DE2249302C3 - Process for processing manganese nodules - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gasgemisch behandelt werden, das aus 4 bis 8 Vo-The invention relates to a method for the gas mixture to be treated, which consists of 4 to 8 vol.

Aufbereitung von Manganknollen durch Chlorierung lumprozent HCl, 1 bis 3 Volumprozent Cl₂, 37 bisProcessing of manganese nodules by chlorination lum percent HCl, 1 to 3 percent by volume Cl ₂ , 37 bis

in der Gasphase und anschließende Laugung des fe- 30 42 Volumprozent Wasserdampf, 0,2 bis 1,5 Volum-in the gas phase and subsequent leaching of the Fe- 30 42 volume percent water vapor, 0.2 to 1.5 volume

sten Chlorierunj-sproduktes prozent O₂ und 45,5 bis 57,8 Volumprozent CO,Most chlorination product percent O ₂ and 45.5 to 57.8 percent by volume CO,

Manganknollen, die in Dichten bis zu etwa und N₂ besteht. In weiterer Ausgestaltung der Erfin-Manganese nodules, which exist in densities up to about and N _2. In a further embodiment of the invention

20 kp/cm² auf dem Meeresboden lagsrn, gehören we- dung ist vorgesehen, daß die bei der Laugung der20 kp / cm ² lying on the sea floor, belong- ing to the leaching of the

gen ihres Gehaltes an Nickel, Kupfer, Kobalt und chlorierten Manganknollen anfallende Losung nachaccording to their content of nickel, copper, cobalt and chlorinated manganese nodules

Mangan zu den Rohstoffquellen der Zukunft. Wegen 35 Abtrennung der Wertkomponenten Kupfer, Nickel,Manganese one of the raw material sources of the future. Because of the separation of the valuable components copper, nickel,

der komplexen physikalischen und chemischen Struk- Kobalt und Mangan einer Pyrolyse unterworfen wirdthe complex physical and chemical structure of cobalt and manganese is subjected to pyrolysis

tür der Manganknollen erscheint eine Vorkonzentrie- und daß die Pyrolyse-Gase die aus den gasförmigenA preconcentration appears for the manganese nodules and that the pyrolysis gases are those from the gaseous ones

rung der Wertkomponenten mit Hilfe physikalischer Zersetzungsprodukten der Gangart-Chloride und dention of the valuable components with the help of physical decomposition products of the gangue chlorides and the

Methoden kaum durchführbar, und für die Aufberei- Verbrennungsgasen bestehen, erneut fur die Chlorie-Methods are hardly feasible, and for the treatment gases there are combustion gases, again for the chlorine

tung kommen daher vornehmlich chemische Verfah- 40 rung verwendet werden.Chemical processes are therefore primarily used.

ren in Frage. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird er-Es ist bekannt, daß die in den Manganknollen ent- reicht, daß bei einer optimalen Ausbeute der Werthaltenen Werkstoffe durch Chlorierung mit reinem stoffe nur geringe Chlorverluste durch unerwünschte Chlorwasserstoflg'as und anschließender Laugung mit Nebenreaktionen, z. B. durch die Chlorierung des in Wasser gewonnen werden können. Dieses bekannte 45 den Manganknollen vorhandenen Eisens, entstehen. Verfahren hat den Nachteil, daß durch die uner- Außerdem wird durch die verhältnismäßig niedrige wünschte Chlorierung des in den Manganknollen vor- Chlorierungstemperatur und die Kreislaufführung des handene Eisens hohe Chlorverluste auftreten, die das Chlorierungsmittels die Wirtschaftlichkeit der Man-Verfahren unwirtschaftlich werden lassen. Außerdem ganknolIen-Aufbereitung erhöht,
werden zu geringe Ausbeuten an Nickel, Kupfer, Ko- 50 Ein Ausführungsbeispiel des entsprechend der Erbalt und Mangan erzielt. In der DT-AS 11 17 880 findung gestalteten Verfahrens ist in der Zeichnung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Nickeloxid dargestellt und wird nachfolgend näher erläutert, durch Behandlung chlorierbarer Stoffgemische mit Zerkleinerte Manganknollen mit einem Kon.durch-Chlorgas- oder Chlorwasserstoffgas-Gas-Gemischen messer von weniger als 3 mm wurden in einem Reakbei erhöhten Temperaturen beschrieben, bei dem das 55 tor, z. B. einem Mehretagenofen oder einer Mehr-Nickeloxid und Eisenoxid enthaltende Material zur lagen-Wirbelschicht, bei 600° K mit einem Gasge-Entfernung von Kupfer, Zink, Blei und anderen Me- misch folgender Zusammensetzung behandelt:
tallen mit Chlorgas- oder Chlorwasserstoffgas-Gas- Volumprozent Gemischen aus einem unter den Betriebsbedingungen ,. , 'ren in question. With the method according to the invention it is known that the amount in the manganese nodules is sufficient, that with an optimal yield of the valuable materials by chlorination with pure substances only low chlorine losses due to undesired hydrogen chloride gas and subsequent leaching with side reactions, e.g. B. can be obtained by the chlorination of the in water. This known iron present in the manganese nodules is created. The process has the disadvantage that high chlorine losses occur due to the relatively low desired chlorination of the pre-chlorination temperature in the manganese nodules and the circulation of the iron in use, which make the chlorinating agent uneconomical. In addition, ganknolIen processing increased,
too low yields of nickel, copper, carbon dioxide are achieved. In the DT-AS 11 17 880 invention designed process is shown in the drawing a process for the extraction of nickel oxide and is explained in more detail below, by treating chlorinable mixtures of substances with crushed manganese nodules with a con. By chlorine gas or hydrogen chloride gas-gas mixtures knives of less than 3 mm have been described in a reaction at elevated temperatures in which the 55 gate, e.g. B. a multi-hearth furnace or a material containing more nickel oxide and iron oxide for layered fluidized bed, treated at 600 ° K with a gas removal of copper, zinc, lead and other mixtures of the following composition:
tallen with chlorine gas or hydrogen chloride gas-gas volume percent mixtures from one under the operating conditions,. , '

inerten Gas und weniger als 20, vorzugsweise weniger 60 Chlorwasserstoff 5,4inert gas and less than 20, preferably less than 60, hydrogen chloride 5.4

als 10 Volumprozent Chlorgas oder Chlorwasserstoff- Chlor 2,5than 10 percent by volume of chlorine gas or hydrogen chloride-chlorine 2.5

gas bei Tempenaturen zwischen 600 und 1000° C Wasserdampf 39,0gas at temperatures between 600 and 1000 ° C water vapor 39.0

behandelt wird. Bei diesem bekannten Verfahren ist Sauerstoff 0 6is treated. In this known method, oxygen is 0 6

die hohe Reaktionstemperatur und die Überführung Kohlendioxid + Stickstoff 525the high reaction temperature and the carbon dioxide + nitrogen conversion 525

verschiedener Metallchloride in die Gasphase als 65various metal chlorides in the gas phase than 65

nachteilig anzusehen. Auch das aus der DT-AS Die zugegebene Gas- und Feststoffmenge pro Zeit-disadvantageous to look at. Also that from the DT-AS The amount of gas and solids added per time

17 58 568 bekannte Verfahren zum Rösten und einheit wurde so bemessen, daß mit dem Gasgemisch17 58 568 known method for roasting and unit was dimensioned so that with the gas mixture

Reinigen von Eisensulfiderzen sieht nach einer Rost- 5% mehr Chlor zugegeben wurden, als für die Chlo-Cleaning of iron sulphide ores looks like after a rust - 5% more chlorine was added than for the chlorine

rierang von 98% des Kupfers, 95% des Nickels, 95% des Kobalts, 60% des Mangans und 80% des Magnesiums stöchiometrisch erforderlich sind.ranked from 98% of copper, 95% of nickel, 95% of the cobalt, 60% of the manganese and 80% of the magnesium are required stoichiometrically.

Bei der anschließenden Laugung der so behandelten Manganknollen wurden die chlorierten Wertstoffe Kupfer, Nickel, Kobalt und Mangan sowie das ebenfalls mitchlorierte Magnesium in Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung der Metallchloride wurde durch Filtration vjn den Feststoffen abgetrennt, und die Gewinnung der Wertstoffe erfolgte anschließend durch Solventextraktion, Ionenaustausch und Reduktionselektrolyse. Die von den Wertsioffen befreite Lösung, die noch die Chloride der Gangartbestandteile enthielt (MgCl₂, CaCU), wurde so weit eingedair-pft, daß ein Salzbrei mit 70 kp Chloriden in 100 kp Wasser entstand. Dieser Salzbrei wurde zur Rückgewinnung des gebundenen Chlors bei 900° K einer Pyrolyse unterworfen, wobei als Brennstoff Heizöl diente, das mit 10% Luftüberschuß verbrannt wurde. Das dabei entstehende Pyrolysegas, das aus HCl, CO₂, N₂, O₂ und H₂O bestand, wurde zusammen mit einer bestimmten Menge Chlor in den ChlorierungsreaktorDuring the subsequent leaching of the manganese nodules treated in this way, the chlorinated valuable substances copper, nickel, cobalt and manganese as well as the magnesium, which was also chlorinated, were dissolved in water. The aqueous solution of the metal chlorides was separated from the solids by filtration, and the valuable substances were then recovered by solvent extraction, ion exchange and reducing electrolysis. The solution freed from the valuable substances, which still contained the chlorides of the gangue constituents (MgCl ₂ , CaCU), was dehydrated to such an extent that a salt paste with 70 kg of chlorides in 100 kg of water was formed. This salt slurry was subjected to pyrolysis at 900 ° K to recover the bound chlorine, using heating oil as fuel, which was burned with 10% excess air. The resulting pyrolysis gas, which consisted of HCl, CO ₂ , N ₂ , O ₂ and H ₂ O, was fed into the chlorination reactor together with a certain amount of chlorine

ίο zurückgeführt. Dabei war die Chlorgasdosicrung so bemessen, daß der während des Verfahrens auftretende Chlorverlust kompensiert und die erforderliche Gaszusammensetzung aufrechterhalten wurde.ίο returned. The chlorine gas metering was like this dimensioned that the chlorine loss occurring during the process compensated and the required Gas composition was maintained.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (2)

aktion in der Wirbelschicht bei 700 bis 1100° C eine , Chlorierung mit Chlor oder einem anderen Chloraction in the fluidized bed at 700 to 1100 ° C, chlorination with chlorine or another chlorine ratentansprucn. ^^ Chlorverbindungen enthaltenden Gas bei 600installment claims. ^^ Gas containing chlorine compounds at 600 misch behandelt werden, das aus 4 bis 8 Volum- xo stoff-Wasserdampf-Verhaltnis von 1 2_bis 2 : . em-be treated mixed, which consists of 4 to 8 volum- xo material-water vapor ratio of 1 2_to 2:. em- 37 bis gehalten werden. Das m der US-Pb 27 66 115 be-5 ? hib Vfh ist zur Aufbereitung vo M37 to be held. The m of US-Pb 27 66 115 be-5 ? hib Vfh is for the preparation of M 37 bis g37 to g SÄ^SifwiJÄrSS & 5 V? schriebene Verfahren ist zur Aufbereitung von Man-SÄ ^ SifwiJÄrSS & 5 V? procedure is for the preparation of man- lumprozent O₂ und 45,5 bis 57,8 Volumprozent ganknollen nicht geeignet, da Latente und Serpenütelum percent O ₂ and 45.5 to 57.8 percent by volume ganknollen not suitable, as latent and serpentine CO und N besteht Kupfer nur in nicht gewinnbaren Mengen enthalten.CO and N is made up of copper only in non-recoverable amounts. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 Außerdem wird bei dem Verfahren ein erheblicher 2. The method as claimed in claim 1, characterized in that the method also involves a considerable kennzeichnet, daß die bei der Laugung der chlo- TeU der oxidischen Eisenverbindungen mitchlonert.indicates that the chlo-TeU of the oxidic iron compounds mitchlonert during the leaching. rierten Manganknollen anfallende Lösung nach Der Erfindung hegt die Aufgabe zu Grunde, einured manganese nodules resulting solution according to the invention is based on the object Abtrennung der Wertkomponenten Kupfer, Nik- Verfahren zur Aufbereitung von Manganknollen zuSeparation of the valuable components copper, Nik process for processing manganese nodules kel, Kobalt und Mangan einer Pyrolyse unter- schaffen, das bei verhältnismäßig niedrigen Reak-subject to pyrolysis, cobalt and manganese, which at relatively low reac- worfen wird und daß die Pyrolysegase, die aus *o tionstemperaturen durchgeführt werden kann undis thrown and that the pyrolysis gases, which can be carried out from * o tion temperatures and den gasförmigen Zersetzungsprodukten der Gang- bei dem eine weitgehend_j selektive Chlorierung derthe gaseous decomposition products of the gang in which a largely _j selective chlorination of the artchloride und den Verbrennungsgasen bestehen, Wertstoffe erfolgt. Außerdem sollen die Chlorverlu-artchloride and the combustion gases exist, recyclable materials take place. In addition, the chlorine loss erneut für die Chlorierung verwendet werden. ste durch die Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen möglichst gering gehalten werden.can be used again for chlorination. ste by avoiding undesirable side reactions are kept as low as possible. a₅ Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wirda ₅ The object on which the invention is based is dadurch gelöst, daß die zerkleinerten Manganknollensolved in that the crushed manganese nodules bei einer Temperatur von 450 bis 700° K mit einemat a temperature of 450 to 700 ° K with a