonsäure, zum Beispiel Malonsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und dergleichen, gebildet werden. Bevorzugte Polyester sind PolySthylenadipat und Polybutylenadipat mit einem Molekulargewicht von etwa 5OO bis etwa 5000 und insbesondere etwa 10OO bis 3000.
Vorteilhafte Polyacetale sind solche, die durch Kondensation eines aliphatischen Diols mit etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Formaldehyd hergestellt werden. Sie haben die Struktur
HO-/- (CH2) n-O-CH2-O_/m- (CII2) n"0H,
worin m den Polymerisationsgrad und η die Zahl der Kohlenstoff atome in dem Dlol bezeichnet. Sie sind von Schonfeld in J.Poly. Sei. 59, 87 (%962) beschrieben worden. Polyacetale für die erfindungsgemäßen Zwecke haben Molekulargewichte von etwa 500 bis 5000.
Zusätzlich zu den hochmolekularen Polyolen können auch kleinere Mengen niedermolekularer Diole, die eine kodifizierende Wirkung auf die Eigenschaften des Endprodukts haben, verwendet werden, einschließlich äthylenisch ungesättigter Diole, die zur Einführung von Vulkiuni sat Ions stellen in die Polymermasse dienen können.
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Zur Erzeugung der Polyurethan-Harnstoff-Massen können verschiedene organische Isocyanate verwendet werden. Repräsentative Verbindungen sind beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und Isomerengemische davon, m-Phenylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), 1,5-Naphthylendiisocyanat und dergleichen sowie die aliphatischen Diisocyanate, beispielsweise Tetramethylendiisocyanat und HeKamethylendiisocyanat. Bevorzugte Diisocyanate sind Methylen-bis(4-phenylisocyanat) und 2,4-Toluylendiisocyanat/ die im folgenden als MDI bzw. 2,4-TDI bezeichnet werden.
In manchen Fällen kann eine Modifizierung der Kettenlänge zweckmäßig sein. Dies kann durch Verwendung kleinerer Mengen organischer Monoisocyanate bei der Herstellung des Polyurethanprepolymeren erreicht werden. Auch aliphatische und aromatische Monoamine, die während der Kettenverlängerungsreaktion in kleineren Mengen zugesetzt werden, können zu diesem Zweck verwendet werden.
Das Molverhältnis von organischem Diisocyanat zu Polyol, daß bei der Erzeugung der erfindungsgemäßen Polymeren angewandt wird, liegt im Bereich von etwa 1,2:1 bis etwa 5:1 und vorzugsweise etwa 1,4:1 bis etwa 2*1. Wie aus den Beispielen zu ersehen ist, ist das Produkt normalerweise eine viskose Flüssigkeit, die direkt in dem Verfahren verwendet werden kann. Um die Viskosität zu vermindern, kann es in manchen Fällen zweckmäßig sein, ein inertes organisches Lösungsmittel zuzusetzen, zum Beispiel Tetrahydrofuran, Acetonitril, Toluol, Xylol oder dergleichen. Prepolymere, bei deren Herstellung die höheren Verhältnisse von Diisocyanat zu Polyol, d.h. höher als etwa T,9:1, angewandt wurden, enthalten genügend nichtumgesetztes monomeres
■/' 225261Q
Diisocyanat, um hohe Konzentrationen an hochschmelzenden Polyharnstoffen in dem erzeugten mit Wasser verlängerten Polymeren zu ergeben. Solche Polymere sind zwar in manchen Lösungslittein noch löslich und für Beschichtungen brauchbar, können aber wegen ihrer hohen Schmelzflußtemperaturen zur Erzeugung von Formkörpern durch Strangpressen oder Spritzguß ungeeignet sein. In solchen Fällen ist es häufig zweckmäßig, hohe Verhältnisse von organischem Diisocyanat zu Polyol anzuwenden und das überschüssige monomere Diisocyanat durch geeignete Maßnahmen, zum Beispiel Extraktion oder Destillation vor der Kettenverlängerung mit Wasser zu entfernen. In dieser Weise erzeugte Prepolymere sind in der US-PS 3 503 933 beschrieben.
Die Kettenverlängerungsreaktion mit Wasser zur Erzeugung der gewünschten perlenartigen Teilchen ist von der Ausbildung einer stabilen Suspension der Polymerteilchen während der Umsetzung abhängig. Zu geeigneten inerten Suspendiermitteln, die als Stoffe definiert sind, mit deren Hilfe ein System von feinen Teilchen vom Absetzen abgehalten werden kann, gehören beispielsweise anorganische Stoffe wie Bentonit (Natriummontmorrillonit), Trikalziumphosphat und dergleichen oder organische Stoffe wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, wasserlösliche Gummen und dergleichen sowie Mischungen diener Suspendiermittel. Die bevorzugten Suspendiermittel sind Bentonit, Trikalziumphosphat und Polyvinylalkohol. Das Suspendiermittel wird in einer Henge verwendet, die ausreicht, um oin Agglomerieren der Polymerperlen zu verhindern. Gev/öhnlich sind dazu je nach dem verwendeten Typ 0,1 bis etwa 5 % des Suspendiermittels, bezogen auf das Gewicht das der Umsetzung unterworfenen Propolyneren, erforderlich.
J U 9 8 I 9 / Γ 0 2 2
überraschenderweise ist die in der Umsetzung verwendete Wassemenge nicht kritisch und innerhalb weiter Grenzen hat seine Konzentration keinen nachteiligen Einfluß auf das Molekulargewicht des Polymeren, obwohl es das einzige Kettenverlängerungsmittel ist. Dieses Ergebnis ist sehr unerwartet. In allgemeinen soll wenigstens eine Wassermenge vorhanden sein, die eine stabile Suspension ergibt, die sich leicht rühren läßt, wenn das gesarate Polymer zugesetzt ist. .
Die Temperatur der Kettenverlängerungsreaktion ist nicht kritisch und reicht in Abhängigkeit von dem jeweiligen System von normalen Raumtemperaturen bis etwa 80 °C. Gewöhnlich sind Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis etwa 60 0C geeignet.
Ein Katalysstor ist zwar im allgemeinen zur Beschleunigung der Kettenverlängerungsreaktion nicht erforderlich,häufig ist jedoch ein Katalysator zweckmäßig, um die Umsetzung in möglichst kurzer Zeit zu beenden. Zu geeigneten Katalysatoren für diesen Zweck gehören beispielsweise TriHthylamin und I3,N*-Dimethylpiperazin.
Um die Suspendierwirkung der anorganischen Suspendiermittel zu verbessern (durch Entflockung)/ ist es manchmal zweckmäßig, jedoch nicht notwendig, das Suspensionssystem mit einer kleinen Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu versetzen. Diese Mittel werden in Mengen verwendet, die nicht genügen,'damit sie selbst als Suspendiermittel/wirken.. Ein geeignetes Mittel ist Natriumlaurylsulfat oder ein lineares Natriiamalkylsulfonat.
Wenn das Suspensionssystem zubereitet ist, wird das Prepolymer mit Isocyanatendgruppen entweder als solches oder mit einem
309819/1.0:2?-
Sf
Lösungsmittel verdünnt dem Suspensionssystem unter raschem Rühren mit mäßiger Geschwindigkeit zugesetzt. Die beiden Komponenten können auch in einem Mischkopf vereinigt werden. Die Umsetzung erfolgt rasch und führt zu einer Suspension von harten nichtagglomerierenden Teilchen von Polyurethan-Harnstoff. Sobald dieses Stadium erreicht ist, was gewöhnlich nach mehreren Minuten der Fall ist, kann die Reaktionsmischung in einen geeigneten Behälter überführt werden, in dem die Umsetzung mit oder ohne Rühren zu Ende geführt wird. Wenn die Umsetzung beendet ist, werden die kleinen perlenartigen Teilchen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erzeugte Polyurethan-Harnstoff kann für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann er auf einem Standardkautschuk- oder -kunststoffwalzwerk gewalzt und kompoundiert, formgepreßt, strangepreßt, gespritzt, zu Folien vergossen oder als Oberflächenbeschichtung verwendet werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
127,5 kg (281 pounds) Polybutylenadipat (Molekulargewicht 1020) und 59,3 kg (130,7 pounds) MDI werden 18 Stunden bei etwa 70 0C umgesetzt, wodurch ein Prepolymer mit Isocyanatendgruppen erhalten wird, das einen Isocyanatgehalt von 4,99 % aufweist. Das Prepolymer wird mit 37,6 kg (83 pounds) Tetrahydrofuran (16,8 % des Gesamtgewichts) verdünnt.
Ein Hochgeschwindigkeitsmischer wird mit 1250 ecm Wasser, 0,125 g Ultrawet K (anionisches Alkylarylsulfonat) und 10 g Bentonit beschickt. Durch Rühren der Mischung wird eine feine Dispersion von Bentonit erzeugt.
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Zu dem Inhalt des Mischers wird unter raschem Rühren ein Anteil des verdünnten Prepolymeren von 500 g gegossen und 3 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird der Inhalt in ein mit einem Rührer ausgestattetes Gefäß überführt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf werden die perlenartigen Teilchen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt besteht aus freifließenden perlenartigen festen Teilchen. Aus einer Probe werden durch Spritzguß bei einer Temperatur von 227 0C (440 0F) Prüfmuster erzeugt/ die folgende Eigenschaften zeigen:
Härte, Shore A = 80
Shore D = 33
Modulus 100 % = 56 kg/cm2 (800 psi)
300 % = 105 kg/cm2 (1500 psi)
Zugfestigkeit, kg/cm2 (psi) = 436 (6200)
Elongation, % = 550
Bruchverformung, % = 19
Beispiel 2
Eine auf 60 0C erwärmte Dispersion aus 1880 ecm Wasser, 0,19 g Ultrawet K, 15 g Bentonit und 0,75 g Triäthylamin wird mit 900 g des Prepolymeren von Beispiel 1 versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann 10 Minuten lang gerührt und in einen Behälter gegossen, worin sie weitere 5 Stunden in einem Ofen mit 60 0C umgesetzt wird. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus dem Produkt werden durch Spritzguß bei 400 bis 420 0C Prüfmuster mit folgenden Eigenschaften erzeugt:
f) Ή 1 <» / 1 Π 2 7
Härte, Shore A = 82
Shore D = 36
Modulus 100 % = 60 (850)
300 % = 108 (1540)
Zugfestigkeit, kg/cm2 (psi) = 420 (6000) Elongation, % = 565
Bruchverformung, % = 19
Beispiel 3
1000 g Polytetramethylenatherglycol mit einem Molekulargewicht von 1000 werden mit 471 g MDI 18 Stunden bei 65 0C zu einem Prepolymer mit Isocyanatendgruppen umgesetzt. Ein Anteil von 100 g wird mit 20 ecm Tetrahydrofuran verdünnt und unter intensivem Rühren in ein Suspensionssystem aus 250 ecm Wasser, das 0,5 g Polyvinylalkohol enthält, mit einer Temperatur von 50 bis 60 °C gegossen. Nachdem das gesamte Polymer zugesetzt ist, werden 0,1 g Ν,Ν'-Dimethylpiperazin zugesetzt, die Reaktionsmischung wird 10 Minuten lang gerührt und dann wird der Inhalt in einen Behälter überführt, worin er 4 Stunden bei (0 0C gehalten wird. Das Polymer wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Eine Probe des Polymeren wird bei 220 0C (430 °F) zu einem Prüfmuster formgepreßt, das folgende Eigenschaften aufweist;
Härte, Shore A ■ 81
Shore D = 33
Modulus 100 %, kg/cm2 (psi) = 70 (1000) 300 A, kg/cm2 (psi) = 111 (1575)
Zugfestigkeit, kg/cm2 (psi) = 408 (5800) Elongation, % = 620
Bruchverformung, % = 28
/ J022
2252S1Q
Beispiel
Eine Mischung aus 1095 g Polypropylenglycol mit einem
Molekulargewicht von 1025 und 905 g Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 400 wird mit 1100 g TDI (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomer) bei 60 0C 18 Stunden umgesetzt, wodurch ein Prepolymer mit einem Isocyanatgehalt von
8,11 % erhalten wird. Das Prepolymer enthält 3,1 g 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) als Antioxidans.
100 g des Prepolymeren werden mit 20 ecm Tetrahydrofuran verdünnt und in eine auf 50 0C erwärmte Suspension
aus 250 ecm Wasser, das 0,5 g Polyvinylalkohol und 0,1 g N,N1-Dimethylpiperazin enthält, gegossen. Die Mischung wird 30 Minuten lang gerührt und dann in einen Behälter übergeführt, worin sie über Nacht bei 60 0C weiter umgesetzt wird. Die Polymerteilchen werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Probe wird bei 204 0C
(400 0F) zu einem Prüfmuster mit folgenden Eigenschaften formgepreßt:
Härte, Shore A = 94
Shore D = 47
Modulus, 100 %, kg/cm2 (psi) = 70 (1000)
300 %, kg/cm2 (psi) = 116 (1650)
Zugfestigkeit, kg/cm2 (psi) - 236 (3350)
Elongation, % = 480
Bruchverformung, % = 9
Beispiel 5
Eine auf 50 0C erwärmte Dispersion von 1 g Hydroxyäthylcellulose in 250 ecm Wasser wird unter raschem Rühren
mit 12Og des Prepolymeren von Beispiel 1 versetzt. Nach
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mc Ure ro 'Iinuten langem führen werden 0,1 g II ,N *-Dirne thy 1-piperazin zugosetzt und es wird ,etwa 10 '"!nuten lang weiter gerührt. Dann wird die Renktionsmischung in ein anderes Gefäß übergoführt und 5 Stunden bei 60 C aufbewahrt, Eine Probe der getrockneten Polymerteilchen wird hei 216 0C (420 0F) forngepreßt und weist folgende Eigenschaften auf:
Hörte, Chore Λ = 80
Shore D = 33
itodulus, 100 %, kg/cm2 (psi) = 4G (650) 300 5, kg/cn2 (pr,i) = 84 (120O)
Zugfestigkeit, kg/em2 = 4OP (5BOO)
Elongation, % = 530
irformung, % = 12
Beispiel 6
Eine Dispersion aus 12,5 ng Natrium]aurylsulfat, 1,0 g Trikalziumphosphat und 0,2 cm N,M'-ninethylpinerazin in 500 con Wasnor wird nit 120 q -lec Prepolynoren von Beispiel 1, dem 0,5 g Antioxydans (50 Gewichtsprozent einer Mischung aus 2,4-Dinonylphenol und ^ethvlenbis (2 ,O-dinonylnhenol) und. 50 Gewichtsprozent Diiecylphenylphosphit) und 0,1 g eines !'"-Absorljers (2- (2-Hydroxy-s-t-octvlphenyl Jbenztriazol) zugesetzt sini, T'erset7t. Dann wird die ^eaktionsrvinchung 5 Stunden bei 55 bis 60 ° C
gehalten. Das abfiItriorte, gowanchone und getrocknete Polvner wird dann bot 216 0C (420 °Γ) pit. folgenden Eigenschaften formgo)n <?
Polvner wird dann bot 216 0C (420 °Γ) zu einem Prüfmuster
9 8 1 9/ 1 [)■/!
ZIS
Härte, Shore A = Ho
Shore D=-
Modulus 1OO %, kg/cm2 (prsi) = 46 (650) 300 %, kg/cm2 (pol) =31 (1150)
Zugfestigkeit, kg/cm2 (psi) = 436 (6200) Elongation, t = 550
Bruchverf oriming, % = 13
Bei. spiel 7
A. 15O Teile PolyMthylenadipat mit einen Molekulargewicht von 2000 und 0,75 Teile des ^onoallyläthers von Trinethylolpropan werden mit 32 Teilen 2 ,4-Toluylend.iisocyanat bei 60 0C zu einem Prepolyir.o.ren nit Isocyanaten^-* gruppen umgesetzt, das einen Isocyanatgehalt von 2,0 % aufweist,
B. 2500 Teile Wasser, das 9 Teile Bentonit imJ 0,3 Teils eines oberflächenaktiven Alkylarylsulfonats enthält und auf 80 0C-'erwärmt ist, werden mit 6OO Teilen des unter A beschriebenen Vorfcondensats versetzt. Mach etwa 1 Stunde langem Rühren in einem Waring-Hischer werden die perlenartigen Polynerteilchen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 7O 0G go trocknet.
C. Die nach B erhaltenen Polymer teilchen v/erden auf einem Standardkautschukwalzwerk kompoundiert. Die verwendete Zusammensetzung ist nachstehend angegeben;
Elastomer ■ '
Π te ar L ns'lure
2,2' -Di thiobisbonz thiazol (i/RTS) 2 -Mercap to.benz th i azo 1 (MB1!1) Pu β
ZnCl7-Komple:i von ΊΒΤΠ Cadniiinnötoarat
300 8 iii/ 10 22
100 ,5 Teile
Q ,0 Il
3 ,5 11
1 fO ■ I
30 I ,O Il
,5 Il
0
2252BiO
i). Die I'O'i-ioundiorte 'lasse aus Abschnitt C wird 2O Ii-
nuton bei IVi C (/!37 Γ) /λι einen Prüfmuster κ-it folgender physikalischen Eiqonsohaften vulkanisiert:
Zucffestlqleit, k'j/σ-Λ" (pr.i) -- I04
Elongation, °; = Π HO
ion *, Vjj/
lOO ^., hq/nm2 (n:U) - 3>) { J073)
'Uxlulus ion *, Vjj/cm2 (psl) = ?S5
i s ρ L ο 1.
Durch Unsotzuncj von 2Ol) 1 Teilen Poly"thylenaclipat mit einen Molekulargewicht von U>no nit 37Γ) Teilen mi bei 60 0C wlrcl ein Prepolyter herjentcillt. Dan erhaltene Prepolymer, das einen Isocyanatcjetial t von 1,7 % aiifv/oist, v;ird dann mit 246 Teilen TetrahydroCuran verdünnt.
Sine auf 60 °v. erv7<:irinte T)Lspersion von 20 Teilen Rentonlt und 0,05 Tel Inn Ultra'/et K in 10OO Teilen Wasser wird mit 4OO Teilen (360 TeL lon Polymer) des verdünnten Prspolymeren versetzt. Dir» Mischung vlrd mehrere Minuten lang gerührt und mit 0,7 Toi lon N,N'-I)inothylpipera3in versetzt. Die Reaktionsmtschunq v/ird Ln ein anderes Gef.'*ß überführt und die UmsetLiimq wird r> Stundnn huL 6O °C fortgesetzt. Dann '//erden die Polymerteilchen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Aus don Po lymer te Liehen v/ird eine 25-prozentige Lösung in ΤΙ,Π-DinethylformamLd bereitet und auf einer Glasplatte zu Folien vergossen. Nar:h Rntfernung den Iiösungnmittels oun den Folien v/eisen diese folgende Lügonsichafton auf:
JpÜ8 I ij/ 1 0 2 2
Härte, Shore ? - 62
"Iodulus 100 %, kg/cm2 (pai) - 13 (250) 300 %, kc;/cn?· (pri) = 25 (350)
Zugfestiglieit, kg/cnA (psi) = 3Ό9 (Λ40Ο) Elongation, % = 920.
3 υ 9 «ι f / ϊ ί j ;· ? Bm

Claims (16)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung einer Polyurethan-Harnstoff-Masse, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein Prepolymer mit Isocyanatendgruppen, das durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Polyol mit Hydroxyendgruppen aus der Gruppe der Polyalkylenätherglycole, aliphatischen Polyester, aliphatischen Polyacetale und deren Gemischen erhalten wird, mit (b) einem inerten Suspendiermittel und einer genügenden Menge Wasser zur Bildung einer stabilen Suspension, die sich leicht rühren läßt, wenn das gesamte Prepolymer zugesetzt ist, umgesetzt und (c) die Mischung mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, bis diskrete Teilchen entstanden sind.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol ein Polyalkylenätherglycol, Polytetramethylene ätherglycol, Poly-1,2-propylenätherglycol oder ein aliphatischer Polyester verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatischer Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000 verwendet wird.
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  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer Polyester Polyäthylenadipat oder Polybutylenadipat oder ein aliphatisches Polyacetal verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatisches Polyacetal mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 3000 verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisches Polyacetal das Kondensationsprodukt eines aliphatischen Diols mit etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen mit Formaldehyd verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanat Methylenbis(4-phenylisocyanat) oder 2,4-Toluylendiisocyanat verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das ein Molverhältnis von Diisocyanat zu Polyol im Bereich von etwa 1,2:1 bis etwa 5:1 angewandt wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Diisocyanat zu Polyol im Bereich von etwa 1,4:1 bis etwa 2:1 angewandt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Suspendiermittel Trikalziumphosphat, Bentonit oder Polyvinylalkohol verwendet wird.
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  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Suspendiermittel in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 5 %, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren, verwendet wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit einem oberflächenaktiven Mittel versetzt wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel Natriumlaurylsulfat oder ein lineares Alkylsulfonat verwendet wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Modifizierung der KettenlMnge ein Monoisocyanat bei der Herstellung des Prepolymeren mitverwendet wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Modifizierung der Kettenlänge ein aliphatisches oder aromatisches Monoamin während der Umsetzung zwischen dem Prepolymeren und Wasser zugesetzt wird.
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