DE2249022C3

DE2249022C3 - Process for the production of hydrous alumina and its use

Info

Publication number: DE2249022C3
Application number: DE19722249022
Authority: DE
Inventors: William Penketh Lancashire Atkinson
Original assignee: Laporte Industries Ltd
Current assignee: Evonik LIL Ltd
Priority date: 1972-10-06
Filing date: 1972-10-06
Publication date: 1982-04-15
Also published as: DE2249022A1; DE2249022B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigem Aluminiumoxid und seine Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren.The invention relates to a process for the production of hydrous aluminum oxide and its use for the production of catalysts.

Wasserhaltiges Aluminiumoxid mit einem relativ hohen Schüttgewicht kann durch Umsetzen von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat hergestellt werden. Ein derart hergestelltes wasserhaltiges Aluminiumoxid kann einen beträchtlichen Anteil an Bayerit enthalten.Hydrous aluminum oxide with a relatively high bulk density can be obtained by reacting Sodium aluminate and aluminum sulfate are produced. A hydrous aluminum oxide produced in this way may contain a significant amount of bayerite.

Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren mit so verbesserten Eigenschaften bezüglich der hydrierenden Entschwefelung aus wasserhaltigem Aluminiumoxid mil einem niedrigeren Schüttgewicht hergestellt werden können.It has now been found that catalysts with so improved properties with respect to the hydrogenating Desulfurization can be made from hydrous alumina with a lower bulk density can.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein wasserhaltiges Aluminiumoxid, das im wesentlichen aus Pseudoböhmit besteht und ein relativ niedriges Schüttgewicht hat, zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The object of the invention was therefore to provide a water-containing aluminum oxide which essentially consists of pseudoboehmite exists and has a relatively low bulk density. This task is carried out by solved the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigem Aluminiumoxid durch Vermischen einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung mit einer wäßri-The process of the present invention for producing hydrous alumina by mixing an aqueous aluminum sulfate solution with an aqueous

Gewichtsprozent Al₂Oi in der Aufschlämmung = gen Natriumaluminatlösung, Abtrennen des ausgefallenen wasserhaltigen Aluminiumoxids aus dem Reaktionsgemisch und Waschen des Reaktionsproduktes ist d?durch gekennzeichnet, daß man eine Aluminiumsulfatlösung mit einer Konzentration von mindestens 2 Gewichtsprozent, berechnet als AI2O3, mit einer Natriumaluminailösung bis zu einem stöchiometrischen Oberschuß von 10 Prozent Aluminiumsulfat bis 10 Prozent Natriumaluminat versetzt, daß man die Zugabe der Natriumaluminatlösung unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit vornimmt, daß mindestens die Hälfte, vorzugsweise mindestens ²A des wasserhaltigen Aluminiumoxids aus dem Reaktionsgemisch uuffällt, solange dieses einen pH-Wert im sauren pH-Bereich aufweist, daß man die Zugabe der Natriumaluminatlösung so lange fortsetzt, bis das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7,3 bis 10,0 erreicht hat, daß man die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von 12 bis 35°C oder von 45 bis 70° C hält, daß man die erhaltene Aufschlämmung des wasserhaltigen Aluminiumoxids höchstens 3 Stunden im alkalischen Bereich altern läßt, daß man das wasserhaltige Aluminiumoxid abtrennt und gegebenenfalls wäscht und/oder trocknet und gegebenenfalls bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 400° C calciniert.Percentage by weight of Al ₂ Oi in the slurry = sodium aluminate solution, separating the precipitated hydrous aluminum oxide from the reaction mixture and washing the reaction product is characterized in that an aluminum sulfate solution with a concentration of at least 2 percent by weight, calculated as Al2O3, is mixed with a sodium aluminum solution up to a stoichiometric excess of 10 percent aluminum sulfate to 10 percent sodium aluminate is added so that the sodium aluminate solution is added with stirring at such a rate that at least half, preferably at least ² Å, of the hydrous aluminum oxide falls out of the reaction mixture, as long as it has a pH value in the acidic pH range that the addition of the sodium aluminate solution is continued until the reaction mixture has reached a pH of 7.3 to 10.0, that the temperature of the reaction mixture is in the range from 12 to 35 ° C or holds from 45 to 70 ° C, that the resulting slurry of the hydrous aluminum oxide is allowed to age in the alkaline range for a maximum of 3 hours, that the hydrous aluminum oxide is separated off and optionally washed and / or dried and optionally calcined at temperatures in the range from 300 to 400.degree.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Aufschlämmung des wasserhaltigen Aluminiumoxids mit einer Konzentration von 2 bis 7 Gewichtsprozent erhalten. Die Zugabe der Natriumaluminatlösung erfolgt vorzugsweise während einer Zeitspanne von etwa 1 Minute bis 5 Stunden.In the process of the invention, a slurry is used of the hydrous alumina at a concentration of 2 to 7 percent by weight obtain. The sodium aluminate solution is preferably added over a period of about 1 minute to 5 hours.

Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung mit einer Konzentration von 2 bis 7,5 Gewichtsprozent, berechnet als AI2O3, und eine wäßrige Natriumaluminatlösung mit einer Konzentration von 2 bis 7 Gewichtsprozent, berechnet als AI2O3, verwendet.According to a particularly preferred procedure according to the invention, an aqueous aluminum sulfate solution is used with a concentration of 2 to 7.5 percent by weight, calculated as AI2O3, and an aqueous one Sodium aluminate solution with a concentration of 2 to 7 percent by weight, calculated as AI2O3, is used.

Das Vermischen wird unter Rühren der Aluminiumsulfatlösung durch allmähliche Zugabe der Natriumaluminatlösung während einer Zeitspanne von 15 Minuten bis 1 Stunde vorgenommen, bis der pH-Wert des Gemisches 7,3 bis 10,0 beträgt. Das Vermischen wird so vorgenommen, daß während mindestens ²h der vorgenannten Zeitspanne das Reaktionsgemisch sauer reagiert. Das Reaktionsgemisch bzw. die Aluminiumoxid-Aufschlämmung wird bei Temperaturen im Bereich von 12 bis 35°C oder von 45 bis 70°C gehalten. Die erhaltene Aufschlämmung wird höchstens 2 Stunden altern gelassen. Die Aufschlämmung wird li.inn filtriert, wobei ein Filterkuchen mit einer Konzentration an wasserhaltigem Aluminiumoxid von 8 bis 16 Gewichtsprozent, berechnet als AI2O3, erhalten wird. Der Filterkuchen wird zweckmäßig mit Wasser in einer Menge von mindestens seinem eigenen Volumen gewaschen und dann zweckmäßig bei einer Temperatur von höchstens 150°C getrocknet.Mixing is carried out while stirring the aluminum sulfate solution by gradually adding the sodium aluminate solution over a period of 15 minutes to 1 hour until the pH of the mixture is 7.3 to 10.0. The mixing is carried out in such a way that the reaction mixture reacts acidic ^{for at least 2} hours of the aforementioned period. The reaction mixture or the alumina slurry is maintained at temperatures in the range from 12 to 35 ° C or from 45 to 70 ° C. The resulting slurry is aged for a maximum of 2 hours. The slurry is filtered inside out, a filter cake with a concentration of hydrous aluminum oxide of 8 to 16 percent by weight, calculated as Al2O3, being obtained. The filter cake is expediently washed with water in an amount of at least its own volume and then expediently dried at a temperature of at most 150.degree.

Zur Regelung der Konzentration der erhaltenen wasserhaltigen Aluminiumoxid-Aufschlämmung sollen im erfindungsgemäßen Verfahren Aluminiumsulfat und Natriumaluminat in den durch die nachstehende Gleichung gegebenen Konzentrationen und Mengenverhältnissen eingesetzt werden:In order to control the concentration of the obtained hydrous alumina slurry, in the process of the invention aluminum sulfate and sodium aluminate in the by the following Equation given concentrations and proportions are used:

(°'^775X/^Xg (° ' ^775X / ^Xg

100 + (100 + C)100 + (100 + C)

0,775 XO0.775 XO

In der vorstehenden Gleichung bedeutetIn the above equation, means

A Gewichtsprozent Na^O in der Natriumaluminatlö- A weight percent Na ^ O in the sodium aluminate solution

sung,
B Gewichtsprozent AhOi in der Natriumaluminatlö- i sung,sung,
B Weight percent AhOi in the sodium aluminate solution,

C Gewichtsprozent überschüssiges Natriumaluminai.
D Gewichtsprozent SOj in der AluminiumsulfatlösungC Weight percent excess sodium alumina.
D Weight percent SOj in the aluminum sulfate solution

und
E Gewichtsprozent Aluminiumoxid in der Aluminiumsulfatlösung. and
E percent by weight of aluminum oxide in the aluminum sulfate solution.

Wenn Aluminiumsulfat im Überschuß vorliegt, hat C einen negativen Wert.When aluminum sulfate is in excess, C has a negative value.

Das erfindungsgemäß hergestellte wasserhaltige Aluminiumoxid mit niedrigem Schüttgewicht besteht hauptsächlich aus Pseudoböhmit, kann jedoch auch einen geringen Anteil an Bayerit enthalten. Der Begriff »Pseudoböhmit« bedeutet ein v. asserhaltiges Aluminiumoxid, das identisch ist mit dem ersten durch 21) Rönigenbeugung idemifizierbaren Produkt. Dieses Produkt wird erhalten, wenn frisch gefälltes wasserhaltiges Aluminiumoxid zusammen mit seiner Mutterlauge stehengelassen wird. Die Banden dieses Produktes im Röntgenspektrum sind mit Ausnahme der 6,11-Ä-Linie 2Ί identisch mit denen des kristallinen Böhmits. In der vorliegenden Beschreibung werden die Begriffe »Böhmit« und »Bayerit« in der im ASTM-Röntgenbeugungsindex definierten Weise benutzt.The water-containing aluminum oxide with a low bulk density produced according to the invention consists mainly of pseudoboehmite, but can also contain a small proportion of bayerite. The term "pseudo-boehmite" means a v. Aqueous aluminum oxide which is identical to the first product that can be identified by 21) Rönigen diffraction. This product is obtained when freshly precipitated hydrous alumina is left to stand together with its mother liquor. The bands of this product in the X-ray spectrum are identical to those of the crystalline boehmite , with the exception of the 6.11-Å line 2Ί. In the present specification, the terms "boehmite" and "bayerite" are used as defined in the ASTM X-ray Diffraction Index.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann Pseudoböh- ju mit mit niedrigem Schüttgewicht hergestellt werden, der höchstens 10 Gewichtsprozent Bayerit enthält. Vorzugsweise wird Pseudoböhmit hergestellt, der keinen Bayerit oder höchstens eine Spur, d. h., nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, Byerit enthält. Ein j> derartiger Pseudoböhmit kann ein Pulver-Schüttgewicht von weniger als 0,55 g/cm^s haben.In the process according to the invention, pseudoböhju with a low bulk density can be produced which contains a maximum of 10 percent by weight of bayerite. Pseudoboehmite is preferably produced which does not contain any bayerite or at most a trace, ie not more than 5 percent by weight, of byerite. Such a pseudoboehmite can have a powder bulk density of less than 0.55 g / cm ^s .

Wenn eine wäßrige Natriumaluminallösung in eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung eingebracht wird, wird angenommen, daß sich zunächst basisches Aluminium- 4(1 sulfat bildet und daß dieses dann mit weiterem Natriumaluminat reagiert, wobei wasserhaltiges Aluminiumoxid ausfällt. Dieses wasserhaltige Aluminiumoxid fällt in Form einer Aufschlämmung an, die gelöstes Natriumsulfat enthält. Das wasserhaltige Aluminium- -r, oxid fällt praktisch während der gesamten Zugabezeit der wäßrigen Natriumaluminatlösung aus.When an aqueous sodium aluminum solution is placed in an aqueous aluminum sulfate solution, assumed that initially basic aluminum 4 (1 sulfate is formed and that this then with further Sodium aluminate reacts, whereby hydrous aluminum oxide precipitates. This hydrous aluminum oxide is obtained in the form of a slurry which contains dissolved sodium sulfate. The water-containing aluminum -r, oxide precipitates practically during the entire time the aqueous sodium aluminate solution is added.

Anfänglich reagiert die Aluminiumsulfatlösung sauer. Durch die Zugabe der Natriumaluminatlösung steigt der pH-Wert des Gemisches an, und wenn etwa 70 Prozent oder mehr der stöchiometrisch erforderlichen Menge des Natriumaluminats eingebracht sind, hat der pH des Gemisches einen Wert von 7 oder höher.The aluminum sulfate solution initially reacts acidic. The addition of the sodium aluminate solution increases the pH of the mixture at, and if about 70 percent or more of the stoichiometrically required amount of the sodium aluminate are incorporated, the pH of the mixture has a value of 7 or higher.

Wenn die Zugabegeschwindigkeit der Natriumaluminatlösung und das Rühren des Gemisches genügend geregelt werden, fällt ein beträchtlicher Teil, z. B. 50 Prozent oder mehr, des wasserhaltigen Aluminiumoxids aus, bevor das Gemisch einen pH-Wert von 7 erreicht. Die Zugabe des Natriumaluminats wird vorzugsweise so vorgenommen, daß das Keaktionsgemisch während mindestens ¹Ii der Zugabezeit sauer reagiert.If the rate of addition of the sodium aluminate solution and the agitation of the mixture are controlled sufficiently, a substantial portion, e.g. B. 50 percent or more of the hydrous alumina before the mixture reaches a pH of 7. The addition of the sodium aluminate is preferably carried out in such a way that the reaction mixture ^{reacts acidic for at least 1} liter of the addition time.

Die Zugabegeschwindigkeit der Natriumaluminatlösung soll in Verbindung mit der Rührstärke so geregelt werden, daß extreme Verhältnisse im Reaktionsgemisch, die zu Produkten mit unerwünschten Eigenschaften führen können, vermieden werden. Unter dem Begriff »allmähliche« Zugabe wird verstanden, daß die Zugabe so erfolgt, daß keine extremen Verhältnisse im Reaktionsgemisch auireten. Wenn die Zugabegeschwindigkeit in bezug auf die Rührstärke zu hoch ist, können lokale Volumina im Reaktionsgemisch mit pH-Werten über 7 auftreten. Das aus solchen Volumina ausgefallene wasserhaltige Aluminiumoxid kann ein unerwünscht hohes Schüttgewicht haben.The rate of addition of the sodium aluminate solution should be controlled in this way in conjunction with the strength of the stirring force that extreme conditions in the reaction mixture, which lead to products with undesirable properties can lead to be avoided. The term "gradual" addition is understood to mean that the The addition is carried out in such a way that no extreme conditions arise in the reaction mixture. When the rate of addition in relation to the stirring strength is too high, local volumes in the reaction mixture can also occur pH values above 7 occur. The hydrous aluminum oxide precipitated from such volumes can be a have an undesirably high bulk density.

Die Zugabe der wäßrigen Natriumaluminatlösung braucht nicht mit konstanter Geschwindigkeit zu erfolgen, sondern die Zugabegeschwindigkeit kann etwas variieren, z. B. in dem Maße, wie es bei einer durch die Schwerkraft geregelten Zuführung eintritt. Die Natriumaluminatlösung kann auch portionsweise zugegeben werden, vorausgesetzt, daß jede Portion ein genügend kleiner Teil der zuzugebenden Gesamtmenge ist oder jede Portion für sich mit einer geeigneten Geschwindigkeit und unter ausreichendem Rühren eingebracht wird. In der Praxis hängen die Zugabegeschwindigkeit und die Ruhrstärke noch von weiteren Faktoren, wie von der Form und der Größe des Reaktionsgefäßes und den verwendeten Mengen der Reaktionspartner, ab; im allgemeinen gill jedocn, daß bei höherer oder weniger konstanter Zugebegeschwindigkeit eine höhere Rührstärke erforderlich ist, urr, das Auftreten extremer Verhältnisse im Reaktionsgemisch möglichst auszuschalten. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise mittels eines mechanischen Rührers gerührt.The aqueous sodium aluminate solution does not need to be added at a constant rate take place, but the rate of addition can vary somewhat, e.g. B. to the extent that it is a gravity controlled feed occurs. The sodium aluminate solution can also be used in portions be added, provided that each serving is a sufficiently small part of the total amount to be added or each serving on its own at an appropriate rate and with sufficient agitation is introduced. In practice, the rate of addition and the degree of agitation depend on others Factors such as the shape and size of the reaction vessel and the amounts of the Reactants, from; but generally gill that at a higher or less constant rate of addition, a higher stirring force is required, urr, the Eliminate the occurrence of extreme conditions in the reaction mixture as far as possible. The reaction mixture will preferably stirred by means of a mechanical stirrer.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in kleinem Maßstab unter Verwendung von Lösunge.i mit einem Volumen von einigen hundert Millilitern kann die Zugabe während einer kurzen Zeitspanne bis herunter zu etwa 1 Minute erfolgen, während bei Durchführung des Verfahrens im großen Maßstab Zeitspannen von 15 Stunden oder langer angebracht sein können. Die Zugabe der wäßrigen Natriumaluminatlösung zu der wäßrigen Aluminiumsulfatlösung wird crfindungsgemäß vorzugsweise wahrend einer Zeitspanne von mindestens 15 Minuten bis höchstens 1 Stunde und insbesondere von etwa 30 Minuten aufwärts, z. B. von 30 Minuten bis insgesamt 45 Minuten, vorgenommen.When performing the process of the invention on a small scale using Solutions with a volume of a few hundred milliliters can be added during a short period of time Time span down to about 1 minute can be done while performing the procedure on a large scale Scale periods of 15 hours or longer may be appropriate. The addition of the aqueous According to the invention, sodium aluminate solution to the aqueous aluminum sulfate solution is preferably used during a period of at least 15 minutes to a maximum of 1 hour and in particular of about 30 Minutes upwards, e.g. B. from 30 minutes to a total of 45 minutes.

Gemäß einer erfindungsgemäßen Verfahrensweise kann die Aluminiumsulfatlösung durch eine Reihe von Reaktoren fließen, wobei in jeden Reaktor kontinuierlich eine entsprechende Teilmenge der Natriumaluminatlösung eingespeist wird. Die gesamte Zugabezeil der Nairiumaluminatlösung wird in diesem Fall durch die Aufenthaltsdauer in jedem Reaktor und durch die Reaktordurchflußgeschwindigkeit bestimmt.According to a method of the invention, the aluminum sulfate solution can be prepared by a series of Reactors flow, with a corresponding portion of the sodium aluminate solution in each reactor continuously is fed in. The entire addition line of the sodium aluminate solution is in this case through the Length of stay in each reactor and determined by the reactor flow rate.

Im erfindungsgemäßen Verfahren hat die Temperatur des Reaktionsgemisches einen großen Einfluß auf die Art des erhaltenen wasserhaltigen Aluminiumoxid^. Bei konstanten Temperaturen zwischen etwa 35 bis 45°C kann das Reaktionsprodukt einen Großteil an Bayerit enthalten. Der vorgenannte Temperaturbereich ist daher im erfindungsgemäßen Verfahren ausgeschlossen. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 55 bis 70°C, da im Bereich von etwa 35 bis 55"C noch Spuren von Bayerit gebildet werden können. Die Pulver-Schüttdichte des erfindungsgemäß hergestellten Pseudoböhmits scheint am geringsten zu sein, wenn das Verfahren innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches und insbesondere im Bereich von etwa 60 bis 70° C, beispielsweise bei 65 oder 66⁰C, durchgeführt wird.In the process according to the invention, the temperature of the reaction mixture has a great influence on the nature of the hydrous aluminum oxide obtained. At constant temperatures between about 35 to 45 ° C., the reaction product can contain a large part of bayerite. The aforementioned temperature range is therefore excluded in the process according to the invention. A temperature range of 55 to 70 ° C. is particularly preferred, since traces of bayerite can still be formed in the range of about 35 to 55 ° C. The powder bulk density of the pseudoboehmite produced according to the invention appears to be lowest when the process is within the preferred range Temperature range and in particular in the range from about 60 to 70 ° C, for example at 65 or 66 ⁰ C, is carried out.

Die Natriumaluminatlösung hat vorzugsweise eine Konzentration von höchstens 10 Gewichtsprozent, beispielsweise.von 2 bis 7,5 Gewichtsprozent, berechnet als AI2O3. Die Aluminiumsulfatlösung hat vorzugsweiseThe sodium aluminate solution preferably has a concentration of at most 10 percent by weight, For example, from 2 to 7.5 percent by weight, calculated as AI2O3. The aluminum sulfate solution preferably has

eine Konzentration von höchstens 7,5 Gewichtsprozent und insbesondere von höchstens 6 Gewichtsprozent, berechnet als AhOj. Gemäß einer besonders vorteilhaften Verfahrensweise wird eine Aluminiumsulfatlösung mit einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent und > eine Natriumaluminatlösung mit einer Konzentration von Z5 Gewichtsprozent, jeweils berechnet als AbO₁, eingesetzt. In einer bevorzugten Verfahrensweise können die vorstehend genannten Lösungen verwendet werden, und die Natriumaluminatlösung wird kontinu- in ierlich während 30 Minuten mit praktisch konstanter Geschwindigkeit zugegeben, wobei während etwa 20 Minuten wasserhaltiges Aluminiumoxid aus dem noch sauren Reaktionhgemisch ausfällt.a concentration of at most 7.5 percent by weight and in particular of at most 6 percent by weight, calculated as AhOj. According to a particularly advantageous procedure, an aluminum sulfate solution with a concentration of 5 percent by weight and> a sodium aluminate solution with a concentration of Z5 percent by weight, each calculated as AbO ₁ , is used. In a preferred procedure, the above-mentioned solutions can be used, and the sodium aluminate solution is added continuously over 30 minutes at a practically constant rate, with hydrous aluminum oxide precipitating out of the still acidic reaction mixture over about 20 minutes.

Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches kann ι -, durch Verwendung bestimmter Reagenzienmengen mit bestimmten Konzentrationen oder durch Beenden der Aluminiumsulfat-Zugabe bei einem bestimmten pH-Wen des Reaktionsgemisches geregelt werden. In der Praxis erfolgt die Regelung der Zusammensetzung 2ii des Reaktionsgemisches durch Beenden der Natriumaluminat-Zugabe bei pH-Werten des Gemisches von 7,3 bis 1 G,0, insbesondere von 7,5 bis 9,0.The composition of the reaction mixture can ι -, by using certain amounts of reagents at certain concentrations or by terminating the Aluminum sulfate addition can be regulated at a certain pH value of the reaction mixture. In In practice, the composition is regulated 2ii of the reaction mixture by stopping the addition of sodium aluminate at pH values of the mixture from 7.3 to 1 G.0, in particular from 7.5 to 9.0.

Es wurde festgestellt, daß wegen der unvollständigen Umsetzung immer zumindest eine geringe Menge von praktisch unlöslichtm Sulfat in dem wasserhaltigen Aluminiumoxid zurückbleibt. Bei Anwendung einer pH-Methode zur Regelung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ist eine befriedigende Regelung der in dem wasserhaltigen Aluminiumoxid zurückbleibenden Sulfatmenge möglich. Dies ist deshalb wichtig, weil bei verschiedenen Anwendungen des wasserhaltigen Aluminiumoxids verschiedene Sulfatmengen im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als SOj, bevorzugt sind. Sulfatmengen im vorgenannten Bereich werden erfindungsgemäß durch Beenden der Zugabe der Natriumaluminatlösung bei pH-Werten des Reaktionsgemisches von 7,3 bis 10,0 erhalten.It was found that because of the incomplete conversion always at least a small amount of practically insoluble sulfate remains in the hydrous aluminum oxide. When using a pH method for controlling the composition of the reaction mixture is a satisfactory control the amount of sulfate remaining in the hydrous aluminum oxide. This is therefore important because in different applications of the hydrous alumina different amounts of sulfate in the Ranges from 0.5 to 5 percent by weight calculated as SOj are preferred. Amounts of sulfate in the foregoing According to the invention, the range is achieved by stopping the addition of the sodium aluminate solution at pH values of the Reaction mixture from 7.3 to 10.0 obtained.

Das restliche Sulfat in dem wasserhaltigen Aluminiumoxid beeinflußt sowohl dessen Pulverdichte und Porenvolumen als auch die Dampfstabilität und die Anfangsaktivität von Katalysatoren, die durch Dispergieren von Metalloxiden auf dem wasserhaltigen Aluminiumoxid und anschließendes Calcinieren hergestellt werden. Je höher der Sulfatgehalt, desto niedriger ist die Pulverdichte und desto höher ist das Porenvolumen des wasserhaltigen Aluminiumoxids. Je höher der Sulfalgehalt, desto niedriger ist die Anfangsaktivität und desto höher ist die Dampfstabilität der aus dem wasserhaltigen Aluminiumoxid hergestellten Katalysetoren. The residual sulfate in the hydrous alumina affects both its powder density and Pore volume as well as the steam stability and the initial activity of catalysts that result from dispersing made of metal oxides on the hydrous aluminum oxide and subsequent calcining will. The higher the sulfate content, the lower the powder density and the higher the pore volume of hydrous alumina. The higher the sulfal content, the lower the initial activity and the higher the steam stability of the catalysts produced from the hydrous aluminum oxide.

Nach vollständiger Zugabe des Natriumaluminais reagiert das Gemisch alkalisch. Die unmittelbare Filtration der erhaltenen Aufschlämmung mag nicht immer durchführbar sein. Beim Altern des Reaktions-Produktes in alkalischem Medium tritt eine Neigung zur Erhöhung des Pulver-Schüttgewichtes des Reaktionsproduktes ein. Übermäßiges Altern des Reaktionsproduktes in alkalischem Medium kann eine Strukturänderung des erfindungsgemäß hergestellten wasserhaltigen Aluminiumoxids hervorrufen, wie durch Röntgenbeugungsmessungen festgestellt wurde. Die Auswirkungen des Alterns auf das Reaktionsprodukt scheinen bei höheren Temperaturen größer zu sein. Die Aufschlämmung soll höchstens 3 Stunden, vorzugsweise höchstens 2 Stunden und insbesondere höchstens 45 Minuten, altern gelassen werden. Die Zugabe der Natriumaluminatlösung und die Alterung des wasserhaltigen Aluminiumoxids sollen so geregelt werden, daß sich das wasserhaltige Aluminiumoxid höchstes 3 Stunden in alkalischem Medium befindetAfter all the sodium alumina has been added, the mixture has an alkaline reaction. The immediate Filtration of the resulting slurry may not always be feasible. As the reaction product ages in an alkaline medium there is a tendency to increase the bulk powder density of the reaction product. Excessive aging of the reaction product In an alkaline medium, a change in the structure of the water-containing medium produced according to the invention can occur Alumina, as determined by X-ray diffraction measurements. The effects of aging on the reaction product appear to be greater at higher temperatures. The slurry should be a maximum of 3 hours, preferably a maximum of 2 hours and in particular a maximum of 45 minutes, to age. The addition of the sodium aluminate solution and the aging of the hydrous aluminum oxide should be regulated in such a way that the water-containing aluminum oxide is at most 3 hours in alkaline medium

Der Gewichtsanteil des Pseudoböhmits, berechnet als AKOj, in dem erhaltenen Filterkuchen hat einen wesentlichen Einfluß auf das Schüttgewicht des Reaktionsproduktes. Die Filtration wird vorzugsweise so vorgenommen, daß ein Filterkuchen mit einem Gehalt an wasserhaltigem Aluminiumoxid von 8 bis 16 Prozent, berechnet als AKOj, erhalten wird.The weight fraction of the pseudoboehmite, calculated as AKOj, in the filter cake obtained has a significant influence on the bulk density of the reaction product. Filtration is preferred made so that a filter cake with a content of hydrous aluminum oxide from 8 to 16 Percent, calculated as AKOj, is obtained.

Der Filterkuchen wird vorzugsweise mit Wasser gewaschen. Die löslichen Natriumsalze lösen sich im Wasser, wodurch der Gehalt an solchen Salzen in dem wasserhaltigen Aluminiumoxid erniedrigt wird. Das Waschen kann unter solchen Bedingungen vorgenommen werden, daß das lösliche Sulfat vollständig entfernt wird und lediglich das wasserunlösliche Sulfat zurückbleibt. Der das wasserhaltige Aluminiumoxid enthaltende Filterkuchen kann auch wieder in Wasser aufgeschlämmt und erneut bis zu einer AIuminiumoxid-Konzentration von 8 bis 16 Gewichtsprozent, berechnet als AbOj, filtriert werden.The filter cake is preferably washed with water. The soluble sodium salts dissolve in the Water, which lowers the content of such salts in the hydrous alumina. That Washing can be done under such conditions that the soluble sulfate is completely removed and only the water-insoluble sulfate remains. The one containing the hydrous alumina Filter cake can also be slurried again in water and again up to an aluminum oxide concentration from 8 to 16 percent by weight, calculated as AbOj, can be filtered.

Wenn das erfindungsgemäß hergestellte wasserhaltige Aluminiumoxid zur Trocknung von Gasen oder von organischen Lösungsmitteln oder als Dehydratisierungskatalysator verwendet werden soll, wird das Aluminiumoxid vorzugsweise nach dem Trocknen calciniert. Wenn das Calcinieren bei Temperaturen von etwa 300 bis 400⁰C durchgeführt wird, bleibt die Pseudoböhmit-Struktur erhalten.If the hydrous aluminum oxide prepared according to the invention is to be used for drying gases or organic solvents or as a dehydration catalyst, the aluminum oxide is preferably calcined after drying. If the calcining is carried out at temperatures of approximately 300 to 400 ^° C., the pseudoboehmite structure is retained.

Das erfindungsgemäß hergestellte wasserhaltige Aluminiumoxid eignet sich auch vorzuüglich als Träger für Katalysatoren und ist insbesondere ein geeigneter Träger für mindestens eine Verbindung eines Metalls der Gruppen 16, VIa und VIII des Periodensystems (bezüglich der Gruppenbezeichnung des Periodensystems vgl. Cotton & Wilkinson, »Inorganic Chemistry«). Die Herstellung solcher Katalysatoren kann so vorgenommen werden, daß zuerst eine Katalysatorvorstufe durch Beaufschlagen des wasserhaltigen Aluminiumoxids mit mindestens einer Metallverbindung und gegebenenfalls anschließendem Trocknen gebildet wird. Anschließend wird dann der Katalysator aus der Katalysatorvorstufe durch Calcinieren hergestellt.The water-containing aluminum oxide produced according to the invention is also excellently suitable as a carrier for catalysts and is in particular a suitable support for at least one compound of a metal of groups 16, VIa and VIII of the periodic table (with regard to the group name in the periodic table, see Cotton & Wilkinson, "Inorganic Chemistry"). The preparation of such catalysts can be carried out in such a way that first a catalyst precursor by applying at least one metal compound to the hydrous aluminum oxide and optionally subsequent drying is formed. Then the catalyst is then from the Catalyst precursor made by calcining.

Einige der so herstellbaren Katalysatoren werden zur hydrierenden Entschwefelung verwendet. Bei der Herstellung von Katalysatoren zur hydrierenden Entschwefelung werden als Metallverbindungen Oxide oder Oxide liefernde Verbindungen von Kobalt und Nickel (Gruppe VIII) und von Molybdän (Gruppe VIa) eingesetzt. Vorzugsweise wird das wasserhaltige Aluminiumoxid mit Verbindungen mindestens zweier Metalle, wie Kobalt und Molybdän, beaufschlagt.Some of the catalysts that can be prepared in this way are used for hydrodesulfurization. In the The metal compounds used in the production of catalysts for hydrated desulphurization are oxides or compounds of cobalt and nickel (group VIII) and of molybdenum (group VIa) which provide oxides used. Preferably, the hydrous aluminum oxide with compounds of at least two metals, such as cobalt and molybdenum.

Die Kobalt- und Molybdänverbindungen können dem getrockneten wasserhaltigen Aluminiumoxid zugesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch mindestens 50 Prozent der Kobalt- und Molybdänverbindungen dem erfindungsgemäß hergestellten gewaschenen Filterkuchen vor dem Trocknen zugesetzt. Der Filterkuchen wird vorzugsweise zuvor mit einer phosphathaltigen Lösung behandelt. Hierzu wird auf die in der US-PS 24 41297, insbesondere Beispiel 3, und die ZA-PS 70/6810 Bezug genommen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird praktisch die Gesamtmenge der Kobalt- und Molybdänverbindungen dem gewaschenen feuchten Filterkuchen zugesetzt.The cobalt and molybdenum compounds can be added to the dried hydrous aluminum oxide will. Preferably, however, at least 50 percent of the cobalt and molybdenum compounds are washed filter cake prepared according to the invention added before drying. The filter cake is preferably treated beforehand with a phosphate-containing solution. For this, reference is made to the US-PS 24 41297, in particular Example 3, and ZA-PS 70/6810 are referred to. According to one particular The preferred embodiment is practically the total amount of the cobalt and molybdenum compounds added to the washed moist filter cake.

Die Katalysatorvorstufe auf der Basis von wasserhaltigem Aluminiumoxid wird entweder getrocknet undThe aqueous alumina-based catalyst precursor is either dried and

calciniert oder, falls die Kobalt- und Molybdänverbindungen dem wasserhaltigen Aluminiumoxid erst nach dem Trocknen zugesetzt wurden, lediglich calciniert. Die zur Herstellung eines aktivierten Katalysators erforderliche Calcinierungstemperatur liegt im allgemeinen über etwa 450⁰C. Bei diesen Temperaturen ändert der Pseudoböhmit seine Struktur und verliert den größten Teil seines Wassers, wobei ein y-AIuminiumoxid entsteht. Vorzugsweise wird das Calcinieren bei Temperaturen von 450 bis 650°C durchgeführt.calcined or, if the cobalt and molybdenum compounds were added to the hydrous aluminum oxide only after drying, only calcined. The calcination temperature required to produce an activated catalyst is generally above about 450 ^° C. At these temperatures the pseudoboehmite changes its structure and loses most of its water, with a γ-aluminum oxide being formed. The calcining is preferably carried out at temperatures of 450 to 650.degree.

Das erfindungsgemäß hergestellte wasserhaltige Aluminiumoxid oder daraus hergestellte Katalysatorvorstufen kennen in bekannter Weise tablettiert oder extrudiert werden. Die Extrudate werden gegebenenfalls getrocknet und dann, wie vorstehend beschrieben, calciniert. Das Schüttgewicht der calcinierten Extrudate kann bis zu einem gewissen Grad durch Regelung der Temperatur und des Wassergehaltes beim Extrudieren variiert werden.The hydrous aluminum oxide produced according to the invention or catalyst precursors produced therefrom know to be tabletted or extruded in a known manner. The extrudates are optionally dried and then calcined as described above. The bulk density of the calcined extrudates can to a certain extent by regulating the temperature and the water content during extrusion can be varied.

Der erfindungsgemäß hergestellte Pseudoböhmit mit geringem Pulver-Schüttgewicht eignet sich insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren zur hydrierenden Entschwefelung, die Metalloxide der Gruppe VIa und der Gruppe VIII enthalten. Der feuchte Pseudoböhmit-Filterkuchen nimmt im Gegensatz zu Bayerit die Oxide liefernden Metallverbindungen leicht an. Das erfindungsgemäß hergestellte wasserhaltige Aluminiumoxid mit niedrigem Schüttgewicht und die daraus hergestellten Katalysatoren weisen eine große Oberfläche pro Gewichtseinheit auf. Sie haben eine größere katalytisehe Aktivität sowohl pro Gewichtseinheit wasserhaltigem Aluminiumoxid als auch pro Gewichtseinheit Metalloxid, verglichen mit Aluminiumoxiden mit höherem Schüttgewicht oder daraus hergestellten Katalysatoren. Die Katalysatoren, die als Träger ein erfindungsgemäß hergestelltes wasserhaltiges Aluminiumoxid enthalten, haben ein vergleichsweise großes Porenvolumen. Aus diesem Grund eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zur hydrierenden Entschwefelung besonders vorteilhaft zur Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölbeschickungen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.The pseudoboehmite produced according to the invention with a low powder bulk density is particularly suitable for the production of catalysts for hydrogenation desulphurisation which contain metal oxides of group VIa and group VIII. In contrast to bayerite, the moist pseudoboehmite filter cake easily accepts the metal compounds that produce oxides. The water-containing aluminum oxide with a low bulk density produced according to the invention and the catalysts produced therefrom have a large surface area per unit weight. They have a greater catalytic activity both per unit weight of hydrous aluminum oxide and per unit weight of metal oxide, compared to aluminum oxides with a higher bulk density or catalysts made therefrom. The catalysts which contain a water-containing aluminum oxide produced according to the invention as a carrier have a comparatively large pore volume. For this reason, the hydrogen desulfurization catalysts prepared in accordance with the present invention are particularly useful for treating heavy hydrocarbon oil feeds.
The examples illustrate the invention.

Beispiele 1 bis 8
und Vergleichsbeispiele Vl bisV3Examples 1 to 8
and comparative examples V1 to C3

Eine wäßrige Natriumaluminatlösung (2,5 Gewichtsprozent AI2O3) wird mit praktisch konstanter Geschwindigkeit während 30 Minuten unter Rühren in ein eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung (5,0 Gewichtsprozent AI2O3) enthaltendes Becherglas eingeleitet, wobei ein Gemisch erhalten wird, das einen Natriumaluminat-Überschuß von 5 Prozent enthält. Der Neutralpunkt wird nach 20 Minuten erreicht, und der pH-Wert bleibt während der gesamten Umsetzung unterhalb von 10. Die Temperatur wird auf den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Werten gehalten. Die erhaltene Aufschlämmung wird 30 Minuten bei der Umsetzungstemperatur altern gelassen und dann bis zum angegebenen Al2O3-Gehalt filtriert. Der Filterkuchen wird mit dreimal 1 Liter Wasser bei Raumtemperatur gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wird bei 100⁰C getrocknet, gemahlen und auf eine Korngröße von weniger als 150 Mikron gesiebt.An aqueous sodium aluminate solution (2.5 percent by weight Al2O3) is introduced at a practically constant rate for 30 minutes with stirring into a beaker containing an aqueous aluminum sulfate solution (5.0 percent by weight Al2O3), a mixture being obtained which has a sodium aluminate excess of 5 percent contains. The neutral point is reached after 20 minutes, and the pH value remains below 10 throughout the reaction. The temperature is maintained at the values given in Table I below. The resulting slurry is left to age for 30 minutes at the reaction temperature and then filtered to the specified Al2O3 content. The filter cake is washed three times with 1 liter of water at room temperature. The washed filter cake is ^{dried at 100 °} C., ground and sieved to a particle size of less than 150 microns.

In jedem Beispiel wird das Pulver-Schüttgewicht des wasserhaltigen Aluminiumoxids, wie nachstehend beschrieben, gemessen. Zwei gewogene und graduierte 15-ml-Zentrifugengläser werden bis zur 10-ml-Marke mit der Probe gefüllt, wobei sowohl ein Rütteln der Gläser als auch die Bildung von Lufttaschen vermieden wird. Die Zentrifugengläser werden in eine Laboratoriumszentrifuge verbracht. Die Zentrifuge wird während 1 Minute auf Höchstgeschwindigkeit gebracht, eine weitere Minute auf Höchstgeschwindigkeit gehalten und dann so verzögert, daß sie nach einer weiteren Minute zum Stillstand kommt. Sodann wird das von der Probe eingenommene Volumen und das Gewicht der Probe bestimmtIn each example, the powder bulk density of the hydrous alumina is determined as described below, measured. Place two weighed and graduated 15 ml centrifuge tubes up to the 10 ml mark filled with the sample, avoiding both jarring of the glasses and the formation of air pockets will. The centrifuge tubes are placed in a laboratory centrifuge. The centrifuge is running during Brought to top speed for 1 minute, held at top speed for another minute and then delayed so that it comes to a standstill after another minute. Then this is done by the The volume and the weight of the sample are determined

Gewicht der Probe, gWeight of the sample, g

JUlUJULU UCl i 1 UUUCl i 1 UU it, £/ UUit, £ / UU II. Reak-React sind in Tabelle I undare in Table I and Filtra-Filtra . Ia zusammenge- . Ia together Pulver-Powder- 4545 eingenommenes Volumen, mloccupied volume, ml IaYes Prozentpercent Identifizierung mittelsIdentification by means of Wennif in der vorliegendenin the present Beschreibung deiDescription of the - Begriff- Expression iionsicm-iionsicm- Sciiüu-Sciiüu- TabelleTabel SO₃,
bezogen aufSO ₃ ,
related to RöntgenbeugungX-ray diffraction LLgI, WlUlJlLLgI, WlUlJl »Pulver-üchüttgewicnt« verwendet»Powder-üchüttgewicnt« used wird, ist dieseis this peratur.temperature. zeitTime gewichtweight GewichtsWeight das Trok-the dry Größe, wie vorstehend beschrieben, bestimmt worden.Size has been determined as described above. CC. AI2O3 imAI2O3 in MinutenMinutes Wasch-Washing Beispiel,Example, verlust
beim Erloss
with him kengewichtken weight Die Ergebnisse:
stelltThe results:
represents Filterfilter zcit,zcit, 5050 Verg!.-
BeispielForget! -
example hitzen,heat, 1,241.24 PseudoböhmitPseudo-boehmite kuchen.cake. MinutenMinutes Prozentpercent 2,172.17 TabelleTabel 9
20
309
20th
30th Gewichts-
T\ Tf\ ~10 Γ1 fWeight
T \ Tf \ ~ 1 0 Γ1 f 10
7
410
7th
4th 046
0,46
0,45046
0.46
0.45 23,9523.95 1,371.37 PseudoböhmitPseudo-boehmite Beispiel,Example, 3939 pi. KJtXAX Lpi. KJtXAX L 66th 0,620.62 V 1V 1 24,4824.48 <l,0<l, 0 Bayerit undBayerite and Vergl-Comparative 4343 55 0,490.49 5555 11 23,6423.64 PseudoböhmitPseudo-boehmite Beispielexample 4848 11,3
11,8
11,811.3
11.8
11.8 44th 26
44
1726th
44
17th 0^30 ^ 3 22 24,8624.86 <l,0<l, 0 Pseudoböhmit undPseudo-boehmite and 53
5753
57 11,611.6 5
45
4th 1212th 0,42
0,410.42
0.41 V2V2 <l,0<l, 0 <5,0 Prozent Bayerit
Pseudoböhmit<5.0 percent bayerite
Pseudo-boehmite 6565 11,911.9 22 2020th 0,360.36 6060 22,0822.08 <l,0<l, 0 Pseudoböhmit undPseudo-boehmite and 6666 11,811.8 22 1616 031031 V3V3 22,3422.34 <5,0 Prozent Bayern<5.0 percent Bavaria V 1
1
2V 1
1
2 7272 11,9
11,911.9
11.9 22 2020th 0,420.42 33 21,4521.45 <l,0<l, 0 PseudoböhmitPseudo-boehmite V2V2 11,411.4 1717th 44th <L.O<L.O PseudoböhmitPseudo-boehmite V3V3 10,710.7 1414th 6565 21,2421.24 <l,0<l, 0 PseudoböhmitPseudo-boehmite 33 11,011.0 1313th 55 21,6721.67 <l,0<l, 0 Pseudoböhmit undPseudo-boehmite and 4
54th
5 66th 22,1422.14 <5,0 Prozent Bayerit<5.0 percent bayerite 66th 77th 21,8821.88 77th 88th 88th

Beispiele 12 bis 13
und Vergleichsbeispiele V4 bis V16Examples 12-13
and comparative examples C4 to C16

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 bis 8 und Vergleichsbeispiel Vl bis V3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Konzentrationen der wäßrigenThe method according to Example 1 to 8 and Comparative Example VI to V3 is repeated with the Except that the concentrations of the aqueous

1010

Lösungen von Aluminiumsulfat und Natriumaluminat, wie in der nachstehenden Tabelle II angegeben, variiert werden. Ferner wird in einigen Beispielen das Vermischen der Lösungen variiert, d. h., die Aluminiumsulfatlösung wird in eine Natriumaluminatlösung eingebracht. Die Reaktionstemperatur beträgt 20 ± 3° C. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 zusammengestellt.Solutions of aluminum sulfate and sodium aluminate as given in Table II below varied will. Furthermore, in some examples the mixing of the solutions is varied, i. i.e., the aluminum sulfate solution is placed in a sodium aluminate solution. The reaction temperature is 20 ± 3 ° C. The The results are shown in Table 11.

Tabelle 11Table 11 Aluminiumsulfatkonzentration (als Al₂Oj)Aluminum sulfate concentration (as Al ₂ Oj) 2,52.5 5,05.0 Zugabe von Natriumaluminat zuAddition of sodium aluminate too 99 V5V5 1,01.0 2,52.5 5,05.0 ExEx Natrium-Sodium- AluminiumsulfatAluminum sulfate 0,380.38 0,730.73 BDBD aluminat-aluminate 1,01.0 V4V4 5,75.7 8,48.4 Zugabe vonadding AluminiumsulfatAluminum sulfate zu Natriumaluminatto sodium aluminate CC. konzentrationconcentration 0,840.84 1010 1111th ExEx (als Al₂O₃)(as Al ₂ O ₃ ) 2,82.8 0,300.30 0,410.41 V8V8 V9V9 V 10V 10 BDBD V6V6 4,74.7 6,46.4 1,021.02 0,740.74 0,790.79 CC. 0,840.84 1212th 1313th 2,82.8 5,75.7 8,48.4 ExEx 12,512.5 2,62.6 0,420.42 0,310.31 V 11V 11 V 12V 12 V 13V 13 BDBD V 7V 7 2,42.4 2,82.8 0,660.66 0,660.66 0,640.64 CC. 0,820.82 2,62.6 4,74.7 6,46.4 7,57.5 1 71 7 V 14V 14 V 15V 15 V 16V 16 0,990.99 1,001.00 0,860.86 1,71.7 2,42.4 2,82.8 2,52.5

In der Tabelle II bedeutet Ex die Nummer des entsprechenden Beispiels bzw. Vergleichsbeispiels, BD das Pulver-Schüttgewicht und C den auf das Gewicht bezogenen Aluminiumoxidgehalt der Aufschlämmung, berechnet als AI2O2.In Table II, Ex denotes the number of the corresponding example or comparative example, BD denotes the powder bulk density and C denotes the aluminum oxide content of the slurry based on the weight, calculated as AI2O2.

3535

Beispiel 14Example 14

•10• 10

61,65 kg festes Aluminiumsulfat (16,7 Gewichtsprozent AI2O3, 37,8 Gewichtsprozent SO3) werden in 145 Liter Wasser in einem Reaktor gelöst, wobei eine Lösung mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Al₂O₃ erhalten wird. 86,65 kg Natriumaluminat (21,9 Gewichtsprozent Na2O, 25,9 Gewichtsprozent AI2O3) werden in 818 Liter Wasser gelöst, wobei eine Lösung mit einem Gehalt von 2,5 Gewichtsprozent AI2O3 erhalten wird. Die Natriumaluminatlösung wird während 30 Minuten kontinuierlich mit praktisch konstanter Geschwindigkeit in die Natriumsuifatlösung eingebracht, wobei der pH-Wert des Gemisches während der ersten 20 Minuten bei 7 oder darunter und während der gesamten Zeit unterhalb von 10,0 liegt Das Gemisch wird bei 65° C kontinuierlich mittels eines mechanischen Rührers gerührt Nach weiterem 30minütigem Rühren wird das Gemisch auf wölbungsfreie Filter laufen gelassen und mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird mit einem Z-Blatt-Mischer 2 Minuten gemischt und mit Kobaltformiat, Ammoniumparamolybdat und Wasser versetzt Das so erhaltene Gemisch wird 15 Minuten gemischt und dann in Schalen gegeben und bei etwa 90°C getrocknet. Nach dem Vermählen wird das Pulver mit Aluminiumstearat als Gleitmittel vermischt und das Gemisch wird in 3,18-mm-Formen tablettiert. Das Höchst-Schüttgewicht des calcinierten Produktes beträgt 0,3 g/ml. Das Pulver-Schüttgewicht des getrockneten Produktes beträgt 0,22 g/ml.61.65 kg of solid aluminum sulfate (16.7 percent by weight Al2O3, 37.8 percent by weight SO3) are dissolved in 145 liters of water in a reactor, a solution with a content of 5 percent by weight Al ₂ O _{3 being} obtained. 86.65 kg of sodium aluminate (21.9 percent by weight Na2O, 25.9 percent by weight Al2O3) are dissolved in 818 liters of water, a solution with a content of 2.5 percent by weight Al2O3 being obtained. The sodium aluminate solution is continuously introduced into the sodium sulfate solution at a practically constant rate for 30 minutes, the pH of the mixture being 7 or below for the first 20 minutes and below 10.0 for the entire time. The mixture is at 65 ° C continuously stirred by means of a mechanical stirrer. After stirring for a further 30 minutes, the mixture is run on non-convex filters and washed with distilled water. The filter cake is mixed with a Z-blade mixer for 2 minutes and mixed with cobalt formate, ammonium paramolybdate and water. The mixture obtained in this way is mixed for 15 minutes and then poured into dishes and dried at about 90.degree. After grinding, the powder is mixed with aluminum stearate as a lubricant and the mixture is tabletted in 3.18 mm molds. The maximum bulk density of the calcined product is 0.3 g / ml. The powder bulk density of the dried product is 0.22 g / ml.

Der Begriff »Höchst-Schüttgewicht« bedeutet das in der nachstehend beschriebenen Weise bestimmte Schüttgewicht:The term "maximum bulk density" means that which is determined in the manner described below Bulk weight:

Das Schüttgewicht einer abgewogenen Portion der Probe wird in einem 250 ml Meßzylinder B.S. 604 mittels einer Rüttelmaschine bestimmt Die Rüttelmaschine ist so ausgelegt daß der Meßzylinder mit einer Rüttelfrequenz von 6 bis 7 pro Sekunde angehoben und dann über eine Strecke von 7,94 mm fallen gelassen wird. Das Anheben und Fallenlassen wird mittels eines schraubenförmigen Daumens erreicht, dessen Radius während einer vollen Umdrehung gleichmäßig um 7,94 mm zunimmt Wenn die Rüttelmaschine nach dem Einschalten ihre Arbeitsgeschwindigkeit erreicht hat, wird die Probe mittels eines 25-ml-Becherglases mit einer Geschwindigkeit von 25 ml pro 15 Sekunden in den Meßzylinder überführt Insgesamt werden 220 bis 230 ml der Probe in den Meßzylinder eingebracht Die Rüttelmaschine wird anschließend weitere 15 Sekunden laufen gelassen und dann abgeschaltet Die Oberfläche der Probe wird mittels eines an einem Metallstab befestigten Gummistopfens eingeebnet Dann wird das Volumen der Probe abgelesen. Nach Entfernen des Meßzylinders von der Maschine wird der Zylinderinhalt gewogen.The bulk weight of a weighed portion of the sample is measured in a 250 ml measuring cylinder B.S. 604 using a vibrating machine determined The vibrating machine is designed so that the measuring cylinder with a vibrating frequency is raised from 6 to 7 per second and then dropped over a distance of 7.94 mm. That Raising and dropping is achieved by means of a helical thumb, the radius of which is during one full revolution increases evenly by 7.94 mm If the jogger after switching on has reached its working speed, the sample is poured into a 25 ml beaker with a Transferred to the measuring cylinder at a rate of 25 ml per 15 seconds. A total of 220 to 230 ml of the sample are placed in the measuring cylinder. The vibrating machine is then operated for a further 15 seconds allowed to run and then switched off The surface of the sample is attached to a metal rod by means of a The attached rubber stopper is leveled. The volume of the sample is then read. After removing the The cylinder contents are weighed using the measuring cylinder from the machine.

TT- v. * ο L-** - t_* /1 Gewicht der Probe, gTT- v. * ο L - ** - t_ * / 1 weight of the sample, g

Hochst-Schuttgewich^g/ml = -$— Maximum bulk weight ^ g / ml = - $ -

Volumen der Probe, mlVolume of the sample, ml

Das Produkt wird in einer Standard-Festbettvorrichtung zur hydrierenden Entschwefelung unter Verwendung einer leichten ICohlenwasserstoffölfraktion mit den nachfolgenden Eigenschaften geprüft:The product is in a standard fixed bed apparatus for hydrodesulphurization using a light hydrocarbon oil fraction with the following properties:

Spezifisches Gewicht (15,6° C)Specific weight (15.6 ° C)

Schwefelgehalt, ppmSulfur content, ppm

AnfangssiedepunktInitial boiling point

EndsiedepunktFinal boiling point

Typische Kohlenwasserstoffe,Typical hydrocarbons,

Volumprozent:Volume percentage:

OlefineOlefins

AromatenAromatics

ParaffineParaffins

0,720.72

350 bis 400
40⁰C
175° C350 to 400
40 ⁰ C
175 ° C

0,1
7,1
92,80.1
7.1
92.8

Der Schwefel wird bei 357°C, einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 1,5 und einem Druck von 15,1 kp/cm² unter Verwendung von 36 Volumteiien eines 70 : 30-Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches pro Volumteil Kohlenwasserstofföl zu 99 Prozent entfernt.The sulfur is 99 percent removed at 357 ° C., a liquid space velocity of 1.5 and a pressure of 15.1 kgf / cm ² using 36 parts by volume of a 70:30 hydrogen-nitrogen mixture per part by volume of hydrocarbon oil.

(In den Beispielen 14 bis 19 und im Vergleichsbeispiel Vl7 werden die Volumina bei Standardtemperatur und -druck gemessen.)(In Examples 14 to 19 and in Comparative Example VI7, the volumes are at standard temperature and -pressure measured.)

Beispiel 15Example 15

55,99 kg festes Aluminiumsulfat werden in 136 Liter Wasser (4,9 Gewichtsprozent AI2O3) gelöst und unter Rühren während 30 Minuten bei 65° C mit praktisch konstanter Geschwindigkeit mit einer Lösung von 89,4 kg Natriumaiuminat in 836,2 Liter Wasser (2,5 Gewichtsprozent AI2O3) versetzt. Der pH-Wert des Gemisches bleibt unterhalb von 10,0. Das Gemisch wird 30 Minuten bei der Reaktionstemperatur altern gelassen. Das Reaktionsgemisch wird dann innerhalb von 20 Minuten auf Filter aufgetropft und 90 Minuten mit Wasser gewaschen. Der AbO3-Gehalt des Filterkuchens beträgt 11,8 Prozent. Nach dem Einmischen von Kobaltformiat und von Ammoniumparamolybdat wird das erhaltene Gemisch getrocknet. Das getrocknete Produkt wird gemahlen und durch 2,38-mm-Öffnungen extrudiert Das Extrudat wird calciniert Das Pulver-Schüttgewicht des getrockneten Produktes beträgt 0,34 g/cm³. Mit dem so hergestellten Katalysator wird bei einem Mitteldestillat bei einer Temperatur von 357⁰C, einem Druck von 15,1 kp/cm², einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 2,0 und unter Verwendung von 17S Volumteilen Wasserstoff pro Volum teil Kohlenwasserstofföl eine Entschwefelung von 76 Prozent (ohne Vorbehandlung) erhalten.55.99 kg of solid aluminum sulfate are dissolved in 136 liters of water (4.9 percent by weight Al2O3) and, while stirring, for 30 minutes at 65 ° C at a practically constant rate with a solution of 89.4 kg of sodium aluminumate in 836.2 liters of water (2nd , 5 percent by weight AI2O3) added. The pH of the mixture remains below 10.0. The mixture is aged for 30 minutes at the reaction temperature. The reaction mixture is then added dropwise to filters over the course of 20 minutes and washed with water for 90 minutes. The AbO3 content of the filter cake is 11.8 percent. After cobalt formate and ammonium paramolybdate have been mixed in, the mixture obtained is dried. The dried product is ground and extruded through 2.38 mm openings. The extrudate is calcined. The powder bulk density of the dried product is 0.34 g / cm ³ . With the catalyst prepared in this way, a middle distillate at a temperature of 357 ⁰ C, a pressure of 15.1 kp / cm ² , a liquid space velocity of 2.0 and using 17S parts by volume of hydrogen per part by volume of hydrocarbon oil is a desulfurization of 76 percent received (without pretreatment).

Beispiele 16
und Vergleichsbeispiel Vl 7Examples 16
and comparative example VI 7

Der in Beispiel ;6 verwendete Katalysator A wird nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren hergestellt The catalyst A used in example 6 is prepared according to the procedure described in example 15

Im Vergleichsbeispiel Vl 7 wird als Katalysator B ein Standardkatalysator zur hydrierenden Entschwefelung auf Basis von Aluminiumoxid verwendet, der in analoger Weise durch Ausfällen von wasserhaltigem Aluminiumoxid, das einen beträchtlichen Anteil an Bayerit enthält, hergestellt wird. Das Ausfällen dieses wasserhaltigen Aluminiumoxids erfolgt aus einem Reaktionsgemisch von Natriumaiuminat und Aluminiumsulfat Die sich an das Ausfällen anschließenden Verfahrensstufen werden gemäß Beispiel 15 durchgeführt Die Eigenschaften der so hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle ΠΙ zusammengestelltIn comparative example VI 7, a standard catalyst for hydrogenative desulfurization based on aluminum oxide is used as catalyst B , which is prepared in an analogous manner by precipitating hydrous aluminum oxide which contains a considerable proportion of bayerite. This water-containing aluminum oxide is precipitated from a reaction mixture of sodium aluminumate and aluminum sulfate. The process steps following the precipitation are carried out according to Example 15. The properties of the catalysts produced in this way are summarized in Table ΠΙ

Tabelle IIITable III

CoO, Gewichtsprozent
MoO;i, Gewichtsprozent
Durchmesser, mm
Höchst-SchüttgewichtCoO, percent by weight
MoO; i, percent by weight
Diameter, mm
Maximum bulk weight

KatalyKataly KatalyKataly sator Asator A sator Bsator B 3,43.4 3,93.9 11,611.6 12,912.9 2,182.18 2,462.46 0,60.6 0,80.8

Die Eigenschaften der zu entschwefelnden Kohlenwasserstofföle sind nachstehend zusammengestellt.The properties of the hydrocarbon oils to be desulfurized are summarized below.

Mitteldestillat-GasölMiddle distillate gas oil

spezifisches Gewicht (15,6°C)specific weight (15.6 ° C) 0,8760.876 Katalysator BCatalyst B Schwefelgehalt, ProzentSulfur content, percent 2,062.06 AnfangssiedepunktInitial boiling point 268° C268 ° C 90,990.9 mittlerer Siedepunktmean boiling point 324° C324 ° C 82,082.0 EndsiedepunktFinal boiling point 393'C393'C 71,671.6 TrübungspunktCloud point u°cu ° c 62,462.4 schweres Vakuumgasöl (Erdölgemisch)heavy vacuum gas oil (petroleum mixture) *) Bei 357 C, 15,1 kp/cm³ und unter Verwendung von 178*) At 357 C, 15.1 kp / cm ³ and using 178 spezifisches Gewicht (37,8° C)specific weight (37.8 ° C) 0.8820.882 Schwefelgehalt, ProzentSulfur content, percent 1,551.55 Stickstoffgehalt, ProzentNitrogen content, percent 0,130.13 FließpunktPour point 32,2° C32.2 ° C Vakuumdestillation (ungefähre Werte)Vacuum distillation (approximate values) AnfangssiedepunktInitial boiling point 250° C250 ° C mittlerer Siedepunktmean boiling point 450° C450 ° C EndsiedepunktFinal boiling point 580° C580 ° C Prozentuale Entschwefelung des Mitteldestillats*)Percentage desulfurization of the middle distillate *) Flüssigkeits-Raurr.- Katalysator ALiquid room catalyst A geschwindigkeitspeed 1 89,01 89.0 2 76,82 76.8 3 67,23 67.2 4 59,54 59.5

Volumenteilen Wasserstoff pro Volumenteil Kohlenwasserstofföl. Parts by volume of hydrogen per part by volume of hydrocarbon oil.

Prozentuale Entschwefelung des schweren so Vakuumgasöls*)Percentage desulfurization of the heavy vacuum gas oil *)

Flüssigkeits-Raum- Katalysator ALiquid-space catalyst A

Katalysator BCatalyst B

93,9
85,2
78,8
67,093.9
85.2
78.8
67.0

93,9 85,2 75,6 62,693.9 85.2 75.6 62.6

*) Bei 371 C, 53,7 kp/cm und unter Verwendung von 356 Volumenteilen Wasserstoff pro Volumenteil Kohlenwasserstofföl. *) At 371 C, 53.7 kp / cm and using 356 Parts by volume of hydrogen per part by volume of hydrocarbon oil.

Beispiele 17bisl9Examples 17 to 19

Eine Lösung von 140 kg Natriumaiuminat in 1280 Liter Wasser wird unter Rühren in eine Lösung von 180 kg Aluminiumsulfat in 108 Liter Wasser eingetra-A solution of 140 kg of sodium inate in 1280 liters of water is poured into a solution of 180 kg aluminum sulphate immersed in 108 liters of water

gen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich während 33 Tabelle Vgen. The addition takes place continuously during 33 Table V

Minuten, wobei nach 21 Minuten ein pH-Wert von 7 Minutes, with a pH of 7 after 21 minutes

erreicht wird. Die Temperatur der Lösungen wird auf 67 bis 68°C gehalten. Nach vollständiger Zugabe deris achieved. The temperature of the solutions is kept at 67 to 68 ° C. After all of the

Natriumaluminatlösung beträgt der pH-Wert des 5 Sodium aluminate solution is pH 5

Gemisches 8,8. Anschließend wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in zwei gleiche Teile geteilt. Jede Hälfte wird filtriert und 4mal mit je 805 Liter Wasser gewaschen. Anschließend werden die beiden Hälften wieder vereinigt. Sodann werden dem Ansatz 3 Teile von je '/s der Gesamtmenge entnommen. Jeder Teil wird mit weiteren 200 Liter Wasser gewaschen und etwa 30 Minuten mit lOOprozentiger Phosphorsäure vermischt. Das so erhaltene Gemisch wird etwa 15 Minuten mit einer Kobaltformiat-Aufschlämmung aufgeschlämmt und dann etwa 30 Minuten mit einer Ammoniummolybdatlösung vermischt. Sämtliche Misch- und Aufschlämmungsvorgänge werden in einer Kugelmühle durchgeführt. Die zur Behandlung jedes der vorgenannten Teile verwendeten Mengen an lOOprozentiger Phosphorsäure, Kobaltformiat und Ammoniummolybdat sind in Tabelle IV zusammengestellt.Mixture 8.8. The mixture is then stirred for a further 30 minutes. The reaction mixture is then in shared two equal parts. Each half is filtered and washed 4 times with 805 liters of water each time. Afterward the two halves are reunited. Then 3 parts of each ½ of the total amount are added to the approach taken. Each part is washed with a further 200 liters of water and for about 30 minutes with 100 percent Phosphoric acid mixed. The resulting mixture is coated with a cobalt formate slurry for about 15 minutes Slurried and then mixed with an ammonium molybdate solution for about 30 minutes. All mixing and slurrying operations are carried out in a ball mill. The for Treatment of each of the above parts used amounts of 100 percent phosphoric acid, cobalt formate and ammonium molybdate are summarized in Table IV.

Ferner enthält die Tabelle IV die auf den calcinierten Aluminiumoxidträger bezogenen Gehalte der Kobaltverbindung, berechnet als CoO, und der Molybdänverbindung, berechnet als MOO3, die nach dieser ersten Behandlungsstufe in jedem der vorgenannten Teile Katalysator C DTable IV also contains the contents of the cobalt compound based on the calcined aluminum oxide support, calculated as CoO, and the molybdenum compound, calculated as MOO3, after this first Treatment stage in each of the aforementioned parts of catalyst C D

Kobalthydroxyd, g 22,4 23,9 5,5Cobalt hydroxide, g 22.4 23.9 5.5

Ameisensäure, ml 25 27 6,1Formic acid, ml 25 27 6.1

Wasser 60 60 14Water 60 60 14

Ammoniummolybdat- 270 175 90 lösung*), mlAmmonium molybdate 270 175 90 solution *), ml

*) Die Ammoniummolybdatiösung enthält 25 Gewichtsprozent Molybdat, berechnet als MoOj.*) The ammonium molybdate solution contains 25 percent by weight of molybdate, calculated as MoOj.

Jede Portion wird dann filtriert, durch Extrudieren zu Pellets mit einem Solldurchmesser von 1,59 mm verarbeitet, 15 Stunden bei 80 bis 90⁰C getrocknet und dann 2 Stunden bei 550° C calciniert. Die so erhaltenen Katalysatoren werden auf ihre katalytische Aktivität bei der hydrierenden Entschwefelung in einer Standard-Versuchseinrichtung bei einer Temperatur von 357° C, einem Druck von 15,1 kp/cm², einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 2,0 und unter Verwendung von 178 Volumteilen Wasserstoff pro Volumteil Kohlenwasserstofföl und einer Dieselölbeschickung mit den in Tabelle VI angegebenen Kennwerten geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIl zusammengestellt.Each portion is then filtered mm processed by extruding into pellets having a nominal diameter of 1.59, dried for 15 hours at 80 to 90 ⁰ C and then calcined 2 hours at 550 ° C. The catalysts obtained in this way are tested for their catalytic activity in the hydrodesulphurization in a standard test facility at a temperature of 357 ° C., a pressure of 15.1 kp / cm ² , a liquid space velocity of 2.0 and using 178 Parts by volume of hydrogen per part by volume of hydrocarbon oil and a diesel oil charge with the characteristics given in Table VI. The results are shown in Table VIl.

Katalysatorcatalyst DD. werden 1will be 1 EE. 3030th Tabelle VlTable Vl Katalysatorcatalyst DD. 1,781.78 Tabelle IVTable IV SchwefelgehaltSulfur content CC. 218°C218 ° C CC. 0,6230.623 "iltriert, 48"filtered, 48 00 AnfangssiedepunktInitial boiling point 0,5950.595 0,5750.575 mittlerer Siedepunktmean boiling point 1,91.9 302° C302 ° C 0,4100.410 0,6550.655 0,6300.630 nach ASTMaccording to ASTM 1,11.1 3,703.70 358⁰C358 ⁰ C 0,5880.588 1,4871.487 1,4351.435 3535 EndsiedepunktFinal boiling point 3,703.70 12,812.8 0,8620.862 0,6470.647 6,356.35 5,65.6 spezifisches Gewichtspecific weight 13,413.4 H₁PO₄, kgH ₁ PO ₄ , kg 1,471.47 Tabelle VIlTable VIl 342342 Kobalthydroxyd, kgCobalt hydroxide, kg 6,256.25 3,203.20 3,603.60 326326 0,540.54 Ameisensäure, kgFormic acid, kg 11,3011.30 11,9511.95 4040 0,530.53 167167 EE. Wasser, kgWater, kg 3,273.27 *) Die Ammoniummolybdatlösung enthält 25*) The ammonium molybdate solution contains 25 Gewichts-Weight 141141 AmmoniummolybdatAmmonium molybdate 10,5010.50 Prozent Molyhdat, berechnet als MoO₁.Percent Molyhdate, calculated as MoO ₁ . lösung*), kgsolution *), kg 00 Kobalt, Prozent CoOCobalt, percent CoO Die so erhaltenen TeileThe parts thus obtained Stundenhours 4545 Phosphat (Prozent P₂O₅)Phosphate (percent P ₂ O ₅ ) 3,603.60 Molybdän, Prozent MoO₁ Molybdenum, percent MoO ₁ Kobaltoxid (Prozent CoO)Cobalt oxide (percent CoO) 12,112.1 MolybdänoxidMolybdenum oxide (Prozent MoO₃)(Percent MoO ₃ ) 312312 5050 Oberflächesurface 0,550.55 SchüttgewichtBulk weight 119119 VRAVRA

bei 80 bis 90° C getrocknet und dann gemahlen. Von jedem Teil werden 4,15 kg entnommen und in ähnlicher Weise wie in der ersten Stufe mit Kobaltformiat und Ammoniummolybdat behandelt. Die verwendeten Kobaltformiat- und Ammoniummotybdatmengen sind in Tabelle V zusammengestelltdried at 80 to 90 ° C and then ground. 4.15 kg are removed from each part and the like Treated in the same way as in the first stage with cobalt formate and ammonium molybdate. The cobalt formate used and amounts of ammonium motybdate are shown in Table V.

In Tabelle VII ist VRA ein Maß für die katalytische Aktivität, wobei ein hoher VRA-Wert gute katalytische Eigenschaften bei der hydrierenden Entschwefelung anzeigt. In Tabelle VII sind die Prozentangaben auf das G ewicht der calcinierten Katalysatoren bezogen.In Table VII, VRA is a measure of catalytic activity, with a high VRA value being good catalytic Indicates properties in the hydrogen desulfurization. In Table VII the percentages are based on the Based on the weight of the calcined catalysts.

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigem Aluminiumoxid durch Vermischen einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung mit einer wäßrigen Natrium- > aluminatlösung. Abtrennen des ausgefallenen wasserhaltigen Aluininiumoxids aus dem Reaktionsgemisch und Waschen des Reaklionsproduktes, d a durch gekennzeichnet, daß man eine Aluminiumsulfatlösung mit einer Konzentration von mindestens 2 Gewichtsprozent, berechnet als AbOj, mit einer Natriumaluminatlösung bis zu einem stöchiometrischen Oberschuß von 10 Prozent Aluminiumsulfat bis 10 Prozent Natriumaluminat versetzt, daß man die Zugabe der Natriumaluminat- π lösung unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit vornimmt, daß mindestens die Hälfte, vorzugsweise mindestens ²Ii des wasserhaltigen Aluminiumoxids aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, solange dieses einen pH-Wert im sauren pH-Bereich aufweist, daß man die Zugabe der Natriumaluminatlösung so lange fortsetzt, bis das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7,3 bis 10,0 erreicht hat, daß man die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von 12 bis 35°C oder von 45 bis 7O⁰C hält, daß man >5 die erhaltene Aufschlämmung des wasserhaltigen Aluminiumoxids höchstens 3 Stunden im alkalischen Bereich altern läßt, daß man das wasserhaltige Aluminiumoxid abtrennt und gegebenenfalls wäscht und/oder trocknet und gegebenenfalls bei Tempera- M türen im Bereich von 300 bis 400° C calciniert.1. Process for the production of hydrous aluminum oxide by mixing an aqueous aluminum sulfate solution with an aqueous sodium> aluminate solution. Separating the precipitated water-containing aluminum oxide from the reaction mixture and washing the reaction product, characterized in that an aluminum sulfate solution with a concentration of at least 2 percent by weight, calculated as AbOj, is mixed with a sodium aluminate solution up to a stoichiometric excess of 10 percent aluminum sulfate to 10 percent sodium aluminate that one undertakes the addition of the sodium aluminate π solution with stirring at such a rate that at least half, preferably at least ² Ii of the hydrous aluminum oxide precipitates from the reaction mixture, as long as this has a pH in the acidic pH range that one the addition of the sodium aluminate solution continues for so long until the reaction mixture has reached a pH value of 7.3 to 10.0, that one keeps the temperature of the reaction mixture in the range of 12 to 35 ° C or from 45 to 7O ⁰ C, that one> 5 the resulting slurry of the hydrous aluminum ox ids allowed to age for more than 3 hours in the alkaline range, which comprises separating the water-containing alumina and optionally washed and / or dried and optionally calcined at temperature M doors to 400 ° C in the range of 300th

2. Verwendung des .wasserhaltigen Aluminiumoxids nach Anspruch 1 zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere von mit Metallkomponenlen beladenen und durch eine Calcinierungsbehandlung aktivierten Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung.2. Use of the .wasserhaltigen aluminum oxide according to claim 1 for the production of Catalysts, especially those loaded with metal components and through a calcination treatment activated catalysts for hydrogen desulfurization.