DE2252276B1

DE2252276B1 - Verfahren zur gewinnung von vinylacetat aus gemischen, die im wesentlichen vinylacetat und methanol und als verunreinigung methylacetat und acetaldehyd enthalten

Info

Publication number: DE2252276B1
Application number: DE19722252276
Authority: DE
Inventors: G Friedrich; G Heck; A Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-10-25
Filing date: 1972-10-25
Publication date: 1974-01-31
Also published as: DE2252276C2

Description

Tabelle 1

Extraktionsmittel Trennfaktor

1,2,4-Trimethylbenzol 3,0

1,3,5-Trimethylbenzol ........... 3,4

i-Propylbenzol .................. 3,9

α-Methylstyrol ................. 3,5

sec.-Butylbenzol 2,8

tert.-Butylbenzol 3,4 3,4

Diäthylbenzol .................. 2,8

1-Methyl-4-i-propylbenzol ........ 2,7

5-tert.-Butyl-m-xylol 2,9 2,9

Cyclohexylbenzol ............... 2,9

1-Methylnaphthalin ............. 3,1

Tetrahydronaphthalin ........... 3,9

ohne Extraktionsmittel .......... 0,8

Das Kopfprodukt der Extraktivkolonne wird einer Destillationskolonne zugeführt und unter Zusatz von methanolischer Natronlauge zerlegt in ein Kopfprodukt aus Acetaldehyd, Methylacetat und wenig Methanol und ein Sumpfprodukt aus der Hauptmenge Methanol. gegebenenfalls Wasser, Natronlauge und Extraktionsmittel. Aus diesem Sumpfprodukt wird durch Destillation reines Methanol erhalten, das praktisch frei von Aldehyd ist.

In der Tabelle 1 sind die Trennfaktoren für Methanol/Vinylacetat der aufgeführten Extraktionsmittel zusammengestellt.
Die Zeichnung stellt ein Fließbild einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens dar. Vina steht für Vinylacetat, Ext. für Extraktionsmittel.
Der Kolonne 1 wird das Einsatzgemisch aus Vinylacetat, Methanol, Methylacetat und Acetaldehyd.
das auch etwas Wasser enthalten kann, und oberhalb seiner Einspeisungsstelle das Extraktionsmittel mit Inhibitor zugeführt. Das entstehende Sumpfprodukt aus Extraktionsmittel und Vinylacetat mit dem darin gelösten Inhibitor wird in der Kolonne 2 in reines Vinylacetat als Kopfprodukt und Extraktionsmittel und Inhibitor als Sumpfprodukt zerlegt. Das Sumpfprodukt gelangt zurück in die Kolonne 1. Das Kopfprodukt der Kolonne 1, das neben Methanol, Methylacetat und Acetaldehyd gegebenenfalls Wasser sowie geringe Mengen Extraktionsmittel und Vinylacetat enthält. wird der Kolonne 3 zugeführt und hier unter Zusatz von methanolischer Natronlauge destilliert.
Dabei gehen Acetaldehyd und Methylacetat mit einer geringen Menge Methanol ins Kopfprodukt.
Geringe Mengen Vinylacetat werden mit Methanol zu Methylacetat und Acetaldehyd umgesetzt. Das Sumpfprodukt enthält die Hauptmenge Methanol, ferner gegebenenfalls Wasser, Natronlauge und Extraktionsmittel. In der Kolonne 4 wird nun das Sumpfprodukt der Kolonne 3 in reines Methanol als Kopfprodukt und eine geringe Menge Sumpfprodukt zerlegt, welches noch Reste Methanol, Wasser, Natronlauge und Extraktionsmittel enthält. Dieses Gemisch wird in einem Abscheider 5 getrennt. Das Extraktionsmittel gelangt zu einem Verdampfer 6. Das zurückgewonnene Extraktionsmittel aus dem Verdampfer 6 wird in die Kolonne 1 zurückgeführt.
Beispiel Der Versuch beschränkt sich auf den Teil der Anlage, der die Kolonnen 1, 2 und 3 umfaßt.
Das zu trennende Gemisch hatte folgende Zusammensetzung: Gewichtsprozent Vinylacetat ....................... 54,5 Metanol ............. .......... 43,2 Acetaldehyd .............. ........ 0.5 Methylacetat ...................... 1,7 Wasser ............. ............ 0,1 Als Kolonne 1 diente eine Glockenbodenkolonne von 350 cm Länge und 5,0 cm Innendurchmesser mit 50 Böden.
200 gilt des Gemisches wurden mit einer Einspeisetemperatur von 50°C auf den 10. Boden gegeben.
Gleichzeitig wurden auf den 35. Boden 840 g/h 1,2,4-Trimethylbenzol von 650 C eingespeist.
Im stationären Zustand betrug die Kopftemperatur 63,7°C, die Temperatur über dem 3. Boden 84°C und die Sumpftemperatur 1210 C. Das Verhältnis Rücklauf zu Entnahme war 1:1. Aus dem Sumpf wurden stündlich 949 g eines Gemisches aus 1,2,4-Trimethylbenzol und Vinylacetat abgezogen und der Kolonne 2 zugeführt, aus der als Kopfprodukt 109 g/h reines Vinylacetat gewonnen wurden. Das Vinylacetat enthielt weniger als 0,02,°ó Acetaldehyd.
Die Kolonne 2 von 180 cm Länge und 5,0 cm Innendurchmesser hatte 25 Böden. Das Gemisch aus Extraktionsmittel und Vinylacetat wurde mit 83° C auf den 15. Boden gegeben. Die Temperatur über dem 10. Boden betrug 140"C, im Sumpf 169,5°C und am Kopf 72,5°C, das Verhältnis Rücklauf zu Entnahme war 2:1.
Die Kolonne 3 von 350cm Länge und 5,0cm Innendurchmesser hatte 50 Böden. Sie wurde im Laboratorium unabhängig von den ersten beiden Kolonnen betrieben. Das Einsatzgemisch entsprach dem Kopfprodukt der Kolonne 1 und bestand aus 95,80o Methanol, 1,0% Acetaldehyd, 2,0% Methylacetat, 0,5% Vinylacetat, 0,2% Wasser und 0,5% 1,2,4-Trimethylbenzol. 390 ml/h dieses Gemisches wurden mit einer Temperatur von 50°C auf den 40.
Boden der Kolonne gepumpt. Gleichzeitig liefen auf den 10. und 50. Boden je 8 mllh 2,50/0ige methanolische Natronlauge zu. Das Verhältnis Rücklauf zu Entnahme betrug 70:1. Die Kopftemperatur betrug 55°C, die Sumpftemperatur 66"C. Als Kopfprodukt wurde ein Gemisch erhalten, das 5 bis 7 % der eingespeisten Menge ausmachte und neben etwas Methanol die Gesamtmenge an Methylacetat und Acetaldehyd enthielt. Durch Destillation des Sumpfprodukts wurde Methanol mit weniger als 20 ppm Acetaldehyd erhalten.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus Gemischen, die im wesentlichen Vinylacetat und Methanol und als Verunreinigungen Methylacetat und Acetaldehyd enthalten, durch Extraktivdestillation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Vinylacetat, Methanol, Methylacetat und Acetaldehyd, das auch etwas Wasser enthalten kann, in einer ersten Stufe in ein Kopfprodukt aus Methanol, Methylacetat, Acetaldehyd sowie aus geringen Mengen Extraktionsmittel und Vinylacetat und ein Sumpfprodukt aus dem Extraktionsmittel und Vinylacetat zerlegt, mit einem bei Normaltemperatur flüssigen, bei über 100°C siedenden Benzol- oder Naphthalinderivat das außer Kohlenstoff und Wasserstoff keine Elemente enthält als Extraktionsmittel, das einen Polymerisationsinhibitor enthält, und in einer zweiten Stufe dieses Sumpfprodukt durch Destillation in Vinylacetat als Kopfprodukt und das Extraktionsmittel als Sumpfprodukt zerlegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kopfprodukt der Extraktivdestillation unter Zusatz von methanolischer Natronlauge destillativ zerlegt in ein Kopfprodukt aus Acetaldehyd, Methylacetat und wenig Methanol und ein Sumpfprodukt aus der Hauptmenge Methanol, gegebenenfalls Wasser, Natronlauge und Extraktionsmittel, und aus diesem Sumpfprodukt das Methanol destillativ gewinnt.

Bei der Polymerisation von Vinylacetat in methanolischer Lösung fällt ein Gemisch an, das monomeres Vinylacetat, Methanol und, bedingt durch Nebenreaktionen, Methylacetat und Acetaldehyd enthält.

Vinylacetat und Methanol bilden bekanntlich ein azeotropes Gemisch.

Es ist bekannt, derartige Gemische durch Extraktivdestillation zu trennen, wobei bisher Wasser oder Äthylenglykol als Extraktionsmittel verwendet wird.

In beiden Fällen verläuft die Extraktivdestillation so, daß das Vinylacetat zusammen mit Methylacetat und Acetaldehyd als Kopfprodukt anfällt, während das Methanol mit dem Extraktionsmittel das Sumpfprodukt darstellt. Während der Destillation laufen Nebenreaktionen ab, wobei Vinylacetat mit Wasser zu Essigsäure und Acetaldehyd und mit Äthylenglykol zu Glykolacetat und Acetaldehyd reagiert.

Bei Verwendung der genannten Extraktionsmittel treten daher Vinylacetatverluste auf, die wirtschaftlich nicht tragbar sind, und bei der Verwendung von Äthylenglykol ist wegen der Bildung von Glykolacetat zusätzlich eine Regenerierung erforderlich.

Ein weiterer Nachteil von Wasser und Äthylenglykol als Extraktionsmittel ist die Tatsache, daß in einer der Extraktivdestillation nachgeschalteten Kolonne Acetaldehyd und Methylacetat vom Vinylacetat getrennt werden müssen, wobei Vinylacetat als Sumpf- produkt anfällt. Das auf diese Weise rückgewonnene Vinylacetat ist nur noch bei der Herstellung verhältnismäßig niedrigmolekularer Polymerisate einsetzbar, da es insbesondere bei Anwesenheit von geringen Mengen Methanol stets etwas Acetaldehyd enthält und zur Vermeidung von Polymerisatablagerungen in den Verdampferkolonnen inhibiert ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus Gemischen, die im wesentlichen Vinylacetat und Methanol und als Verunreinigungen Methylacetat und Acetaldehyd enthalten, durch Extraktivdestillation gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch aus Vinylacetat, Methanol, Methylacetat und Acetaldehyd, das auch etwas Wasser enthalten kann, in einer ersten Stufe in ein Kopfprodukt aus Methanol, Methylacetat, Acetaldehyd sowie aus geringen Mengen Extraktionsmittel und Vinylacetat und ein Sumpfprodukt aus dem Extraktionsmittel und Vinylacetat zerlegt, einen bei Normaltemperatur flüssigen, bei über 1000 C siedenden Benzol- oder Naphthalinderivat das außer Kohlenstoff und Wasserstoff keine Elemente enthält als Extraktionsmittel das einen Polymerisationsinhibitor enthält, und in einer zweiten Stufe dieses Sumpfprodukt durch Destillation in das Vinylacetat als Kopfprodukt und das Extraktionsmittel als Sumpfprodukt zerlegt.

Man erhält auf diese Weise sehr reines Vinylacetat, das insbesondere frei von Aldehyden und Inhibitoren ist und daher auch für die Herstellung von höhermolekularem Polyvinylacetat eingesetzt werden kann.

Als Extraktionsmittel eignen sich Benzol- und Naphthalinderivate, die bei Normaltemperatur flüssig sind, einen Siedepunkt von mehr als 1000 C haben und ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut sind, beispielsweise 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3, 5-Trimethylbenzol, i-Propylbenzol, os-Methylstyrol, sec.-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, Diäthylbenzol, 1 - Methyl-4-i -propyl -benzol, 5 -tert.-Butyl-m-xylol, Cyclohexylbenzol, 1-Methylnaphthalin und Tetrahydronaphthalln Besonders gut hat sich 1,2,4-Trimethylbenzol bewährt.

Um zu vermeiden, daß das Vinylacetat in der Extraktivkolonne oder der Vinylacetat-Destillationskolonne polymerisiert, muß dem Extraktionsmittel ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden. Dieser muß im Extraktionsmittel löslich sein und einen so niedrigen Dampfdruck haben, daß er bei der destillativen Trennung von Vinylacetat und Extraktionsmittel nicht in das Kopfprodukt gelangt. Phenthiazin hat sich besonders bewährt.