DE2250077A1 - PROCESS FOR PRODUCING BENZOXAZOLE AND BENZTHIAZOLE COMPOUNDS AND THEIR USE FOR PLANT PROTECTION - Google Patents

Description

Eli Lilly and Company, Indianapolis, Indiana, V.St«A. Eli Lilly and Company, Indianapolis, Indiana, V.St. «A.

Verfahren zur Herstellung von Benzoxazol- und Benzthiazolverbindunaen und ihre Verwendung zum Pflanzenschutz Process for the production of benzoxazole and benzothiazole compounds and their use for crop protection

Die Erfindung bezieht sich auf neue Verfahren zur Herstellung von Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen.The invention relates to new processes for the preparation of triazolobenzoxazole and triazolobenzothiazole compounds.

Die Erfindunq betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der FormelThe invention relates to a process for the preparation of a compound of the formula

R^la R ^la

worin die Reste R ^a, die untereinander gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkylgrunpe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine niederewherein the radicals R ^a , which can be identical or different from one another, are hydrogen, halogen, a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a lower one

309816/1168 omOWAi. INSPECTED309816/1168 omOWAi. INSPECTED

Alkoxyqruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkylthioqrunne mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ZAlkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a lower alkylthioqrunne with 1 to 3 carbon atoms, Z

4
Sauerstoff oder Schwefel und R Wasserstoff, eine Alkvlqrunne mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Cyclonronylgrunne, eine Trifluormethylqruppe oder eine Gruppe der Formel4th
Oxygen or sulfur and R is hydrogen, an alkali having 1 to 11 carbon atoms, a cyclonronyl green, a trifluoromethyl group or a group of the formula

IlIl

-C-O- Niederalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen-C-O- lower alkyl of 1 to 3 carbon atoms

bedeuten mit der Maßgabe,daß wenigstens zwei der Reste R ^a odermean with the proviso that at least two of the radicals R ^a or

wenigstens einer der Reste R ^a und der Rest R Wasserstoff bedeutenat least one of the radicals R ^a and the radical R are hydrogen

4 la4 la

und daß, wenn sowohl der Rest R als auch der Rest R in 5-Stellunq andere Gruonen als Wasserstoff sind, diese Grupnen zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch Gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes 2-(Acylhydrazino)-benzoxazol oder -benzthiazol der Formeland that if both the radical R and the radical R in the 5-position are groups other than hydrogen, these Groups do not contain more than 6 carbon atoms together, characterized in that a corresponding 2- (acylhydrazino) -benzoxazole or -benzthiazole of the formula

NH-NH-C-RNH-NH-C-R

bei einer Temperatur von O bis 250 C mit Polyphosphors^ure umsetzt.at a temperature of 0 to 250 C with polyphosphoric acid implements.

Einiqe dieser Verbindunqen zeiqen eine sehr starke systemische Aktivität und werden als neue Verbindunaen beansprucht. Diese Verbindunaen sind 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol,Einiqe this Verbindunqen zeiqen a very strong systemic activity and are claimed as new Verbindunaen. These compounds are 3-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole,

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5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, 5-Fluor-s-triazolo-(3,4-b)benzthiazol und 5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol.5-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole, 5-fluoro-s-triazolo- (3,4-b) benzthiazole and 5-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole.

Die Erfindung betrifft ferner neue Methoden ,und neue Mittel zur Bekämpfung von für Pflanzen pathogenen Oraanismen, wobei die Mittel Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen der FormelThe invention also relates to new methods and means for the control of oraanisms pathogenic for plants, whereby the agents triazolobenzoxazole and triazolobenzothiazole compounds the formula

oder phytologisch annehmbare Säureadditionssalze dieser Verbindungen enthalten. In der vorstehenden und in nachfolgenden Formeln bedeutenor phytologically acceptable acid addition salts of these compounds. In the above and in the following Mean formulas

-S-, -S- oder-S-, -S- or

0 O -S-,0 O -S-,

die einzelnen Reste R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkylarupne mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxygrunpe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkylthiogrupr>e mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,the individual radicals R, which can be identical to or different from one another, are hydrogen, halogen, a lower alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms, one lower alkoxy groups with 1 to 3 carbon atoms or a lower alkylthio group with 1 to 3 carbon atoms,

R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopropyloruppe, eine HydroxvcTrunne, eineR is hydrogen, an alkyl group with 1 to 11 carbon atoms, a cyclopropyl group, a HydroxvcTrunne, a

3 0 9 8 16/11683 0 9 8 16/1168

niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptogruppe, eine niedere Alkylthiogruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Allylthiogruppe, eine Propinylthiogruppe, eine Benzylthiogruppe, Halogen, eine Aminogruppe, eine C.-C^- Alkylamlnogruppe, eine Di-C.-CU-alkylaminogruppe» eine Carbamoylgruppe, eine Thiocyanatgruppe, eine Acetamidogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Gruppe der Formellower alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a mercapto group, a lower alkylthio group having 1 to Carbon atoms, an allylthio group, a propynylthio group, a benzylthio group, halogen, an amino group, a C.-C ^ - Alkylamino group, a di-C.-CU-alkylamino group Carbamoyl group, a thiocyanate group, an acetamido group, a trifluoromethyl group, a group of the formula

IlIl

-C-O-R³,-COR ³ ,

in der R Natrium, Kalium, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Halogenmethylgruppe oder eine Mono- oder Di-C-C-j-alkylaminomethylgruppe ist,in the R sodium, potassium, a lower alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, a halomethyl group or a mono- or di-C-C-j-alkylaminomethyl group,

mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei der Reste R oderwith the proviso that at least two of the radicals R or

1 2
wenigstens ein Rest R und R Wasserstoff bedeuten1 2
at least one radical R and R are hydrogen

2 12 1

und daß, wenn sowohl der Rest R als auch der Rest Rand that when both the radical R and the radical R

in der 5-Stellung andere Gruppen als Wasserstoffatome bedeuten , diese Gruppen zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoff stome enthalten.in the 5-position mean groups other than hydrogen atoms , these groups together do not contain more than 6 carbon atoms.

Die oben definierten Verbindungen eignen sich für die Bekämpfung von für Pfanzen pathogenen Organismen. Deshalb bezieht sich die Erfindung auf Methoden der Anwendung dieser Verbindungen und auf Mittel, die diese Verbindungen enthalten, zur Bekämpfung dieser Organismen.The compounds defined above are suitable for controlling organisms pathogenic for plants. That's why the invention relates to methods of applying these compounds and to means of making these compounds contain to combat these organisms.

Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch Zusammensetzungen, die ein oberflächenaktives Dispergiermittel, einen inerten feinverteilten Feststoff und einen Wirkstoff der FormelThe invention therefore also relates to compositions which have a surface-active dispersant, an inert one finely divided solid and an active ingredient of the formula

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oder ein nhytologisch annehmbares Säureadditionssalz davon enthalten, wobei die einzelnen Symbole in der Formel folgende Bedeutungen habenor a nhytologically acceptable acid addition salt of which contain, where the individual symbols in the formula have the following meanings

t X die Grupne -0-, -S-, -S- t X the group -0-, -S-, -S-

0 0 oder -S- ,0 0 or -S-,

jeder der Reste R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkylgrupoe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxygrupoe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkylthiogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,each of the radicals R, which can be identical to or different from one another, is hydrogen, halogen, a lower alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, one lower alkoxy groups of 1 to 3 carbon atoms or a lower alkylthio group with 1 to 3 carbon atoms,

R Wasserstoff, eine Alkylgrunpe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Cyclonropyl-, Hydroxy-, C -C--Alkoxy-, Mercapto-, C.-C.j-Alkylthlo-, Allylthio-, Propinylthio-, Benzylthio- oder AminogruOpe, Halogen, eine C -C_-Alkylamino-, Di-C -CU-alkylamino-, Carbamoyl-, Thiocyanat-, Acetamido- oder Trifluormethylgruppe oder eine Gruppe der FormelR is hydrogen, an alkyl group with 1 to 11 carbon atoms, a cyclonropyl, hydroxy, C -C - alkoxy, mercapto, C.-C.j-alkylthlo-, allylthio-, propynylthio-, Benzylthio- or aminogroup, halogen, a C -C_ -alkylamino, Di-C -CU-alkylamino, carbamoyl, thiocyanate, Acetamido or trifluoromethyl group or a group of the formula

-C-O-R"-C-O-R "

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worin R Natrium, Kalium oder eine niedere Alkylqrunne mitwherein R is sodium, potassium or a lower alkyl source

■if■ if

1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Halooenmethylqrunne oder eine Mono- oder Di-(C.-C,-alkyl)-aminoqrunne ist,1 to 3 carbon atoms, a Haloenmethylqrunne or is a mono- or di- (C.-C, -alkyl) -aminoqrunne,

mit der Maßgabe (1), daß wenigstens zwei der Reste Rwith the proviso (1) that at least two of the radicals R

1 2 oder wenigstens ein Rest R und R Wasserstoff be-1 2 or at least one radical R and R is hydrogen

deuten,und (2), daß wenn sowohl der Rest R als auch der Rest R in 5-Stellunq andere Grupnen als Wasserstoff bedeuten, diese Grunnen zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.and (2) that if both the radical R and the R in the 5-position denotes groups other than hydrogen, these greens together not more than 6 carbon atoms contain.

Es wird ferner ein Verfahren zur BekHmnfuna von f'ir Pflanzen nathoqenen Orqanismen beschrieben, wobei auf Stellen, an denen solche Orqanismen vorkommen oder auftreten, eine zur BekHmnfunq ausreichende Menqe eines Wirkstoffs aufaebracht wird, der eine Verbindunq der FormelThere is also a method of killing plants for plants nathoqenen Orqanisms described, with reference to places where such orqanisms occur or occur, a cause of failure sufficient amount of an active ingredient is applied which is a compound of the formula

oder ein nhytoloqisch annehmbares SHureadditionssalz davon sein kann, wobei in dieser Formel bedeutenor a pharmaceutically acceptable acid addition salt thereof can be, where in this formula mean

X die Grunne -0-, -S-, -S- oderX the green -0-, -S-, -S- or

0 O0 O

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jeder der Reste R ,die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine C₁ ^-C₃"each of the radicals R, which may be mutually the same or different, is hydrogen, halogen, a C ₁ ^- C ₃ "

Alkyl-, -Alkoxy- oder -Alkylthiogruppe,Alkyl, alkoxy or alkylthio group,

ο
R Wasserstoff, eine 0.-C₁ -Alkyl-, Cyclopropyl-, Hydroxy-, C₁-C₃-AIkOXy-, Mercapto-, C₁-C₃-AIlCy lthio-, Ally lthio-, Propinylthio-, Benzylthio- oder Aminogruppe, Halogen, C ₁ -C₃-Alkylamino-, Dl-C-.-C.^-alkylamlno-, CarbamoyX-, Thiocyanat-, Acetamido- oder Trifluormethylgruppe oder eine Gruppe der Formelο
R is hydrogen, a 0.-C ₁ -alkyl-, cyclopropyl-, hydroxy-, C ₁ -C ₃ -AIkOXy-, mercapto-, C ₁ -C ₃ -AIlCy lthio-, ally lthio-, propynylthio, benzylthio- or amino group, halogen, C ₁ -C ₃ -alkylamino-, Dl-C -.- C. ^ - alkylamino-, CarbamoyX-, thiocyanate, acetamido or trifluoromethyl group or a group of the formula

IlIl

-C-O-R³ ,-COR ³ ,

worin R Natrium, Kalium, eine Cj-C-j-Alkyl-, Halogenmethyl-, oder Mono- oder Di-(Cj-C-^-alkyl)aminogruppe ist,where R is sodium, potassium, a Cj-C-j-alkyl, halomethyl, or mono- or di- (Cj-C - ^ - alkyl) amino group,

mit der Maßgabe (1), daß wenigstens zwei der Reste R oderwith the proviso (1) that at least two of the radicals R or

1 21 2

wenigstens einer der Reste R und der Rest R Wasser-at least one of the radicals R and the radical R water

2 12 1

stoff bedeuten,und (2), wenn sowohl R als auch der Rest R in 5-Stellung andere Gruppen als Wasserstoff bedeuten, se Gruppen zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten. mean substance, and (2), if both R and the radical R in the 5-position mean groups other than hydrogen, se groups together do not contain more than 6 carbon atoms.

Die Bezeichnung "Halogen" bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom und Jod. Diejenigen Gruppen,die als niedere Alkylgruppen und Alkyl (allein oder als Teil einer zusammengesetzten Bezeichnung) und niedere Alkoxygruppen bezeichnet werden, könnenThe term "halogen" refers to fluorine, chlorine, bromine and iodine. Those groups that are called lower alkyl groups and alkyl (alone or as part of a composite name) and lower alkoxy groups

2 verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppen sein. Wenn R eine Di-(C.,-C₃-alkyl) aminogruppe bedeutet, dann können die niederen Alkylgruppen untereinander gleich oder voneinander verschieden sein. Im Fall der Salze dient der Ausdruck "phytologlsch annehmbar" zur Bezeichnung von Säuren, die in Form ihrer Salze nicht phytotoxisch sind. Ansonsten ist die Wahl der Säure nicht von kritischer Bedeutung, wenn auch2 branched or straight chain alkyl groups. If R denotes a di (C ₁ -C 3 -alkyl) amino group, then the lower alkyl groups can be identical to one another or different from one another. In the case of salts, the term "phytologically acceptable" is used to denote acids which, in the form of their salts, are not phytotoxic. Otherwise, the choice of acid is not critical, though

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_ Q —_ Q -

in manchen Fällen ein bestimmtes Anion zu besonderen Vorteilen führen kann, zum Beispiel leichter Löslichkeit oder guter Kristallisation. Zu Beispielen für geeignete Säuren gehören unter anderen Salzsäure, Bronwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Acrylsäure, o-Aminobenzolsulfonsäure, Bromessigsäure,Zitronensäure, Cyclohexan-1,1-dicarbonsäure, Ameisensäure, Maleinsäure» Malonsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure.in some cases a particular anion for particular benefits can lead, for example, easier solubility or good crystallization. Examples of suitable Acids include hydrochloric acid, hydrobronic acid, Hydriodic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, acrylic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, bromoacetic acid, citric acid, cyclohexane-1,1-dicarboxylic acid, Formic acid, maleic acid »malonic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid.

Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Verbindungen können nach mehreren synthetischen Methoden hergestellt werden. Einige dieser Methoden sind allgemein anwendbar.The compounds to be used in the context of the invention can be prepared by several synthetic methods will. Some of these methods are generally applicable.

Eine erste Methode,die für die Herstellung dieser Verbindungen allgemein anwendbar ist, besteht In der Cyclisierung eines 2-(2-Acylhydrazino)benzoxazols oder 2-(2-Acylhydrazino)benzthlazols A first method used for making these connections is generally applicable, consists in the cyclization of a 2- (2-acylhydrazino) benzoxazole or 2- (2-acylhydrazino) benzthlazole

IlIl

NH-MH-C -RNH-MH-C -R

zu der entsorechenden Verbindung der Formel I. Diese Reaktion eignet sich besonders für die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin X Sauerstoff oderto the corresponding compound of the formula I. This Reaction is particularly suitable for the preparation of compounds of the formula I in which X is oxygen or

Schwefel und R Wasserstoff ,eine Alkylorunoe wie definiert,, eine Cyclonrooylgrunoe, eine TrIfluornethvlarunfte oder •die Grunne _Sulfur and R hydrogen, an alkylorunoe as defined, a Cyclonrooylgrunoe, a TrIfluornethvlarunfte or • the green _

··
-C-O-R³ ··
-COR ³

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bedeutet, in der R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bismeans in which R is a lower alkyl group with 1 to

2 3 Kohlenstoffatomen ist. In Fällen,in denen R eine andere Bedeutuna hat, werden verschiedene andere unten erläuterte Syntheseweqe bevorzugt. Im allqemeinen ist dieser Syntheseweq unabhänqig von der Bedeutunq von R qanqbar.2 is 3 carbon atoms. In cases where R is a has other meanings, various other synthesis methods explained below are preferred. In general is this synthesis method is independent of the meaning of R qanqbar.

Die aewünschte Cyclisierung läßt sich leicht durch Rückflußsieden des 2-(2-Acylhydrazino)benzoxazols oder ' 2-(2-Acylhydrazino)benzthiazols in Phenol erzielen. Die Cyclisierung liefert das gewünschte Produkt und Wasser als Nebenprodukt. Die Abtrennung und gegebenenfalls Reinigung erfolgt nach herkömmlichen Arbeitsweisen.The desired cyclization can easily be achieved by refluxing des 2- (2-acylhydrazino) benzoxazole or ' Achieve 2- (2-acylhydrazino) benzthiazoles in phenol. the Cyclization provides the desired product and water as a by-product. The separation and, if necessary, cleaning takes place according to conventional working methods.

Das erfindungsgemäß verbesserte Herstellunosverfahren ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der FormelThe manufacturing process improved according to the invention is a process for the preparation of a compound of the formula

das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein entsprechendes 2-(2-Acylhydrazino)benzoxazol oder -benzthiazol der Formelwhich is characterized in that a corresponding 2- (2-acylhydrazino) benzoxazole or benzothiazole formula

lala

lala

lala

lala

NH-NH-C-RNH-NH-C-R

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mit Polyphosphorsäure bei einer Temperatur von 0 bis 250 ⁰C umgesetzt wird. In den vorstehenden und folgenden Formeln haben die einzelnen Symbole folgende Bedeutungen :is reacted with polyphosphoric acid at a temperature of 0 to 250 ^{° C.} In the formulas above and below, the individual symbols have the following meanings:

lala

jeder der Reste R ,die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können,Wasserstoff, Halogen odereach of the radicals R, which are identical to one another or to one another can be different, hydrogen, halogen or

eine C -C~-Alkyl-, -Alkoxy- oder -Alkylthiogruppe, Za C -C ~ alkyl, alkoxy or alkylthio group, Z

4
Sauerstoff oder Schwefel und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopropyl- oder Trifluormethylgruppe oder eine Gruppe der Formel4th
Oxygen or sulfur and R is hydrogen, an alkyl group with 1 to 11 carbon atoms, a cyclopropyl or trifluoromethyl group or a group of the formula

-C-O-C₁-C₃-Alkyl,-COC ₁ -C ₃ -alkyl,

mit der Maßgabe (1), daß wenigstens zwei der Reste R ^a oder wenigstens einer der Reste R ^a undwith the proviso (1) that at least two of the radicals R ^a or at least one of the radicals R ^a and

4
der Rest R Wasserstoff bedeuten, und (2), daß wenn4th
the radical R is hydrogen, and (2) that if

sowohl R als auch der Rest R ^a in 5-Stellung andere Gruppen als Wasserstoff bedeuten, diese Gruppen zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.both R and the radical R ^a in the 5-position denote groups other than hydrogen, these groups together do not contain more than 6 carbon atoms.

Zur Durchführung der Reaktion wird das als Ausgangsmaterial verwendete 2-(2^Acylhydrazino)benzoxazol oder -benzthiazol mit der Polyphosphorsäure vereinigt. Eine inerte Flüssigkeit kann als Reaktionsmedium verwendet werden, da jedoch die Polyphosphorsäure selbst eine Flüssigkeit ist, ist es bevorzugt, lediglich Polyphosphorsäure im Überschuß einzusetzen. Die Kondensation der Verbindung der Formel I erfolgt bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 250 ⁰C. Vorzugswelse werden das 2-(2-Acylhydrazino)benzoxazol oder -benzthiazol und Polyphosphorsäure vermischt und die Mischung wird auf eine höhere Temperatur im angegebenen Bereich, zum Beispiel auf 100 bis 200 C erwärmt.To carry out the reaction, the 2- (2 ^ acylhydrazino) benzoxazole or benzothiazole used as starting material is combined with the polyphosphoric acid. An inert liquid can be used as the reaction medium, but since the polyphosphoric acid itself is a liquid, it is preferred to use only polyphosphoric acid in excess. The condensation of the compound of formula I is carried out at a reaction temperature from 0 to 250 ⁰ C. Preferably catfish are the 2- (2-acylhydrazino) benzoxazole or benzothiazole and mixed polyphosphoric acid and the mixture is heated to a higher temperature in the specified range, for example, 100 to 200 C heated.

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Ein Teil des aewünschten Produkts wird sofort nach Vermischen der Reaktionsteilnehmer im gegebenen Temperaturbereich gebildet, höhere Ausbeuten werden jedoch erhalten, wenn die Mischung eine gewisse Zeit ,einige Minuten bis einige Stunden,reagieren gelassen wird.A part of the desired product becomes immediately after mixing the reactants are formed in the given temperature range, but higher yields are obtained, when the mixture is allowed to react for a period of time, a few minutes to a few hours.

Die Abtrennung des Produkts läßt sich leicht durch Eingießen des Reaktionsgemische in Wasser und Abfiltrieren oder Extrahieren bewirken. Gegebenenfalls können auch andere herkömmliche Methoden für die Abtrennung und die Reinigung angewandt werden.The product can easily be separated off by pouring the reaction mixture into water and filtering it off effect or extract. If necessary, other conventional methods for the separation and the Cleaning can be applied.

Eine zweite Methode, die für die Herstellunn der erfindungsqemäß zu verwendenden Verbindungen allgemein anwendbar ist, ist die Umsetzung eines 2-Hydrazinobenzoxazols oder 2-HydrazinobenzthiazolsA second method for the manufacture of the erfindungsqemäß compounds to be used is generally applicable, is the implementation of a 2-hydrazinobenzoxazole or 2-hydrazinobenzothiazoles

NH-NH,NH-NH,

mit einem Orthoester der Formelwith an orthoester of the formula

R-C(OAlkyl)R-C (OAlkyl)

Dieser Syntheseweg eignet sich für die Herstellung solcher Verbindungen der Formel I, worin X Sauerstoff oder Schwefel und R Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Athvlgriinne oder eine Cyclonronylgrunne bedeuten. Wie im Fall des erstenThis synthetic route is suitable for the production of such Compounds of the formula I in which X is oxygen or sulfur and R is hydrogen, a methyl group, an ether or mean a cyclonronyl green. As in the case of the first

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Syntheseweqs kommt es auf die Bedeutuna der Grunoen R nicht an. Bei der Umsetzung werden die Reaktionsteil- ■ nehmer in Mquimolekularen Mengen verbraucht und die gewünschte Verbindung und das entsnrechende Alkanol als Nebenprodukt gebildet. Es ist zweckmäßig eine inerte Flüssiakeit als Reaktionsmedium zu verwenden. Die Reaktion lHuft in einem großen Temperaturbereich ab, beisnielsweise zwischen 25 und 200 ⁰C, doch werden bessere Ausbeuten in kürzerer Zeit erzielt, wenn die Umsetzung bei der Rückflußtemoeratur des Reaktionsgemisches durchgeführt wird. Die Abtrennung und gegebenenfalls Reinigung wird nach herkömmlichen Methoden durchgeführt.Syntheseweqs the meaning of the Grunoen R is not important. During the reaction, the reactants are ■ consumed in equimolecular amounts and the desired compound and the corresponding alkanol are formed as by-products. It is advisable to use an inert liquid as the reaction medium. The reaction lHuft in a wide temperature range from, beisnielsweise between 25 and 200 ⁰ C, but better yields are achieved in a shorter time when the reaction is carried out at the Rückflußtemoeratur the reaction mixture. The separation and, if necessary, purification is carried out by conventional methods.

Eine dritte Methode,die sich allgemein zur Herstelluna der erfindungsgem^ß zu verwendenden Verbindungen eignet, besteht in der Kondensation eines 2-Hydrazinobenzthiazols oder -benzoxazolsA third method that is generally used for manufacturing According to the invention suitable compounds to be used, consists in the condensation of a 2-hydrazinobenzothiazole or benzoxazole

.NH..NH.

mit einer Säure der Formel R -COOH. Diese Reaktion eianet sich zur Herstellung solcher Verbindungen der Formel I,with an acid of the formula R -COOH. This reaction eianet for the preparation of such compounds of the formula I,

2 worin X Sauerstoff oder Schwefel und R Wasserstoff, eine Alkylgrunne wie definiert, eine Cyclonronyl- oder Trifluor-2 wherein X is oxygen or sulfur and R is hydrogen, an alkyl green as defined, a cyclonronyl or trifluoro

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methylarunne oder die Gruppemethylarunne or the group

IlIl

-C-O-R^: -COR ^:

bedeutet, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlen-means where R is an alkyl group with 1 to 3 carbon

2
Stoffatomen ist. Wenn R eine andere Bedeutung hat, dann sind andere Syntheseweqe bevorzugt. Im allgemeinen ist dieser Syntheseweg unabhängig von der Bedeutung von R geeignet.2
Is atoms of matter. If R has another meaning, then other synthesis methods are preferred. In general, this synthetic route is suitable regardless of the meaning of R.

Zur Durchführung dieser Kondensationsreaktion werden die Reaktionsteilnehmer miteinander vermischt. Bei der Umsetzuna werden die Reaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen verbraucht und die gewünschte Verbinduna und Wasser als Nebenprodukt gebildet. Es kann zwar ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, doch ist der saure Reaktionsteilnehmer in der Reael eine Flüssigkeit, weshalb es zweckmäßiger ist, einen Überschuß davon zu verwenden. Die Reaktion läuft innerhalb eines weiten Temneraturbereichs ab, doch werden bessere Ausbeuten in kürzerer Zeit erzielt, wenn sie bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt wird. Abtrennuna und gegebenenfalls Reinigung erfolgen nach herkömmlichen Methoden,To carry out this condensation reaction, the reactants are mixed with one another. In the The reactants are converted in equimolar amounts Quantities consumed and the desired compound and water formed as a by-product. It can be an inert solvent can be used, but the acidic reactant in the Reael is a liquid, which is why it is more convenient to use an excess thereof. The reaction takes place over a wide temperature range ab, but better yields are achieved in less time when they are at the reflux temperature of the reaction mixture is carried out. Separation and, if necessary, cleaning are carried out using conventional methods,

Zur Herstellung von Verbindungen,in deren Formel R bestimmte Grunpen bedeuten, werden verschiedene andereFor the preparation of compounds, in the formula of which R certain grunts will mean various others

2 Synthesemethoden angewandt. Wenn R die Gruppe -OH bedeutet, werden die Verbindunaen durch Umsetzuna eines 2-Hydrazinobenzoxazols oder -benzthiazols2 synthetic methods applied. When R represents the group -OH, the compounds become one through conversion 2-hydrazinobenzoxazole or -benzthiazole

H-NH-H-NH-

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mit Harnstoff heraestellt. In entsprechender Weise werden die Verbindungen ,wenn R*" die Grunne -SH bedeutet, durch Umsetzung der aleichen Ausgangsstoffe mit Kaliumhydroxvd und Schwefelkohlenstoff heraestellt. In beiden Fällen wird das zunächst erhaltene Produkt durch anschließende Alkylierunamade with urea. Be in a corresponding manner the connections when R * "means the green -SH through Implementation of the same starting materials with potassium hydroxide and Carbon disulfide produced. In both cases it will initially obtained product by subsequent alkylation

in solche Verbindungen übergeführt, in deren Formelnconverted into such compounds, in their formulas

2
R eine niedere Alkoxv-, niedere Alkylthio-, Allylthio-, Proninylthio- oder Benzylthioaruone bedeutet. Verbindungen,2
R is a lower alkoxy, lower alkylthio, allylthio, proninylthio or benzylthioaruone. Links,

2
in deren Formeln R eine Aminoarunpe bedeutet, werden durch Umsetzung des gleichen 2-IIydrazinobenzoxazols oder 2-Hydrazinobenzthiazols mit Bromcvan hergestellt.2
in the formulas R denotes an Aminoarunpe, are prepared by reacting the same 2-IIydrazinobenzoxazole or 2-hydrazinobenzothiazole with Bromcvan.

Wieder andere der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden aus einem CyclisierungsnroduktStill others of the compounds to be used according to the invention are derived from a cyclization product

NiederalkyioocLower Alkyiooc

durch herkömmliche Reaktionen erhalten. Zu solchen Reaktionen gehören unter anderem die Hydrolyse des Estersobtained by conventional reactions. To such reactions include the hydrolysis of the ester

zu dem Natrium- oder Kaliumsalz O Ilto the sodium or potassium salt O II

2
(R s -C-O- Natrium oder -Kalium) und die Aminolyse des2
(R s -CO- sodium or -potassium) and the aminolysis of the

Esters zum Amid (R = Carbamoyl). Die Acylierung derEster to amide (R = carbamoyl). The acylation of the

3-,NH_?-Verbindung liefert die Acetamidogrunne (R = Acetamido) oder andere Amide und die Reduktion solcher Amide3-, NH _? -Compound provides the Acetamidogrunne (R = Acetamido) or other amides and the reduction of such amides

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2 führt zu substituierten Aminogruppen (R = C₁-CU amino oder Di(C₁-C_-alkyl)amino).2 leads to substituted amino groups (R = C ₁ -CU amino or di (C ₁ -C_-alkyl) amino).

ο
Verbindungen, in deren Formel R Halogen oder eine Thio-ο
Compounds in whose formula R is halogen or a thio

cyanatgruppe bedeutet, werden aus der entsprechenden Ver-means cyanate group, are derived from the corresponding

bindung der Formel I, in der R Wasserstoff bedeutet, erhalten. Letztere Verbindung wird mit einem Halognierungsmittelf zum Beispiel einem N-Halogensuccinimid umgesetzt. Andere Halogenderivate, die sich nicht ohne weiteres durch eine Umsetzung mit N-Halogensuccinimid herstellen lassen, können nach bekannten Halogenaustauschreaktionen, zum Beispiel nach der Finkelstein-Reaktion erhalten werden. Die. 3-Ha logenverb indungen können auch als Zwischenprodukte für die 3-substituierten Amino-, 3-Nlederalkoxy-, und andere 3-substltuierte Verbindungen der Formel I verwendet werden. So kann man die 3-Halogenverbindung mit NaSCN zur Einführung der 3-Thiocyanatgruppe umsetzen. Diejenigen Verbindungen,In deren Formel R eine Halogenmethylgruppe darstellt, lassen sich leicht durch Umsetzung der entsprechenden Verbindungen,in deren For-bond of the formula I, in which R is hydrogen, obtained. The latter compound is made with a halogenating agent for example an N-halosuccinimide implemented. Other halogen derivatives that are not readily prepared by reaction with N-halosuccinimide can, according to known halogen exchange reactions, for example according to the Finkelstein reaction can be obtained. The. 3-halogen compounds can also be used as intermediates for the 3-substituted amino, 3-Nlederalkoxy-, and other 3-substituted compounds of the formula I can be used. So you can use the 3-halogen compound react with NaSCN to introduce the 3-thiocyanate group. Those compounds in whose formula R is Represents halomethyl group can easily be converted by reacting the corresponding compounds, in their form

2
mel R eine Methylgruppe bedeutet, mit einem Halogenierungsmittel herstellen und gegebenenfalls nach der oben für die2
mel R denotes a methyl group, prepare with a halogenating agent and optionally according to the above for the

Herstellung der Verbindungen,in deren Formel R Halogen bedeutet,erwähnten Finkelstein-Reaktion umwandeln. Dieje-Preparation of the compounds in whose formula R is halogen means to convert the mentioned Finkelstein reaction. The-

2 nigen Verbindungen,in deren Formel R eine Mono- oder Di-(C -Cg-alkyDaminomethylgruppe bedeutet, werden aus der unsubstituierten Verbindung durch eine Mannich-Reaktion hergestellt. Bezüglich der Durchführung dieser ver-2 nigen compounds in whose formula R is a mono- or Di- (C -Cg -alkyDaminomethylgruppe means are from the unsubstituted compound produced by a Mannich reaction. With regard to the implementation of this

schiedenen Reaktionen zur Ausbildung der Substltuenten R wird auf Synthetic Organic Chemistry, Wagner and Zook (John Wiley and Sons, Inc., New York, 1956) und Advanced Organic Chemistry, Fieser and Fieser (Reinhold Publishing Co., New York, 1961) verwiesen.different reactions for the formation of the substituents R is referred to Synthetic Organic Chemistry, Wagner and Zook (John Wiley and Sons, Inc., New York, 1956) and Advanced Organic Chemistry, Fieser and Fieser (Reinhold Publishing Co., New York, 1961).

309816/1168309816/1168

Die vorstehend beschriebenen Methoden eignen sich zur Herstellung der Verbindungen der Formel I im wesentlichen unabhängig von der Bedeutung der Reste R . Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß Substituenten der angegebenen Bedeutung in dem Ausgangsmaterial bereits zugegen sind. In manchen Fällen ist es jedoch bevorzugt, die vorstehend beschriebenen Methoden mit einem Ausgangsmaterial durchzuführen, das einen anderen Substituenten als den schließlich erwünschten trägt,und dann den Substituenten des erhaltenen Triazolobenzoxazols oder Triazolobenzthiazols in den gewünschten Substituenten überzuführen. Auch Verbindungen, die zusätzliche Substituenten enthalten, beispielsweise Carboxylgruppen, können verwendet werden, da die Carboxylgruppen anschließend durch Decarboxylierung entfernt werden können. Auch in diesem Zusammenhang wird auf die ohen erwähten Literaturstellen , Synthetic Organic Chemistry und Advanced Organic Chemistry, verwiesen.The methods described above are essentially suitable for the preparation of the compounds of the formula I regardless of the meaning of the radicals R. In general, it is preferred that substituents have those specified Meaning are already present in the source material. In some cases, however, it is preferable to use the above methods described to carry out with a starting material that has a different substituent than the final desired carries, and then the substituent of the resulting triazolobenzoxazole or triazolobenzothiazole to convert into the desired substituent. Also compounds that contain additional substituents, for example Carboxyl groups, can be used as the carboxyl groups are subsequently decarboxylated can be removed. Also in this context will reference is made to the literature references mentioned above, Synthetic Organic Chemistry and Advanced Organic Chemistry.

Die Verbindungen der Formel I, worin X die GruppeThe compounds of the formula I in which X is the group

0 0 0 -S-, oder -S-0 0 0 -S-, or -S-

bedeutet, lassen sich leicht durch Oxydation der entsprechenden Benzthiazolverblndung (X=S) herstellen.means, can easily be prepared by oxidation of the corresponding benzothiazole compound (X = S).

Die Verbindungen der Formel I bilden mit Säuren Säureadditionssalze. Die Salze werden nach herkömmlichen Methoden hergestellt und zwar durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I als freie Base mit der gewünschten Säure in einem geeigneten Lösungsmittel. Abtrennung und gegebenenfalls Reinigung werden in üblicher Weise durchgeführt, Im allgemeinen sind solche Salze l:l-Salze. Manche der Verbindungen der Formel I - solche deren Reste R oderThe compounds of the formula I form acid addition salts with acids. The salts are prepared by conventional methods, namely by reacting a compound of the formula I as the free base with the desired acid in a suitable solvent. Separation and if necessary, cleaning is carried out in the usual way, In general, such salts are one-to-one salts. Some of the compounds of the formula I - those whose radicals R or

309 8 16/1168309 8 16/1168

ο
R eine Amino- oder substituierte Aminogruppe enthalten bilden Salze mit zwei oder mehr Säuremolekülen pro Molekül der Verbindung der Formel I. Im Fall von zweibasischen oder mehrbasischen Säuren können Salze aus zwei oder mehr Molekülen der Verbindung der Formel I je Molekül Säure gebildet werden. Derartige Di- oder Polysalze sind gleichfalls im Rahmen der Erfindung. Damit sich die Salze für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, sind phytologisch annehmbare Salze bevorzugt.ο
R containing an amino or substituted amino group form salts with two or more acid molecules per molecule of the compound of the formula I. In the case of dibasic or polybasic acids, salts can be formed from two or more molecules of the compound of the formula I per molecule of acid. Such di- or poly-salts are also within the scope of the invention. In order for the salts to be useful for the purposes of the invention, phytologically acceptable salts are preferred.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beispiel 1 s-Triazolo(3,4-b)benzthiazolExample 1 s-Triazolo (3,4-b) benzthiazole

125 g (0,76 Mol) 2-Hydrazinobenzthiazol, 112,4 g (0,76 Mol) Äthylorthoformiat und 2 1 Xylol werden in einem 5 1 Dreihalskolben mit einer 20 cm Kolonne mit einem Kühler unter Rühren auf 105 ⁰C erwärmt. Dabei geht die feste Substanz bald in Lösung, die sich rot färbt. Äthanol beginnt ab.zudestillieren und nachdem etwa 125 ml Äthanol aufgefangen sind, wird die Reaktion abgebrochen und das Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Es fällt ein gelber Niederschlag aus, der abfiltriert und mit Diäthylather verrieben wird. Das so erhaltene s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol wird aus Chloroform umkristallisiert und schmilzt bei 174,5-7 ⁰C.125 g (0.76 mol) of 2-hydrazinobenzothiazole, 112.4 g (0.76 mol) of ethyl orthoformate and 2 liters of xylene are heated ^{to 105 ° C. with stirring in a 5 liter three-necked flask with a 20 cm column and a condenser.} The solid substance soon goes into solution, which turns red. Ethanol begins to distill off and after about 125 ml of ethanol have been collected, the reaction is terminated and the mixture is allowed to cool to room temperature. A yellow precipitate separates out, which is filtered off and triturated with diethyl ether. The resulting s-triazolo (3,4-b) benzothiazole is recrystallized from chloroform and melts at 174.5 to 7 ⁰ C.

Beispiel 2 3-Trifluormethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazolExample 2 3-Trifluoromethyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole

17,8 g 2-(2-(Trifluoracetyl)hydrazino)benzthiazol werden mit 44,5 g Phenol vermischt und 24 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann einer17.8 g of 2- (2- (trifluoroacetyl) hydrazino) benzthiazole are with 44.5 g of phenol mixed and heated to reflux for 24 hours. The reaction mixture then becomes one

309316/1168309316/1168

Wasserdampfdestillation zur Entfernung des Phenols unterworfen und das hinterbleibende öl wird mit Chloroform/Wasser extrahiert. Nach Entfernen des Chloroforms wird die hinterbleibende Substanz, das gewünschte 3-Trlfluormethyl-striazolo(3,4-b)benzthiazol aus Äthylacetat umkristallisiert und schmilzt bei 140 bis 141 ⁰C.Subjected to steam distillation to remove the phenol and the remaining oil is extracted with chloroform / water. After removal of the chloroform the residual substance behind, the desired 3-Trlfluormethyl-striazolo (3,4-b) benzothiazole is recrystallized from ethyl acetate, melting at 140-141 ⁰ C.

Beispiel 3 s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-thiolExample 3 s-Triazolo (3,4-b) benzthiazole-3-thiol

300 g 2-Hydrazinobenzthiazol, 100 g Kaliumhydroxid und 225 ml Schwefelkohlenstoff werden 60 Stunden in 5500 ml Äthanol zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Kurz nach Beginn des Rückflußsiedens beginnt eine hellgelbe feste Substanz auszufallen. Diese Substanz wird abfiltriert und in Wasser gelöst, das mit 1500 ml 0,5 η Salzsäure versetzt worden war. Die Mischung verdickt sich. Das gebildete s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-thlol wird abfiltriert und schmilzt bei 242 ⁰C.300 g of 2-hydrazinobenzothiazole, 100 g of potassium hydroxide and 225 ml of carbon disulfide are refluxed in 5500 ml of ethanol for 60 hours. Shortly after the reflux has started, a light yellow solid substance begins to precipitate. This substance is filtered off and dissolved in water to which 1500 ml of 0.5 η hydrochloric acid had been added. The mixture thickens. The formed s-triazolo (3,4-b) benzothiazole 3-thlol is filtered off and melts at 242 ⁰ C.

Beispiel 4 3-Amino-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-hydrobromidExample 4 3-Amino-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole hydrobromide

275 g (1,64 Mol) 2-Hydrazinobenzthiazol werden in 2,5 ml Methanol suspendiert und unter Rühren antweilsweise mit 174 g (1,64 Mol) Bromcyan versetzt. Nach vollständiger Zugabe des Bromcyans verdickt sich das Reaktionsgemisch und die Temperatur beginnt zu steigen. Das Reaktionsgemisch wird in einem Eisbad gekühlt und die Hälfte des Kolbeninhalts275 g (1.64 mol) of 2-hydrazinobenzothiazole are suspended in 2.5 ml of methanol and occasionally with stirring 174 g (1.64 mol) of cyanogen bromide were added. After all of the cyanogen bromide has been added, the reaction mixture thickens and the temperature begins to rise. The reaction mixture is cooled in an ice bath and half the contents of the flask

309 3 16/1168309 3 16/1168

wird in einen anderen Kolben überführt. Jeder der beiden Anteile wird mit 1 1 Methanol versetzt und unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Bei der Rückflußtemperatur bildet sich eine klare rote Lösung aus, und bald darauf beginnt sich ein hellbrauner Niederschlag abzuscheiden. Das Rückflußsieden wird 5 Stunden fortgesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und auf einem Dampfbad von dam größten Teil des Lösungsmittels befreit. Nach weiterem Abkühlen wird Diäthylather zugegeben, wodurch ein gelber Niederschlag, das gewünschte 3-Amino-striazolo(3,4-b)benzthiazol-hydrobromid erhalten wird, das abfiltriert und mit Petroläther gewaschen wird. Das Produkt wird durch Lösen in möglichst wenig siedendem Wasser und Abfiltrieren des Unlöslichen gereinigt. Beim Abkühlen des Filtrats fällt das Produkt wieder aus. Nach ümkristallieren aus Methanol/Diäthyläther und dann aus Methanol allein schmilzt das Produkt bei 260 bis 262 ⁰C.is transferred to another flask. 1 l of methanol is added to each of the two portions and the mixture is heated to reflux while stirring. A clear red solution forms at the reflux temperature and soon afterwards a light brown precipitate begins to separate out. The reflux is continued for 5 hours. The reaction mixture is then cooled and freed from most of the solvent on a steam bath. After further cooling, diethyl ether is added, whereby a yellow precipitate, the desired 3-amino-striazolo (3,4-b) benzothiazole hydrobromide, is obtained, which is filtered off and washed with petroleum ether. The product is purified by dissolving it in as little boiling water as possible and filtering off the insolubles. When the filtrate cools, the product precipitates again. After ümkristallieren from methanol / diethyl ether and then from methanol alone, the product melts at 260-262 ⁰ C.

Beispiel 5Example 5

s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-ols-Triazolo (3,4-b) benzthiazol-3-ol

100 g 2-Hydrazinobenzthiazol und 100 g Harnstoff werden auf einem Ölbad bei etwa 180 ⁰C während etwa 1 Stunde miteinander verschmolzen. Nach dieser Zeit hat sich die Schmelze verfestigt und die Ammoniakentwicklung hat aufgehört. Die so erhaltene feste Substanz, das gewünschte s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-ol wird zweimal aus Methanol umkristallisiert und schmilzt bei 235 ⁰C.100 g of 2-hydrazinobenzothiazole and 100 g of urea are ^{fused together on an oil bath at about 180 °} C. for about 1 hour. After this time, the melt has solidified and the development of ammonia has ceased. The solid substance thus obtained the desired s-triazolo (3,4-b) benzthiazole-3-ol is recrystallized twice from methanol and melts at 235 ⁰ C.

3 0 9 8 16/11683 0 9 8 16/1168

Beispiele 3-Methylthio-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazolExamples 3-methylthio-s-trlazolo (3,4-b) benzthiazole

238 g (1,14 Mol) s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-thlol, 50 g (1,25 Mol) Natriumhydroxid und 325 g (2,30 Mol) Methyljodid werden in 2500 ml Wasser miteinander vermischt und die Mischung wird etwa 45 Minuten zum Sieden unter RückfluB erhitzt. Dann wird die Wärmezufuhr erhöht und der Rückflußkühler wird entfernt, um das überschüssige Methyljodid zu verdampfen. Das gewünschte 3-Methylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol fällt aus und wird abfiltriert. Die wässrige Lösung wird abgekühlt. Der erhaltene Feststoff wird in etwa 2500 ml Äthylacetat gelöst und umkristallisiert. Eine weitere Ausbeute des gewünschten Produkts kristallisiert aus der wässrigen Lösung aus. Die vereinigten Anteile schmelzen bei 129 bis 130 ⁰C.238 g (1.14 mol) of s-triazolo (3,4-b) benzthiazol-3-thlol, 50 g (1.25 mol) sodium hydroxide and 325 g (2.30 mol) methyl iodide are mixed with one another in 2500 ml of water and the mixture is refluxed for about 45 minutes. The heat input is then increased and the reflux condenser is removed to evaporate the excess methyl iodide. The desired 3-methylthio-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole precipitates and is filtered off. The aqueous solution is cooled. The solid obtained is dissolved in about 2500 ml of ethyl acetate and recrystallized. Another yield of the desired product crystallizes out of the aqueous solution. The combined proportions melt at 129 to 130 ^° C.

Beispiel.7 3-Brom-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazolExample 7 3-Bromo-s-trlazolo (3,4-b) benzthiazole

6,4 g (0,0366 Mol) s-Triazolo(3, 4-)benzthiazol werden bei Zimmertemperatur unter Rühren in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgeschlämmt und dann erwärmt. Nach Zugabe von 6,8 g N-Bromsuccinimid (0,0366 Mol + 5 %) wird die Lösung zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und zur Einleitung der Umsetzung mit einer Spur Azobisisobutyronitril versetzt. Durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhält man schwärzliche Kristalle, die mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen werden. Nach Verdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs liegt eine purpurfarbene feste Substanz vor/ die an einer 6.4 g (0.0366 mol) of s-triazolo (3, 4-) benzothiazole are suspended in 200 ml of carbon tetrachloride at room temperature with stirring and then heated. After adding 6.8 g of N-bromosuccinimide (0.0366 mol + 5%), the solution is heated to boiling under reflux and a trace of azobisisobutyronitrile is added to initiate the reaction. Filtration of the reaction mixture gives blackish crystals which are washed with carbon tetrachloride. After the carbon tetrachloride has evaporated, a purple-colored solid substance is present on a

3 0 9 S 1 6 / 1 1 6 83 0 9 S 1 6/1 1 6 8

mit Kieselgel gefüllten Säule durch Elution mit Äthylacetat chromatographiert wird. Der zweite Anteil wird durch Elementaranalyse und NMR-Spektrum geprüft und erweist sich dadurch als das erwartete 3-Brom-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol vom F. = 166-7°C.column filled with silica gel is chromatographed by elution with ethyl acetate. The second portion is through Elemental analysis and NMR spectrum checked and thus proves to be the expected 3-bromo-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole from m.p. = 166-7 ° C.

Beispiel 8 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-9,9-dioxidExample 8 3-Chloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole-9,9-dioxide

10,5 g 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst und auf 0 ⁰C abgekühlt. 10,2 g m-Chlorperbenzoesäure in 125 ml Methylenchlorid werden unter Rühren anteilsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, mit weiteren 10,2 g m-Chlorperbenzoesäure in 125 ml Methylenchlorid versetzt und erneut 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird auf eine Kieselgelsäule aufgegeben und zunächst mit Benzol und dann mit abgestuften Mischungen aus Benzol und Äthylacetat und schließlich mit Äthylacetat eluiert. Der erste aufgefangene Anteil erweist sich aufgrund seines IR- und NMR-Spektrums, der Elementaranalyse und der Massenspektroskopie als das gewünschte 3-Chlor-s-trlazolo(3,4-b)-benzthiazol-9,9-dioxid vom F. = 218-20 ⁰C.10.5 g of 3-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole are dissolved in 100 ml of methylene chloride and cooled to 0 ⁰ C. 10.2 g of m-chloroperbenzoic acid in 125 ml of methylene chloride are added in portions with stirring. The reaction mixture is then heated to boiling under reflux for 1 hour, a further 10.2 g of m-chloroperbenzoic acid in 125 ml of methylene chloride are added and the mixture is again heated to boiling under reflux for 1 hour. The reaction mixture is then evaporated to dryness in vacuo. The residue is applied to a silica gel column and eluted first with benzene and then with graded mixtures of benzene and ethyl acetate and finally with ethyl acetate. The first fraction collected turns out to be the desired 3-chloro-s-trlazolo (3,4-b) -benzthiazole-9,9-dioxide with a melting point of 218 on the basis of its IR and NMR spectrum, elemental analysis and mass spectroscopy -20 ⁰ C.

Beispiel 9 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-p-toluolsulfonatExample 9 3-Methyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole-p-toluenesulfonate

2 g 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthlazol werden in 50 ml Äthanol gelöst und unter Rühren mit 2 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Nach gründlichem Vermischen wird das Reaktionsgemisch auf 90 ⁰C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur 2 g of 3-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzthlazole are dissolved in 50 ml of ethanol and treated with 2 g of p-toluenesulfonic acid while stirring. After thorough mixing, the reaction mixture is ^{heated to 90 °} C. and at this temperature for 1 hour

3 0 9 Π 1 6 / 1 1 6 83 0 9 Π 1 6/1 1 6 8

gehalten. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wodurch man das gewünschte Salz als Feststoff erhält, der aus Äthanol umkristallisiert wird. Schmelzpunkt 163 bis 164 ⁰C. Die Struktur wird durch das NMR-Spektrum bestätigt. Nach einer zweiten Umkristallisation aus Äthanol werden bei der Elementaranalyse folgende Werte erhalten:held. The solvent is then removed under reduced pressure to give the desired salt as a solid which is recrystallized from ethanol. Melting point 163 to 164 ^° C. The structure is confirmed by the NMR spectrum. After a second recrystallization from ethanol, the following values are obtained in the elemental analysis:

Analyse ber.: C 53,17; II 4,18; N 11,73. gef.: C 53,29; H 4,19; N 11,71.Analysis calculated: C 53.17; II 4.18; N 11.73. Found: C, 53.29; H 4.19; N 11.71.

Beispiel 10 3-(Trifluormethyl)-s-triazolo(3,4-b)benzthlazolExample 10 3- (Trifluoromethyl) -s-triazolo (3,4-b) benzthlazole

2,5 g l-(2-Benzthiazolyl)-2-(trifluoracetyl)hydrazin werden mit 75 ml Polyphosphorsäure aufgeschlammt und 4 Stunden auf 160 ⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eis gegossen, wodurch das gewünschte 3-(Trifluormethyl)-striazolo(3,4-b)benzthiazol ausfällt, das abfiltriert und in Chloroform gelöst wird. Die Lösung wird durch Aktivkohle filtriert. Das Chloroform wird durch Verdampfen unter, vermindertem Druck entfernt und man erhält ein gereinigtes Produkt, das nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 139 bis 141 ⁰C schmilzt.2.5 g of l- (2-benzthiazolyl) -2- (trifluoroacetyl) hydrazine are slurried with 75 ml polyphosphoric acid and heated for 4 hours at 160 ⁰ C. The reaction mixture is then poured onto ice, whereby the desired 3- (trifluoromethyl) -striazolo (3,4-b) benzthiazole precipitates, which is filtered off and dissolved in chloroform. The solution is filtered through activated charcoal. The chloroform is removed by evaporation under reduced pressure and a purified product is obtained which, after recrystallization from ethanol, melts ^{at 139 to 141 ° C.}

Beispiel 11 3,5-Dimethyl-s-trIazolo(3,4-b)benzthiazolExample 11 3,5-Dimethyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole

Eine Lösung von 6,1 g 2-Hyclrazino-4-methylbenzthiazol (0,034 Mol) und 6,4 g Triäthylorthoacetat (0,04 Mol) in 200 ml Xylol wird innerhalb 5 Stunden auf ihre Rückflußtemperatur erwärmt und anschließend 96 Stunden unter RUckflußsieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf ein Viertel seines ursprünglichen Volumens eingeengt und auf Zinvmer-A solution of 6.1 g of 2-Hyclrazino-4-methylbenzthiazole (0.034 mol) and 6.4 g of triethyl orthoacetate (0.04 mol) in 200 ml of xylene is brought to its reflux temperature within 5 hours heated and then refluxed for 96 hours heated. The reaction mixture is then concentrated to a quarter of its original volume and poured on

Ί 0 f) ^: I 6 / M 6 8Ί 0 f) ^: I 6 / M 6 8

temperatur abkühlen gelassen. Das erhaltene 3,5 -Dimsthyls-trlazolo(3, 4-b)benzthiazol wird abfiltriert und man erhält 4 g Substanz von* F. = 196-8°C.let temperature cool down. The 3,5-dimethyl-trlazolo (3, 4-b) benzothiazole is filtered off and 4 g of substance with a temperature of 196 ° -8 ° C. are obtained.

Analyse ber.: C 59,09; H 4,46; N 20,67. gef.: C 59,10; H 4,47; N 20,73.Analysis calculated: C 59.09; H 4.46; N 20.67. Found: C 59.10; H 4.47; N 20.73.

Beispiel 12 5,6-Dimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazolExample 12 5,6-Dimethyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole

Eine Lösung von 12 ml Ameisensäure (97 bis 100-prozentig) und 3,5 g 2-Hydrazino-4,5-dimethylbenzthiazol wird 24 Stunden unter Rühren zum Rückflußsieden erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und in Wasser eingegossen. Das 5,6-Dimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol fällt aus und wird abfiltriert. Man erhält 2,6 g Substanz vom F. = 226-8 ⁰C.A solution of 12 ml of formic acid (97 to 100 percent) and 3.5 g of 2-hydrazino-4,5-dimethylbenzthiazole is heated to reflux with stirring for 24 hours. The reaction mixture is then cooled to room temperature and poured into water. The 5,6-dimethyl-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole precipitates and is filtered off. This gives 2.6 g of material melting at 226-8 ⁰ C. =

Analyse ber.: C 59,09; H 4,46; ISI 20,67. gef.: C 58,88; H 4,17; N 20.39.Analysis calculated: C 59.09; H 4.46; ISI 20.67. Found: C 58.88; H 4.17; N 20.39.

Beispiel 13 3-(Dimethylaminomethy1)-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-hydrochloridExample 13 3- (Dimethylaminomethyl) -s-triazolo (3,4-b) benzthiazole hydrochloride

Eine Mischung aus 7,5 g (0,042 Mol)s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol, 2,52 g Paraformaldehyd, 4,48 g Dimethylaminhydrochlorid und 15,5 ml Isoamylalkohol wird 7 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht abkühlen gelassen. Das gewünschte 3-(Dimethylaminomethyl)-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-hydrochlorid fällt aus und wird abfiltriert. Anschließend wird- es mit Äther gewaschen und aus Äthanol/ftther umkristallisiert. Schmelzpunkt 245 bis 246 ⁰C.A mixture of 7.5 g (0.042 mol) of s-triazolo (3,4-b) benzthiazole, 2.52 g of paraformaldehyde, 4.48 g of dimethylamine hydrochloride and 15.5 ml of isoamyl alcohol is refluxed for 7 hours. The reaction mixture is allowed to cool overnight. The desired 3- (dimethylaminomethyl) -s-triazolo (3,4-b) benzthiazole hydrochloride precipitates and is filtered off. It is then washed with ether and recrystallized from ethanol / ether. Melting point 245 to 246 ⁰ C.

3 0 9 ■■'. 16/11683 0 9 ■■ '. 16/1168

221)0077221) 0077

Beispiele 14 bis 49Examples 14 to 49

Weitere beispielhafte Verbindungen, die nach den oben beschriebenen und durch Beispiele belegten Methoden unter Verwendung analoger Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, sind folgende:Further exemplary compounds, according to the methods described above and demonstrated by examples below Using analogous starting materials are the following:

3-Amino-s-triazolo{3,4-b)benzoxazolhydrochlorid, F. « 220 ⁰C (Zers.)3-Amino-s-triazolo {3,4-b) benzoxazole hydrochloride, m.p. «220 ⁰ C (dec.)

s-Triazolo(3,4-b)benzoxazol, F.= 162 - 163 ⁰C. 3-Äthylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F. = 105 - 1O7°C.s-triazolo (3,4-b) benzoxazole, mp = 162-163 ⁰ C. 3-ethylthio-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole, mp = 105 - 1O7 ° C.

3-(2-Propinylthio)-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol, F. ■ 165 - 166 ⁰C.3- (2-Propynylthio) -s-trlazolo (3,4-b) benzthiazole, F. ■ 165 - 166 ⁰ C.

3-(Propylthio)-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.« 81 - 83 ⁰C. 3-Äthyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.- 115 - 116 ⁰C. 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 146 - 148 ⁰C. 3-Methyl-s-trlazolo(3,4-b)benzoxazol, F.« 175 - 178 ⁰C.3- (Propylthio) -s-triazolo (3,4-b) benzthiazole, F. «81-83 ⁰ C. 3-Ethyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole, F. 115-116 ⁰ C. 3-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole, m.p. = 146-148 ⁰ C. 3-methyl-s-trlazolo (3,4-b) benzoxazole, F., "175-178 ⁰ C.

3-Dimethylaminomethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-hydrochlorid, F.= 245 - 246 ⁰C.3-Dimethylaminomethyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole hydrochloride, F. = 245 - 246 ⁰ C.

3,5,6-Trimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 246 - 248°C. 3,6,7-Trimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthlazol, F.« 243 - 245 ⁰C, 3-Chlor-5-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, .F.- 170 - 172 ⁰C (Zers.)3,5,6-trimethyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole, m.p. = 246-248 ° C. 3,6,7-trimethyl-s-triazolo (3,4-b) benzthlazol, F., "243-245 ⁰ C, 3-chloro-5-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole. F.- 170 - 172 ⁰ C (decomp.)

3-Undecyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.« 68 - 70 ⁰C.3-undecyl-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole, F. "68-70 ⁰ C.

3-Methyl-5-fluor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 141 - 142 ⁰C.3-Methyl-5-fluoro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole, F. = 141 - 142 ⁰ C.

5-Fluor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.« 172-173 ⁰C. 5-Äthyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.« 152 - 153 ⁰C. 5,7-Dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 246 - 248 ⁰C.5-Fluoro-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole, F., "172-173 ⁰ C. 5-Ethyl-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole, F.," 152-153 ⁰ C. 5,7-dichloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole, F. = 246 - 248 ⁰ C.

3-Amino-5-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazolhydrobromid,3-Amino-5-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole hydrobromide,

F.= 240 - 242 ⁰C.F. = 240 - 242 ⁰ C.

3-Chlormethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.* 177 - 179 ⁰C. 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.« 149-151 ⁰C. 5-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 178-180 ⁰C.3-chloromethyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole, F. * 177-179 ⁰ C. 3-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole, F. 149-151 ⁰ C. 5-methoxy-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole, m.p. = 178-180 ⁰ C.

3 0 9 R 1 67 1 1 6 83 0 9 R 1 67 1 1 6 8

INSPECTEDINSPECTED

225ÜÜ77225ÜÜ77

5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 186 - 187,5 ⁰C. 6,7-Di:methyl-s-trlazolo( 3,4-b) benzthiazol, F.= 272 - 274 ⁰C. 3,5-Dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 178 - 182 ⁰C. 7-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F. = 178 - 181,5 ⁰C 3-Acetamido-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 270 - 272 ⁰C. 5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 184 - 185 ⁰C. 3-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 155 - 156 ⁰C. 7-Xthoxy-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 162 - 163 ⁰C. s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-yl-thiocyanat, F.= 209 - 210 ⁰C. s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-carboxamid, F.= 262 - 265 ⁰C. 3-Pentyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 95 - 96 ⁰C. 3-Isopropyl-s-triazolo(3,4-b)benzthlazol_f F.= 78 - 80 ⁰C. 3-Propyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 129 - 131 ⁰C.5-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole, m.p. = 186 to 187.5 ⁰ C. 6,7-di: methyl-s-trlazolo (3,4-b) benzothiazole, F. = 272-274 ⁰ C. 3,5-dichloro-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole, m.p. = 178-182 ⁰ C. 7-methoxy-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole, F . = 178 - 181.5 ⁰ C 3-acetamido-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole, F. = 270 - 272 ⁰ C. 5-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole, F. = 184 - 185 ⁰ C. 3-Methoxy-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole, F. = 155 - 156 ⁰ C. 7-Xthoxy-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole, F. = 162 - 163 ⁰ C. s-Triazolo (3,4-b) benzthiazol-3-yl-thiocyanate, F. = 209 - 210 ⁰ C. s-Triazolo (3,4-b) benzthiazol-3- carboxamide, F. = 262 - 265 ⁰ C. 3-Pentyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole, F. = 95 - 96 ⁰ C. 3-Isopropyl-s-triazolo (3,4-b) benzthlazol _f F. = 78 - 80 ⁰ C. 3-Propyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole, F. = 129 - 131 ⁰ C.

3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazolhydrochlorid, F.= 239 - 240 C.3-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole hydrochloride, F. = 239 - 240 C.

3-Methyl-s-triazolo(3 ,4-b)benzthiazol-hemisulfat, F.= 210 - 212 ⁰C.3-methyl-s-triazolo (3, 4-b) benzthiazole hemisulfate, F. = 210 - 212 ⁰ C.

Beispiele 50 bisExamples 50 to

Weitere beispielhafte Verbindungen der Formel I werden wie oben beschrieben und erläutert erhalten:Further exemplary compounds of the formula I are obtained as described and explained above:

s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-9-oxid 3-Cyclopropyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-acetat 3-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol s-Triazolo(3,4-b)benzoxazol-phosphat 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol 3-Äthoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Propoxy-s-trlazolo(3,4-b)benzoxazol-hydrobromid s-Triazol(3,4-b)benzthiazol-sulfat 3-Allylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-(1-Propinylthio)-s-triazolo(3,4-b)benzoxazols-triazolo (3,4-b) benzthiazole-9-oxide 3-cyclopropyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 3-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole acetate 3-methoxy -s-triazolo (3,4-b) benzoxazole s-triazolo (3 , 4-b) benzoxazole phosphate 3-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzoxazole 3-ethoxy-s-triazolo (3, 4-b) benzthiazole 3-propoxy-s-triazolo (3,4-b) benzoxazole hydrobromide s-triazole (3,4-b) benzthiazole sulfate 3-allylthio-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 3- (1-Propynylthio) -s-triazolo (3,4-b) benzoxazole

.. /.,30 9 8 16/1168 .. /.30 9 8 16/1168

3~Benzylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol /ZbUl) I I 3-Fluor-5-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol 3-Methylamlno-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Diäthylamino-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol 3-Propylamlno-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol Äthyl-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol-3-carboxylat Natrlum-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol-3-carboxylat 3,8-Dlmethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5,6,8-Trlchlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Chlormethyl-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol Kalium-3-triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-carboxylat a-Triazolo(3,4-b)benzoxazol-phosphat
3-Äthylaminomethyl-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol 5-Methylthio-s-triazolo(3,4Ha)benzthiazol 5-Äthylthio-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol3 ~ benzylthio-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole / ZbUl) II 3-fluoro-5-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzoxazole 3-methylamlno-s-triazolo (3,4- b) benzthiazole 3-diethylamino-s-triazolo (3,4-b) benzoxazole 3-propylamino-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole ethyl-s-trlazolo (3,4-b) benzthiazole-3-carboxylate Sodium-s-triazolo (3,4-b) benzoxazole-3-carboxylate 3,8-dimethyl-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole 5,6,8-trichloro-s-triazolo (3,4- b) benzthiazole 3-chloromethyl-s-triazolo (3,4-b) benzoxazole potassium 3-triazolo (3,4-b) benzthiazole-3-carboxylate a-triazolo (3,4-b) benzoxazole phosphate
3-ethylaminomethyl-s-triazolo (3,4-b) benzoxazole 5-methylthio-s-triazolo (3,4Ha) benzthiazole 5-ethylthio-s-triazolo (3,4-b) benzoxazole

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel I (im folgenden als "Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazol-Verbindungen" bezeichnet) zur Bekämpfung von für Pflanzen pathogenen Organismen, zum Beispiel Pilzen und Bakterien, geeignet sind. So können die Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen zur Bekämpfung solcher Organismen wie Kronengalle, Reisbrand, Bohnenschorf, Pulvermehltau und Anthracnose verwendet werden. Sie eignen sich besonders gut zur Bekämpfung von pilzartigen Organismen und liefern besonders gute Ergebnisse bei der Bekämpfung von Reisbrand.It has been found that compounds of the formula I (hereinafter referred to as "triazolobenzoxazole and triazolobenzothiazole compounds") for combating organisms pathogenic for plants, for example fungi and bacteria are suitable. So can the Triazolobenzoxazol- and Triazolobenzthiazolverbindungen to combat such organisms as crown gall, rice blight, bean scab, powdery mildew and Anthracnose can be used. They are particularly suitable good for combating fungal organisms and deliver particularly good results in combating rice blight.

309816/ 1168309816/1168

Die Verbindungen können mit guter Wirkung in mehreren verschiedenen Ausfuhrungensformen angewandt werden. Bei _: der vorherrschend angewandten Praxis, die· Wirkstoffe auf das Blattwerk der gegenüber einem Angriff empfindlichen ... Pflanzen aufzubringen, sind die Verbindungen gegen für Pflanzen pathogene Organismen wirksam. Außerdem, können die Triazblbenzoxazol- und Triazolbenzthiazolverblndungen auf Samen angewandt werden, um ihn und die daraus hervorgehenden Pflanzen gegen den Angriff von pathogenen Organismon zu schützen. Die Verbindungen können ferner zur Bekämpfung der pathogenen Organismen im Boden verteilt werden.. Es hat sich gezeigt, daß viele der Verbindungen durch die Pflanzen transportiert werden, so daß bei dieser Ausführungsform nicht nur eine Bekämpfung der das Blattwerk angreifenden Organismen, sondern auch eine Bekämpfung der Organismen erzielt wird, die andere Pflanzenteile befallen.The compounds can be used in several different embodiments to good effect. In _: the predominantly applied practice of applying the active ingredients to the foliage of plants sensitive to attack, the compounds are effective against organisms pathogenic to plants. In addition, the triazole benzoxazole and triazole benzothiazole compounds can be applied to seeds to protect them and the resulting plants against attack by pathogenic organisms. The compounds can also be distributed to control the pathogenic organisms in the soil. It has been shown that many of the compounds are transported through the plants, so that in this embodiment not only control of the organisms attacking the foliage, but also control of the Organisms is achieved that attack other parts of the plant.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bekämpfen von für Pflanzen pathogenen Organismen besteht ganz allgemein darin, eine wirksame Menge eines oder mehrerer der Triazolobenzoxazolund Trlazolobenzthiazolverbindungen auf den Ort des Vorkommens der pathogenen Organismen anzuwenden. Die Verbindungen können allein angewandt vier den. Im Rahmen der Erfindung liegt jedoch die Anwendung von flüssigen, pulverförmigen oder staubförmigen Mitteln, die eine oder mehrere der Triazolobenzoxazol- oder Triazolobenzthiazolverbindungen enthalten. Solche Mittel eignen sich zur Anwendung auf lebende Pflanzen ohne Schaden für die Pflanzen. Bei der Herstellung solcher Mittel können die Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverblndungen mit einzelnen oder mehreren einer Reihe verschiedener Zusätze modifiziert werden, zum Beispiel mit organischen Lösungsmitteln, Erdöldestillaten, Wasser oder anderen flüssigen Trägern, oberflächenaktiven Dispergiermitteln und feinverteilten inertenThe inventive method for combating for Plant pathogenic organisms generally consists in adding an effective amount of one or more of the triazolobenzoxazole and To apply trlazolobenzothiazole compounds to the place of occurrence of pathogenic organisms. the Connections can be applied to four den alone. In the context of the invention, however, is the use of liquid, powdery or dusty agents containing one or more of the triazolobenzoxazole or triazolobenzothiazole compounds contain. Such means are suitable for use on living plants without harm to the plants. In the production of such agents, the Triazolobenzoxazol- and triazolobenzothiazole compounds modified with one or more of a number of different additives become surface-active, for example with organic solvents, petroleum distillates, water or other liquid carriers Dispersants and finely divided inert

30 9: 16/ 1 1 G830 9: 16/1 1 G8

Feststoffen. In derartigen Mitteln können die Triazolobenzoxazol- oder Triazolbenzthiazolverbindungen in Konzentrationen von etwa 2 bis 98 Gewichtsprozent zugegen sein. Je nach der Konzentration der Triazolobenzoxazol- oder Triazolobenzfhiazolverbindung in dem Mittel eignen sich diese Mittel zur Bekämpfung der unerwünschten, für Pflanzen pathogenen Organismen als solche, oder nach Verdünnung mit weiteren inerten Trägerstoffen zur Herstellung der gebrauchsfertigen Mittel. Bevorzugte Mittel sind solche, die sowohl einen feinverteilten Feststoff als auch ein oberflächenaktives Mittel enthalten.Solids. In such agents, the triazolobenzoxazole or triazolobenzothiazole compounds can be used in concentrations from about 2 to 98 percent by weight be present. Depending on the concentration of the triazolobenzoxazole or triazolobenzoxazole compound in the agent, these agents are suitable for combating the undesired, pathogenic for plants Organisms as such, or after dilution with other inert carriers for the production of ready-to-use Middle. Preferred agents are those which are both a finely divided solid and a surfactant Funds included.

Die genaue Konzentration der Triazolobenzoxazol- oder Triazolobenzthiazolverbindungen, die in den Mitteln für die Anwendung auf die pathogenen Organismen und/oder die Orte ihres Vorkommens angewandt werden, können schwanken, vorausgesetzt, daß wirksame Mengen auf den Organismus oder seine Umgebung zur Anwendung gelangen. Die Menge, mit der die gewünschte Wirkung erzielt wird, hängt zum Teil von der Empfindlichkeit des jeweiligen für Pflanzen pathogenen Organismus und der Aktivität der jeweils verwendeten Verbindung ab. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse mit flüssigen Zubereitungen erhalten, die etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent der Triazolobenzoxazol- oder Triazolobenzthiazolverbindung oder mehr enthalten. Im Fall von Stäubepulvern werden gute Ergebnisse gewöhnlich mit Zubereitungen erzielt, die 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Triazolobenzoxazol- oder Triazolobenzthiazolverbindung oder mehr enthalten. Ausgedrückt in Mengen pro ha werden gute Ergebnisse bei der Bekämpfung von pathogenen Organismen für Pflanzen erhalten, wenn die Verbindungen auf die Anbauflächen von wachsenden Pflanzen mit einer Dosierung von etwa 0,55 bis 5,6 kg/ha (0,5 bis 5,0 pound per acre) oder mehr angewandt werden.The exact concentration of the triazolobenzoxazole or triazolobenzothiazole compounds, those in the means for application to the pathogenic organisms and / or the places their occurrence may vary provided that effective amounts are applied to the organism or its Environment to apply. The amount at which the desired effect is achieved depends in part on the sensitivity the respective organism pathogenic for plants and the activity of the compound used in each case. In general, good results have been obtained with liquid formulations that are about 0.001 to 0.1 percent by weight the triazolobenzoxazole or triazolobenzothiazole compound or more. In the case of dusting powders, they are good Results usually obtained with formulations containing 0.5 to 5 percent by weight of the triazolobenzoxazole or triazolobenzothiazole compound or more. When expressed in terms of quantities per hectare, it gives good results in control from pathogenic organisms to plants obtained when the compounds are applied to the acreage of growing plants at a dosage of about 0.55 to 5.6 kg / ha (0.5 to 5.0 pounds per acre) or more.

Zur Herstellung von Stäubemitteln können die Trlazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen mit beliebigen feinverteilten Feststoffen, zum Beispiel Pyrophyllit, Talcum, Kalk oder Gips vermischt werden. Hierzu wird der feinverteilteFor the production of dusts, the Trlazolobenzoxazol- and Triazolobenzthiazolverbindungen can be used with any finely divided Solids, for example pyrophyllite, talc, lime or plaster of paris. For this purpose, the finely divided

309M6/ 1 16,8309M6 / 1 16.8

Träger mit der Triazolobenzoxazol- oder Triazolobenzthlazolverbindung vermählen oder vermischt oder mit einer Lösung der letzteren in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel benetzt. In entsprechender Weise können die diese Verbindungen enthaltenden Stäubemittel mit verschiedenen festen oberflächenaktiven Dispergiermitteln, zum Beispiel Fullererde, Bentonit/ Attapulgit oder anderen Tonen vereinigt werden. Je nach dem Mengenverhältnis der Bestandteile können diese Stäubemittel zur Bekämpfung der für Pflanzen pathogenen Organismen oder als Konzentrate angewandt werden, die anschließend mit weiteren festen oberflächenaktiven Dispergiermitteln oder mit Pyrophyllit, Kalk, Talcum oder Gips verdünnt werden, um die gewünschte Menge an Wirkstoff in einem Mittel zu erzielen, das sich für die Verwendung zum Bekämpfen der pathogenen Organislen eignet. Derartige Stäubemittel können auch wenn sie als Konzentrate vorliegen, mit oder ohne Unterstützung von Dispergiermitteln in Wasser zu Sprühmischungen dispergiert werden.Carrier with the triazolobenzoxazole or triazolobenzothlazole compound ground or mixed or with a solution of the latter in a volatile organic solvent wetted. Correspondingly, the dusts containing these compounds can be mixed with various solid surface-active dispersants, for example fuller's earth, bentonite / attapulgite or other clays combined will. Depending on the proportions of the constituents, these dusts can be used to control plants pathogenic organisms or as concentrates are used, which are then mixed with other solid surface-active dispersants or diluted with pyrophyllite, lime, talc or gypsum to get the desired amount of active ingredient in one To achieve means that are suitable for use in combating the pathogenic organisms. Such dusts can also be in the form of concentrates, with or without the aid of dispersants in water can be dispersed into spray mixtures.

Die Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthlazolverbindungen oder flüssige oder Staubkonzentrate, die diese Verbindungen enthalten, können ferner zu Mischungen mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln, zum Beispiel nichtionischen Emulgiermitteln zu Sprühmitteln verarbeitet werden. Derartige Mittel lassen sich leicht zur Bekämpfung von pathogenen Organismen anwenden, oder man kann daraus durch Dispergieren in flüssigen Trägern verdünnte Sprühmischungen herstellen, die die Wirkstoffe In jeder gewünschten Menge enthalten. Die Wahl des Dispergiermittels und die Menge desselben richtet sich nach ihrem Vermögen, das Dispergieren der Konzentrate in dem flüssigen Träger zu dem gewünschten Sprühmittel zu fördern.The Triazolobenzoxazol- and Triazolobenzthlazolverbindungen or liquid or dust concentrates containing these compounds may also contain mixtures with surface-active dispersants, for example nonionic emulsifiers can be processed into sprays. Such agents can easily be used to combat pathogenic organisms, or it can be used to prepare diluted spray mixtures which contain the active ingredients by dispersing them in liquid carriers Contained in any desired quantity. The choice of dispersant and the amount of the same depends according to their ability to disperse the concentrates in the liquid carrier into the desired spray agent support financially.

309816/1188309816/1188

Die Trlazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen können aber auch mit mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten und einem oberflächenaktiven Dispergiermittel zu emulgierbaren Konzentraten vermischt werden, die sich mit Wasser und öl weiter verdünnen lassen und dann Sprühmischungen in Form von Öl-Wasser-Emulsionen ergeben. Bei solchen Mitteln besteht der Träger aus efcner wässrigen Emulsion, d.h. einer Mischung aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, Emulgiermittel und Wasser. Bevorzugte Dispergiermittel, die für diese Zubereitungen verwendet werden können, sind öllöslieh und unter anderem die nichtionischen Emulgiermittel, z.B. Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit anorganischen Säuren, PoIyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern und komplexe Ätheralkohole. Zu den für diese Zubereitungen verwendbaren organischen Flüssigkeiten gehören Erdölsorten und Erdöldestillate, Toluol und synthetische organische öle. Die oberflächenaktiven Dispergiermittel werden in flüssigen Zubereitungen, gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 20,O Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dispergiermittels und des Wirkstoffs verwendet.The trlazolobenzoxazole and triazolobenzothiazole compounds but can also with water-immiscible organic liquids and a surface-active dispersant be mixed to emulsifiable concentrates, which can be further diluted with water and oil and then result in spray mixtures in the form of oil-water emulsions. at For such agents, the carrier consists of more aqueous media Emulsion, i.e. a mixture of a water-immiscible solvent, emulsifying agent and water. Preferred dispersants that can be used for these preparations are oil soluble and among others the nonionic emulsifiers, e.g. condensation products of alkylene oxides with inorganic acids, polyoxyethylene derivatives of sorbitan esters and complex ether alcohols. Among the organic that can be used for these preparations Liquids include petroleum types and petroleum distillates, toluene and synthetic organic oils. the Surface-active dispersants are used in liquid preparations, usually in amounts of 0.1 to 20.0 percent by weight, based on the total weight of the dispersant and the active ingredient used.

Beim Arbeiten gemäß der Erfindung werden die Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen oder Mittel, die diese Verbindungen enthalten, auf die zu bekämpfenden pathogenen Organismen oder Stätten ihres Vorkommens in beliebiger Weise aufgebracht, zum Beispiel mit Hilfe von Handstäubevorrichtungen oder Sprühvorrichtungen. Die Anwendung auf die Pflanzenteile über der Erde kann in zweckmäßiger Weis« mit Motorsprühgeräten, Auslegersprühgeräten, Hochdrucksprühgeräten und Sprühzerstäubern erfolgen. Bei der Anwendung in großem Maßstab können Stäubemittel oder Sprühmittel aus Flugzeugen aufgebracht werden. Bei der Verwendung der Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazoloverbindungen zur Bekämpfung des Reisbrands können Spezialmethoden für die Anwendung bevorzugt sein, was auf dieIn working in accordance with the invention, the triazolobenzoxazole and triazolobenzothiazole compounds or agents which contain them Contain compounds on the pathogenic organisms to be controlled or sites of their occurrence in any Wise applied, for example with the help of hand dusting devices or spray devices. The application to the Plant parts above the earth can be used in a practical manner. with motor sprayers, boom sprayers, high pressure sprayers and spray atomizers. When used on a large scale, dust or spray can be used can be applied from aircraft. When using the triazolobenzoxazole and triazolobenzothiazolo compounds for the control of rice blight, special methods for the application may be preferred, depending on the

0 B 3 1 6 / 1 1 6 80 B 3 1 6/1 1 6 8

besonderen Bedingungen beim Reisanbau zurückziifuhren ist. Zu solchen Spez-iälmethoden gehört die Anwendung auf die Wasseroberfläche, die Tränkbehandlung von zu verpflanzenden Pflanzen, die Samenbehandlung und dergleichen. Weitere
Methoden sind für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich.special conditions in rice cultivation is reduced. Such special methods include the application to the water surface, the watering treatment of plants to be transplanted, the treatment of seeds and the like. Further
Methods are readily apparent to those skilled in the art.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorteilhaften Ergebnisse, die bei der Bekämpfung von für Pflanzen pathogenen, Organismen mit den Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen erzielt werden, und ermöglichen dem Fachmann diese Verbindungen mit Vorteil zu verwerten.The following examples illustrate the beneficial results obtained in the control of plant pathogenic, Organisms with the triazolobenzoxazole and triazolobenzothiazole compounds can be achieved, and enable the person skilled in the art to utilize these compounds to advantage.

Beispiele 76 - 98Examples 76-98

Eine Reihe der erfindungsgemäß zu verwendenden Triazolobenzoxazolund Triazolobenzthiazolverbindungen wurden bezüglich ihrer Wirkung bei der Bekämpfung von Colletotrichum lagenariUm (Änthraknose)" auf Gurken geprüft und bewertet. Die Prüfungen und Bewertungen wurden folgendermaßen vorgenommen .A number of the triazolobenzoxazole and Triazolobenzothiazole compounds have been recognized for their effect in controlling Colletotrichum lagenariUm (Änthraknose) "tested and evaluated on cucumbers. The tests and evaluations were made as follows.

Bei jeder einzelnen Prüfung wurde ein 10 cm Topf mit
sterilisierter Erde mit einer Vermiculitschicht auf der Oberfläche mit 4 Gurkensamen besamt und unter normalen . Gewächshausbedingungen stehengelassen. Die Schößlinge
wurden auf zwei reduziert. Etwa 15 Tage nach dem Besamen wurde das Blattwerk mit einer Lösung der jeweiligen Verbindung besprüht, trocknen gelassen und dann mit einer
wässrigen Suspension von Conidlen von Colletotrichum
lagenarium besprüht und so inoculiert.A 10 cm pot was used for each individual test
sterilized soil with a vermiculite layer on the surface inseminated with 4 cucumber seeds and under normal. Allowed greenhouse conditions to stand. The saplings
were reduced to two. About 15 days after insemination, the foliage was sprayed with a solution of the compound in question, allowed to dry and then with a
aqueous suspension of Conidles from Colletotrichum
lagenarium sprayed and so inoculated.

309816/4309816/4

Die einzelnen Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazol-Verbindungen wurden in herkömmlicher Weise formuliert. In den meisten Fällen wurde die jeweilige Verbindung in einer bestimmten Menge Cyclohexanon dispergiert, die eine kleine Menge einer Mischung aus zwei nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vom Sulfonattyp enthielt, und dann mit Wasser verdünnt, so daß eine fertige Behandlungsmischung erhalten wurde, die 400 Teile der jeweiligen Verbindung je Million Teile (Gewicht) des fertigen Mittels neben dem Cyclohexanon in einer Konzentration von 0,67 % und der Mischung der oberflächenaktiven Mittel in einer Konzentration von 0,0353 % ergab.The individual triazolobenzoxazole and triazolobenzothiazole compounds were formulated in a conventional manner. In most cases the particular connection was in a certain amount of cyclohexanone dispersed, which is a small amount of a mixture of two nonionic sulfonate-type surfactants, and then diluted with water so that a finished treatment mixture was obtained comprising 400 parts of each Compound per million parts (weight) of the finished product in addition to the cyclohexanone in a concentration of 0.67% and the surfactant mixture at a concentration of 0.0353%.

Die Conidiensuspension wurde hergestellt, indem der Pilz in Petrischalen auf Orangensaftagar 14 Tage bei 24 C gezüchtet wurde, die Schalen dann mit destilliertem Wasser bedeckt wurden und die Oberfläche abgeschabt wurde. Die wässrigen Suspensionen von 4 Platten wurden durch ein Mulltuch abfiltriert, auf ein Volumen von 50 ml gebracht und zum Besprühen von Pflanzen in etwa 35 Töpfen verwendet.The conidia suspension was prepared by placing the fungus in Petri dishes on orange juice agar for 14 days at 24 ° C was grown, the dishes were then covered with distilled water and the surface was scraped off. the aqueous suspensions of 4 plates were filtered off through a cheesecloth, brought to a volume of 50 ml and poured Used for spraying plants in about 35 pots.

Nach dem Inoculieren wurden die Pflanzen 48 Stunden in einem Feuchtraum bei 18 ⁰C gehalten und anschließend etwa 9 Tage unter normalen Gewächshausbedingungen stehengelassen und schließlich zur Ermittlung der Bekämpfung der AnthraknoseAfter inoculation, the plants were kept in a damp room at 18 ^° C. for 48 hours and then left to stand for about 9 days under normal greenhouse conditions, and finally to determine how to combat the anthracnose

geprüft.checked.

Jede Prüfung umfaßte auch einen Vergleichsversuch, bei dem die Behandlung mit einer wässrigen Lösung, die Cyclohexanon und die Mischung der oberflächenaktiven Mittel In den jeweils gleichen Konzentrationen enthielt, erfolgte.Each test also included a comparative test in which treatment with an aqueous solution containing cyclohexanone and the surfactants were mixed in the same concentrations.

3 0 9 ΙΠ 6 / 1 1 6 83 0 9 ΙΠ 6/1 1 6 8

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, wobei das folgende Krankheitsbewertungssystem angewandt wurde:The results obtained are shown in the table below, using the following disease rating system was applied:

1 —— schwer1 —— difficult

2 mäßig schwer2 moderately difficult

3 mäßig3 moderate

4 schwach4 weak

5 keine Krankheit5 no disease

Bei den Kontrolltöpfen war stets ein schwerer Befall der Gurkenpflanzen mit Anthraknose festzustellen. In allen Fällen ist eine Phytotoxicität nicht oder nur in außerordentlich geringem Umfang festzustellen. Eine Ausnahme bildeten die mit 5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiäzol behandelten Pflanzen, da hierbei beträchtliche Phytotoxicität zu beobachten war.In the control pots, the cucumber plants were always severely infected with anthracnose. In all In some cases, phytotoxicity cannot be determined or only to an extremely low extent. An exception formed the plants treated with 5-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiaezole, as this caused considerable phytotoxicity was observed.

3 0 9 8 16/11683 0 9 8 16/1168

*■ 34 - * ■ 34 -

T a b e 1 leT a b e 1 le

Bekämpfung von AnthraknoseCombating Anthracnose

Verbindunglink

Krankheitsbewertung Disease assessment

3-Pentyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol3-pentyl-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole

3-Trifluormethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol3-trifluoromethyl-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-9_f9-dioxld3-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole-9 _f 9-dioxld

a-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-thiola-Triazolo (3,4-b) benzothiazole-3-thiol 3-Propyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol3-propyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole

3-Methylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol s-Triazolo(3,4-b)benzoxazol 3-Xthylthio-s-triazolo(3_r4-b)benzthiazol 3-Propylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 1-Äthyl-a-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Methyl-s-trlazolo(3,4-b)benzoxazol 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Brom-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5-Methoxy-3-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 6,7-Dimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 7-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5-Methyl-3-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Methoxy-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-yl-thiocyanat3-methylthio-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole s-triazolo (3,4-b) benzthiazole s-triazolo (3,4-b) benzoxazole 3-Xthylthio-s-triazolo (3 _r 4-b ) benzthiazole 3-propylthio-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 1-ethyl-a-triazolo (3,4-b) benzthiazole 3-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 3-methyl -s-trlazolo (3,4-b) benzoxazole 3-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 3-bromo-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 5-methoxy-3-triazolo ( 3,4-b) benzthiazole 5-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 6,7-dimethyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 7-methoxy-s-triazolo (3,4 -b) benzthiazole 5-methyl-3-triazolo (3,4-b) benzthiazole 3-methoxy-s-trlazolo (3,4-b) benzthiazole 3-triazolo (3,4-b) benzthiazol-3-yl- thiocyanate

4+4+

4-4-

4+4+

3-3-

4-f4-f

4+4+

4+4+

4+4+

4+4+

4+4+

3+3+

309B 16/1168309B 16/1168

Beispiele 99 - 106Examples 99-106

Beispielhafte Vertreter der Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen wurden auch bezüglich ihrer Wirkung bei der Bekämpfung des pathogenen Organismus bewertet, der die Kronengallenkrankheit (Agrobacterium tumefaclens) bei Tomatenpflanzen verursacht. Es wurde folgende Arbeitsweise angewandt.Exemplary representatives of the triazolobenzoxazole and triazolobenzothiazole compounds have also been referred to its effectiveness in combating the pathogenic organism that causes crown gall disease (Agrobacterium tumefaclens) in tomato plants. The following procedure was used.

3 Tomatensamen wurden in Sand in 10 cm Kunststofftopfen eingebracht und soäter auf 2 Pflanzen reduziert. Ein Inoculum von Agrobacterium tumefaciens wurde in der Zwischenzeit auf selbst bereitetem Kartoffeldextroseagar in Reagensgläsern herangezüchtet. Die Kulturen wurden dann mit sterilem Wasser versetzt, so daß die erforderliche Menge an Bakteriensuspension erhalten wurde, die zum Inoculleren der Tomatenpflanzen etwa 4 Wochen nach dem Einsetzen der Samen verwendet wurde. Das Inoculieren erfolgte in der Weise, daß eine kleine Insektenbefestigungsnadel In die Bakteriensuspension eingetaucht und dann durch den Stamm jeder Tomatenpflanze gestochen wurde. Die Pflanzen wurden dann aus dem Sand herausgenommen und die Wurzeln jeder einzelnen Pflanze in eine wässrige Lösung in einem großen Reagensglas eingebracht, die die zu prüfende Verbindung in einer Konzentration von 40 ppm, 0,067 % Cyclohexanon und 0,00353 % oberflächenaktives Mittel und Natriumchlorid in einer Konzentration von 0,85 % enthielt. Die Pflanzen wurden etwa 10 Tage unter normalen Gewächshausbedingungen bei täglicher Belüftung gehalten. Danach wurde jede Pflanze auf Symptome der Kronengallenerkrankung untersucht. 3 tomato seeds were placed in sand in 10 cm plastic pots introduced and then reduced to 2 plants. An inoculum of Agrobacterium tumefaciens was found in the Meanwhile on homemade potato dextrose agar grown in test tubes. The cultures were then treated with sterile water, so that the required Amount of bacterial suspension obtained necessary for inocullerening the tomato plants about 4 weeks after was used when the seeds were planted. The inoculation was done in such a way that a small insect attachment needle Submerged in the bacterial suspension and then stabbed through the stem of each tomato plant. The plants were then taken out of the sand and the roots of each individual plant in an aqueous solution in one placed in a large test tube containing the compound to be tested at a concentration of 40 ppm, 0.067% cyclohexanone and contained 0.00353% surfactant and sodium chloride at a concentration of 0.85%. the Plants were kept for about 10 days under normal greenhouse conditions with daily aeration. After that it was each plant examined for symptoms of crown gall disease.

Zum Vergleich wurden 2 inoculierte Pflanzen In gesonderten Reacrensgl'isern in eine Lösung eingebracht, die alle Bestandteile mit Ausnahme der zu prüfenden Verbindung enthielt.For comparison, 2 inoculated plants were used separately Reacrensgl'isern placed in a solution containing all components with the exception of the compound to be tested.

309816/ 11 Qß 309816/11 Qβ

Ansonsten wurden sie In jeder Hinsicht genau so behandelt, wie die Reagensgläser mit den behandelten Pflanzen.Otherwise, they were treated in exactly the same way in all respects, like the test tubes with the treated plants.

Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei die gleiche Bewertungsskala wie in den vorhergehenden Beispielen angewandt wird.Alle Vergleichspflanzen zeigten starke Symptome der Kronengallenkrankheit. Die Phytotoxizität war in allen Fällen entweder völlig abwesend oder nur geringfügig mit Ausnahme der Pflanzen, die mit 5-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol behandelt worden waren, bei denen eine beträchtliche Phytotoxizität festzustellen war.The results of this test are in the table below compiled using the same rating scale as in the previous examples is applied. All comparison plants showed severe symptoms of crown gall disease. The phytotoxicity was either in all cases completely absent or only slightly with the exception of the plants containing 5-methoxy-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole had been treated with significant phytotoxicity.

Tabelle IITable II Bekämpfung der KronengalleCombating the crown gall

Verbindung Krankheitsbewertung Link disease assessment

3-Methylthio-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol 53-methylthio-s-trlazolo (3,4-b) benzthiazole 5

s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol 3s-triazolo (3,4-b) benzothiazole 3

3-(Propylthio)-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 53- (Propylthio) -s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 5

5-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 55-methoxy-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole 5

7-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthlazol 3-7-methoxy-s-triazolo (3,4-b) benzthlazole 3-

3-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-3-methoxy-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 3-

7-Äthoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-7-ethoxy-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 3-

s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-carboxamid 3-s-Triazolo (3,4-b) benzthiazole-3-carboxamide 3-

3 0 f⁵· B 1 6 / 1 16 83 0 f ⁵ · B 1 6/1 16 8

Beispiele 107 - 112Examples 107-112

Eine Reihe der Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen wurden bezüglich ihrer Wirkung bei . der Bekämpfung von Pulvermehltau (Erysiphe polyconi) bei Bohnen geprüft und bewertet. Die Prüfungen wurden folgendermaßen durchgeführt:A number of the triazolobenzoxazole and triazolobenzothiazole compounds have been regarding their effect. combating powdery mildew (Erysiphe polyconi) tested and assessed on beans. The tests were carried out as follows:

In 10 cm Töpfe mit Erde wurden 4 Bohnensamen eingesetzt, die später auf 2 Pflanzen reduziert wurden. Am zehnten Tag nach dem Einsetzen der. Samen wurde die zu prüfende Verbindung auf die jungen Pflanzen in Form einer Zubereitung aufgebracht, die den in den Beispielen 76 - 98 beschriebenen entsprach. Die behandelten Pflanzen wurden dann in die Nähe von und unter andere. Pflanzen gestellt , die in starkem Maße von Pulvermehltau befallen waren, so daß die behandelten Pflanzen aufgrund des üblichen Luftzugs gleichfalls befallen wurden. In dieser Stellung wurden die Pflanzen etwa 7 bis 10 Tage unter üblichen Gewächshausbedingungen gehalten und dann untersucht, um festzustellen, ob sie Symptome der Pulvermehltaukrankheit zeigten. Zusammen mit jeder Prüfung wurde eine Blindprobe durchgeführt. Die Blindprobe bestand aus einer Gruppe von 4 Pflanzen, die mit einer Lösung aus Lösungsmittel und Emulgiermittel ohne eine zu prüfende Verbindung behandelt wurden, wie dies auch in den Beispielen 76 bis 98 beschrieben wurde. Dis Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei die gleiche Bewertungsskala wie in den vorhergehenden Beispielen angewandt wurde. Die Bohnenpflanzen der Blindproben zeigten alle einen schweren Befall durch Pulvermehltau. In allen Fällen wurde keine oder nur eine sehr geringe Phytotoxizität beobachtet.4 bean seeds were placed in 10 cm pots with soil, which were later reduced to 2 plants. On the tenth day after the onset of the. Seed, the compound to be tested was applied to the young plants in the form of a preparation which corresponded to those described in Examples 76-98. The treated plants were then placed near and under others. Plants placed which were heavily infested with powdery mildew, so that the treated plants were also infested due to the usual draft of air. In this position, the plants were kept under normal greenhouse conditions for about 7 to 10 days and then examined to see if they showed symptoms of powdery mildew disease. A blank test was carried out with each test. The blank sample consisted of a group of 4 plants which were treated with a solution of solvent and emulsifier without a compound to be tested, as was also described in Examples 76 to 98. The results are compiled in the following table, using the same rating scale as in the previous examples. The bean plants of the blind samples all showed severe powdery mildew infestation. In all cases no or only very little phytotoxicity was observed.

309816/1168309816/1168

Tabelle IIITable III

Bekämpfung von PulvermehltauCombating powdery mildew

Verbindunglink

Krankheitsbewertung Disease assessment

s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-thiol 3-Äthylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 6,7-Dimethy1-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-carboxamid 3-Propyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3,5-Dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazols-Triazolo (3,4-b) benzothiazole-3-thiol 3-ethylthio-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 6,7-dimethyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole s-Triazolo (3,4-b) benzthiazole-3-carboxamide 3-propyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 3,5-dichloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole

BeispieleExamples

113 - 149113-149

Eine Reihe von Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen wurde bezüglich ihrer Wirkung zur Bekämpfung des Reisbrands (Piricularia oryzae) geprüft und bewertet. Hierzu wurde folgende Arbeitsweise angewandt: Durch Vermischen gleicher Teile Bausand und zerkleinerter Erdkruste wurde das Material hergestellt, das in 10 cm Töpfe eingebracht und kräftig mit Reissamen besät wurde. Die besamten Töpfe wurden dann etwa 2 Wochen unter Gewächshausbedingungen stehengelassen, wonach sich in jedem Topf ein dichter Bewuchs von ReisschöBlingen befand.A series of triazolobenzoxazole and triazolobenzothiazole compounds was tested for its effectiveness in combating rice blight (Piricularia oryzae) and rated. The following procedure was used for this purpose: By mixing the same parts of building sand and Crushed earth crust, the material was made, which was placed in 10 cm pots and vigorously with rice seeds was sown. The inseminated pots were then left to stand for about 2 weeks under greenhouse conditions, after which in each pot a dense vegetation of rice pods found.

Außerdem wurde eine wässrige Suspension von Conidien des Reisbrandfungus hergestellt. Der Fungus wurde in Petrischalen auf Reisschalenagar bei 28 C gezüchtet. Nach 8 Tagen wurden die Schalen mit jeweils 20 ml destilliertem Wasser versetzt und die Oberflächenkultur wurdeIn addition, an aqueous suspension of rice brandy fungus conidia was prepared. The fungus was in Petri dishes grown on rice husk agar at 28 ° C. After 8 days, the dishes were each distilled with 20 ml Water was added and the surface culture was

3 0 9 Π 1 6 / 1 1 6 83 0 9 Π 1 6/1 1 6 8

'£250077'£ 250077

mit einer Gummifahne zum Abtrennen der Conidien abg schabt.scraped off with a rubber flag to separate the conidia.

In jedem einzelnen Fall wurde eine Behandlungslösung, wie in den Beispielen 76 bis 98 beschrieben hergestellt und auf die Blattoberflächen der Reispflanzen in den einzelnen Töpfen aufgesprüht und trocknen gelassen, worauf das Blattwerk mit der wässrigen Suspension der Conidien des Reisbrandorganismus inocullert wurden. In jedem einzelnen Fall enthielt die Behandlungslösung 400 Teile der Verbindung je Million Teile der fertigen Lösung, bezogen auf das Gewicht. Die Töpfe wurden 48 Stunden in einem Feuchtraum bei 18 ⁰C stehengelassen und dann wieder 6 Tage unter Gewächshausbedingungen gehalten. Danach erfolgte die Bewertung, wobei die gleiche Bewertungsskala wie in den vorhergehenden Beispielen angewandt wurde. Die Vergleichsversuche wurden folgendermaßen durchgeführt: Töpfe mit Reisschößlingen wurden mit einer wässrigen Lösung von Cyclohexanon und der gleichen Mischung von zwei nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vom SuIfonattyp, jedoch ohne Wirkstoff besprüht. Ansonsten wurden die Töpfe genauso wie die übrigen behandelt.In each individual case, a treatment solution was prepared as described in Examples 76 to 98 and sprayed onto the leaf surfaces of the rice plants in the individual pots and allowed to dry, whereupon the foliage was inoculated with the aqueous suspension of the conidia of the rice blight organism. In each individual case, the treatment solution contained 400 parts of the compound per million parts by weight of the final solution. The pots were left to stand in a damp room at 18 ^° C. for 48 hours and then again kept under greenhouse conditions for 6 days. Evaluation was then carried out using the same evaluation scale as in the previous examples. The comparative experiments were carried out as follows: Pots with rice saplings were sprayed with an aqueous solution of cyclohexanone and the same mixture of two nonionic surfactants of the sulfonate type, but without any active ingredient. Otherwise the pots were treated the same as the rest.

Die Bewertungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Bewertungen wurden nicht alle gleichzeitig durchgeführt. Bei allen Prüfungen zeigten jedoch die nlchtbehandelten Vergleichstönfe starke Symptome von Reisbrand. Im allgemeinen war keine Phytotoxizltät zu beobachten. Lediglich bei einigen wenigen Töpfe lag eine geringe Phytotoxizität vor.The evaluation results are in the following table compiled. The assessments were not all carried out at the same time. In all tests, however, the untreated comparison substances, strong symptoms of rice blight. In general, no phytotoxicity was observed. Only a few pots showed low phytotoxicity.

3 0 9JM 6/ 1 1 G 83 0 9JM 6/1 1 G 8

TabelleTabel

IVIV

Bekämpfung von ReisbrandFighting rice blight

Verbindunglink

Krankheitsbewertung Disease assessment

3-Trifluormethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthlazol 43-trifluoromethyl-s-triazolo (3,4-b) benzthlazole 4

s-Trlazolo(3,4-b)benzthiazol-3-thlol 4 3-Amino-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol-hydrobroniid 4s-Trlazolo (3,4-b) benzthiazol-3-thlol 4 3-Amino-s-trlazolo (3,4-b) benzthiazole hydrobroniid 4

s-Trlazolo(3,4-b)benzthiazol-3-ol 5s-Trlazolo (3,4-b) benzthiazol-3-ol 5

3-Methylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4+3-methylthio-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 4+

s-Trlazolo(3_r4-b)benzthiazol 4+s-Trlazolo (3 _r 4-b) benzthiazole 4+

3-Amino-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 33-amino-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 3

s-Trlazolo(3,4-b)benzoxazol 4+s-Trlazolo (3,4-b) benzoxazole 4+

3-Äthylthlo-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3 3-(2-Propinylthio)-s-triazolo(3,4-b)benzthiaiol ' 3+3-Ethylthlo-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 3 3- (2-propynylthio) -s-triazolo (3,4-b) benzthiaiol '3+

3-(Propylthio)-s-trlazolo(3,4-b)benzthlazol 3+3- (Propylthio) -s-trlazolo (3,4-b) benzthlazole 3+

3-Methyl-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol 4+3-methyl-s-trlazolo (3,4-b) benzthiazole 4+

3-Methyl-s-trlazolo(3,4-b)benzoxazol 53-methyl-s-trlazolo (3,4-b) benzoxazole 5

3-Chlor-s-trlazolo(3,4-b)benzthlazol 53-chloro-s-trlazolo (3,4-b) benzthlazole 5

3-Broni-s-tri azolo (3,4-b) benzthlazol 4+3-Broni-s-tri azolo (3,4-b) benzthlazole 4+

5-Methoxy-s-trlazolo(3,4-b)benzthlazol 4+5-methoxy-s-trlazolo (3,4-b) benzthlazole 4+

5-Chlor-s-trlazolo(3,4-b)benzthlazol 55-chloro-s-trlazolo (3,4-b) benzthlazole 5

6,7-Dlmethyl-s-trlazolo(3,4-b)benzthlazol 4+6,7-dimethyl-s-trlazolo (3,4-b) benzthlazole 4+

7-Methoxy-s-triazolo(3,4-B)benzthiazol 3+7-methoxy-s-triazolo (3,4-B) benzthiazole 3+

3-Acetamido-s-triazolo(3_f4-b)benzthiazol 43-acetamido-s-triazolo (3 _f 4-b) benzthiazole 4

5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 55-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole 5

3-Methoxy-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol 3+3-methoxy-s-trlazolo (3,4-b) benzthiazole 3+

7-Äthoxy-s-trlazolo(3_f 4-b) benzthlazol .37-ethoxy-s-trlazolo (3 _f 4-b) benzthlazole .3

s-TrlazoloO^-bJbenzthiazol-S-yl-thlocyanat 3 s-Trlazolo(3,4-b)benzthiazol-3-carboxamid . 3-3-Chlor-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol-9,9-dloxid 4+s-TrlazoloO ^ -bJbenzthiazol-S-yl-thlocyanate 3 s-Trlazolo (3,4-b) benzthiazole-3-carboxamide. 3-3-chloro-s-trlazolo (3,4-b) benzthiazole-9,9-dloxide 4+

309816/1168309816/1168

Tabelle IV (Forts.)Table IV (cont.)

Bekämpfung von ReisbrandFighting rice blight

Verbindung Krankheitsbewertung Link disease assessment

3-Propy1-s-triazolo(3,4-b)benzthlazol 43-Propy1-s-triazolo (3,4-b) benzthlazole 4

3,5-Dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 33,5-dichloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 3

3-Pentyl-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol 4+3-Pentyl-s-trlazolo (3,4-b) benzthiazole 4+

3-Chlor-5-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4+3-chloro-5-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 4+

3-Methyl-5-fluor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3+3-methyl-5-fluoro-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole 3+

5-Fluor-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol 45-fluoro-s-trlazolo (3,4-b) benzthiazole 4

5-Äthyl-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol 45-ethyl-s-trlazolo (3,4-b) benzthiazole 4

5,7-Dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 35,7-dichloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 3

3-Amino-5-chlor-s-triazolo(3_f4-b)benzthiazol-3-amino-5-chloro-s-triazolo (3 _f 4-b) benzthiazole

hydrobromid 3hydrobromide 3

3-Dlmethylaminomethy1-s-triazolo(3/4-b)benz-3-Dlmethylaminomethy1-s-triazolo (3/4-b) benz-

thlazol-hydrochlorid 4-thlazole hydrochloride 4-

3-Chlormethy1-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-3-chloromethyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole 3-

Beispiel 150 - 153Example 150-153

Eine Reihe von weiteren im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Verbindungen wurde bezüglich der Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand geprüft und bewertet. Die Bewertungen erfolgten nach den gleichen Arbeltsweisen, wie sie in den Beispielen 113 bis 149 berichtet wurden, mit folgenden Unterschieden: Mit jeder Verbindung wurden mehrere Bewertungen durchgeführt, wobei die Konzentration der jeweiligen Verbindung 250, 500 bzw. 1000 Teile pro Million betrug. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.A number of further compounds to be used in the context of the invention have been investigated with regard to their effect in combating tested and assessed by Reisbrand. The evaluations were made according to the same procedures as in the Examples 113-149 were reported, with the following differences: Multiple ratings were given with each compound performed, the concentration of each compound being 250, 500 and 1000 parts per million, respectively fraud. The results are compiled in the following table.

309816/1 168309816/1 168

Verbindunglink lie Vlie V 22500772250077 T a b eT a b e 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)-
benzthiazol-p-toluolsulfonat3-methyl-s-triazolo (3,4-b) -
benzthiazole-p-toluenesulfonate von Reisbrandof rice brandy BekämpfungCombat Konzentration
d.Behandlung
lösung (ppm.)concentration
d.Treatment
solution (ppm.) 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)-
benzthiazol-hemisulfat3-methyl-s-triazolo (3,4-b) -
benzthiazole hemisulphate 1000
5001000
500 Krankheits
bewertungDisease
valuation 250250 5
4+5
4+ 3-Undecyl-s-triazolo(3,4-b)-
benzthiazol3-undecyl-s-triazolo (3,4-b) -
benzthiazole 1000
5001000
500 55 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)-
benzthiazol-hydrochlorid3-methyl-s-triazolo (3,4-b) -
benzthiazole hydrochloride 250250 5
55
5 1000
500
2501000
500
250 55 1000
5001000
500 3
■j||lv
4+3
■ j || lv
4+ 250250 5
55
5 22

BeispieleExamples

154 - 159154-159

Eine Anzahl der im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen wurden auch auf ihre Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand beim Aufbringen auf den Boden vor dem Bepflanzen geprüft und bewertet. Hierzu wurde eine bestimmte Menge der jeweiligen Verbindung In Äthanol gelöst und die Lösung wurde mit einem DeVllbiss-Zerstäuber auf in einer Trommel rotierende Erde aufgesprüht und die so behandelteA number of the triazolobenzoxazole and triazolobenzothiazole compounds to be used in the context of the invention have also been assessed for their effect in controlling rice blight when applied to the ground prior to planting checked and assessed. For this purpose, a certain amount of the respective compound was dissolved in ethanol and the Solution was sprayed with a DeVllbiss atomizer onto soil rotating in a drum and the treated in this way

309816/ 1 1 88309816/1 1 88

Erde wurde in, runde IO cm-Töpfe ohne Abtropflöcher eingebracht. Dabei wurde so gearbeitet, daß eine bestimmte Menge in kg pro ha vorlag, nämlich 23, 14, 7, 5,6, 2,8 bzw. 1,4 kg/ha (25, 12,5, 6,25 5,0 2,5 oder 1,25 pounds per acre). Dann wurden die Töpfe mit Reissamen (Varietät Nato) besät und 2 Wochen unter Gewächshausbedingungen gehalten, worauf die ReisSchößlinge mit Conidien von Piricularia oryzae inoculiert wurden; die Zubereitung der Conidiensuspension und das Inoculieren wurde wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt. Anschließend wurden die Töpfe 48 Stunden in einem Feuchtraum bei 18 ⁰C und schließlich weitere 5 Tage unter Gewächshausbedingungen gehalten. Die Ergebnisse der Prüfung der Schwere der Krankheit werden unter Verwendung der in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Bewertungsskala im folgenden wiedergegeben.Soil was placed in round 10 cm pots without drainage holes. It was worked in such a way that a certain amount was available in kg per ha, namely 23, 14, 7, 5.6, 2.8 or 1.4 kg / ha (25, 12.5, 6.25, 5.0 2.5 or 1.25 pounds per acre). The pots were then sown with rice seeds (Nato variety) and kept under greenhouse conditions for 2 weeks, after which the rice saplings were inoculated with conidia of Piricularia oryzae; the preparation of the conidia suspension and the inoculation were carried out as in the previous examples. The pots were then kept in a damp room at 18 ^° C. for 48 hours and finally under greenhouse conditions for a further 5 days. The results of the disease severity test are presented below using the rating scale given in the previous examples.

Je Prüfung wurden drei Wiederholungen und außerdem ein Blindversuch durchgeführt, bei welchem Erde verwendet wurde, die lediglich mit einer wässrigen Lösung von Äthanol in gleicher Konzentration behandelt worden war. Bei den Vergleichstöpfen traten starke Symptome der Reisbrandkrankheit auf.Three repetitions and a blind test were carried out for each test, in which soil was used which had only been treated with an aqueous solution of ethanol in the same concentration. Strong symptoms of rice blight appeared in the comparison pots.

309816/11$8309816/11 $ 8

Tabelle VITable VI

Bekämpfung des Reishrands durch Einbringen des Wirkstoffs in die Erde vor dem Bepflanzen Combating rice fringes by introducing the active ingredient in the ground before planting

Verbindunglink

s-Triazolo(3,4-b)benzthiazols-triazolo (3,4-b) benzothiazole

3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole

3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol 3-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzoxazole

3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole

5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole

5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole

Menge der Ver
bindung in
kg pro haAmount of ver
binding in
kg per ha ,6, 6 ii ,6, 6 Krankheits
bewertungDisease
valuation 2828 ,8,8th ,8,8th 44th 1414th ,4, 4 3+3+ 77th 2+2+ 2828 3+3+ 1414th 4+4+ 77th 2+2+ 2828 4+4+ 1414th 33 77th 3-3- 2828 55 1414th ■—■ - 77th —- 2828 55 1414th 55 77th 4+4+ 55 55 22 4+4+ 11 33 2828 55 1414th 4+4+ 77th 4+4+ 55 4+4+ 22 33

30 9 8 16/ 110830 9 8 16/1108

Beispiele 160 - 163Examples 160-163

Eine Anzahl der erfindungsgemäß zu verwendenden Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen wurde auf ihre Wirkung zur Bekämpfung von Reisbrand (Piricularia oryzae) geprüft, wenn sie auf die Oberfläche von mit Wasser gesättigter Erde, in der der Reis wuchs, aufgebracht wurden.A number of the triazolobenzoxazole to be used according to the invention and triazolobenzothiazole compounds have been tested for their effect in combating rice blight (Piricularia oryzae) when applied to the surface of water-saturated soil in which the rice grew became.

Reis (Varietät Nato) wurde in runde 10 cm-Töpfe ohne Ablauflöcher gesät. Die Erde wurde während des gesamten, im Gewächshaus durchgeführten Versuchs in mit Wasser gesättigtem Zustand gehalten.Rice (variety Nato) was placed in round 10 cm pots without Sown drainage holes. The soil was saturated with water throughout the experiment carried out in the greenhouse Condition kept.

Etwa 14 Tage nach dem Säen wurden die Schößlinge behandelt. Hierzu wurde auf die Erdoberfläche in jedem Topf eine Behandlungslösung aufgegossen, die wie in den Beispielen 154 bis 159 beschrieben, hergestellt worden war. Am dritten Tag nach der Behandlung wurden die Pflanzen mit einer, wie in den Beispielen 113 bis 149 beschrieben hergestellten Suspension der pathogenen Organismen inoculiert und 48 Stunden in einen Feuchtraum bei 18 ⁰C gestellt. Anschließend wurden die Pflanzen 5 Tage unter üblichen Gewächshausbedingungen gehalten und dann auf das Vorhandensein von Symptomen des Reisbrands und im positiven Fall auf dessen Schwere geprüft.The shoots were treated about 14 days after sowing. For this purpose, a treatment solution, which had been prepared as described in Examples 154 to 159, was poured onto the surface of the earth in each pot. On the third day after treatment, the plant suspension of the pathogenic organisms have been described with a prepared, as in Examples 113-149 inoculated and placed for 48 hours in a humid chamber at 18 ⁰ C. The plants were then kept for 5 days under customary greenhouse conditions and then examined for the presence of symptoms of rice blight and, in the positive case, for its severity.

Für jede Prüfung wurden drei Wiederholungen sowie ein Vergleichsversuch durchgeführt, wobei eine wässrige Lösung mit einem Äthanolgehalt von 0,5 % angewandt wurde. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Vergleichstöpfe zeigten einheitlich sehr starke Symptome der Reisbrandkrankheit.For each test, three repetitions and a comparative test were carried out, one aqueous Solution with an ethanol content of 0.5% was applied. The results of these evaluations are as follows Table compiled. The comparison pots uniformly showed very strong symptoms of rice blight.

309816/116 8309816/116 8

Tabelle VIITable VII

Bekämpfung von Reisbrand durch Anwendung des WirkstoffsCombating rice blight by using the active ingredient

auf die Erdoberflächeon the surface of the earth

Verbindunglink

angewandte Mengeapplied amount

der Verbindung Krankheits-the connection disease

in kg pro ha bewertungin kg per hectare rating

3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol 3-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole

5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole

5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole

s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol 28s-Triazolo (3,4-b) benzthiazole 28

14
714th
7th

2828

14
714th
7th

5,6
2,8
1,45.6
2.8
1.4

2828

14
714th
7th

5,6
2,8
1,45.6
2.8
1.4

2828

1414th

4+4+

4+ 3+4+ 3+

5+5+

4+4+

4+4+

4-4-

4+4+

4-4-

3-3-

4+ 4-3- 4+ 4-3-

3 0 9 8 16/11683 0 9 8 16/1168

Beispiele 164 - 167Examples 164-167

Eine Anzahl der Triazolobenzthiazolverbindungen wurde auf ihre Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Reisbrand geprüft, wenn sie auf Reissamen durch Tränken,des Samens angewandt wurden.A number of the triazolobenzothiazole compounds have been tested for effectiveness in combating rice blight, when applied to rice seeds by watering the seed.

Die jeweilige, zu prüfende Verbindung wurde in Äthanol gelöst und mit Wasser verdünnt, das 0,1 % Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat enthielt, wodurch eine Behandlungslösung erhalten wurde, die die betreffende Verbindung in einer Konzentration von 250 Teilen pro Million Teilen der gesamten Lösung enthielt. Alle Lösungen enthielten 0,5 % Äthanol und etwa 0,1 % des Polyoxyäthylensorbitanmonolaurats. The particular compound to be tested was dissolved in ethanol and diluted with water containing 0.1% Containing polyoxyethylene sorbitan monolaurate, whereby a treatment solution was obtained, the in question Compound at a concentration of 250 parts per million parts of total solution. All the solutions contained 0.5% ethanol and about 0.1% of the polyoxyethylene sorbitan monolaurate.

20 ml jeder Lösung wurden in jeweils einen 125 ml Erlenmeyer-Kolben gebracht und mit 20 ml (etwa 12,5 g) Reissamen (Varietät Nato) versetzt. Jeder Kolben wurde verschlossen und 43 Stunden geschüttelt, wonach der Reis abtropfen gelassen und mit Leitungswasser gespült wurde.20 ml of each solution was placed in a 125 ml Erlenmeyer flask brought and mixed with 20 ml (about 12.5 g) rice seeds (variety Nato). Each flask was sealed and shaken for 43 hours, after which the rice was drained and rinsed with tap water.

Der behandelte Samen wurde in 10 cm quadratische Töpfe eingepflanzt und unter Gewächshausbedingungen gehalten. Sobald die Reisschößlinge eine Höhe von 7,5 bis 10 cm erreicht hatten (etwa 14 Tage nach dem Säen), wurden sie mit einer wie in den Beispielen 113 bis 149 beschrieben hergestellten Fungisuspension von Piricularia oryzae (Reisbrand) inoculiert. Die Pflanzen wurden dann 48 Stunden in einem Feuchtraum bei 18 C incubiert, noch etwa 5 Tage ■ im Gewächshaus gehalten und dann unter Anwendung des in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Bewertungssystem bezüglich der Schwere, der Krankheit bewertet..The treated seed was planted in 10 cm square pots and kept under greenhouse conditions. As soon as the rice shoots reached a height of three to four inches (about 14 days after sowing), they became with a fungi suspension of Piricularia oryzae prepared as described in Examples 113 to 149 (Rice brandy) inoculated. The plants were then incubated in a humid room at 18 ° C. for 48 hours, for another 5 days kept in the greenhouse and then using the rating system described in the previous examples rated for the severity of the disease.

3 0 9 8 16/11683 0 9 8 16/1168

Für jede Prüfung wurden drei Versuche und zwei Vergleichsversuche durchgeführt: (1) mit Wasser mit 0,5 % Äthanol und 0,1 % Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat und (2) mit Wasser allein.For each test, three tests and two comparative tests were carried out: (1) with water with 0.5% ethanol and 0.1% polyoxyethylene sorbitan monolaurate and (2) with water alone.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.The results of these tests are summarized in the following table.

309816/1168309816/1168

Tabelle VIIITable VIII

Bewertungen nach Tränken des SamensReviews after soaking the seed Verbindunglink

Konzentration der Verbindung in der Behänd-.Concentration of the compound in the hand.

lungslösungsolution

Menge der Krank-Amount of sick

Verbindung heits-Connection

in g pro bewer-in g per application

45,3 kg Samen tung45.3 kg of semen

3-Methyl-striazolo-(3,4-b)-benzthiazol 3-methyl-striazolo- (3,4-b) -benzthiazole

3-Chlor-striazolo-(3,4-b)-benzthiazol 3-chloro-striazolo- (3,4-b) -benzthiazole

5-Chlor-striazolo-(3,4-b)-benzthiazol 5-chloro-striazolo- (3,4-b) -benzthiazole

5-Methyl-striazolo-(3,4-b)-benzthiazol 5-methyl-striazolo- (3,4-b) -benzthiazole

1000 500 2501000 500 250

1000 500 2501000 500 250

1000 500 250 175 1001000 500 250 175 100

1000 500 250 1751000 500 250 175

45,445.4 44th 22,722.7 33 11,411.4 22 45,445.4 55 22,722.7 4+4+ 11,411.4 33 45,445.4 55 22,722.7 55 11,411.4 4+4+ 7,87.8 3+3+ 4,54.5 33 45,445.4 55 22,722.7 4+4+ 11,411.4 44th 7,87.8 3-3-

in ppm, bezogen auf das Gewicht des Samensin ppm based on the weight of the seed

309816/ 1168309816/1168

Die Erfindung betrifft nicht nur die Verwendung der Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen jeweils für sich allein oder in Kombinationen untereinander, sondern auch die Verwendung dieser Verbindungen in Kombination mit anderen bekannten Fungiciden, Herbiciden oder anderen Pflanzenschutzmitteln. The invention relates not only to the use of the triazolobenzoxazole and triazolobenzothiazole compounds in each case alone or in combinations with one another, but also the use of these compounds in combination with other known fungicides, herbicides or other crop protection agents.

Eine derartige Kombinationstherapie wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht:Such combination therapy is used in the following Examples illustrated:

Beispiele 168 - 177Examples 168-177

5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol wurde zusammen mit zahlreichen anderen Substanzen auf die Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand, Helminthosporium und Trockenfäule bei jungen Reispflanzen (Varietät Nato), Penrod-Gerste und Tomaten (Varietät Bonny Best) geprüft. Jede Verbindung oder Kombination von Verbindungen wurde durch Versprühen einer herkömmlichen Zubereitung auf.das Blattwerk angewandt. Nach dem Trocknen des Blattwerks wurden die Pflanzen mit Piricularia oryzae, Helminthosporium sativum bzw. Phytophthora infestans inokuliert und 48 Stunden bei 18 C in einem Feuchtraum inkubiert. Dann wurden die Pflanzen unter Gewächshausbedingungen gehalten und schließlich 5 Tage nach dem Besprühen auf die Entwicklung der Krankheit untersucht. Die Ergebnisse von jeweils zwei Versuchen pro Behandlung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.5-Chloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole has been used along with numerous other substances on the effect in combating rice blight, helminthosporium and dry rot in young Rice plants (variety NATO), Penrod barley and tomatoes (Variety Bonny Best) tested. Each compound or combination of compounds was made by spraying a conventional Preparation applied to the foliage. After the foliage had dried, the plants were covered with Piricularia oryzae, Helminthosporium sativum or Phytophthora infestans and inoculated for 48 hours at 18 ° C incubated in a humid room. The plants were then kept under greenhouse conditions and finally for 5 days examined for the development of the disease after spraying. The results of two attempts per treatment are compiled in the following table.

3 0 9 816/11683 0 9 816/1168

- 51 -- 51 -

Tabelle IXTable IX

DosierungenDosages MittlereMedium KrankheitsbewertungDisease assessment TrockenfäuleDry rot (ppm Wirkstoff)(ppm active ingredient) ReisbrandRice brandy Helminth.Helminth. 11 2525th 4+4+ 2+2+ 2+2+ 55 3+3+ 2+2+ 2-2- 25 + 60025 + 600 4+4+ 33 1+1+ 5 + 2005 + 200 4-4- 3-3- 1+1+ 600600 11 2+2+ 2+2+ 200200 1+1+ 22 3+3+ 25 + 40025 + 400 4+4+ 3-3- 3+3+ 5 + 1005 + 100 3+3+ 2+2+ 4+4+ 400400 2+2+ 4-4- 44th 100100 1+1+ 3-3- 4+4+ 25+40025 + 400 55 4+4+ 44th 5 + 1005 + 100 44th 4-4- 4+4+ 400400 3-3- 44th 4+4+ 100100 22 33 4-4- 25 + 40025 + 400 55 4+4+ 4-4- 5 + 1005 + 100 44th 3-3- 3-3- 400400 33 4+4+ 33 100100 3-3- 4-4- 3+3+ 25 + 40025 + 400 4+4+ 4+4+ 4+4+ 5 + 1005 + 100 4-4- 3+3+

309816/1168309816/1168

- 52 -- 52 -

225Π077225-077

Tabelle IX (Fortsetzung)Table IX (continued)

DosierungenDosages MittlereMedium KrankheitsbewertungDisease assessment TrockenfäuleDry rot (ppm Wirkstoff)(ppm active ingredient) ReisbrandRice brandy Helminth.Helminth. 3+3+ 400400 22 4+4+ 4+4+ 100100 2+2+ 4+4+ 3+3+ 25 + 40025 + 400 4+4+ ■^_■ ^ _ 33 5 + 1005 + 100 4-4- 3-3- 4+4+ 400400 22 33 2+2+ 100100 11 - 1+- 1+ 11 25 + 5025 + 50 55 2-2- 1+1+ 5+105 + 10 33 33 1+1+ 5050 1+1+ 3-3- 2-2- 1010 11 2+2+ 11 25 + 2525 + 25 55 2+2+ 2-2- 5 + 55 + 5 4+4+ 2-2- 2+2+ 2525th "ί—"ί— 11 1+1+ 55 1+1+ 2-2- 2+2+ 25 + 2525 + 25 4+4+ 1+1+ 33 5 + 55 + 5 4-4- 2-2- 3-3- 2525th 22 11 22 55 11 11 2-2- 25 + 20025 + 200 4+4+ 4+4+ 11 5+505 + 50 4+4+ It um■ It is about ■

3098 16/11683098 16/1168

Tabelle IX (Fortsetzung)Table IX (continued)

DosierungenDosages MittlereMedium Krankheit sbewertungDisease assessment TrockenfäuleDry rot (ppm Wirkstoff)(ppm active ingredient) ReisbrandRice brandy Helminth.Helminth. 2-2- 200200 11 3-3- 2+2+ 5050 2+2+ 22 22 Lie OLie O 11 22 11 00 11 11 11 00 11 11

A = 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol B = dreibasisches KupfersulfatA = 5-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole B = tribasic copper sulfate

C = Mischung von Aramoniaten von Äthylen-bis(dithiocarbamat)-zink und äthylen-bis(dithiocarbaminsäure)bimolekulare und trimolekulare cyclische Anhydrosulfide und -disulfideC = mixture of aramoniates from ethylene bis (dithiocarbamate) zinc and ethylene bis (dithiocarbamic acid) bimolecular and trimolecular cyclic anhydrosulfides and disulfides

D = 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitri1 E = 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin F = Mangano-äthylen-bisdithiocarbamatD = 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile E = 2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine F = mangano ethylene bisdithiocarbamate

G = N-Trichlormethylthio-4-cyclohexen-l,2-dicärboximidG = N-trichloromethylthio-4-cyclohexene-1,2-dicarboximide

H = 0-Ä"thyl-S,S-diphenyldithiophosphat I = PentachlormandelonitrilH = O-ethyl-S, S-diphenyldithiophosphate I = pentachloromandelonitrile

J = 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester J = 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole-carbamic acid methyl ester

K = alpha-(2,4-Dichlorphenyl)-alpha-phenyl-5-pyrimidinomethanolK = alpha- (2,4-dichlorophenyl) -alpha-phenyl-5-pyrimidinomethanol

309816/1168309816/1168

Beispiele 178 - 179Examples 178-179

5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benthiazol wurde ferner auf seine Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand bei seiner Anwendung zusammen mit bekannten Fungiciden auf die Wasseroberfläche geprüft und bewertet. Reispflanzen wurden in mit
Wasser bedeckten Töpfen gezogen. Die Verbindung oder Verbindungen wurden in üblicher Weise zubereitet und auf die Wasseroberfläche aufgebracht, sobald die Pflanzen 10 Tage alt waren. Mit jeder Verbindung bzw. Kombination von Verbindungen wurden zwei Versuche durchgeführt. Drei Tage
danach wurden alle Pflanzen mit Piricularia oryzae inokuliert und 48 Stunden in einem Feuchtraum bei 18 C inkubiert Danach wurden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus gehalten und schließlich bezüglich der erzielten Wirkung bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:5-chloro-s-triazolo (3,4-b) benthiazole was also tested and evaluated for its effect in combating rice blight when it was applied to the water surface together with known fungicides. Rice plants were in with
Pulled water-covered pots. The compound or compounds were prepared in a conventional manner and applied to the surface of the water when the plants were 10 days old. Two experiments were carried out with each compound or combination of compounds. Three days
then all plants were inoculated with Piricularia oryzae and incubated for 48 hours in a humid room at 18 ° C. The plants were then kept in the greenhouse for 5 days and finally evaluated with regard to the effect achieved. The results are shown in the following table:

309816/ 1 168309816/1 168

Tabelle XTable X

Dosierung kg/häDosage kg / ha

1,13
3,391.13
3.39

1,13 + 5,6 3,39 + 11,21.13 + 5.6 3.39 + 11.2

5,6
11,25.6
11.2

1,13 + 5,6 3,39 + 11,21.13 + 5.6 3.39 + 11.2

5,6
11,25.6
11.2

ngng 5
IO5
IO Reisbrand-
bewertungRice brandy
valuation (pounds/acre)(pounds / acre) 5
105
10 3+
4+3+
4+ 1
31
3 4+
54+
5 1 +
3 +1 +
3 + 33 5
105
10 4+
4+4+
4+ 1 +
3 +1 +
3 + 2+
22+
2 5
IO5
IO

Lösungsmittel
zur Kontrollesolvent
for control

A = 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol B = Methyl-1-(butylcarbamoy1)-2-benzimidazolcarbamat C = 0,0-Diisopropyl-S-benzyl-phosphorthiolatA = 5-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole B = methyl 1- (butylcarbamoy1) -2-benzimidazole carbamate C = 0,0-diisopropyl-S-benzyl-phosphorothiolate

3 0 9 8 16/11683 0 9 8 16/1168

Beispiele 180 - 182Examples 180-182

5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol wurde ferner zusammen mit anderen Substanzen für die Bekämpfung von Reisbrand
durch Samenbehandlung geprüft und bewertet.5-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole was also used along with other substances for combating rice blight
checked and assessed by seed treatment.

Reissamen wurde zunächst mit 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)-benzthiazol und dann mit einer zweiten Substanz behandelt. Diese Samen wurden in Töpfe mit steriler und nicht-steriler Erde eingepflanzt. Sobald die Reisschößlinge 7 1/2 bis
10 cm hoch waren, wurden sie mit Piricularia oryzae inokuliert und wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben inkubiert. Anschließend wurden sie 5 Tage Im Gewächshaus
gehalten und danach hinsichtlich der Bekämpfung der Krankheit bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:Rice seeds were first treated with 5-chloro-s-triazolo (3,4-b) -benzthiazole and then with a second substance. These seeds were planted in pots with sterile and non-sterile soil. Once the rice shoots are 7 1/2 to
10 cm high, they were inoculated with Piricularia oryzae and incubated as described in the previous examples. They were then 5 days in the greenhouse
held and then evaluated in terms of combating the disease. The results are compiled in the following table:

309816/1168309816/1168

TabelleTabel

XIXI

Bewertung des Aufgehens der Pflanzen und des Reisbrands
5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazolAssessment of the emergence of the plants and the rice brandy
5-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole

Methy1-queck-Methy1-Mercury- WirkstoffActive ingredient SamenSeeds 00 e^x) e ^x) RBRB sterilesterile RBRB ErdeEarth RBRB EE. 00 nicht-sterile Erdenon-sterile soil lOg/100kg10g / 100kg RBRB 30q/10Okg30q / 10Okg 44th RBRB silberdicyan-silver cyanogen ml oder g/ml or g / 1010 1+1+ 1Og/100kg1Og / 100kg 55 55 1,1, EE. 4+4+ EE. 99 55 diamiddiamid 100kg ί100kg ί mlml 1010 1+1+ EE. 4+4+ 30g/100kg30g / 100kg •5• 5 99 6767 RBRB 6,676.67 4+4+ 8,678.67 55 O
coO
co Bis(dimethy1-Bis (dimethy1- 00 mlml 1010 11 1010 4+4+ EE. 55 9,9, 11 1010 55 8,338.33 55 coco dithiocarbamoyl)-dithiocarbamoyl) - 1,571.57 1010 2-2- 1010 55 99 55 6,6, 3333 11 1010 4+4+ 88th 4+4+ OTOT disulfiddisulfide 3_r153 _r 15 gG 1010 1+1+ 99 55 88th 4+4+ 1010 3333 11 1,331.33 55 8,338.33 55 N-Trichlormethyl-N-trichloromethyl 00 gG 1010 11 1010 55 88th 55 1010 11 9,679.67 55 99 55 CDCD thio-4-cyclohexen-thio-4-cyclohexene 124,6124.6 1010 11 99 4+4+ 99 55 44th 11 9,679.67 4+4+ 8,338.33 55 1,2-dicarboximid1,2-dicarboximide 249,7249.7 gG 1010 11 99 55 99 55 1010 11 5,675.67 55 9,679.67 55 00 gG 1010 11 1010 55 88th 55 1010 11 1010 4+4+ 55 124,6124.6 1010 99 11 1010 249,7249.7 1010 99 11 99

= Bewertung des Aufgehens der Pflanzen auf einer Skala von 0-10, wobei
einem 100-prozentigen Keimen und Aufgehen der Pflanzen entspricht.= Rating of the emergence of the plants on a scale from 0-10, where
corresponds to 100 percent germination and emergence of the plants.

cn O CDcn O CD

Beispiele 183 - 184Examples 183-184

Jede der Verbindungen 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol und 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol wurde auf ihre Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand geprüft, wenn sie zum Tränken von Wurzeln beim Transplantieren angewandt wurde.Any of the compounds 5-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole and 3-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole was on their Effectiveness tested in combating rice blight when used to water roots when transplanting.

Jeder der Verbindungen wurde zur Herstellung einer Reihe von wässrigen Suspensionen mit unterschiedlichen Konzentrationen der Verbindung verwendet, die jedoch einheitlich 0,05 % PoIyoxyäthylensorbitanmonolaurat und 1,0 % Äthanol enthielten. Die Wurzeln von 21 Tage alten Reispflanzen wurden 5 Minuten in die Suspensionen eingetaucht, und zwar jeweils 36 Pflanzen pro Suspension. Die Reispflanzen wurden dann in Behälter mit mit Wasser bedeckter Erde transplantiert. Nachdem die Pflanzen angewachsen waren, wurden sie mit Piricularia oryzae inokuliert, wobei die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Maßnahmen angewandt wurden. 11 Tage später wurden die Pflanzen auf Reisbrand und Beschädigungen untersucht. Für jede Wirkstoffkonzentration wurden 3 Versuche durchgeführt. Außer den mit einer der beiden Verbindungen behandelten Reispflanzen wurde eine Gruppe von Reispflanzen 5 Minuten in gleicher Weise mit einer wässrigen Lösung behandelt, die 1,0 % Äthanol und 0,05 % des gleichen PoIyoxyäthylensorbitanmonolaurats enthielt, und eine andere Gruppe wurde mit Wasser allein behandelt, so daß also zwei Vergleichsversuche durchgeführt wurden.Each of the compounds was used to prepare a series of aqueous suspensions at different concentrations the compound used, but the uniform 0.05% PoIyoxyäthylensorbitanmonolaurat and contained 1.0% ethanol. The roots of 21 day old rice plants became 5 minutes immersed in the suspensions, 36 plants per suspension. The rice plants were then placed in containers with transplanted earth covered with water. After the plants grew, they were covered with Piricularia oryzae inoculated using the measures described in the previous examples. 11 days later the plants examined for rice blight and damage. 3 tests were carried out for each concentration of active substance. In addition to the rice plants treated with one of the two compounds, a group of rice plants was also used Treated for 5 minutes in the same way with an aqueous solution containing 1.0% ethanol and 0.05% of the same polyoxyethylene sorbitan monolaurate and another group was treated with water alone, so that two comparative tests were carried out.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Reisbrandbewertungen erfolgten aufgrund der gleichen Skala, wie sie weiter oben angewandt wurde· Die Pflanzenschädigung wurde aufgrund einer Skala von O bis IO bewertet, wobei bedeuten:The results are compiled in the following table. The rice burn ratings were based on the same scale as used above. The plant damage was determined on the basis of a scale from O to IO rated, where mean:

0 = alle Pflanzen gesund 10 = alle Pflanzen abgestorben0 = all plants healthy 10 = all plants dead

309816/ 1 1 68309816/1 1 68

TabelleTabel

XIIXII

Reisbrand- und Pflanzenschädigung-Bewertung, Anwendung durch Tränken der Wurzeln beim Transplantieren Rice blight and plant damage assessment, application by soaking the roots when transplanting

Verbindunglink

5-Chlor-striazolo-(3,4-b)- benzthiazol5-chloro-striazolo- (3,4-b) -benzthiazole

3-Methyl-striazolo-(3,4-b)~ benzthiazol3-methyl-striazolo- (3,4-b) -benzthiazole

Konzentration
der Verbindung
in der Tränk
lösung
in Prozentconcentration
the connection
in the potion
solution
in percent Reis-
brand-
bewer-
tungRice-
fire-
apply
tion Pflanzen
schädigungplants
damage 0,050.05 3 +3 + 00 0,10.1 4 +4 + 0,30.3 0,20.2 4 +4 + 00 0,050.05 3 -3 - 00 0,10.1 4 -4 - 0,30.3 0,20.2 3 -3 - 1,31.3

wässrige Lösung, enthaltend 1,0 % Äthanol und 0,05 % Polyoxyäthylensorbitan-monolaurat aqueous solution containing 1.0% ethanol and 0.05% polyoxyethylene sorbitan monolaurate

0,60.6

Wasserwater

3093 16/11883093 16/1188

-6Or-6Or

Jede der Verbindungen 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol und 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol wurden auf ihre Wirkung bei der Bekämpfung von Blattrost (Puccinla recondita) von Weizen durch Anwendung auf den Samen geprüft.Any of the compounds 5-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole and 3-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole were on their Effect tested in combating leaf rust (Puccinla recondita) of wheat by applying it to the seeds.

Bestimmte Mengen Weizensamen (Monon-Varietät) wurden mit flüssigen Zubereitungen der jeweiligen Verbindung beschichtet. Im einzelnen wurden zwei Formulierungen jeder Verbindung angewandt, ein 15-prozentiges benetzbares Pulver ("15W") und ein 25-prozentiges benetzbares Pulver ("25W"). Jedes Pulver wurde mit mehreren kleinen Anteilen Wasser vermischt, und es wurden jeweils etwa 3 Gewichtsprozent des Samens mit der jeweiligen Zubereitung behandelt. Aus jeder Stammzubereitung wurde somit eine Vielzahl von BehandlungsZubereitungen hergestellt, die sich hinsichtlich der Menge der auf die mit der jeweiligen Zubereitung behandelten Samen aufgebrachten Verbindung (ausgedrückt als g Verbindung pro 100 kg Samen) unterschieden. Nach der Behandlung wurden die Samen eingepflanzt. Andere Samen, die nicht behandelt wurden, um zum Vergleich zu dienen, wurden gleichfalls eingepflanzt. Alle Pflanzungen wurden unter den üblichen landwirtschaftlichen Bedingungen gehalten, bis die Weizenschößlinge etwa 7 1/2 cm hoch waren. Dann wurden alle Pflanzen mit Sporen von Blattrost (Puccinia recondita) inokuliert und 48 Stunden in einem Feuchtraum bei 18 C inkubiert. Dann wurden die Pflanzen noch 8 Tage unter normalen Wachstumsbedingungen gehalten und schließlich auf Pflanzenschädigungen und das Auftreten von Blattrost untersucht.Certain amounts of wheat seeds (Monon variety) were used with liquid preparations of the respective compound coated. Specifically, there were two formulations of each compound applied, a 15 percent wettable powder ("15W") and a 25 percent wettable powder ("25W"). Each Powder was mixed with several small portions of water and about 3 percent by weight of the seed was mixed with each the respective preparation treated. A large number of treatment preparations thus resulted from each stock preparation produced, which vary in terms of the amount of applied to the seeds treated with the respective preparation Compound (expressed as g of compound per 100 kg of seeds). After the treatment, the seeds were planted. Other seeds that were not treated for comparison were also planted. All plantings were kept under the usual agricultural conditions, until the wheat saplings were around 7 1/2 inches high. Then all plants were inoculated with rust leaf spores (Puccinia recondita) and 48 hours incubated in a humid room at 18 C. Then the plants were grown for another 8 days under normal growth conditions and finally examined for damage to plants and the occurrence of leaf rust.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Blattrost wurde nach einer Skala von 1 bis 5 bewertet, wobei bedeuten: 1 = schwerer Befall durch die Krankheit und 5 = keine Krankheitssymptome. Die Pflanzenschädigung wurde nicht numerisch bewertet, aber, falls vorhanden, bezüglich ihrer Art angegeben.The results are compiled in the following table: Leaf rust was rated on a scale from 1 to 5, with mean: 1 = severe infestation by the disease and 5 = no symptoms of illness. The plant damage was not assessed numerically, but, if present, with respect to their kind specified.

0 9 8 16/11680 9 8 16/1168

Tabelle XIIITable XIII

Bewertung des Blattrosts und der Pflanzenschädigung, Anwendung auf SamenAssessment of leaf rust and plant damage, application to seeds

g Verbindung / kg Sameng compound / kg seed

Verbindunglink

3-Methyl-s-triazolo-(3,4-b)benzthiazol 3-methyl-s-triazolo- (3,4-b) benzothiazole

5-Chlor-s-triazolo-(3,4-b)benzthiazol 5-chloro-s-triazolo- (3,4-b) benzothiazole

Zubereitungpreparation 22 100100 3
43
4th 200200 4-
54-
5 400400 600600 15W
25W15W
25W 33 dünnes
Wachstumthin
growth 33 22 5 sehr geringe
Hemmung5 very low
inhibition 15W15W dünnes
Wachstumthin
growth gehemmtinhibited geringe
Hemmunglow
inhibition --

25W25W

2-2-

gehemmt keine Pflanzen keine Pflanzeninhibited no plants no plants

VergleichsversuchComparative experiment

1+1+

Beispiele 187 - 138Examples 187-138

Jede der Verbindungen 3-Methyl-s-triazolo(3_f4-b)benzthiazol und 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol wurde auf ihre Wirkung bei der Bekämpfung von Blattflecken von Weizen (Helminthosporium sativum) geprüft. Die Anwendung der Verbindungen erfolgte nach der Samenbeschichtungstechnik. Die Prüfungen wurden genauso wie in den Beispielen 185 bis 186 beschrieben vorgenommen mit der Ausnahme, daß das Inokulieren mit Helminthosporium sativum durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:Each of the compounds 3-methyl-s-triazolo (3 _f 4-b) benzthiazole and 3-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole was tested for its effect in combating leaf spots on wheat (Helminthosporium sativum) . The compounds were applied using the seed coating technique. The tests were carried out exactly as described in Examples 185 to 186 with the exception that the inoculation was carried out with Helminthosporium sativum. The results are compiled in the following table:

Tabelle XIVTable XIV

Bewertung der Blattflecken und der Pflanzenschädigung, Anwendung durch Samenbeschichtung Assessment of leaf spots and damage to plants, application by seed coating

400400

3+3+

2 Hemmung 4 Hemmung2 inhibition 4 inhibition

Zuberei-.Preparation. gG 100100 Verbindunglink // Verbindunglink tungtion 3+3+ 200200 3-Methyl-s-triazolo-3-methyl-s-triazolo- 15W15W 33 3+3+ 3+3+ (3,4-b)benzthiazol(3,4-b) benzothiazole 25W25W 2-2- 33 3+3+ 3-Chlor-s-triazolo-3-chloro-s-triazolo- 15W15W 11 3+3+ 4+4+ (3,4-b)benzthiazol(3,4-b) benzothiazole 25W25W 4-4- 22

VergleichsversuchComparative experiment

3 0 9 8 1 6 / 1 1 6 83 0 9 8 1 6/1 1 6 8

Beispiele 189 - 190Examples 189-190

Jede der Verbindungen 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol und 5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol wurde auf ihre Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand (Piricularia oryzae) bei ihrer Anwendung auf Kästen mit■jungen Reispflanzen kurz vor dem Transplantieren geprüft. Jeweils 27Og gequollener Reissaraen wurden auf Lehmerde in einem Kasten mit den Abmessungen 28 χ 58,5 χ 3 cm ausgesät, keimen und bis zu der Stufe von 4 bis 5 Blättern mit 15 bis 18 cm Blattlänge wachsen gelassen. Bei dieser Stufe wurde jeder Kasten mit den zu behandelnden Pflanzen 15 Minuten in eine Behandlungslösung, die die jeweilige Verbindung enthielt, eingetaucht. Die Verbindungen lagen in den Lösungen in verschiedenen Konzentrationen vor. Im Durchschnitt wurden von jedem Kasten etwa 1,2 Liter der Behandlungslösung aufgenommen. Die so behandelten.Pflanzen sowie Vergleichspflanzen, die unbehandelt blieben, wurden noch am gleichen Tag in Reisfelder transplantiert. Etwa zwei Monate später wurden die Pflanzen bezüglich der Bekämpfung des Reisbrands, der Pflanzenhöhe und der Anzahl der Schößlinge pro Pflanze geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Any of the compounds 5-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole and 5-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole has been shown to be effective in combating rice blight (Piricularia oryzae) when used on boxes with ■ young rice plants checked before transplant. Each 27Og more swollen Rice arrows were placed on clay in a box with the dimensions 28 χ 58.5 χ 3 cm sown, germinate and up to the stage of 4 to 5 leaves with a leaf length of 15 to 18 cm let grow. At this stage, each box with the plants to be treated was immersed in a treatment solution for 15 minutes. containing the respective compound, immersed. The connections were in the solutions in different concentrations. On average, about 1.2 liters of the treatment solution were taken up by each box. The plants treated in this way and control plants which remained untreated were on the same day transplanted into rice fields. About two months later, the plants were asked to fight rice blight, the Checked plant height and number of saplings per plant. The results are compiled in the following table.

3 0 9 8 16/11683 0 9 8 16/1168

VergleichsversuchComparative experiment

EPJSEPJS Brandbe
kämpfungBrandbe
fighting Pflanzen-
hÖhe
- *Plants-
height
- * Zahl
der SchöB-
linge pronumber
the SchöB-
linge pro in %^a) in% ^a) (cm)^b) (cm) ^b) Pflanze^b) Plant ^b) 5-Chlor-s-tria-5-chloro-s-tria- 10001000 zolo{3,4-b)benz-zolo {3,4-b) benz- 40004000 00 6464 15,615.6 thiazolthiazole 2222nd ' 66'66 14,214.2 5-Methyl-s-tria-5-methyl-s-tria- 10001000 zolo(3,4-b)benz-zolo (3,4-b) benz- 40004000 1515th 6565 15,015.0 thiazolthiazole 5151 6767 13,713.7

6565

14,514.5

(24)(24)

a) Der prozentuale Anteil von Reisbrand (Piriculariä oryzae) auf Reisblättern wurde durch Ermittlung des Grads der Infektion und der Art der Verletzung von 100 Pflanzen pro Ansatz bestimmt.a) The percentage of rice brandy (Piriculariä oryzae) on rice leaves was determined by determining the degree of infection and the type of injury on 100 plants determined per approach.

b) Die durchschnittliche Pflanzenhöhe und die Zahl der Schößlinge pro Pflanze wurde durch Prüfung von 100 Pflanzen pro Ansatz bestimmt.b) The average plant height and the number of shoots per plant were determined by examining 100 plants determined per approach.

c) Infektion der Blätter von unbehandelten Pflanzen in Prozent.c) Infection of the leaves of untreated plants in percent.

3098 16/11683098 16/1168

Beispiele 190 - 191Examples 190-191

5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol wurde weiter auf seine Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand (Piricularia oryzae) geprüft. Die Behandlung erfolgte nach zwei verschiedenen Methoden, einmal durch Eintauchen der Kästen mit Reissamen, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, und zum anderen die Anwendung in Form einer Bewässerung der Erde der Kästen mit Reissamen, wobei die Kästen die gleichen Abmessungen hatten wie in den vorhergehenden Beispielen. Jeder Kasten wurde mit 0,5 Liter Behandlungslösung begossen, wobei die Konzentration der Verbindung so eingestellt war, daß ganz bestimmte Mengen in kg/ha zur Anwendung kamen. Die Pflanzen wurden auf Reisfelder transplantiert. Die zwei Monate später gemachten Beobachtungen lieferten die folgenden Ergebnisse:5-Methyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole has been further proven to be effective in combating rice blight (Piricularia oryzae) checked. The treatment was carried out by two different methods, one by immersing the boxes with rice seeds, as described in the previous examples, and on the other hand the application in the form of a Watering the soil of the boxes with rice seeds, the boxes having the same dimensions as in the previous ones Examples. Each box was doused with 0.5 liters of treatment solution, increasing the concentration of the compound was set so that specific amounts in kg / ha were used. The plants were grown on rice fields transplanted. The observations made two months later gave the following results:

3098 16/11683098 16/1168

kg/hakg / ha Brandbe
kämpfungBrandbe
fighting Pflanzen
höheplants
height Zahl-
der Schöß
linge proNumber-
the lap
linge pro 55 in %^a) in% ^a) (cmi^b) (cmi ^b) Pflanze^b) Plant ^b) 1010 2020th 2525th 7777 15,515.5 Tränken;Soak; 4040 3131 7575 14,614.6 Transplantationtransplantation 8080 2121 7979 15,915.9 13-14 Stunden13-14 hours ppmppm 6868 7979 16,216.2 danachthereafter 500500 5656 7878 15,615.6 10001000 WurzeltränkungRoot impregnation 20002000 1919th 7878 16,416.4 15 Minuten;15 minutes; 40004000 4343 7777 13,613.6 Transplantationtransplantation 80008000 2727 7777 13,713.7 am gleichen Tagthe same day 5757 7878 15,815.8 7171 7575 14,714.7

VergleichsversuchComparative experiment

(16)(16)

c)c)

7878

16,416.4

a) Der prozentuale Anteil von Reisbrand (Piricularia oryzae) auf Reisblättern wurde durch Ermittlung des Grads der Infektion und der Art der Verletzung von 100 Pflanzen pro Ansatz bestimmt.a) The percentage of rice brandy (Piricularia oryzae) on rice leaves was determined by determining the degree of infection and the type of injury on 100 plants determined per approach.

b) Die durchschnittliche Pflanzenhöhe und die Zahl der Schößlinge pro Pflanze wurde durch Prüfung von 100 Pflanzen pro Ansatz bestimmt.b) The average plant height and the number of shoots per plant were determined by examining 100 plants determined per approach.

c) Infektion der Blätter von unbehandelten Pflanzen inc) Infection of the leaves of untreated plants in

Prozent.Percent.

309816/ 1309816/1

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-(2-Acylhydrazino)-benzoxazol- und 2-(2-Acy!hydrazine)benzthiazol-VerbindungenThe 2- (2-acylhydrazino) benzoxazole to be used as starting materials and 2- (2-acyl hydrazine) benzothiazole compounds

>—NH-NH-C-R> —NH-NH-C-R

τ/τ /

werden ihrerseits nach üblichen Methoden für die Herstellung von Hydraziden hergestellt. Zweckmäßig werden die entsprechenden 2-Hydraz inoverbindungenare for their part according to the usual methods for the production made from hydrazides. The corresponding 2-hydrazine compounds are expedient

,1,1

RlRl

2 "
mit einem Acylhalogenid (R -C-Halogen),2 "
with an acyl halide (R -C halogen),

O
Acylanhydrid (R²-C-O)₂,O
Acyl anhydride (R ² -CO) ₂ ,

O
einer Säure (R²-C-OH) oderO
an acid (R ² -C-OH) or

0
einem Ester (R²-C-O-Alkyl)0
an ester (R ² -CO-alkyl)

umgesetzt. Die Reaktion wird in üblicher Weise durchgeführt. Die 2-Hydrazinobenzoxazol- und 2-Hydrazinobenzthiazol-Verbindungen lassen sich leicht nach bekannten Verfahren herstellen. Bei einem solchen Verfahren wird die entsprechendeimplemented. The reaction is carried out in the usual manner. The 2-hydrazinobenzoxazole and 2-hydrazinobenzothiazole compounds can be easily manufactured by known methods. In such a procedure, the appropriate

309816/1 168309816/1 168

2-Aminoverbindung diazotiert und dann Chlor eingeführt, das dann durch Hydrazin ersetzt wird. Bei einem anderen Verfahren wird die Mercaptogruppe der entsprechenden 2-Mercaptoverbindung durch Hydrazin verdrängt: J. Chem. Soc, 1949, 355. Bei einem weiteren Verfahren, einer Austauschaminierung, wird die Aminogruppe der entsprechenden 2-Aminoverbindung durch eine Hydrazinogruppe ersetzt (J. Gen. Chem. U.S.S.R. (Engl. übersetzung) Bd. 29, S. 2036 (1959)). Bei einer Verbesserung des letztgenannten Verfahrens wird die Reaktion durch Säure katalysiert, und die Reaktionsteilnehmer werden in Mengen angewandt, die einem Verhältnis von einem Mol der 2-Aminoverbindung zu 1 bis 5 Mol Hydrazin, vorzugsweise etwa 3 Mol Hydrazin entsprechen.2-amino compound diazotized and then introduced chlorine, which is then replaced by hydrazine. In another method, the mercapto group becomes the corresponding 2-mercapto compound displaced by hydrazine: J. Chem. Soc, 1949, 355. In another method, exchange lamination, the amino group of the corresponding 2-amino compound is replaced by a hydrazino group (J. Gen. Chem. U.S.S.R. (English translation) Vol. 29, P. 2036 (1959)). In an improvement of the latter process, the reaction is catalyzed by acid, and the reactants are applied in amounts a ratio of one mole of the 2-amino compound to 1 to 5 moles of hydrazine, preferably about 3 moles of hydrazine correspond.

Im Fall des 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)-benzthiazols, einer der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, wurde festgestellt, daß sie unter den Bedingungen, wie sie normalerweise zur Zubereitung von Pflanzenschutzmitteln angewandt werden, leicht ein Hydrat bildet. Wird der Verbindung Wasser zugesetzt, dann bildet sich zunächst eine viskose Flüssigkeit aus. Durch Zugabe weiterer Mengen Wasser geht die viskose Flüssigkeit in eine Lösung über. Trocknen der viskosen Flüssigkeit führt zu einem Pulver, dessen Analysenwerte genau für das Monohydrat stimmen. Dieses Monohydrat kann als Wirkstoff von beliebigen Zubereitungen im Rahmen der Erfindung, unter anderem auch zur Samenbehandlung, verwendet werden. Andere im Rahmen der Erfindung zu verwendende Verbindungen können gleichfalls hydratisierte Formen bilden, die gleichfalls geeignet sind.In the case of 3-methyl-s-triazolo (3,4-b) -benzthiazole, one of the compounds to be used according to the invention, was found that they were under the conditions normally used for the preparation of pesticides are applied, forms a hydrate easily. If water is added to the compound, it forms initially a viscous liquid. By adding more water, the viscous liquid turns into a solution above. Drying the viscous liquid leads to a powder whose analysis values are accurate for the monohydrate voices. This monohydrate can be used as an active ingredient of any preparations within the scope of the invention, among others can also be used for seed treatment. Other compounds to be used in the context of the invention can also form hydrated forms which are also useful.

9 816/1168^9 816/1168 ^

Claims (12)

PatentansprücheClaims il. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formelil. Method for producing a compound of formula RiaRia ,la, la worin bedeutenin which mean jeder der Reste R ^a, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff/ Halogen, C.-CU-Alkylreste, C.-C₃-Alkoxyreste oder C.-CU-Alkylthioreste, each of the radicals R ^a , which can be identical to or different from one another, hydrogen / halogen, C.-CU-alkyl radicals, C.-C ₃ -alkoxy radicals or C.-CU-alkylthio radicals, Z Sauerstoff oder Schwefel undZ oxygen or sulfur and 4
R Wasserstoff, eine C.-C-.-Alkylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Gruppe4th
R is hydrogen, a C -C alkyl group, a cyclopropyl group, a trifluoromethyl group or a group der Formelthe formula -C-O--C-O- oderor mit der Maßgabe (1), daß wenigstens zwei Reste Rwith the proviso (1) that at least two radicals R la 4
wenigstens ein Rest R und R Wasserstoff bedeuten und (2), daß, wenn sowohl R als auch der Rest R in der. 5-Stellung andere Gruppen als Wasserstoff darstellen, diese Gruppen zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, la 4
at least one radical R and R are hydrogen and (2) that when both R and the radical R are in the. 5-position represent groups other than hydrogen, these groups together do not contain more than 6 carbon atoms, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes 2-(2-Acylhydrazino)benzoxazol oder -benzthiazol der Formelcharacterized in that a corresponding 2- (2-acylhydrazino) benzoxazole or benzothiazole of the formula 3098 16/11683098 16/1168 ,la, la H-NH-C-RH-NH-C-R bei O bis 250 C mit Polyphosphorsäure umsetzt.Reacts at 0 to 250 C with polyphosphoric acid. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, 5-Chlors-triazolo(3,4-b)benzthiazol, 5-Fluor-s-triazolo{3,4-b)-benzthiazol bzw. 5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol herstellt. 2. The method according to claim 1, characterized in that 3-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole, 5-chloros-triazolo (3,4-b) benzthiazole, 5-fluoro-s-triazolo {3,4-b) -benzthiazole or 5-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole. 3. 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol.3. 3-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole. 4. 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol4. 5-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole 5-Fluor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol,5-fluoro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole, 5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol,5-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole, 7. Pflanzenschutzmittel aus einem oberflächenaktiven Dispergiermittel, einem inerten feinverteilten Feststoff und einem Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel7. Pesticides made from a surface-active dispersant, an inert, finely divided solid and an active ingredient, characterized in that it is a compound of the formula as active ingredient 30981 6 /116 830981 6/116 8 r2-C-r2-C- oder phytologisch annehmbare Säureadditionssalze davonor phytologically acceptable acid addition salts thereof enthält, wobei in der Formel bedeutencontains, where in the formula mean 0 0 00 0 0 X -0-, -S-, -S-, oder -S-,X -0-, -S-, -S-, or -S-, die Reste R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine Cj--C--Alkylgruppe, eine C.-C₃-Alkoxygruppe oder eine C.-Cg-Alkylthiogruppe,the radicals R, which can be the same or different from one another, hydrogen, halogen, a Cj - C - alkyl group, a C.-C ₃ -alkoxy group or a C.-Cg-alkylthio group, 2
R Wasserstoff, eine C₁-C₁₁~Alkylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine C.-C^-Alkoxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Cj-G₃-Alkylthiogruppe, eine Allylthiogruppe, eine Propinylthiogruppe, eine Benzylthiogruppe, Halogen, eine Aminogruppe, eine Cj-C^Alkylaminogruppe, eine Di-(Cj-C-j-alkyl)aminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Thiocyanatgruppe, eine Acetamidogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Gruppe der Formel2
R is hydrogen, a C ₁ -C ₁₁ -alkyl group, a cyclopropyl group, a hydroxyl group, a C.-C ^ -alkoxy group, a mercapto group, a Cj-G ₃ -alkylthio group, an allylthio group, a propynylthio group, a benzylthio group, halogen, a Amino group, a Cj-Cj-alkylamino group, a di- (Cj-Cj-alkyl) amino group, a carbamoyl group, a thiocyanate group, an acetamido group, a trifluoromethyl group, a group of the formula ■I■ I -C-O-R³ ,
worin R Natrium, Kalium, eine C.-C₃-Alkylgruppe, eine-COR ³ ,
wherein R is sodium, potassium, a C.-C ₃ alkyl group, a 309 3 16/1168309 3 16/1168 Halogenmethylgruppe oder eine Mono- oder Di~(C|-C--alkyl)-aminogruppe 1st,Halomethyl group or a mono- or di ~ (C | -C - alkyl) -amino group 1st, mit der Maßgabe (1) , daß wenigstens zwei Reste R oderwith the proviso (1) that at least two radicals R or 1 21 2 wenigstens ein Rest R und der Rest R Wasserstoffat least one radical R and the radical R is hydrogen 2 ■ . ■ bedeuten und (2), daß wenn sowohl R als auch der Rest2 ■. ■ mean and (2) that if both R and the remainder 1 ■ '1 ■ ' R in 5-Stellung andere Gruppen als Wasserstoff bedeuten,R in the 5-position mean groups other than hydrogen, diese Gruppen zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.these groups together contain no more than 6 carbon atoms. 8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol, 3-Chlor-s-triazolo-(3,4-b)benzthiazol, 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol oder 5-Methyl-s-triazolo{3,4-b)benzthiazol enthält.8. Composition according to claim 7, characterized in that it is the active ingredient 3-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole, 3-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzoxazole, 3-chloro-s-triazolo- (3,4-b) benzothiazole, Contains 5-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole or 5-methyl-s-triazolo {3,4-b) benzthiazole. 9. Verwendung einer Verbindung der Formel9. Use of a compound of the formula ,1,1 worin bedeutenin which mean -O-, -S-, -S-, oder -S-,-O-, -S-, -S-, or -S-, jeder der Reste R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine ^ci""C.j-Alkylgruppe, eine C.-C₃-Alkoxygruppe oder eine C.-C^-Alkylthiogruppe, each of the radicals R, which can be the same or different from one another, hydrogen, halogen, a ^c i "" Cj -alkyl group, a C.-C ₃ -alkoxy group or a C.-C ^ -alkylthio group, 309816/11G8309816 / 11G8 R- Wasserstoff, eine CL-C₁ -Alkylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C,-C.,-Alkoxy gruppe, eine Mercaptogruppe, eine Cj-CU-Alkylthiogruppe, eine Allylthiogruppe, eine Propinylthiogruppe, eine Benzylthiogruppe, Halogen, eine Aminogruppe, eine Cj-CU-Alkylaminogruppe, eine Di-(C^C-j-alkyl)-aminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Thiocyanatgruppe, eine Acetamidogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine GruppeR- hydrogen, a CL-C ₁ -alkyl group, a cyclopropyl group, a hydroxy group, a C, -C., - alkoxy group, a mercapto group, a Cj-CU-alkylthio group, an allylthio group, a propynylthio group, a benzylthio group, halogen, an amino group, a Cj-CU-alkylamino group, a di- (C 1-6 alkyl) -amino group, a carbamoyl group, a thiocyanate group, an acetamido group, a trifluoromethyl group, a group der Formelthe formula IlIl -C-O-R³,-COR ³ , worin R Natrium, Kalium, eine C.-C^Alkylgruppe, Halogenmethylgruppe oder eine Mono- oder Di-(C,~C₃-alkyl)aminogruppe ist,where R is sodium, potassium, a C.-C ^ alkyl group, halomethyl group or a mono- or di- (C, ~ C ₃ -alkyl) amino group, mit der Maßgabe (1), daß wenigstens zwei Reste R oderwith the proviso (1) that at least two radicals R or 1 2
wenigstens ein Rest R und R Wasserstoff bedeuten und (2),1 2
at least one radical R and R are hydrogen and (2), 2 12 1 daß wenn sowohl R als auch der Rest R in 5-Stellung andere Gruppen als Wasserstoff bedeuten, diese Gruppen zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten,that when both R and the radical R in the 5-position denote groups other than hydrogen, these groups together do not contain more than 6 carbon atoms, oder eines phytologisch annehmbaren Säureadditionssalzes davon, zur Bekämpfung von für Pflanzen pathogenen Organismen durch Anwendung auf den Ort des Vorkommens dieser Organismen.or a phytologically acceptable acid addition salt thereof, for controlling organisms pathogenic to plants by applying to the place of occurrence of these organisms. 10. Ausführungsform nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Pflanzenschädling ein Fungus ist.10. Embodiment according to claim 9, characterized in that that the pest is a fungus. 11. Ausführungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Fungus der Reisbranderreger (Piricularia oryzae) ist.11. Embodiment according to claim 10, characterized in that that the fungus is the rice bladder (Piricularia oryzae). 3098 16/11683098 16/1168 12. Ausführungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol_# 3-Methyl-s~triazolo(3,4-b)benzoxazol, 3-Chlor-s-triazolo-(3,4-b)benzthiazol, 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol oder 5-Methyl-s-triazolo{3,4-b)benzthiazol verwendet wird.12. Embodiment according to claim 10, characterized in that 3-methyl-s-triazolo (3,4-b) benzothiazole _# 3-methyl-s ~ triazolo (3,4-b) benzoxazole, 3-chloro-s-triazolo - (3,4-b) benzthiazole, 5-chloro-s-triazolo (3,4-b) benzthiazole or 5-methyl-s-triazolo {3,4-b) benzthiazole is used. 3098 16/11683098 16/1168