DE2248244B2 - Extrudable single-phase mass based on acrylonitrile homo- or copolymers and water and their production and use - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft aus der Schmelze verformbare Sloffzusammcnsctzungcn auf Grundlage von Acrylnirilpolymcren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und hrc Verwendung zur Herstellung von Fäden oder Folien.The invention relates from the melt deformable Sloffzusammcnsctzungcn based on Acrylnirilpolymcren, a process for their preparation and hrc use for the production of filaments or films.

Acrylpolymere (mit einem Gehalt von mindestens $5% an Acrylnitril) und Modacrylpolymere (mit einem 'jehalt von 35 bis 85% an Acrylnitril) sind bekannt. :bcnso die Herstellung von f'äden und Folien aus ihnen. Die Verformung erfolgt üblicherweise aus ihrer Lösung.Acrylic polymers (containing at least $ 5% acrylonitrile) and modacrylic polymers (containing a 'Yehalt of 35 to 85% of acrylonitrile) are known. : bcnso the production of threads and foils from them. The deformation usually takes place from their solution.

Wegen der Kosten der Lösungsmittel-Entfernung und -Wiederaufbereitung und auch der Schwierigkeit, das gesamte Lösungsmittel aus den Formungen zu entfernen, ist es erwünscht, über Acrylnitrilpolymer-Massen verfügen zu können, die sich für die Verformung ohne den Umweg über eine Lösung eignen. Einige Modacrylpolymer-Massen sind theoretisch in Faden- oder Folienform »schmelz«-ex»rudierbar, d. h, sie körnen bei hohen Drücken extrudiert werden, aber nur mit niedriger Extrudiergeschwindigkeit. Eine »Schmelzextrudierung« von Modacrylpolymeren hat jedoch, offenbar wegen der hohen Kosten und der geringen Extrudiergeschwindigkeit, keinen Eingang in die Praxis gefunden.Because of the cost of solvent removal and recycling, and also the difficulty of the To remove all solvent from the moldings, it is desirable via acrylonitrile polymer compositions that are suitable for deformation without going through a solution. Some modacrylic polymer masses are theoretically »melt« -ex »rudable in thread or film form, i. h, you can at can be extruded at high pressures, but only at a low extrusion speed. A "melt extrusion" of modacrylic polymers has however, apparently because of the high cost and the low Extrusion speed, not found in practice.

Es ist auch erwünscht, bei der Verformung von Acrylnitrilpolymeren aus der Schmelze die Verschmutzung zu vermeiden, die bei der Extraktion und Kreislaufführung des Lösungsmittels erfolgt. Es hat auch den einen oder anderen Versuch gegeben, Acrylnitrilpolymer-Füden aus Mischungen von Acrylnitrilpolymeren und Wasser zu erspinnen. Solche Versuche, wie sie in den US-PS 34 02 231 und 25 85 444 beschrieben sind, haben jedoch /ti fibrillösen Materialien, die sich für Papierherstellung eignen, oder verschmolzenen und gesinterten oder geschäumten Teilchen geführt, nicht aber zu für textile Zwecke geeigneten Faden.It is also desirable to remove fouling when molding acrylonitrile polymers from the melt to avoid, which occurs during the extraction and recycling of the solvent. It has also given one or the other attempt, acrylonitrile polymer threads made from mixtures of acrylonitrile polymers and spinning water. Such attempts, as in US-PS 34 02 231 and 25 85 444 but have / ti fibrillar materials, which are suitable for papermaking, or fused and sintered or foamed Particles guided, but not to thread suitable for textile purposes.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer extrudierbaren einphasigen Masse auf der Grundlage von Acrylnitril-Hoiiio- oder Mischpolymerisaten und Wasser und ihre Herstellung sowie Verwendung. Die Lösung dieser Aufgaben ist in den Ansprüchen angegeben.The object of the invention is to provide an extrudable single-phase composition on the basis of acrylonitrile-Hoiiio- or copolymers and Water and its production and use. The solution to these tasks is in the claims specified.

Das Wasser ist in den Massen gemäß der Erfindung im wesentlichen mit den Nitrilgruppen in dem Polymeren assoziiert und liegt in einer Menge vor. die mindestensThe water is in the compositions according to the invention essentially with the nitrile groups in the Associates with polymers and is present in abundance. the least

1. 45% derjenigen Menge, die zur Hydratisierung aller Nitrilgruppen in dem Polymeren notwendig ist (I Molekül Wasser je Niirilgnippe)oder1. 45% of the amount necessary to hydrate all of the nitrile groups in the polymer (I molecule of water per Niirilgnippe) or

2. 80% derjenigen Menge, die zur I lydratisierung der gekuppelten Nitrilgruppen notwendig ist,2. 80% of the amount required to hydrate the coupled nitrile groups is necessary,

und zwar jeweils der größere dieser beiden Mengen, entspricht und deren obere Grenze von der Menge an Wasser, die bei der angewandten Temperatur als Hydrat gebunden ist. zuzüglich 7 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polymere, gebildet wird, wobei die Gesamtmenge an Wasser diejenige Menge, die zur Hydratisierung aller Nitrilgruppen in dem Polymeren notwendig ist. nicht überschreitet.in each case the greater of these two amounts, and the upper limit of which corresponds to the amount of Water, which is bound as a hydrate at the temperature used. plus 7% by weight water, based on the polymer, is formed, the total amount of water being that amount that for Hydration of all nitrile groups in the polymer is necessary. does not exceed.

Zur Bildung der exlrtidierbaren .Stoffzusammensetzungen kann man Wasser in mindestens der benötigten Mindestmenge hinzufügen und die Mischung bei autogenem oder höherem Druck auf mindestens die Temperatur erhitzen, die zur Bildung einer im wesentlichen einphasigen Schmelze (die ein Anzeichen für Hydratbildung ist) benötigt wird. Andererseits kann man einen Überschuß an Wasser hinzugeben, die Masse bei autogenem Druck auf die gewünschte Temperatur erhitzen und das überschüssige Wasser unter der Wirkung der Schwerkraft (das geschmolzene I lydrat ist dichter als Wasser) oder durch Abdampfen entfernen. Nach llydralbildung behält die Masse ihren einphasigen Charakter auch bei Temperaturen bei, die etwas über oder unter den für die anfangliche I lydralion benötigten liegen. Auf diese Weise hissen sich die Massen, nachdem sie einmal hergestellt sind, bei einer Temperatur von etwa 25 C untcrbis 10 (über 7/, extrudieren.For the formation of the extractable material compositions you can add water in at least the required minimum amount and the mixture at autogenous or higher pressure to at least the temperature required to form an im essential single-phase melt (which is an indication of hydrate formation) is required. On the other hand, can you add an excess of water, the mass under autogenous pressure to the desired temperature heat and remove the excess water under the action of gravity (which is molten I lydrate denser than water) or by evaporation. After formation of the llydral, the mass retains its single phase Character even at temperatures that are slightly above or below those required for the initial I lydralion lie. In this way, once the masses have been produced, they are kept at a temperature of about 25 C below 10 (above 7 /, extrude.

Die Bestimmung der Mindesimenge an Wasser, die /ur Bildung einer extrudierbaren Schmelze eines Acrylnitril-Mischpolymeren mit einem Gehalt von bis /u 15 Gew.-°/i> an Comonomer-Einheilen notwendig ist, ist nicht einfach, da diese Mischpolymeren sowohl gekuppelt als auch nichtgekuppelte Nitrilgruppen enthalten können. Es ist daher notwendig, die Zahl der gekuppelten Nitrilgruppen in dem Polymeren zu bestimmen. Ein bequemes Mittel zur Bestimmung der Zahl gekuppelter Nitrilgruppen steht mit der Differentialthermoanalyse (nachfolgend auch kurz DTA genannt) der Mischpolymer-Wasser-Mischungen zur Verfugung. Die Entkuppliings-Hydratation von gekuppelten Nitrilgruppen tritt in dem DTA-Diagramm als endothermes Ereignis in Erscheinung, d. h. durch die Probe wird Wärme absorbiert. Als Maß für den Betrag der eintretenden Entkupplungs-Hydratation der gekuppelten Nitrilgruppen dient die über einen gewissen Temperaturbereich absorbierte Wärmemenge.Determining the minimum amount of water that / ur formation of an extrudable melt of an acrylonitrile copolymer with a content of up to / u 15% by weight of comonomer units is necessary, is not easy as these copolymers have both coupled and uncoupled nitrile groups may contain. It is therefore necessary to increase the number of nitrile groups coupled in the polymer determine. A convenient means of determining the number of coupled nitrile groups is with differential thermal analysis (hereinafter also referred to as DTA for short) of the mixed polymer-water mixtures are available. The uncoupling hydration of coupled Nitrile groups appear in the DTA diagram as an endothermic event, i.e. H. through the Heat is absorbed from the sample. As a measure of the amount of uncoupling hydration of the coupled Nitrile groups are used for the amount of heat absorbed over a certain temperature range.

Durch eine Reihe von DTA-Bestimmungen unter Variierung des Verhältnisses von Wasser zu Acrylnitril polymeren läßt sich eine graphische Darstellung gewinnen, bei der man J//(wahrend der Entkupplungs-Hydratation gekuppelter Nilrilgruppen absorbierte Wärmemenge in Kalorien) gegen den Wassergehalt der der Prüfung unterworfenen Probe auftrügt. Eine solche Darstellung zeigt die Fi g. I. bei der die Kurven Λ bis E fünf verschiedene Acrylnitrilpolymere wiedergeben. Kurve Λ zeigt Polyacrylnitril, bei dem im wesentlichen alle Nitrilgruppen gekuppelt sind. Der Maximalwert von J//für diese Kurve dürfte die Wärmemenge in Kalorien wiedergeben, die zur Enikupplungs-Hydratation jeder gekuppelten Nilrilgriippe in I g im wesentlichen vollständig gekuppeltem Polymeren notwendig ist.A series of DTA determinations, varying the ratio of water to acrylonitrile polymers, can be used to obtain a graph in which J // (amount of heat absorbed in calories during the uncoupling hydration of coupled Nilril groups) versus the water content of the sample subjected to the test betrays. Such a representation is shown in FIG. I. in which the curves Λ to E show five different acrylonitrile polymers. Curve Λ shows polyacrylonitrile in which essentially all nitrile groups are coupled. The maximum value of J // for this curve should represent the amount of heat, in calories, required to disconnect hydration of each coupled Nile Influenza in 1 g of essentially fully coupled polymer.

Beim Arbeiten mit einem Mischpolymeren liegt eine kleinere Zahl gekuppelter Nitrilgruppen vor, und der Maximalwert von ΔΗ für solche Mischpolymeren ist zwangsläufig kleiner als derjenige für Polyacrylnitril. Durch Ermittlung des Verhältnisses des /!//-Maximum für jegliches Mischpolymere zum Δ //-Maximum für Polyacrylnitril läßt sich die Gewichtsfraktion des Mischpolymeren bestimmen, die gekuppelte Nitrilgruppen enthält.When working with a mixed polymer there is a smaller number of coupled nitrile groups, and the maximum value of ΔΗ for such mixed polymers is inevitably smaller than that for polyacrylonitrile. By determining the ratio of the /! // maximum for any mixed polymer to the Δ // maximum for polyacrylonitrile, the weight fraction of the mixed polymer which contains coupled nitrile groups can be determined.

Die fünf Acry!polymeren, deren DTA-Kurven in F i g. 1 gezeigt sind, sind in Tabelle I zusammen mit der berechneten Menge an Wasser (Gew.-%, bezogen auf Polymeres), die man zur Hydratation aller Nitrilgruppen in dem Polymeren benötigt, und dem Maximalwert von J// für jedes Polymere aufgeführt. Aus diesen J//-Werten wird die Wassermenge (Gew.-% bezogen auf Polymeres) errechnet, die man zur Hydratation aller gekuppelten Nitrilgruppen in dem Polymeren benötigt.The five acrylic polymers, whose DTA curves in F i g. 1 are shown in Table I along with the calculated amount of water (wt .-%, based on polymer), which is used for the hydration of all nitrile groups required in the polymer and the maximum value of J // listed for each polymer. From these J // values, the amount of water (% by weight based on polymer) is calculated that is needed to hydrate all coupled nitrile groups are required in the polymer.

Die in Pig. I aufgetragenen W?rte sind zur Prä/isierung der .t/AMnxirpiim-Re^tiuiTiiing gewählt, d. h. durch Ausdrücken von J//in Ka!orien/g Mischung nimmt J//mit zunehmender Wassermenge über die zur Hydratisierung der gekuppelten Nitrilgruppen benö.igte hinaus ab. wodurch der Maximalwert von Λ Η klar identifizier! wird. Nachdem einmal der Maximalwert für ein gegebenes Polymeres bestimmt worden ist. drückt man J// zweckmäßiger in Kalorien/g Polymeres aus; auf Grundlage dieser Werte wird die genaueste Bestimmung des Wasserbedarfs wie folgt erhalten (für Polymeres 13 erläutert):The one in Pig. Words applied to I are chosen to pre / isation of the .t / AMnxirpiim-Re ^ tiuiTiiing, ie by expressing J // in calories / g mixture, J // increases with increasing amount of water over the amount needed to hydrate the coupled nitrile groups . dropped out. thereby clearly identifying the maximum value of Λ Η! will. Once the maximum value for a given polymer has been determined. it is more convenient to express J // in calories / g of polymer; Based on these values, the most precise determination of the water requirement is obtained as follows (explained for polymer 13):

■ 34■ 34

I'eile Wasser 100 Teile Polymeres.I part water 100 parts polymer.

Libelledragon-fly Ί AN Ί ON II. Poly mcr/tis.1111 mc nsel/ιιημ.Poly mcr / tis.1111 mc nsel / ιιημ. UerediiK'le. /urUerediiK'le. / ur I Il-Ma\innimI Il-Ma \ innim Kalorien/)!Calories /)! II.O. ... liir clicII.O. ... liir clic KurveCurve MAMA (icu- .. *) (icu- .. *) vollständigencomplete Polymere·«Polymers « Ilulratation yekupIlulratation yekup π.ichπ.i. SSSSSS HydratationHydration K.ilii icii/gK.ilii icii / g peiler Nilnluruppeiipeiler Nilnluruppeii I Pt!. II Pt !. I. "> Ieile"> Hurry no'wemliyeno'wemliye Mischungmixture 17.117.1 Ii)IA -BestimIi) IA - determ Wassemienye.Wassemienye. 11.711.7 mung**)mung **) AN (IOD)AN (IOD) .Vl.Vl 12.812.8 5.05.0 33.333.3 II. AN/MA/SSS(^l>3,<V6/0.37)AN / MA / SSS ( ^l > 3, <V6 / 0.37) 3 I,S3 I, S ^ιλ5 ^ι λ5 14.714.7 23.323.3 IiIi AN/MA/SSS (87.(>/l2/O,4)AN / MA / SSS (87. (> / L2 / O, 4) 2⁽).72 ⁽ ) .7 4.24.2 13.513.5 9.')9. ') CC. AN/SSS(98/2)AN / SSS (98/2) 3.1.33.1.3 11.511.5 2V.22V.2 I)I) A N/SSS (%)-»)A N / SSS (%) - ») 32.632.6 10.410.4 26.826.8 II. AfrWnilril.AfrWnilril. McIhU.im I.it.McIhU.im I.it. Nalmimslwolsiillonal.Nalmimslwolsiillonal. Wasscr/Illll I'eile l'olvmurus.Wasscr / Illll I'eile l'olvmurus.

Wie aus F ig. I ersichtlich, steht die zur vollständigen Hydratation von Polyacrylnitril benötigte Wassermenge (25%, bezogen auf die Mischung; 3.3,3%, bezogen auf das Polymere) mit der errechneten Menge in Übereinstimmung. Wie die rechte Spalte von Tabelle I weiter zeigt, liegt die Zahl gekuppelter Nitrilgruppen in den Mischpolymeren B bis E unter der Gesamtzahl der anwesenden Nilrilgruppen; dies erläutert den llindeningscffekt von C'omouomer Einheiten auf die Nitrilgruppe Kupplung.As from Fig. I can be seen, which stands for the complete Hydration of polyacrylonitrile required amount of water (25%, based on the mixture; 3.3.3%, based on the polymer) in accordance with the calculated amount. As the right column of Table I continues shows, the number of coupled nitrile groups in the copolymers B to E is less than the total number of Nilril groups present; this explains the lindening effect of C'omouomer units on the nitrile group coupling.

Nachdem die Zahl gekuppelter Nitrilgruppen bekannt ist, läßt sich die Wassermenge, die zur Hydratation von 80% der gekuppelten Nitrilgruppen notwendig ist. und die Wassermenge berechnen, die zur Hydration von 45% aller Nitrilgruppen benötigt wird. Die für das gegebene Polymere benötigte Wasser-Mindestmenge entspricht der größeren der beide 1 Mengen. Zur Erläuterung sei diese Berechnung für das Polymere B gezeigt:
Für 80% der gekuppelte Nitrilgruppen:Once the number of coupled nitrile groups is known, the amount of water required to hydrate 80% of the coupled nitrile groups can be determined. and calculate the amount of water required to hydrate 45% of all nitrile groups. The minimum amount of water required for the given polymer corresponds to the greater of the two amounts. This calculation is shown for polymer B as an explanation:
For 80% of the coupled nitrile groups:

0.8 χ 23.3=18,64% Wasser
Für 45% aller Nitrilgruppen:0.8 χ 23.3 = 18.64% water
For 45% of all nitrile groups:

0,45 χ 31.B=HJI¹¹Zo0.45 χ 31.B = HJI ¹¹ Zo

Die Mindestmenge für Polymeres H würde somil 18.64% betragen. Bei dem Polymeren C dagegen beträgt der »80-%-Wcrt« 7,9% und der »45-%-Wcrt« 11.4%; hier beträgt die verwendbare Mindestmenge im Wasser somit 11.4%.The minimum amount for polymer H would be somil 18.64%. For polymer C, on the other hand, the "80% Wcrt" is 7.9% and the "45% Wcrt" 11.4%; here the minimum quantity that can be used is im Water 11.4%.

Die in dem vorstehenden Bcschrcibungstcil crörter ten. cxtrudierbarcn .Stoffzusammensetzungen lassen sich nicht einfach bilden, indem man eine Wassermenge in dem benötigten Bereich zu dem Acrylnitrilpolymeren hinzugibt, da sich die Hydrate nur bei erhöhten Temperaturen bilden. Die benötigten erhöhten Temperaturen hissen sich für jedes Acrylnitrilpolymcrc visuell oder, in vielen I allen genauer, unter Anwendung der Laser- R a ma η Spektroskopie best im men.The terms mentioned in the above description th. extrudable. fabric compositions do not form simply by adding an amount of water in the required range to the acrylonitrile polymer added, since the hydrates are only increased when Forming temperatures. The elevated temperatures required are indicated visually for each acrylonitrile polymer or, in many I all more precisely, using the Laser R a ma η spectroscopy best in men.

[line visuelle, ungefähre Bestimmung der Temperatur kann erfolgen, indem man die benötigte Menge an Wasser /u dem Polymeren in einem dickwandigen Anfangsintensitäl. während tl;is liitensiliilsniveau der neuen Bande am Plateau etwa Vt des Maximums beträgt. Da die Intensität jeder Bünde als Bruchteil ihrer maximalen beobachteten Intensität ausgedrückt ist und da die Höhe des Plateaus bei der I lydratationskiirvc('/i des Maximums) ungefähr dem Wert des Verhältnisses von AH für das Mischpolymere B /um All für Polyacrylnitril (11.7 : 17.1 = 0.b8) entspricht, sind diese Werte dahingehend interpreticrbar. daß sie darauf hindeuten, daU das Plateau den Temperaturbereich für die Entkuppliingshydiatisierung der gekuppelten Nitrilgruppen lies Polymeren wiedergibt. Die Zeichnung deutet auch darauf hin. daß mit der Fortsetzung der Kurve für die hydratisieren Nitrilgruppcn über das Plateau hinaus und der l'orlsctzung der Nitrilgruppcnkurve nach unten auch eine Assoziierung der ungekup peltcn Nitrilgruppcn mit Wasser eintritt; diese Hydrata-[line visual, approximate determination of the temperature can be done by adding the required amount of water / u the polymer in a thick-walled initial intensity. while tl; is liitensiliils level of the new band at the plateau is about Vt of the maximum. Since the intensity of each fret is expressed as a fraction of its maximum observed intensity and since the height of the plateau at the hydration temperature (1 / i of the maximum) is approximately the value of the ratio of AH for the mixed polymer B / um All for polyacrylonitrile (11.7: 17.1 = 0.b8), these values can be interpreted accordingly. that they indicate that the plateau represents the temperature range for the uncoupling hydration of the coupled nitrile groups in polymers. The drawing also suggests. that with the continuation of the curve for the hydrated nitrile groups beyond the plateau and the extension of the nitrile group curve downwards, an association of the uncoupled nitrile groups with water also occurs; this hydrata-

Mischung erhitzt. Während des Erhitzcns der Mischung scheint das Polymere zunächst im wesentlichen in der Form eines trockenen Pulvers zu verbleiben, bis Hydratation einsetzt, wobei das Polymere in ein etwas trübes, visuell gleichmäßiges Fluid übergeht. Beim Erhitzen auf die noch höhere Temperatur, die zur vollständigen Hydration aller Nitrilgruppen notwendig ist, versehwindet die Trübung mit der Maßgabe, daß genügend Wasser zugesetzt wurde, um eine vollständige Hydration zu erlauben.Mixture heated. During the heating of the mixture, the polymer initially appears to be essentially in the Remain in the form of a dry powder until hydration sets in, turning the polymer into a little bit cloudy, visually uniform fluid passes over. When heated to the even higher temperature required for complete hydration of all nitrile groups is necessary, the cloudiness disappears with the proviso that enough water was added to allow complete hydration.

Ein genaueres Mittel zur Bestimmung des Hydratationstemperatur-Bereichs steht mit der Lascr-Raman-Spektroskopie (nachfolgend auch kurz mit LSR bezeichnet) zur Verfügung. Die I.SR ermöglicht die quantitative Bestimmung des Vorliegens gewisser Bindungsarten durch Analyse des Spektrums der Streuungsstrahlung, die aus der Einwirkung eines Laserstrahls auf eine erhitzte Probe resultiert. Die LSR-Analyse (für die eine Arbeitsmethode weiter unten beschrieben ist) einer Probe eines Acrylnitrilpolymeren in Wasser liefert Werte, aus denen sich eine graphische Darstellung gewinnen läßt, welche die Menge vorliegender Nitrilbindungen in der Probe als Funktion der Temperatur zeigt. Das Diagramm erlaubt es auch, die vorliegende Menge an hydratisierten Nitrilgruppcn darzustellen.A more precise means of determining the hydration temperature range is available with Lascr-Raman spectroscopy (hereinafter also referred to as LSR for short). The I.SR enables the quantitative determination of the presence of certain types of binding by analyzing the spectrum of the scattered radiation that results from the action of a laser beam on a heated sample. LSR analysis (one working method for which is described below) of a sample of an acrylonitrile polymer in water provides values from which a graph can be obtained which shows the amount of nitrile bonds present in the sample as a function of temperature. The diagram also allows the amount of hydrated nitrile groups present to be shown.

Graphische Darstellungen von durch LRS erhaltenen Werten sind in F i g. 2 und 3 gezeigt. Die F i g. 2 zeigt die Werte, die an einer Probe des Mischpolymeren B von Tabelle I erhalten wurden. In Fig. 3 stellt die Kurve B die gleichen LRS-Werte und die Kurve A die LRS-Werte dar. die bei einem Mischpolymeren erhalten wurden, das Acrylnitril, Vinylacetat und Natriumstyrol- sulfonat im Gewichtsverhältnis von 93,95 :6 :0,05 enthielt. Graphical representations of values obtained by LRS are shown in FIG. 2 and 3 shown. The F i g. 2 shows the values obtained on a sample of the copolymer B from Table I. In FIG. 3, curve B represents the same LRS values and curve A represents the LRS values which were obtained with a mixed polymer, the acrylonitrile, vinyl acetate and sodium styrene sulfonate in a weight ratio of 93.95: 6 : 0.05 contained.

Wie aus F i g. 2 zu ersehen, zeigt die LRS-Analyse des Mischpolymeren B von Tabelle I, daß mit Erhöhung der Temperatur die Nitrilbande (2234 cm-¹, durch Kreise dargestellt) bei etwa 140⁰C zu verschwinden beginnt, d. h. die Konzentration gekuppelten Nitrils beginnt abzunehmen. Die Nitrilbande erreicht zwischen etwa 170 und 190° C ein Plateau, um dann bei fortgesetzter Erhitzung schließlich bei etwa 225" C zu verschwinden. Gleichlaufend tritt eine neue Bande bei 2050 cm-' (durch χ dargestellt) bei etwa 140⁰C in Erscheinung, um auf ein Plateau zwischen etwa !70⁰C zu steigen und bei etwa 225"C ein Maximum zu erreichen. Wie die Zeichnung zeigt Hegt die Plateau-Temperatur in beiden Fällen zwischen etwa 170 und 190⁰C, und die Intensität der Nitrilbande an diesem Plateau beträgt etwa '/3 der As shown in FIG. 2 can be seen, showing the LRS analysis of the copolymer B of Table I, that with increasing temperature, the nitrile band (2234 cm- ^1, represented by circles) begins to disappear at about 140 ⁰ C, that the concentration of the coupled nitrile begins to decrease. The nitrile band reaches between about 170 and 190 ° C, a plateau, and then eventually disappear upon continued heating at about 225 "C. Concurrently enters a new band at 2050 cm- '(represented by χ) at about 140 ⁰ C in appearance, to rise to a plateau between about! 70 ⁰ C and to reach a maximum at about 225 "C. As the drawing shows Where an plateau temperature in both cases, between about 170 and 190 ⁰ C, and the intensity of the nitrile band at this plateau is approximately '/ 3 of the

tritt Κπ·occurs Κπ

Erscheinung.Appearance.

Ein auf die Hydratation von gekuppelten Nitrilgruppen hindeutendes Plateau tritt nicht bei allen Acrylnitrilmischpolymcrcn in Erscheinung. Zum Beispiel scheinen Mischpolymere von Acrylnitril und Vinylacetat oder Methylvinylpyridin der Hydratation in umgekehrter Reihenfolge als das Mischpolymere nach F i g. 2 zu unterliegen, d.h. bei ihnen scheint die Hydratation zunächst \mter Hydratation der nichtgekuppelten Nitrilgruppcn und darauf Hydratation der gekuppelten Nitrilgruppen zu verlaufen. Vinylacetat-Mischpolymerc erscheinen bei DTA mit ihren Mcthylacrylat-Partnern identisch, bei der LSR-Analyse jedoch von diesen sehr verschieden. Dies erläutert die Kurve A von Fig. 3. welche die LRS-Werte eines Terpolymeren wiedergibt, das Acrylnitril. Vinylacetat und Natriumstyrolsulfonat im Gewichtsverhältnis von 93.95:6:0,05 enthält. Die Kurve B von Fig. 3 gibt die Werte von F i g. 2 für hydratisicrtes Nitril wieder und ist in F i g. 3 eingezeichnet, um die Betrachtung von Kurven A zu erleichtern.A plateau indicating the hydration of coupled nitrile groups does not appear in all acrylonitrile mixed polymers. For example, copolymers of acrylonitrile and vinyl acetate or methylvinylpyridine appear to be hydrated in the reverse order than the copolymers of FIG. 2, that is, hydration appears to proceed initially through hydration of the non-coupled nitrile groups and then hydration of the coupled nitrile groups. Vinyl acetate copolymers appear identical to their methyl acrylate partners in DTA, but very different from these in LSR analysis. This illustrates curve A of FIG. 3, which shows the LRS values of a terpolymer, the acrylonitrile. Contains vinyl acetate and sodium styrene sulfonate in a weight ratio of 93.95: 6: 0.05. Curve B of Fig. 3 gives the values of F i g. 2 for hydrated nitrile and is shown in FIG. 3 to make it easier to see curves A.

Zur Bestimmung der niedrigsten Arbeitstemperatur jedes gegebenen Acrylnitrilpolymeren. bei der sich ein verformbares Hydrat bilden läßt, zieht man auf dem LRS-Diagramm eine Waagerechte beim 0,45-Wert für die Fraktion hydratisierter Nitrilgruppen und eine weitere Waagerechte bei dem Wert der Fraktion hydratisierler Nitrilgruppen der dem 0,8fachen der Fraktion der vorliegenden gekuppelten Nitrilgruppen (aus den DTA-Verhältnissen errechnet) entspricht. Jede Waagerechte wird die Kurve der Laser-Raman-Werte für das Polymere schneiden gelassen. Wie sich empirisch gezeigt hat, entspricht der höhere der beiden Tempe. aturwerte dieser Schnittpunkte etwa der Minimaltemperatur (Th), bei der sich eine spinnfähige Hydratzusammensetzung bilden läßt To determine the lowest working temperature of any given acrylonitrile polymer. in which a deformable hydrate can be formed, a horizontal line is drawn on the LRS diagram at the 0.45 value for the fraction of hydrated nitrile groups and a further horizontal line at the value of the fraction of hydrated nitrile groups of 0.8 times the fraction of the present coupled Nitrile groups (calculated from the DTA ratios). Each horizontal line is made to intersect the curve of laser Raman values for the polymer. As has been shown empirically, the higher of the two tempe corresponds. Natural values of these intersections are approximately the minimum temperature (Th) at which a spinnable hydrate composition can be formed

Die zur Bildung der im wesentlichen einphasigen Hydratmasse benötigte Maximaltemperatur entspricht der Temperatur, bei der alle Nitrilgruppen hydratisiert sind. Die für eine vollhydratisierte Zusammensetzung benötigte Temperatur ist somit ermittelbar, indem man an dem LRS-Diagramm die Temperatur abliest, bei der alle Nitrilgruppen hydratisiert sind (die Fraktion hydratisierter Nitrile gleich 1 ist).The formation of the essentially single-phase The maximum temperature required for hydrate mass corresponds to the temperature at which all nitrile groups are hydrated are. The one for a fully hydrated composition The required temperature can thus be determined by reading the temperature on the LRS diagram at which all nitrile groups are hydrated (the fraction of hydrated nitriles is 1).

Unter Befolgung der vorstehenden Methoden zur Bestimmung der benötigten Wassermenge und der Hydratationstemperatur erhält man eines der extrudierbaren Hydrate, die hier als im wesentlichen einphasige Zusammensetzung bezeichnet sind. Naturgemäß können auch Zusatzmittel vorliegen, soweit diese die oben beschriebenen Charakteristiken der ZusammensetzungUsing the above methods to determine the amount of water required and the At the hydration temperature, one of the extrudable hydrates is obtained, which is here considered to be essentially single-phase Composition are designated. Of course, additives can also be present, provided that these are the above described characteristics of the composition

π ich I verändern. Solche /usat/mitlel sind ;in sich bekannte Mittel zur Modifizierung der Fäden und Folien und spüler noch näher erläutert.π I I change. Such / usat / means are known means for modifying the threads and foils and are explained in more detail.

Die inhärente Viscosität der Acrylnitrilpolymereii liegt gewöhnlich im Hereich von 0.4 bis 2,0, bestimmt bei JO"C un einer Losung von 0.5 g l'olymerem in 100 ml Diniethj'.'iormamid. Kine inhärente Viscosität im Bc reich von 0.7 bis 1.1 wird bevorzugt. Die liestinimung del Intrinsic-Vistositiit erfolgt bei 2TC in einer 0.2molarcn Lösung von l.ithiumbromid in Dimethylformamid als Lösungsmittel. Vorzugsweise liegt die Intrinsic-Viscositäl im Bereich von etwa 0,8 bis 1,1.The inherent viscosity of acrylonitrile polymers is usually in the range from 0.4 to 2.0, determined at JO "C in a solution of 0.5 g of polymer in 100 ml of diniethylamine. Iormamide. An inherent viscosity in the range from 0.7 to 1.1 The reading of the intrinsic viscosity is carried out at 2TC in a 0.2 molar solution of lithium bromide in dimethylformamide as the solvent. The intrinsic viscosity is preferably in the range from about 0.8 to 1.1.

Die I'ormungsicmperaliir kann von der Minimaltcmpcraiur der llydratbildung um -25 bis + 10C abweichen. Line /u geringe l'ormungslcmpcratur kann zu Diskontinuitäten beim Lxtrudicrcn oder auch zu Formungen schlechter Qualität, /. H. einem häufigen wie oben und in den Beispielen erörk.l, bei autogenen oder höheren Drücken und bei Temperaturen in dem oben erörterten Bereiche genügend stabil, um sich extrudieren zu lassen.The Formungsicmperaliir can from the Minimalcmpcraiur the formation of llydrate by -25 to + 10C differ. Line / u low standardization temperature can lead to discontinuities in the extrusion or also to Poor quality formations, /. E.g. a frequent one as above and in the examples erörk.l, with autogenic or higher pressures and sufficiently stable at temperatures in the ranges discussed above to become to extrude.

DTA-MethodeDTA method

1. Man überführt eine Polymer-Wasser-Mischung (5 bis 10 mg) bekannter Zusammensetzung rasch in einen kleinen Aluminiumbecher, der einen Bersldruek von 3.1 5 aiii verträgt, und versehließt den Becher.1. A polymer-water mixture (5 to 10 mg) of known composition is quickly converted into a small aluminum cup, which can withstand a Bersldruek of 3.1 5 aiii, and seals the cup.

2. Man gibt diesen Becher auf die eine Schleife (Loop) des Diffcrcntialthermopaars einer DTA-ZcIIe (Bauart »Stone« Tracor, Modell SH-l5BR2-Ni. auf 210 atii Innendruck bei 500"C ausgelegt) und auf die andere als Bezugsseite des Systems einen leeren, verschlossenen Becher des gleichen Typs.2. This cup is placed on one loop of the differential thermocouple of a DTA cell (type "Stone" Tracor, model SH-15BR2-Ni. on 210 atii Internal pressure designed at 500 "C) and on the other side as a reference side of the system an empty, closed one Mug of the same type.

3. Die Zelle wird zusammengebaut, auf einen3. The cell is assembled, on one

/IUlUtItTC VUII IJIdM IK II. IUIIICII, UiI CHI ILMULi im Überschuß übei das bei dieser Temperatur gebundene Wasser (wie aus dem LKS-Diagramm :■■ ersichtlich) vorliegt. Bei Formung einer Zusammensetzung, bei welcher der I lydratationsgrad des Polymeren in der Nähe des notwendigen Mindestwertes liegt, bei einer Temperatur im unteren Teil des Arbeitsbereiches setzt man vorzugsweise ein Polymeres ein, das eine .· niedrigere inhärente Viscosität hat als man sie bei Formungslemperaturcn im höheren Teil des Bereichs bei Zusammensetzungen anwenden würde, in denen die anwesende Wassermenge nahe des statthaften Maximalwerts liegt. / IUlUtItTC VUII IJIdM IK II. IUIIICII, UiI CHI ILMULi in excess over the water bound at this temperature (as can be seen from the LKS diagram: ■■). When molding a composition in which the degree of hydration of the polymer is close to the necessary minimum value, at a temperature in the lower part of the working range, it is preferred to use a polymer which has a lower inherent viscosity than it is at molding temperatures in the higher Would apply part of the range to compositions in which the amount of water present is close to the maximum allowable value.

Beim Extrudieren kann sich eine gewisse Tendenz zum Auftreten von Bläschen in der extrudierten Struktur ergeben. Die Bildung solcher Bläschen läßt sich minimieren, indem man den austretenden Formling einer beschleunigten Abkühlung unterwirft oder um das ι Extrudat herum für kurze Zeit nach der Extrudierung Druck einwirken läßt. Auch eine Entlüftung der Zusammensetzung vor dem Extrudieren ist von Wert. Die Entlüftung ist durchführbar, indem man die Zusammensetzung gefriert und den Behälter evakuiert, um dann wieder zu erhitzen, oder die Zusammensetzung auf einem zweckentsprechenden Extruder der Schnekkenbauart verarbeitet.When extruding, there may be a certain tendency for bubbles to appear in the extruded Structure. The formation of such bubbles can be minimized by removing the emerging molding subject to accelerated cooling or around the extrudate for a short time after the extrusion Pressure to act. Venting the composition prior to extrusion is also of value. Venting is feasible by freezing the composition and evacuating the container, then reheat, or the composition on an appropriate screw-type extruder processed.

Die einphasigen Hydrat-Zusammensetzungen sind,The single phase hydrate compositions are

I // (Kalorien u Mischung) der ProbeI // (calories u mix) of the sample

Flüche (ieu ichtCurses (ieu icht

Probe StandardSample standard

I lache (ieu ichl Standard Probe [}ülKsu>üüi ÜLK VOπ JJ äiü gCuTdLi!I, um! uic iviugiiLi'iKCii eines Wasserverlustes aus der Probezellc auf Grund irgendeiner kleinen Undichtigkeit zu minimieren, und bei maximaler Ofenleistung 2 Min. vorgeheizt. Als Ofen dient hier das Modell HP-202 der Bauart Tracor (»Stone«).I laugh (ieu ichl standard sample [} ülKsu> üüi ÜLK VOπ JJ äiü gCuTdLi! I, in order to minimize! Uic iviugiiLi'iKCii a water loss from the sample cell due to some small leak, and preheated at maximum oven power for 2 minutes. As an oven The HP-202 model of the Tracor ("Stone") type is used here.

4. Das Temperaturprogramm wird eingeschaltet (nominell Temperaturanstieg 22,5"C/Min.).4. The temperature program is switched on (nominal temperature rise 22.5 "C / min.).

5. Man läßt die Zelle den interessierenden Temperaturbereich durchlaufen, während sich einstellende, thermisch induzierte Abläufe gleichzeitig auf einem Streifenschreiber und einem X- K-Schreiber aufgezeichnet werden.5. The cell is allowed to run through the temperature range of interest while the thermally induced processes that arise are recorded simultaneously on a strip chart recorder and an X- K recorder.

6. Man bestimmt mit einem Polarplanimeter die Peak-Fläche bei der Streifenaufzeichnung und berechnet die entsprechende Reaktionswärme durch Vergleich dieser Fläche mit der durch Analyse eines reproduzierbaren Standards (z. B. Indium-Metall, das bei 157°C schmilzt; ΔΗ=(>,79 Kalorien/g) erhaltenen. Durch Integrieren zwischen der ersten feststellbaren Abweichung der Grundlinie vom stetigen Verlauf und dem Punkt, an dem die Kurve nach vollständiger Reaktion wieder den stetigen Verlauf angenommen zu haben scheint, wobei die Grundlinie während des Übergangsintervalls selbst als linear interpoliert wird, gewinnt man die ΔΤ/Zch-Kurve. Der vollständige Ausdruck für die Reaktionswärme (Kalorien/g Polymeres) ist:6. Use a polar planimeter to determine the peak area in the strip recording and calculate the corresponding heat of reaction by comparing this area with that by analyzing a reproducible standard (e.g. indium metal, which melts at 157 ° C; ΔΗ = (> , 79 calories / g) by integrating between the first detectable deviation of the baseline from the steady course and the point at which the curve seems to have assumed the steady course again after complete reaction, the baseline itself being interpolated as linear during the transition interval the ΔΤ / Zch curve is obtained. The full expression for the heat of reaction (calories / g polymer) is:

I 7 EmpfindlichkeitI 7 sensitivity

Probesample

I T Empfindlichkeit
StandardIT sensitivity
default

Schreibblal !geschwindigkeitSpeed

Standarddefault

Sch reibhlattgesch windigkeit
ProbeWriting speed
sample

I H (Kalorien/g Polymeres) =I H (calories / g polymer) =

I // Probe (Kaloricn/g Mischung) Gcw-% Polymeres in ProbeI // sample (calories / g mixture)% weight of polymer in sample

Die Reaktionstemperaturen sind direkt an der Temperatur-Koordinate des X-V-Schreibers ablesbar, der das Signal eines in der Probekammer angeordneten Thermopaars aufzeichnetThe reaction temperatures can be read directly from the temperature coordinate of the X-V recorder, which records the signal from a thermocouple located in the sample chamber

Einschlägige Obergangstemperaturen lassen sich an dem extrapolierten Schnittpunkt der Grundlinie des stetigen Verlaufs vor Initiierung des Übergangs mit dem Niedertemperatur-Rand des endothermen Peaks gewinnen.Relevant transition temperatures can be found at the extrapolated intersection of the baseline of the gain steady course before initiating the transition with the low-temperature edge of the endothermic peak.

Die Umwandlung der Spannungs- in Temperaturwerte erfolgt unter Verwendung der veröffentlichten Werte für »Platinel« II (auf 0⁰C als Bezugsgröße bezogen) gemäß Olsen & Freeze, J. Nat Bur. Stds, 68c, 272 (1964).The voltage values are converted into temperature values using the published values for "Platinel" II (based on 0 ^° C. as a reference value) according to Olsen & Freeze, J. Nat Bur. Stds, 68c, 272 (1964).

Das Polymer/Wasser-Verhältnis in der analysierten Probe wird thermogravimetrisch bestimmt indem man eine gesonderte Probe in einem Stickstoffstrom zur Trockne erhitztThe polymer / water ratio in the analyzed The sample is determined thermogravimetrically by placing a separate sample in a stream of nitrogen Heated dry

LRS-MethodeLRS method

Man schließt eine Probe des jeweiligen Acrylnitrilpolymeren, das verwendet werden soll, mit etwa 50% seines Gewichtes an Wasser vereinigt (ein Wasserüberschuß ist bei dieser Analyse ohne wesentliche Wirkung) nach Gefrieren und Evakuieren auf den Druck, der dem Dampfdruck von Wasser bei dieser Temperatur entspricht in einem Quarzrohr ein, das in einem Ofen imInclude a sample of the particular acrylonitrile polymer to be used with about 50% its weight in water (an excess of water has no significant effect in this analysis) after freezing and evacuating to the pressure equal to the vapor pressure of water at this temperature corresponds to a quartz tube that is placed in a furnace in the

Kontakt mit einem geeichten Eisen-Konstanten-Thermopaar angeordnet und unter Erhitzung mit Einrichtungen, welche eine allmähliche Temperaturcinstellung und die Aufrechterhaltung einer gegebenen Temperatur über die zur Abtauung des Spektrums der Slreuiingsstrahlung benötigte Zeit erlauben, den interessierenden Temperaturbereich durchlaufen gelassen wird.Contact with a calibrated iron-constant thermocouple arranged and under heating with devices which allow a gradual temperature adjustment and the maintenance of a given temperature above that used to defrost the spectrum of the sluicing radiation Allow the required time to pass through the temperature range of interest.

Die Probe wird mit einem Argonion-Laser (A = 4880A) erregt, der bei 200 mW oder darunter betrieben wird. Das Spektrum der Slrcuungsstrahlung wird bei jeder interessierenden Temperatur unter Verwendung eines Doppelmonochromators der Bauart »Spex«, Modell 1400, untersucht. Die Streutingsstrahlung der gewählten Wellenlängen wird auf eine Photovervielfacherröhre (Bauart »E.M.I.« 955SQM) auftreffen gelassen, deren Signal von einem Phoiozählcr (Bauart Modell 1120 der Solid Slate RadiationThe sample is excited with an argon ion laser (A = 4880A) operating at 200 mW or below is operated. The spectrum of the radiation radiation is under at any temperature of interest Use of a "Spex" type double monochromator, model 1400, was investigated. The scattering radiation of the selected wavelengths is transferred to a photomultiplier tube (type »E.M.I.« 955SQM) allowed to impinge, the signal of which is from a Phoioählercr (Type 1120 of the Solid Slate Radiation

aufgezeichnet wird.is recorded.

Aus den im wesentlichen einphasigen Acrylnitrilpolymer-Wasser-Zusammensetzungen lassen sich Fäden und Folien formen.From the essentially single phase acrylonitrile polymer-water compositions threads and foils can be formed.

Unverstreckte Fäden gemäß der Erfindung, die mindestens 80 Gew-% Acrylnitril und bis zu 20Gew.-% eines oder mehrerer Comonomerer enthalten, kennzeichnen sich durch einen Mantel, der einen Kern umgibt, wobei der Mantel eine positive Dichtegradation aufweist, d. h. die Dichte nimmt zur Fadenoberfläche hin zu. Alle Fäden gemäß der Erfindung weisen den Mantel auf, der eine Dicke von etwa 5 bis 50% der Entfernung zwischen der Außenfläche und Fadenachse hat und der eine Dichtegradation zwischen niedrig nahe der Mantcl/Kern-Grenzfläche und hoch an der Fadenoberfläche zeigt. Eine solche Struktur erteilt den Fäden einen hohen Biegemodul und »Masse« (Bulk) und führt beim Strecken zu Oberflächenstreifungen, die einen trocknen Griff ergeben, und fördert, bei Fadenaggregaten, eine rasche Wasserabsorption.Undrawn threads according to the invention, which are at least 80% by weight acrylonitrile and up to Contain 20% by weight of one or more comonomers, are characterized by a cladding that surrounds a core, the cladding having a positive density gradation has, d. H. the density increases towards the surface of the thread. All threads according to the invention have the sheath, which has a thickness of about 5 to 50% of the distance between the outer surface and the thread axis and which has a density gradation between low near the shell / core interface and high at the thread surface shows. Such a structure gives the threads a high flexural modulus and "mass" (bulk) and leads when stretching to surface stripes, which give a dry grip, and promotes, with thread aggregates, rapid water absorption.

Der Dichtegradient in dem Mantel dürfte zumindest zum Teil auf dem Vorliegen einer Vielzahl untermikroskopischer Hohlräume beruhen, die zum Fadenkern hin in dichterer Konzentration als zur Außenfläche hin vorliegen. Die Hohlräume in dem Mantel sind zu fein, um nach optischen Techniken oder den üblichen Abtastelektronenmikroskoptechniken erkennbar zu sein, d. h. sie haben einen Durchmesser von unter etwa 0,05 Mikron, aber sie sind im Durchstrahlungselektronenmikroskop bei Vergrößerungen von 70 000 oder mehr feststellbar. Der Gradient entspricht einem Dichteabfall von mindestens etwa 0,001 g/cm³ je 10Gew.-% von dem äußersten Fadenteil entferntes Polymeres.The density gradient in the jacket is likely to be based at least in part on the presence of a large number of sub-microscopic cavities which are more dense towards the core of the thread than towards the outer surface. The cavities in the cladding are too fine to be seen by optical or conventional scanning electron microscope techniques, that is, less than about 0.05 microns in diameter, but they can be seen with a transmission electron microscope at magnifications of 70,000 or more. The gradient corresponds to a decrease in density of at least about 0.001 g / cm ³ per 10% by weight of polymer removed from the outermost thread part.

Beim Spinnen der Fäden gemäß der Erfindung bilden sich im Kernteil des Fadens Hohlräume aus, die bei mikroskopischer Untersuchung als geschlossene Zellen erscheinen. Die Hohlraum-Konzentration liegt zwischen etwa 10³ und 10^r/mm² Kernquerschnitt, und die Hohlraum-Durchmesser liegen im Bereich von Werten, die bei einer mit dem Abtastelektronenmikroskop erhaltenen Mikroaufnahme kaum bzw. gerade noch auflösbar sind (Durchmesser etwa 0,05 Mikron), bis zu einem Maximum von etwa 1 Mikron. Diese Hohlräume, die bei Abtastelektronenmikroaufnahmen erkennbar sind, sind hier auch als »optische Hohlräume« bezeichnet Durch Wärme-Temperung dieser hohlraumhaltigen Fäden nach dem Strecken lassen sich diese optischen Hohlräume »heilen«, wobei aber im Durchstrahlungselektronenmikroskop bei höheren Modifikationen noch Feststellungen zu treffen sind, die Reste der Hohlräume zu /eigen scheinen. Auch l.ichlstreuiingswL-rte erlauben die I lerleitung.When the filaments are spun according to the invention, cavities form in the core part of the filament which, on microscopic examination, appear as closed cells. The cavity concentration is between about 10 ³ and 10 ^r / mm ² core cross-section, and the cavity diameters are in the range of values that can hardly or just barely be resolved in a micrograph obtained with a scanning electron microscope (diameter about 0.05 micron ), to a maximum of about 1 micron. These cavities, which can be seen in scanning electron micrographs, are also referred to here as "optical cavities". These optical cavities can be "healed" by heat treatment of these void-containing threads after stretching. the remnants of the cavities appear to be their own. The l.ichlstreuiingswL-rte also allow the guidance.

Ein einzigartiges C'harakterisiikum iilller verslreckien Fäden gemäß der Erfindung bildet ein sehr erwünschtes diffuses Reflexionsvermögen für sichtbares Licht bzw. ein sehr angenehmer, diffuser Glanz, der stark demjenigen von Seide ähnelt. Diese Glanz-Charakteristik beruht primär auf der eigenartigen Inneninorphologie der laden, einschließlich der Hohlräume und/oder ilohlraumresle. (Der Glanz übersteht auch in einem wesentlichen Ausmaß jegliche zur Kliminierung optischer I lohlräiime angewandte Temperung.) Als Maß für die Einstufung des Glanzes der inneren lichtstrctienden Innen- bzw. Grenzflächen relativ zu demjenigen der Fadenoberflächen-Konfiguration dient hier das Glanztjiicllcn-Verhältnis, abgekürzt I.R-Verhältnis (»LusterA unique characteristic iilller versaltien Threads according to the invention form a very desirable diffuse reflectivity for visible light or a very pleasant, diffuse sheen that closely resembles that of silk. This gloss characteristic is primarily based on the peculiar interior inorphology the store, including the cavities and / or ilohlraumresle. (The gloss also survives to a significant extent any optical degradation I lohlräiime applied tempering.) As a measure for the classification of the luster of the inner light-diffusing Inner or boundary surfaces relative to that of the thread surface configuration is used here by the gloss ratio, Abbreviated I.R-Ratio (»Luster

ein LR-Verhältnis von mindestens etwa 0,7, das bis zu etwa 3,¹JOdCr mehr reichen kann.LR a ratio of at least about 0.7, which can extend more up to about 3, ¹ JOdCr.

Beim Strecken der im ersponnenen Zustand belindlichen (getemperten oder iingctcnipcrten) Fäden gemäß der Erfindung auf etwa 200% oder mehr ihrer Länge bildet die Fadenhaut eine Mehrzahl von Streifungen oder Streifigkeiten längs der Fadenlängsachsc aus. jede Streifung hat eine Tiefe /wischen etwa 0,2 und 2,0 Mikron und eine Länge zwischen etwa 15 und 500 Mikron, und die .Streifungszahl beträgt etwa fi bis 20. Die Hautdicke kann bis etwa 5 Mikron betragen. Ks wird angenommen, daß sich die Streifungen in diesem llautteil des Mantels ausbilden, weil die Haut hochorientiert, dichter und daher weniger streckfähig als der restliche Teil des Mantels oder der Kern ist. Diese Streifungen dürften /u der überlegenen Anfärbbarkeit beitragen, welche die verstreckten laden gemäß der Erfindung im Vergleich mit den nichtvcrstreckten zeigen. Man sollte erwarten, daß die dichte I laut der Fäden gemäß der Erfindung .ils wesentliche I arbstoff-Sperre wirken würde, aber die verstreckten Fäden färben sich etwa genauso gut wie bekannte A'-ryInitrtlpolymer-Fäden an. Die Streifungen dürften auch ursächlich für die Befähigung von Aggregaten bzw. Gruppen dieser verstreckten Fäden sein. Wasser mit einer Geschwindigkeit zu transportieren, d. h. absorbieren, die das Mehrfache derjenigen bei bekannten Fäden aus dem gleichen Acrylnitrilpolymeren beträgt.When stretching the obscure in the spun state (annealed or trimmed) threads according to of the invention to about 200% or more of its length the thread skin forms a plurality of striations or stripes along the longitudinal axis of the thread. every Striations have a depth / between about 0.2 and 2.0 microns and a length between about 15 and 500 Microns, and the number of stripes is about fi to 20. The Skin thickness can be up to about 5 microns. Ks is assumed that the striations in this Form part of the coat, because the skin is highly oriented, denser and therefore less elastic than the skin remaining part of the sheath or core is. These striations are likely to result in the superior dyeability contribute which the stretched loads according to the invention in comparison with the non-stretched ones demonstrate. One would expect the density of the filaments of the invention to be a substantial dye barrier would work, but the drawn filaments dye about as well as known A'-ryinitrile polymer filaments at. The stripes are also likely to be the cause of the ability of aggregates or Be groups of these drawn threads. Transporting water at a speed, d. H. absorb, which is several times that of known threads made of the same acrylonitrile polymer.

Auch die verstreckten Fäden können getempert, d. h. benetzt und auf eine Temperatur von etwa 170 bis 200³C erhitzt werden, um die optischen Hohlräume in dem Faden zu »heilen«. Bei den getemperten Fäden bleibt der positive Dichtegradient und der diffuse Glanz erhalten, was als Anzeichen zu werten ist, daß in dem Faden untermikroskopische Hohlräume (d. h. solche von unter 0,05 Mikron Durchmesser) oder ihre lichtzerstreuenden Reste noch vorliegen.The drawn threads can also be tempered, ie wetted and ^{heated to a temperature of about 170 to 200 3} C in order to "heal" the optical cavities in the thread. In the case of the annealed threads, the positive density gradient and the diffuse gloss are retained, which is to be interpreted as an indication that under microscopic cavities (ie those of less than 0.05 microns in diameter) or their light-scattering residues are still present in the thread.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sind Fäden mit Titern von 1000 den und mehr ebenso herstellbar wie die üblicheren Fäden von textilem Titer.According to the method according to the invention, threads with titers of 1000 denier and more are the same can be produced like the more common threads of textile denier.

Die Formung der im wesentlichen einphasigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zeigt in verschiedenen Beziehungen eigenartige Merkmale. Eine der besonders auffallenden Charakteristiken bildet die nahezu sofortige Erstarrung des Extrudats. Bei den e-.trudierten Fäden besteht offensichtlich praktisch keine Tendenz, in Richtung auf einen »natürlichen«, runden Querschnitt zu kollabieren. Man kann dementsprechend Fäden formen, die mit ihrer Querschnittsform in stärkerem Maße die relativen Querschnittsab- The shaping of the substantially single phase compositions according to the invention is shown in FIG different relationships peculiar characteristics. One of the particularly striking characteristics is the almost instant solidification of the extrudate. In the case of the extruded threads, there is obviously practical no tendency to collapse towards a "natural" round cross-section. One can accordingly Form threads, which with their cross-sectional shape to a greater extent the relative cross-sectional

me^c,siingen der zu ihrer Formung eingesetzten Spinnkanillaren wiedergeben. Auf diese Weis»* sind l'ikli;n mit .^uerschnitlsformcn erzielbar, deren Erzeugung nach dem üblichen Schmelz-, Naß- oder Trockenspirniprozessen unmöglich oder schwierig ist. Fun weiterer Vorteil der sofortigen Verfestigung des Extrudiiles liegt in dem völligen Ausbleiben von verschmolzenen Fäden bzw. »/willingsfädcRH. Bei bekannten Verfahren hat die langsamere Erstarrung des Exlrudates weitere Abstände zwischen Spinnkapillarcn und eine sorgfältige Lenkung durch Kühlung oder eine Abdampfung bewirkende Gasströmung notwendig gemacht, um ein .Sichvereinigen von Exlrudiiislrahlcn bzw. »Zwillingsbildung« zu vermeiden. Begrenzungen dieser Art kommen beim Formen der Massen gemäß der Erfindung praktisch in Wegfall.me ^c , sings of the spinning canillaries used to shape them. In this way, objects with cross-sectional shapes can be obtained, the production of which is impossible or difficult by the usual melt, wet or dry spinning processes. Another advantage of the immediate solidification of the extrusion is the complete absence of fused threads or »/ willingsfädcRH. In known processes, the slower solidification of the extrudate has made further distances between spinning capillaries and careful control by cooling or evaporation necessary gas flow in order to avoid a combination of extrusion jets or "twin formation". Limitations of this kind are practically eliminated when molding the masses according to the invention.

Die F-'olien gemäß der Erfindung kennzeichnen sich .,C! . .crs,C₁UrIg ίϊΐ ,'i*r"* eines ex.riii.ier.t.¹!* .,ί...;ϊ'.;ί..Λ durch einen Maiitel in den Oberflächenteilen der Folie, der einen Innei.kern wie eine Mittelschicht umgibt. Der Innenkern enthält Hohlräume der gleichen allgemeinen Art, wie für die Hohlräume in den Fäden gemäß der Erfindung beschrieben, und die Mantclleile zeigen eine höhere Dichte als der Kern.The F-'films according to the invention are characterized., C! . .crs, C ₁ UrIg ίϊΐ, 'i * r "* eines ex.riii.ier.t. ¹ ! *., ί ...; ϊ'.; ί..Λ by a title in the surface parts of the film, which surrounds an inner core like a middle layer, the inner core contains voids of the same general type as described for the voids in the threads according to the invention, and the cladding parts show a higher density than the core.

I.R-VerhältnisI.R ratio

Mil diesem dimensionalen. als (ilanzquelleVerhältnis bezeichneten Parameter steht eine bequeme Grundlage für den Vergleich der verstreckten Fäden gemäß der Erfindung mit denjenigen des Standes der Technik zur Verfügung. Dieser F'arameter ergibt sich, wie unten näher beschrieben, aus Liehtstreuungs-Messiingen unter Verwendung von l.iehtsireuungs-Photonietern, wie dem Photometer der Bauart »Sofica« I.ieht-Scattering Photometer, Typ 701 der Mechrolab, Inc., Mountainview, California, das leichte Abänderungen erfährt, um I. eine reproduzierbare Anordnung von geraden Einzelfäden oder von Gruppen von (regellos gedrehten) Fäden, 2. die Bestimmung von I.ichtslreiiungsDiagramnien von Fäden (oder Mehrfaden-Gruppen) in Luft oder in eine Flüssigkeit von passendem Brechungsindex eingetaucht und 3. eine verbesserte Abschirmung zur Minimierung von Slreulichteinwirkung zu erlauben.Mil this dimensional. as (balance source ratio designated parameter is a convenient basis for the comparison of the drawn threads according to the Invention with those of the prior art available. This parameter results as below described in more detail, from Liehtstreuungs-Messiingen under Use of directional photon providers, such as the "Sofica" type photometer with scattering Photometer, Type 701 from Mechrolab, Inc., Mountainview, California, which is slightly modified to I. a reproducible arrangement of straight individual threads or groups of (randomly twisted) Threads, 2. the determination of clearing diagrams of threads (or multifilament groups) in air or in a liquid with a suitable refractive index immersed and 3. to allow improved shielding to minimize the effects of scattered light.

Die zu prüfenden Fäden werden 30 Min. in einer 0,!%igen Lösung von Detergens (»Duponol« WA) abgekocht, in destilliertem Wasser gespült, in einem Umluftofen 1 Sld. bei 40⁰C getrocknet und weiter 16Std. bei 21°C und 65% relativer Feuchte konditioniert. The threads to be tested are boiled for 30 minutes in a 0.1% strength solution of detergent ("Duponol" WA), rinsed in distilled water, 1 Sld. dried at 40 ⁰ C and further 16hrs. conditioned at 21 ° C and 65% relative humidity.

Zur Bestimmung des LR-Verhältnisses befestigt man zwei bis vier Fäden (in Abhängigkeit vom Titer, nicht entscheidend) so eng beieinander in paralleler Anord nung in einem perforierten Haller, daß eine Winkelein stellung der Probe in bezug auf die Ebene, in der der Lichteinfallsschlitz liegt, möglich ist. Die Fäden werden für diese Prüfung parallel zur Streuungsebene orientiert. Als einfallendes Licht dient ein schmales Bündel monochromatischen, grünen (A = 545 Millimikron), nicht polarisierten Lichts. Das durch den Faden zerstreute Licht wird mittels eines Photovervielfachers gemessen und graphisch in Form des Logarithmus der Intensität als Funktion des Winkels in Bezug auf den einfallenden Lichtstrahl aufgezeichnet. Bei einem Winkel nahe 45° ist maximale Intensität festzustellen. Das Bild der auf- und absteigenden Äste (Slopes) um dieses Intensitätsmaximum herum ist für den jeweiligen Faden charakteristisch. Man zieht auf dem Diagramm dann bei dem halben Wert der maximalen Intensität eine Waagerechte, welche die auf- und absteigenden Schenkel der Intcnsilätskurvc schneidet. Die Entfernung zwischen diesen beiden .Schnittpunkten (in Grad), auch als FWHM (Halbmodiis bei voller Breite, »Full Width. I IaIf ί Mode«) bezeichnet, stellt eine bequeme Bezugsgröße für den Glanz, eines gegebenen Fadens dar.To determine the LR ratio, attach two to four threads (depending on the titer, not decisive) so close together in a parallel arrangement in a perforated Haller that an angle setting of the sample in relation to the plane in which the light incidence slit lies , is possible. For this test, the threads are oriented parallel to the scattering plane. A narrow bundle of monochromatic, green (A = 545 millimicrons), non-polarized light serves as the incident light. The light scattered by the thread is measured by a photomultiplier and recorded graphically in the form of the logarithm of the intensity as a function of the angle with respect to the incident light beam. At an angle close to 45 °, maximum intensity can be determined. The image of the ascending and descending branches (slopes) around this intensity maximum is characteristic of the respective thread. A horizontal line is then drawn on the diagram at half the value of the maximum intensity which intersects the ascending and descending legs of the intensity curve. The distance between these two intersections (in degrees), also known as FWHM (half-modes at full width, "Full Width. I IaIf ί Mode"), is a convenient reference for the sheen of a given thread.

Die obige Arbeitsweise wird nach Eintauchen der Probe in eine gleichteilige Mischung von o- und p-Xylol (zur Annäherung an den Brechungsindex des Acrylni-The above procedure is carried out after immersing the sample in an equal mixture of o- and p-xylene (to approximate the refractive index of the acrylonium

in irilpolymer-Faden gewählt) wiederholt. Das Verhältnis des IWHM in Luft zu demjenigen in Xylol ist dann das I.R-Verhältnis. F'äden gemäß der Erfindung haben ein LR-Verhältnis von 0,7 oder mehr, was auf eine starke Abhängigkeit der Lichtstreuung von der für diechosen in irilpolymer thread). The ratio of the IWHM in air to that in xylene is then the IR ratio. Threads according to the invention have an LR ratio of 0.7 or more, which indicates a strong dependence of the light scattering on that for the

ι "ι Produkte gemäß der Erfindung typischen Morphologie des Produktinncren (Kern plus Mantel) hindeutet.ι "ι products according to the invention typical morphology of the product interior (core plus cladding).

Querschnittsfärbe-PrüfungCross-section color test

Diese Prüfung zeigt die Mantel·Kern-Morphologie an Hand eines Unterschiedes in dem Farbstoff-Aufnahmevermögen zwischen Mantel und Kern und bestätigt in Verbindung mit anderen hier beschriebenen Prüfungen das Vorliegen einer Dichtedifferenz.This test shows the shell x core morphology by a difference in dye uptake between sheath and core and confirmed in connection with other tests described here the presence of a density difference.

1. Die Fäden werden JO Min. beim Sieden in einer wäßrigen Lösung ausgewaschen, die I g anionisches, oberflächenaktives Mittel des Handels je 1 enthält, um jegliche vorliegende Schlichte zu entfernen. Mehrere Fäden werden dann in der Öffnung einer Hardy-Plaite zusammengepreßt und beidseitig so abgeschnitten, daß beide Enden 500 Mikron lange Fadenstücke an den PIdItenoberflachen freiliegen.1. The threads become JO min. When simmering in a Washed out aqueous solution containing 1 g of anionic, commercial surfactant per 1 to remove any existing sizing. Several sutures are then placed in the opening of a hardy plaite compressed and cut on both sides so that both ends 500 micron long pieces of thread on the PIdite surfaces are exposed.

2. Es wird eine wäßrige Färbeflotte angesetzt, die in 40 ml Flotte 0.005 g anionisches, oberflächenaktives Mittel. 0.01 g Essigsäure, 0.1 g Natriumsulfat und 0,04 g basischen, blauen Farbstoff (CL Basic Blue 4) enthält.2. An aqueous dye liquor is made up which contains 0.005 g of anionic, surface-active dye in 40 ml of liquor Middle. 0.01 g acetic acid, 0.1 g sodium sulfate and 0.04 g contains basic blue dye (CL Basic Blue 4).

3. Die Flotte wird auf 82 bis 99'C erhitzt, worauf man für einige Sekunden die Hardy-Platte eintaucht. (Die benötigte Tauchzeit hängt von dem Farbstoff-Aufnahmevermögen des Fadens ab; wenn sich eine tiefe, gleichmäßige Färbung einstellt, ist die Zeit zu vermindern, bis eine helle, gleichmäßige Färbung zeigt, daß bei dieser Probe kein Unterschied in der Färbegeschwindigkeit vorliegt, oder bis ein Unterschied festzustellen ist.)3. The liquor is heated to 82 to 99'C, whereupon the Hardy plate is immersed for a few seconds. (The required immersion time depends on the dye uptake capacity the thread off; when a deep, even color appears, the time is up decrease until a light, even coloration shows that there is no difference in the for this sample Speed, or until a difference is noticed.)

4. Man entnimmt die Hardy-Platte aus der Flotte, spült gründlich in warmem Wasser und trocknet.4. The Hardy plate is removed from the liquor, rinsed thoroughly in warm water and dried.

Der Unterschied in der Anfärbung von Mantel und Kern ist bei Fäden gemäß der Erfindung bei der Analyse nach der obigen Arbeitsweise auf Grund einer tiefen Anfärbung des Kerns und eines im wesentlichen Ungefärbtbleibens des Mantels leicht erkennbar.The difference in the coloration of the sheath and core is in the case of threads according to the invention in the analysis following the above procedure due to a deep staining of the core and one essentially Easily noticeable if the coat remains uncoloured.

Bezüglich der Messung des Mantels erlauben die bei dieser Arbeitsweise angefärbten Querschnitte eine leichte Bestimmung der Manteldicke. With regard to the measurement of the jacket , the cross-sections colored in this way of working make it easy to determine the jacket thickness.

Dichte von OberflächenfragmentenDensity of surface fragments

Die höhere Dichte von aus der Oberfläche von Fäden gemäß der Erfindung entnommenen Fragmenten zeigt die folgende Prüfung: Man entnimmt Oberflächenfragmente für die Dichtebestimmung bei einem Bündel von bis zu etwa 40 Fäden, die auf einer Glasplatte oder anderen ebenen, harten Fläche zu einem flachen Band eng beieinander liegender, paralleler Fäden ausgebrei tet sind. Man bringt mit den Fäden, die mit zweckentsprechenden Mitteln in ihrer Lage gehalten werden, ein scharfes, senkrecht zu den Fäden gehaltenes Rasiermesser in sachten Kontakt und führt die Klinge einmal so an den Fäden entlang, daß eine kleine Menge The higher density of fragments removed from the surface of threads according to the invention is shown by the following test: Surface fragments are removed for the density determination from a bundle of up to about 40 threads, which on a glass plate or other flat, hard surface tightly into a flat band adjacent, parallel threads are spread out. A sharp razor held perpendicular to the threads is brought into gentle contact with the threads, which are held in place by appropriate means, and the blade is guided once along the threads so that a small amount

Oberflächenmaterial von ihnen abgeschabt wird. Das Oberflächenmaterial wird in ein in bekannter Weise vorbereitetes Natriumbromid-Dichtegradientenrohr übergeführt, in das man auch ein kleines Stück des ursprünglichen Fadens eingibt, so daß der Unterschied zwischen der Dichte des Oberflächenfragmentes und der Fadengesamtdichte direkt beobachtet werden kann. Wenn mehr Oberflächenfragmente benötigt werden, als sie bei einmaliger Hinwegführung des Messers über die Fäden erzielbar sind, so gewinnt man weiteres Material durch Abschabung neuer Stücke der gleichen Fäden.Surface material is scraped off from them. The surface material is made in a known manner prepared sodium bromide density gradient tube transferred into which one also enters a small piece of the original thread, so that the difference between the density of the surface fragment and the total thread density can be observed directly. If more surface fragments are needed than if they can be achieved with a single outward guidance of the knife over the threads, additional material is obtained by shaving off new pieces of the same threads.

DifferentialiöslichkeitsgeschwindigkeitDifferential solubility rate

Ein Unterschied zwischen dem Mantel- und Kernteil von Fäden gemäß der Erfindung unabhängig davon, ob ein optische Hohlräume aufweisender Kern vorliegt oder niclii, wird weiter durch einen Unterschied in der Löslichkeitsgeschwindigkeit zwischen den Mantel- und Kernteilen bestätigt. Der Kernteil des Fadens löst sich leichter.A difference between the sheath and core part of threads according to the invention regardless of whether a core having optical cavities is present or not, is further indicated by a difference in Solubility rate between the shell and core parts confirmed. The core part of the thread comes off easier.

m5fi VcnSrcnuct uci uicScf ι FUlIiMg v^ücrSCniüiic Vöfim5fi VcnSrcnuct uci uicScf ι FUlIiMg v ^ ücrSCniüiic Vöfi

etwa 6 Mikron Dicke, zu deren Gewinnung man Fäden in Epoxyharz einbettet, die Schnitte herstellt und diese unter einem Deckglas auf der Bühne eines Mikroskops anordnet, wobei mehrere Schnitte in das Gesichtsfeld gebracht werden. Am Rand des Deckglases wird ein Tropfen aktives Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, aufgebracht und über die Oberfläche der Schnitte fließen gelassen. Innerhalb weniger Minuten wird erkennbar, daß der Kernteil der Fadenschnitte sich gelöst hat, während die äußeren Teile, die Mantelteile, wesentlich langer intakt bleiben.about 6 microns thick, to obtain these threads are embedded in epoxy resin, the cuts are made and these placed under a cover slip on the stage of a microscope, with several slices in the field of view to be brought. A drop of active solvent, e.g. B. dimethylformamide, applied and allowed to flow over the surface of the cuts. Within a few minutes it will recognizable that the core part of the thread cuts has come loose, while the outer parts, the shell parts, remain intact for much longer.

Die Differentiallöslichkeit bzw. der Löslichkeitsunterschied wird auch bei der Behandlung kurzer Fadenstükke mit Lösungsmittel ersichtlich. Bei dieser Arbeitsweise ordnet man einige Fäden mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens etwa 10 unter einem Deckglas im Gesichtsfeld des Mikroskops an und gibt am Rand des Deckglases einen Tropfen Lösungsmittel auf. Dabei wird unabhängig davon, ob ein Hohlräume enthaltender Kern vorliegt oder nicht, zuerst das Mittelteil jedes Fadenendes von dem Lösungsmittel angegriffen, und nach wenigen Minuten ist zu erkennen, daß die Fäden auf einem wesentlichen Teil ihrer Länge ausgehöhlt sind. Mit zunehmender Einwirkung dann beginnen die Oberflächenteile der Fäden zu fibrillieren und schließlich sich zu lösen.The differential solubility or the solubility difference is also used when treating short pieces of thread visible with solvent. In this way of working, some threads are arranged with a ratio of Length to diameter of at least about 10 under a cover slip in the field of view of the microscope at and puts a drop of solvent on the edge of the cover slip. Regardless of whether a Void-containing core is present or not, first the central portion of each thread end of the Solvent attacked, and after a few minutes you can see that the threads are on a substantial Are hollowed out part of their length. With increasing exposure then the surface parts of the begin Sutures fibrillate and eventually loosen.

Die Kennwerte der Streifungen in den verstreckten Fäden gemäß der Erfindung werde in den folgenden Prüfungen bestimmt.The characteristic values of the striations in the drawn threads according to the invention are given in the following Exams determined.

StreifungslängeStripe length

Die Längen der Streifungen in der Haut (d. h. dem äußersten Teil des Mantels) von Fäden gemäß der Erfindung werden an einer Montage gemessen, die aus Abtastelektronen-Mikroaufnahmen hergestellt wird. Ein kurzes Stück des Fadens wird nach Standardmethoden metallisiert und in dem Abtastelektronenmikroskop angeordnet. Bei etwa l200facher Vergrößerung wird eine Reihe von 10 bis 12 sich leicht überlappenden Aufnahmen längs des Fadens hergestellt, die man zur Bildung eines kontinuierlichen Bildes des Fadens von 80 bis 85 cm Länge (eine wahre Fadenlänge von etwa 700 Mikron erfassend) bescheidet und aneinander befestigt. Der Durchmesser des Fadenbildes wird in vier gleiche Streifen unterteilt, und alle Messungen und Zählungen erfolgen in den beiden minieren Vierteln (bzw. dei mittleren Hälfte) des Fadcnbildcs. Die Streifunger kommen in dunklen Längsstreifen zum Ausdruck, die sich allgemein in der Richtung der Fadenachse ι erstrecken. Für Beginn und Ende einer Slreifung ist eir Sichzusammenschnüren des dunklen Streifens bis zur Extinktion zwischen helleren Stellen (»Protuberanzen«] oder ein abrupteres Enden an einer helleren Unterbrechung kennzeichnend. Die Bildmontage wird zuerstThe lengths of the striations in the skin (i.e. the outermost part of the sheath) of threads according to FIG Invention are measured on a montage made from scanning electron micrographs. A short piece of the thread is metallized using standard methods and placed in the scanning electron microscope arranged. At about 1200X, a series of 10 to 12 will be slightly overlapping Recordings taken along the thread which are used to form a continuous image of the thread of 80 up to 85 cm in length (measuring a true thread length of about 700 microns) and fastened together. The diameter of the thread picture is divided into four equal strips, and all measurements and counts take place in the two miniature quarters (or the middle half) of the thread image. The grazing are expressed in dark vertical stripes, which are generally in the direction of the thread axis ι extend. For the beginning and the end of a maturation there is one Constriction of the dark stripe up to the extinction between lighter areas ("protuberances"] or a more abrupt ending at a lighter break characteristic. The montage is done first

κι darauf untersucht, die längste und dann die kürzeste Streifung in dem Mitlelhailbbild aufzufinden, die mar beide mißt. Hierauf werden zufallsmäßig an drei Stellen nämlich nahe der beiden Enden der Montage und in deren Mitte, je sieben Streifungen gewählt und auf ihreκι examined it, the longest and then the shortest To find stripes in the Mitlelhailbbild, the mar both measure. Then randomly in three places namely near the two ends of the assembly and in their center, seven stripes each chosen and on theirs

ii Länge bestimmt. Zur Bestimmung der durchschnittlichen Streifungslänge des Fadens werden die 23 Meßwerte gemittelLii length determined. To determine the average The 23 measured values are averaged along the stripe length of the thread

StreiflingszahlStreifling number

Die Zahl der Streifungen in einem Faden wird ar !!and einer unieisuciiuiij; der für die Messung dci Streifungslänge hergestellten Mikroaufnahme schäl zungsweise bestimmt. Man zählt hierbei die StreifungenThe number of striations in a thread becomes ar !! and one unieisuciiuiij; the one for the measurement dci Stripe length produced photomicrograph determined by peeling. The stripes are counted here

2") die in der mittleren Hälfte des Fadenbildes zu finder sind, längs Geraden, die ungefähr senkrecht zui Fadenachse gezogen werden. Als Streifung wird jeweil« eine dunkle Linie oder ein dunkler Bereich bewertet, die bzw. der sich zwischen zwei helleren Linien odei2 ") which can be found in the middle half of the thread pattern are along straight lines that are drawn approximately perpendicular to the thread axis. The stripes are scores a dark line or area that is between two lighter lines

in Bereichen findet, die »Protuberanzen« darstellen. Die Zählungen erfolgen längs dreier Geraden, die ir zufallsmäßigen Abständen in jedem der drei zur Messung der Streifungsläiige herangezogenen Bereichen gezogen werden. Zur Ermittlung der Streifungs-found in areas that represent "prominences". the Counts are made along three straight lines at random intervals in each of the three straight lines Measurement of the striations used areas are drawn. To determine the striation

j) zahl des Fadens werden die gewonnenen neuen Werte gemittelt.j) number of thread will be the new values obtained averaged.

StreifungstiefcStriation depth c

Zur Messung der durchschnittlichen Tiefe derTo measure the average depth of the

-in Streifungen bettet man unter Anwendung von Standardmethoden die Fäden in Epoxyharz ein, stelli Querschnitte her und untersucht diese unter dem Mikroskop. Bei 1500- bis 2000facher Vergrößerung werden Photomikroaufnahmen gefertigt. Bei Fäden von-In stripes one embeds using standard methods insert the threads in epoxy resin, make cross-sections and examine them under the Microscope. Photomicrographs are made at 1500 to 2000 times magnification. For threads of

4) im wesentlichen rundem Querschnitt wird die Mitte des kreisförmigen Schnittes durch Probieren ermittelt. Man schlägt mittels eines Zirkels einen Kreis, der die Köpfe der Hauptzahl der größeren »Protuberanzen« zwischen den Streifungen berührt oder diese etwas darunter4) substantially round cross-section becomes the center of the circular cut determined by trial and error. Using a compass, you draw a circle that represents the heads the majority of the larger "protuberances" touched between the stripes or these slightly below

-><> schneidet und schlägt dann einen zweiten Kreis mit dem gleichen Mittelpunkt, der die Bodenteile der Hauptzahl der tieferen Streifungen berührt oder diese etwas darüber schneidet. Der radiale Abstand zwischen den beiden Kreisen ist dann das Maß für die Tiefe der-> <> cuts and then makes a second circle with the same center point that touches the bottom parts of the main number of the deeper stripes or this something about it cuts. The radial distance between the two circles is then the measure of the depth of the

■)■) Streifungen in der Oberfläche des Fadcis. Man kann diesen Abstand als Prozentsatz des Radius des größeren Kreises ausdrücken; andererseits kann an die gemessene Entfernung unter Zuhilfenahme des Vergrößerungsmaßstabes, bei dem die Photomikroaufnahme gefertigt■) ■) Striations in the surface of the fadcis. One can express this distance as a percentage of the radius of the larger circle; on the other hand can be measured on the Removal with the aid of the magnification scale at which the photomicrograph was made

wi wurde, auch in absoluten Einheiten errechnen.wi was also calculated in absolute units.

Bei Fäden von rundem Querschnitt wählt man Segmente des Umfangs, die annähernd dem Bogen eines Kreises entsprechen, dessen Mitte wiederum durch Probieren bestimmt wird, worauf man wie zuvorIn the case of threads with a round cross-section, segments of the circumference are chosen that approximate the arch correspond to a circle, the center of which is again determined by trial and error, whereupon as before

hi Kreisbogen schlägt. An Hsind des bei der Anfertigung der Mikroaufnahmen angewandten VcrgröOerungsmaßstabes wird dann die radiale Entfernung zwischen den Bogen in die absolute Siircifungsliefe umgerechnet.hi arcs. At the time of manufacture the magnification applied to the photomicrographs the radial distance between the arches is then converted into the absolute reference range.

Stufenweise Entfernung von OberflächenschichtenGradual removal of surface layers

Der Dichlegradient in dem Mantel von Fäden gemäß der Erfindung läßt sich zeigen, indem man unterschiedliche Beträge der Fadenoberfläche entfernt und die s Dichte des Restes nach jeder Entfernungsstufe mißt. Dabei sind sowohl für die Lösungsmittelabstreifung als auch die Dichtebestimmung zwei Methoden angewandt worden, wobei sich unter den verschiedenen Permutationen dieser Analysen keine wesentlichen Genauig- κι keitsunterschiede ergeben haben, so daß man die spezielle Methode hauptsächlich der jeweils bequemer erscheinenden Arbeitsweise nach wählen wird. Diese Methoden sind:The Dichlegradient in the shell of filaments according to the invention can be shown by different amounts of the yarn surface is removed, and measures the density of the remainder of s after each removal step. Two methods have been used for both solvent stripping and density determination, with no significant differences in accuracy among the various permutations of these analyzes, so that the special method will mainly be chosen according to the more convenient working method. These methods are:

Dichtbestimmung ^I:> Density determination ^I:>

Methode AMethod a

Zur Herstellung von Proben des zu prüfenden Endlosfadengarns bildet man durch lockeres Aufwikkeln des Garns um ein großes Reagenzglas oder einen 2(1 anderen Körper Stränge von etwa 2,5 cm Durchmesser. Die Stränge werden in Gaze eingeschlagen, um ihren Zusammenhalt während des folgenden, halbstündigen Kochens in destilliertem Wasser aufrechtzuerhalten, und über Nacht bei einem Druck von etwa 20 mm Hg im langsamen Luftstrom bei Raumtempe^ratur getrocknet und hierauf genau gewogen.To produce samples of the continuous filament yarn to be tested, the yarn is loosely wound around a large test tube or 2 (1 other body of strands about 2.5 cm in diameter. The strands are wrapped in gauze to keep them together for the next half hour maintain boiling in distilled water, and dried overnight at a pressure of about 20 mm Hg in a slow stream of air at room Tempe ^r atur dried and then weighed accurately.

Die scheinbare Dichte (d. h. die Dichte des Fadens in Luft) wird wie folgt bestimmt:The apparent density (i.e. the density of the thread in air) is determined as follows:

Man taucht mehrere Stränge in eine zweckentsprechende Flüssigkeit, wie Methanol oder Wasser, und wägt so bald wie nach dem Eintauchen praktisch durchführbar. Eine Reihe zusätzlicher Wägungen wird bei zi'jiehmenden Eintauchzeiten von bis etwa 4 oder 5 Min. durchgeführt. Die scheinbare Dichte zu jeder r, Tauchzeit errechnet sich nach der Gleichung:One dips several strands into one appropriate one Liquid, such as methanol or water, and weighs practically as soon as after immersion feasible. A number of additional weighings are made with increasing immersion times of up to about 4 or 5 min. Performed. The apparent density at every dive time is calculated according to the equation:

W,-„ W,_ir W, - "W, _ir
'-' '-' ⁼⁼ V V ⁼⁼ TvTv WW.

W₁ - W₁ W ₁ - W ₁

y die scheinbare Dichte des Fadens, y is the apparent density of the thread,

Wi das Gewicht des Fadens in Luft. Wi the weight of the thread in air.

V der Rauminhalt des Fadens,V is the volume of the thread,

Wf das Gewicht des in die Flüssigkeit eingetauchten Fadens. Wf is the weight of the thread immersed in the liquid.

ρ/ die Dichte der Flüssigkeit bei der Wägetemperatur bedeu'et.ρ / the density of the liquid at the weighing temperature means.

Man trägt die scheinbare Dichte gegen die Zeit für jeden Strang auf, zieht eine Annäherungskurve an die erhaltenen Punkte und extrapoliert diese Kurve auf die Zeit Null. Die Dichte bei der Zeit Null ist die scheinbare Dichte in Luft.You plot the apparent density against time for each strand and draw an approximation curve for the obtained points and extrapolates this curve to time zero. The density at zero time is apparent Density in air.

Lösungsmittelabstreifung
Methode ASolvent stripping
Method a

Die restlichen Stränge werden in ein zweckentsprechendes Lösungsmittel getaucht und unterschiedliche Zeit leicht bewegt. Das Lösungsmittel und seine Temperatur sollen so gewählt werden, daß man eine Ätzung des der Prüfung unterliegenden Fadens von zweckmäßiger Geschwindigkeit erhält; als zufriedenstellend hat sich eine Gewichtsabnahme von etwa 10 bis 20% in 8 bis 10 Min. erwiesen. Dimethylformamid von Raumtemperatur ist für die meisten Acrylfäden geeignet. Die Stränge werden in entsprechenden Zeitintervallen entnommen, rasch mit reinem Lösungsmittel gespült, gründlich in destilliertem Wasser gewaschen und erneut wie oben getrocknet Wie für den nichtgeätzten Strang beschrieben, bestimmt man das Gewicht in Luft und die scheinbare Dichte jedes geätzten Strangs. Durch Vergleich mit dem Gewicht des nichtgeätzten Strangs wird für jeden Strang der beim Ätzen eingetretene Gewichtsverlust (Gew.-°/o) ermittelt. The remaining strands are put into a purpose-built Solvent dipped and agitated gently for different times. The solvent and his The temperature should be chosen so that an etching of the thread subject to the test of appropriate speed received; A weight loss of about 10 to has been found to be satisfactory Proven to be 20% in 8 to 10 minutes. Room temperature dimethylformamide is common to most acrylic threads suitable. The strands are removed at appropriate time intervals, quickly with pure solvent rinsed, washed thoroughly in distilled water and dried again as above As for the Describing the non-etched strand, determine the weight in air and the apparent density of each etched strand. By comparing it to the weight of the non-etched strand, the at Weight loss (% by weight) determined by etching.

Dichte des RestteilsDensity of the remaining part

Ein Diagramm der scheinbaren Dichte, bestimmt für jeden geätzen Strang wie oben bei dem nichtgeätzten, als Funktion des Gewichtsprozentsatzes des "Cestteils zeigt bei den Fäden gemäß der Erfindung eine progressive Abnahme der Dichte der Restteile mit zunehmender Ätzung (positiver Dichtegradient).A graph of the apparent density determined for each etched strand as above for the unetched one, as a function of the weight percentage of the "cest" part shows a progressive decrease in the density of the remaining parts with the threads according to the invention increasing etching (positive density gradient).

Dichte des entfernten TeilsDensity of the removed part

Die obigen Ergebnisse ergeben noch keine adäquate Unterscheidung von einem hypothetischen Faden mit einem Kern gleichmäßiger Dichte des einen Wertes und einem Mantel höherer, gleichmäßiger Dichte eines anderen Wertes. Eine alternative Handhabung der Meßwerte ergibt diese Unterscheidung, wenngleich auch diese Methode ihrer Natur nach weniger genau als die obige ist. Bei dieser alternativen Handhabung wird die Dichte des entfernten Teils nach der FormelThe above results do not yet provide an adequate distinction from a hypothetical thread with a core of uniform density of one value and a shell of higher, uniform density of one other value. An alternative handling of the measured values results in this distinction, albeit this method, too, is inherently less accurate than the above. With this alternative handling the density of the removed part according to the formula

W₁ - W₂ W ₁ - W ₂

3,3,

CiCi

errechnet, worincalculates where

Pd die Dichte der gelösten Teilmenge,Pd is the density of the dissolved subset,

W das Gewicht des Fadens vor der Entfernung der Teilmenge,W is the weight of the thread before removing the subset,

das Gewicht des Fadens nach der Entfernung derthe weight of the thread after removing the

Teilmenge,
Pi die scheinbare Dichte des Fadens vor derSubset,
Pi is the apparent density of the thread in front of the

Entfernung der Teilmenge und
Q₂ die scheinbare Dichte des Fadens nach derRemoval of the subset and
Q _{2 is} the apparent density of the thread after the

Entfernung der Teilmenge
ist.Removal of the subset
is.

Ungeachtet einer größeren Streuung der Werte, wie sie für diese Methode zu erwarten ist, ist der positive Dichte-Gradient bei Fäden gemäß der Erfindung klar erkennbar. Faden des Standes der Technik haben bei dieser Prüfung unter Anwendung jeder der beiden Methoden der Wertdarstellung entweder keine Veränderung oder einen leicht negativen Gradienten der scheinbaren Dichte ergeben.Notwithstanding a greater dispersion of the values, such as as is to be expected for this method, the positive density gradient in the case of threads according to the invention is clear recognizable. Prior art threads used either of the two in this test Methods of value representation either no change or a slightly negative gradient of the apparent density.

Neigung der Kurve der Restteil-Dichte in
Abhängigkeit vom Prozentsatz des RestteilsSlope of the curve of the remaining part density in
Dependent on the percentage of the remaining part

DuB die Bewertung der Ergebnisse der vorstehenden Analysen eindeutig und keine Auslegung ist, läßt sich zeigen, indem man die vertraute Methode der kleinsten Quadrate zur Neigungsbestimmung heranzieht. Naturgemäß ist diese Methode bei Anwendung in VerbindungDuB the evaluation of the results of the above analyzes is clear and not an interpretation, can using the familiar least squares method to determine slope. Naturally is this method when used in conjunction

mit einem entsprechenden Rechner-Programm am bequemsten durchführbar, aber sie eignet sich auch zur beiläufigen Prüfung der Auslegung von Werten auf Eindeutigkeit Die bei einer solchen Handhabung erhaltenen Ergebnisse können hier unter Bezug auf die Dichteveränderung in dem Restfaden als »Neigung — Δ ρ/10% entfernt« wiedergegeben werden.with a corresponding computer program most conveniently carried out, but it is also suitable for casual examination of the design values for uniqueness The results obtained in such handling can herein with reference to the density change in the bobbin thread as "inclination - Δ ρ / 10% removed «.

in dem es auf 200⁰C erhitzt wird, und trägt die fluide Masse vom Extruder bei gelenkter Temperatur von 190⁰C zu einer Spinndüse aus, die zwölf Löcher von 0,15 mm Länge und 0,15 mm Durchmesser aufweist, wobei der Spinn- bzw. Ausstoßdruck 49 kg/cm a tu beträgt. Dabei fallen weiQe Fäden an, die nur gelegentlich ein großes Bläschen aufweisen.in which it is ^{heated to 200 0} C, and carries the fluid mass from the extruder at a controlled temperature of 190 ⁰ C to a spinneret which has twelve holes 0.15 mm long and 0.15 mm in diameter, the spinning or discharge pressure is 49 kg / cm a tu. This results in white threads which only occasionally have a large vesicle.

Lösungsmittelabstreifung
Methode BSolvent stripping
Method B.

Man schneidet Fäden bekannter Gesamtdichte auf zweckmäßige Längen, wägt sorgfältig und taucht die Fäden verschiedene Zeit in ein zweckentsprechendes Lösungsmittel. Das Lösungsmittel und seine Temperatur sollen so gewählt werden, daß man eine bequeme Auflösegeschwindigkeit des der Prüfung unterliegenden Fadens erhält; Dimethylformamid von Raumtemperatur z. B. ist ein zweckentsprechendes Lösungsmittel für ein Mischpolymeres aus Acrylnitril, Methylacrylat und NatriüiTistyro'suifonauThreads of known total density are cut to suitable lengths, weighed carefully and dipped Threads for different times in an appropriate solvent. The solvent and its temperature should be chosen in such a way that one can achieve a comfortable rate of dissolution of the subject to the test Thread receives; Dimethylformamide at room temperature z. B. is an appropriate solvent for a Mixed polymer made from acrylonitrile, methyl acrylate and sodium carbonate

Die Fäden werden aus dem Lösungsmittel in Zeitabständen entnommen, für die im Versuch ermittelt worden ist, daß sie zur Auflösung von verschiedenen Teilmengen der Fadenoberfläche innerhalb des Bereiches führen, für den der Dichtegradient zu bestimmen ist. Nach der Entfernung werden die Fäden sorgfältig gewaschen, getrocknet und gewogen.The threads are removed from the solvent at time intervals determined in the experiment has been used to dissolve various subsets of the thread surface within the area lead, for which the density gradient is to be determined. After removal, the sutures are carefully washed, dried and weighed.

Dichtebestimmung
Methode BDensity determination
Method B.

Man gibt eine Probe jeaes Restfadens in bekannter Weise in ein zweckentsprechende^ Dichtegradienten-Rohr und überläßt sie zusammen mit entsprechenden Dichte-Standarden 24 Std. der Gleichgewichtseinstellung. Man eicht das Röhrchen an Hand der Lage der Dichtestandarde und liest die Dichte jedes Fadenrestes ab. Die Dichte des abgestreiften Teils wird wie folgt errechnet:A sample of each remaining thread is placed in a known manner in an appropriate density gradient tube and leaves it to equilibrium together with the corresponding density standards for 24 hours. The tube is calibrated on the basis of the position of the density standards and the density of each thread residue is read away. The density of the stripped part is calculated as follows:

Dichte des abgelösten Teils =Density of the detached part =

W₁ - W,W ₁ - W,
W₁ W₁ W ₁ W ₁

w Beispi el 2 w Example 2

Ein Mischpolymeres aus Acrylnitril, Methacrylat und Natriumstyrolsulfonat (Gewichtsverhältnis 93,63 :6 :0,37) mit einer inhärenten Viskosität von 0,9A mixed polymer of acrylonitrile, methacrylate and sodium styrene sulfonate (weight ratio 93.63: 6: 0.37) with an inherent viscosity of 0.9

π wird feingemahlen. Man spritzt auf 100 Teile des Mischpolymeren in einer offenen Schale 22 Teile Wasser auf, gibt die Mischung in ein Gefäß, verschließt und wälzt 12 Stunden um, worauf das scheinbar trockene Pulver in einen Zylinder übergeführt wird, derπ is finely ground. Spray on 100 parts of the Mixing polymers in an open bowl, add 22 parts of water, pour the mixture into a vessel, seal and circulate for 12 hours, after which the apparently dry powder is transferred into a cylinder, the

>n mit einem Sieb mit ungefähr 20 Drähten/cm und zwei Sieben mit ungefähr 79 Drähten/cm (50- bzw. 200-Maschen-Sieb) und einer Spinndüse rnii einem Einzel-Loch von 0,25 mm Länge und 0,25 mm Durchmesser ausgestattet ist. Man fügt nun einen eng> n with a sieve with about 20 wires / cm and two Sieving with about 79 wires / cm (50- or 200-mesh sieve) and a spinneret with one Single hole 0.25 mm long and 0.25 mm in diameter is fitted. You now add one tightly

_>-, passenden, mit einem Dichtungsring aus Teflon® versehenen, freien Kolben ein, verschließt dann die Spinndüse durch Anpressen eines Teflon-Blockes an ihre Außenfläche, kühlt hierauf den Zylinder auf - 10⁰C und evakuiert über eine mit Ventil versehene, seitliche_> - a suitable free piston provided with a sealing ring made of Teflon®, then closes the spinneret by pressing a Teflon block against its outer surface, then cools the cylinder to -10 ⁰ C and evacuates via a valve on the side

in öffnung zwischen Kolben und Spinndüse, bis der Wasserdampf-Drnck bei dieser Temperatur erreicht ist, schließt nun das Ventil, erhitzt dann 5 Min. den Zylinder auf 180°C und die Spinndüse auf etwa 160¹C, belastet den Kolben mit einem Stickstoffdruck von 35 bis 42 atü.is reached in the opening between the piston and the spinneret until the water vapor Drnck at this temperature, then the valve closes, then heated for 5 min. the cylinder to 180 ° C and the spinneret to about 160 ¹ C charged to the flask with a nitrogen pressure of 35 to 42 atm.

r, entfernt den Verschlußblock von der Spinndüse und wickelt den Endlosfaden bei 41 m/Min, auf.r, removes the breech block from the spinneret and winds up the continuous thread at 41 m / min.

Obwohl sich die Vorrichtung und Arbeitsweise dieses Beispiels für die experimentelle Prüfung eignen, bestimmt man optimale Stoff/usammensetzungen undAlthough the apparatus and mode of operation of this example are suitable for experimental testing, one determines optimal material / compositions and

κι Arbeitsbedingungen für kcntinuk rl'che Verformung bzw. Formgebung am besten an Hand einer kontinuierlich arbeitenden Formungsvorrichtung und zieht die Vorrichtung des vorliegenden Beispiels nur als Mittel zur Ermittlung vorläufiger Anzeichen für die Einsetz-κι working conditions for kcntinuk rl'che deformation or shaping is best done using a continuously operating shaping device and pulls the Device of the present example only as a means of determining preliminary signs for the insertion

.(-> barkeit heran.. (-> availability approach.

Hierin bedeutet W\ das Fadengewicht vor der Entfernung der Teilmenge, W₂ das Fadengewicht nach der Entfernung der Teilmenge, ρι die Dichte des Fadens vor der Entfernung dieser Teilmenge und ρ₂ die Dichte des Fadens nach der Entfernung. W \ denotes the thread weight before the removal of the subset, W ₂ the thread weight after the removal of the subset, ρι the density of the thread before the removal of this subset and ρ ₂ the density of the thread after the removal.

Die bei Analysen nach Methode B erhaltenen Ergebnisse können nach jeder der Arbeitsweisen gehandhabt werden, die oben für die Methoden A beschrieben sind.The results obtained in the analysis according to method B can be carried out according to any of the working methods described above for methods A.

Teil- und Prozentangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht.Unless otherwise stated, parts and percentages in the following examples relate to that Weight.

Beispiel IExample I.

Man spritzt auf 100 Teile Mischpolymeres aus 93,63% Acrylnitril, 6% Methylacrylat und 0,37% Natriumstyrolsulfonat 25 Teile Wasser auf, mischt dann gründlich, führt das scheinbar trockene Pulver einem Extruder zu,It is sprayed onto 100 parts of a copolymer composed of 93.63% acrylonitrile, 6% methyl acrylate and 0.37% sodium styrene sulfonate 25 parts of water, then mixes thoroughly, feeds the apparently dry powder to an extruder,

Beispiel 3Example 3

Bei den Bedingungen nach Tabelle Il werden verschiedene Aery I nitrilpolymer- Wasser- Mischungen ausgestoßen, wobei man mit Ausnahme der Angaben von Tabelle Il mit der Vorrichtung und Methode des Beispiels 2 arbeitet. Diese Versuchsreihe umfaßt auch Vergleichsversuche, in denen die anwesende Wassermenge zu hoch oder zu niedrig ist. Die Ergebnisse nennt die letzte Tabellenspalte.Under the conditions according to Table II, various Aery I nitrile polymer-water mixtures are expelled, with the exception of the information in Table II with the device and method of Example 2 works. This series of tests also includes comparative tests, in which the amount of water present is too high or too low. The results are given in the last column of the table.

In der Tabelle finden folgende Abkürzungen Anwendung: The following abbreviations are used in the table:

ANAT = Acrylnitril= Acrylonitrile MAMA = Methylacrylat= Methyl acrylate SSSSSS = Natriumstyrolsulfonat= Sodium styrene sulfonate ANPANP = Polyacrylnitril= Polyacrylonitrile VAVA = Vinylacetat= Vinyl acetate SS. = Styrol= Styrene EE. = Äthylen= Ethylene MVPMVP = 2-Methyl-5-vinylpyridin= 2-methyl-5-vinylpyridine

IIII 1919th I)TA-I) TA- 22 48 24422 48 244 Spinn-Spinning TempeTempe 2020th Druckpressure SpinnverhallenSpinning decay PolymeresPolymer Werte,Values, düsenloth,nozzle solder, ratur,rature, auf deron the TabelleTabel (Gewichts-(Weight "'.,„*"'.," * ■<II,„,„„■ <II, "," " Länge/Length/ t dert the Schmelze,Melt, Beiat verhältnis)relationship) MiO. 7», inMiO. 7 », in DurchBy Schmelze/Melt/ alüalü spielgame derthe messer,knife, SpinndüseSpinneret Schmelze,Melt, mmmm 55 bezogenbased 0,25/0,250.25 / 0.25 180/185180/185 42-4942-49 Endlosladen, aufgewickeltEndless loading, wound up AN/MA/SSSAN / MA / SSS auf dason the bei 59 m/Min.at 59 m / min. (87,6/12/0,4)(87.6 / 12 / 0.4) 1,281.28 55 PolymerePolymers 0.25/0,250.25 / 0.25 170-175/170-175 / 4949 Endlosladen, aufgewickeltEndless loading, wound up 3-A-13-A-1 AN/MA/SSSAN / MA / SSS 1919th 155155 hei 14 m/Min.at 14 m / min. (87,6/12/0,4)(87.6 / 12 / 0.4) 1,281.28 55 0,25/0,250.25 / 0.25 175-180/175-180 / 105105 Schlecht; keine l'aser-Bad; no laser 3-Λ-23-Λ-2 AN/MA/SSSAN / MA / SSS 13,613.6 175175 bildung. Wassergehalteducation. Water content (87,6/12/0,4)(87.6 / 12 / 0.4) 1,281.28 /u niädrig/ u niädrig }-λ-}} -λ-} 17,117.1 11,711.7 0,25/0.250.25 / 0.25 210/185-210 / 185- 56-7056-70 Schlecht; AufwicklungBad; Winding Λ\ΝΛ \ Ν 190190 bei 18 m/Min. Einigeat 18 m / min. Some (100)(100) 1,841.84 Blasigen vorliegend, dieBlistered present that 3-13-13-13-1 33,333.3 sich uiTch Spinnen in eint»uiTch spiders in one » Atmosphäre von 2 bisAtmosphere from 2 to 3 atü vermindern lassen.3 let reduce the atmospheric pressure. 17.117.1 0.38/0.380.38 / 0.38 205/205205/205 8484 Schlecht; unvollständigeBad; incomplete PANPAN (ohne(without Ausstoßung. WassergehaltExpulsion. Water content (100)(100) 1,851.85 Siebe)Sieves) für ein Polymeres dieserfor a polymer this i-ß-2i-ß-2 27.527.5 inhärenten Viskosität /uinherent viscosity / u niedrig.low. 17.117.1 0.25/0,250.25 / 0.25 205/200205/200 2828 Aufwicklung beiWinding at PANPAN 9 m/Min. Faden weist9 m / min. Thread points (KM))(KM)) 1.061.06 nur gelegentlich einonly an occasional one i-li-ii-li-i 27.327.3 Bläschen auf.Blisters open. 13.513.5 0.25/0.250.25 / 0.25 205/185205/185 5656 Aufwicklung beiWinding at ΛΝ/SSSΛΝ / SSS 50 m/Min.50 m / min. (%/4)(% / 4) 1.51.5 13.513.5 0.25/0.250.25 / 0.25 205/175205/175 42-4942-49 Aufwicklung beiWinding at 3-C3-C ΛΝ/SSSΛΝ / SSS 3030th 26m/Min. Schmelze26m / min. melt (96/4)(96/4) 1.51.5 unterliegt durch diesubject by the M)M) ii.iii.i niedrige Düsenlemperalurlow nozzle temperature Abschreckung.Deterrence. 14.714.7 0,25/0,250.25 / 0.25 205 210/205 210 / 56 7056 70 Aufwicklung beiWinding at ΛΝ/SSSΛΝ / SSS 175-185175-185 18 m/Min.18 m / min. (98/2)(98/2) 1.251.25 5.05.0 0.25/0.250.25 / 0.25 205/170205/170 56 7056 70 Aufwicklung beiWinding at 3-I-:3-I-: ΛΝ/SΛΝ / S 29.029.0 5 m/Min.5 m / min. (X¹VII)(X ¹ VII) IJK)IJK) II.III.I 0.25/0,250.25 / 0.25 195/185195/185 7070 Aufwicklung beiWinding at M'M ' αν/ι;αν / ι; 21.921.9 5 bis 6ni/Min.5 to 6 ni / min. (%/4)(% / 4) 1,611.61 ■>.!■>.! 0,25/0.250.25 / 0.25 205/170-205 / 170- 56 7056 70 Aufwicklung beiWinding at 3-(i3- (i AN/M VPAN / M VP 24.324.3 175175 27 m/Min.27 m / min. (933/6.7)(933 / 6.7) 1.31.3 6.46.4 0.25/0.250.25 / 0.25 185/175185/175 7070 Aufwicklung heiWinding hot 3-113-11 AN/MA/MVPAN / MA / MVP 24.324.3 5 m/Min.5 m / min. (88,8/5,8/5,4)(88.8 / 5.8 / 5.4) 1,3:1.3: Π.7Π.7 0.25/0.250.25 / 0.25 180/157180/157 35 4235 42 Ii ndlosladen-A ill wicklungI ndlosladen-A ill development 3-13-1 AN/MA/SSSAN / MA / SSS 20.420.4 164164 bei 41 m/Min.at 41 m / min. 03,6/6/0,37)03.6 / 6 / 0.37) 0.90.9 11.711.7 0.25/0.250.25 / 0.25 180/148-180 / 148- 21 U21 U Schlecht; blasige HidenBad; blistered hiden 3 Jt3 yrs AN/MA/SSSAN / MA / SSS 2222nd 160160 tür die Temperatur /ufor the temperature / u (93,6/6/0.37)(93.6 / 6 / 0.37) 0.90.9 grolie Wasscrmenge.large amount of water. 3-J-23-J-2 11,711.7 M.iM.i 0.25/0.250.25 / 0.25 180/170-180 / 170- 7070 Schlecht; kein; AusBad; no; the end ΛΝ/ΜΛ/SSSΛΝ / ΜΛ / SSS 180180 stoßung; /u wenigshock; / u little (93,6/6/0,37)(93.6 / 6 / 0.37) 0.90.9 Wasser.Water. 3-J-33-J-3 11,711.7 17.617.6 0,25/0,250.25 / 0.25 180/155180/155 21 4221 42 Glatte Aufwicklung vonSmooth winding of AN/MA/SSSAN / MA / SSS 170170 Endlosfaden. Hin Was-Endless thread. To what- (93,6/6/0,37)(93.6 / 6 / 0.37) 0.90.9 scrübcrsthuU von 5% istscrubbing of 5% is 3-J-43-J-4 28.228.2 tolerierbar.tolerable. 11,711.7 (5% Übcr-(5% over- 0,25/0,250.25 / 0.25 180/170180/170 5656 Schlecht; schaumigerBad; frothy AN/MA/SSSAN / MA / SSS .schuun.schuun F'adcn mit aufschießenShoot up with me (93.6/6/0.37)(93.6 / 6 / 0.37) 1,221.22 den ffhishinp) Wnssrr-den ffhishinp) Wnssrr- 3-J-53-J-5 33.933.9 (11% Über(11% over schuß)*)shot)*)

2222nd

I c'ltsclzuniiI c'ltsclzunii PolymeresPolymer 1.421.42 DIA-SLIDE- IM). ".. inIN THE). ".. in SpinnSpinning lempe-lempe- Druckpressure Spin in erhallenSpin in reverberation HeiHey ((iewichts-((weight- Werte.Values. derthe düsenloch.nozzle hole. ralur.ralur. aiii deraiii the spielgame \erhiiltnisl\ obtainable • ΠΙ,,,,,,,,• ΠΙ ,,,,,,,, Schmelze.Melt. l.iinge/l.iinge / ( der( the Schmelze.Melt. bezogenbased DurchBy Schmelze/Melt/ ■atii■ atii aiii dasaiii that messer.knife. SpinndüseSpinneret 1.421.42 PolymerePolymers mmmm AN/VAAN / VA 2828 0.25/0.250.25 / 0.25 160/160160/160 7070 Schlecht; AufwicklungBad; Winding 3-Κ-Ι3-Κ-Ι (80/20)(80/20) von schaumigem 1 adcnof frothy 1 adcn bei 46 m/Min. Hei dieserat 46 m / min. Hey this one 'temperatur ist die'temperature is the 1 4?1 4? Viscositiil zu gering.Viscosity too low. AN/VAAN / VA 2828 0,25/0,250.25 / 0.25 I50/I50I50 / I50 VSVS I iiden im wesentlichenI iiden essentially 3-K-23-K-2 (XO 20)(XO 20) bläschenfrei. Die Icm-bubble free. The Icm- pcralurmindcrungum 10"pcralur decrease by 10 " gegenüber Heispiel 3-K-lcompared to example 3-K-l liefert gute F.rgchnissc.provides good engineering ΛΝΛ'ΛΛΝΛ'Λ 1? 11? 1 0 1X/0 IX0 1X / 0 IX 140/140140/140 li'ir ifipsp inhiirrnlo Vis-li'ir ifipsp inhiirrnlo Vis- 3-K-33-K-3 (80/20)(80/20) (keine(no cositäl sehr langsamescositäl very slow

3-K-4 AN/NA
(80/20)3-K-4 AN / NA
(80/20)

1.421.42

keinesnone

Siebe)Sieves)

0.25/0.250.25 / 0.25

(keine(no

Siebe) 175/175Sieves) 175/175

3-I.-I ΑΝ7ΜΛ
(60/40)3-I.-I ΑΝ7ΜΛ
(60/40)

3-1,-2 ΛΝ/ΜΛ
(60/40)3-1, -2 ΛΝ / ΜΛ
(60/40)

3-L-3 ΛΝ/ΜΛ
(50/50)3-L-3 ΛΝ / ΜΛ
(50/50)

*) Über die als Hydrat
Intrinsic-Vjscosität.*) About that as a hydrate
Intrinsic viscosity.

1.111.11

1,111.11

20.420.4

keines 0.25/0.25 165/150none 0.25 / 0.25 165/150

l-rspinncn eines nahc/u transparenten lindlosladcns. Wassergehalt ist nahe/u minimal.l-rspinncn a near-transparent lindlosladcns. Water content is close to / u minimal.

7(X) Transparenter i:ndlos-7 (X) Transparent i: ndless-

(Vcrwcn- faden, dessen I-rspinncn(Twisting thread, whose I-rspinncn

dung einer aber mit sehr geringer,one but with very little,

hydraulisch nicht praxisgcrcchtcrhydraulically not practical

angctriebc- (jcschwindigkeil erfolgt, ncn Kolben-Zylinder
Apparatur)angctriebc- (jcschwindigkeil takes place, ncn piston-cylinder
Apparatus)

l:ndlosladcn; Aufwicklung bei 41 m/Min.l: ndlosladcn; Winding at 41 m / min.

0.25/0.25 165-200/ 56-84
165-1950.25 / 0.25 165-200 / 56-84
165-195

2.39«) - 8,5 0.25/0.25 175/165 492.39 «) - 8.5 0.25 / 0.25 175/165 49

bei der angewandten Temperatur gebundene Menge.Amount bound at the temperature used.

Schlecht; es HiIIt ein laden von sehr schlechter yualität und variierendem Titcr an. Versuche, den 1 aden aufzuwickeln, bleiben erfolglos.Bad; it hides a load of very bad quality and varying titcr. Try the 1 to wind up aden are unsuccessful.

Opaker Hndlosfaden; Aufwicklung bei 1.8 m/Min.Opaque hand-held thread; Winding at 1.8 m / min.

Beispiel 4Example 4

a) Ein Mischpolymeres aus 93,95% Acrylnitril, 6% Vinylacetat und 0,05% Natriumstyrolsulfonat mit einer inhärenten Viscosität von 1,0 wird wie in Beispiel 2 mit Wasser im Verhältnis 100 : 22,7 gemischt. Man führt die Mischung dosiert einem 5-Zonen-Doppelschnecken-Extruder der Baus;t Werner und Pfleiderer zu, der aufeinanderfolgend die Funktionen des Zuführens, Schmelzens und Mischens bewirkt, wobei die höchste Temperatur im Extruder 180⁰C beträgt, und weiter zu einer Pumpe, welche die anfallende Schmelze dosiert bei 384 atü einer 39-Loch-Spinndüse (Lochabmessungen 0,18 χ 0,18 mm) von 172° C zuführt, und wickelt das anfallende, weiße Fadengut bei 41 m/Min, auf. Das Fadengut wird in Sattdampf bei 120° C (136 atü) auf 460% seiner Länge im ersponnenen Zustand gestreckt und abgekocht, um ein Produkt mit Eigenschaften des geraden Fadens in Form von Festigkeit/Dehnung/Modul/Arbeit bis zum Bruch von 3,0/19/74/033 (Dimensionen g/den bzw. % bzw. g/den bzw. g · cm ■ cm~'den-') zu erhalten. Der Fadentiter beträgt 17 den.a) A copolymer of 93.95% acrylonitrile, 6% vinyl acetate and 0.05% sodium styrene sulfonate with an inherent viscosity of 1.0 is mixed with water in a ratio of 100: 22.7 as in Example 2. The mixture is metered into a 5-zone twin-screw extruder from Baus; t Werner and Pfleiderer, which successively effects the functions of feeding, melting and mixing, the highest temperature in the extruder being 180 ^° C., and further to a pump , which feeds the resulting melt dosed at 384 atmospheres to a 39-hole spinneret (hole dimensions 0.18 0.18 mm) at 172 ° C, and winds up the resulting white thread material at 41 m / min. The thread material is stretched in saturated steam at 120 ° C (136 atü) to 460% of its length in the spun state and boiled to produce a product with properties of the straight thread in the form of strength / elongation / modulus / work up to breakage of 3.0 / 19/74/033 (dimensions g / den or% or g / den or g · cm · cm ~ 'den-'). The thread denier is 17 den.

b) Mit weniger Wasser und unter Einsatz der Vorrichtung nach Beispiel 4a) wird eine an der Grenze liegende Verarbeitbarkeit erhalten. Man gibt zu 100 Teilen eines 93,63/6/0,37-Acrylnitril/Methylacrylat/Natriumstyrolsulfonat-Mischpolymeren 18,8 Teile Wasser hinzu und führt das gut durchgemischte Pulver demb) With less water and using the device according to Example 4a), one is at the limit Maintain horizontal workability. 100 parts of a 93.63 / 6 / 0.37 acrylonitrile / methyl acrylate / sodium styrene sulfonate copolymer are added 18.8 parts of water are added and the well-mixed powder leads to the

>o Doppelschneckenextruder von Beispiel 4a) zu, wobei die Maximaltemperatur in der Schnecke 171°C beträgt und auch die 17-Loch-Spinndüse (0,25 χ 0,18 mm Kapillare) auf 171°C gehalten wird. Bei einem Druck von 84 atü wird ein Fadenbündel bei einer Maximalgeschwindigkeit von 46 m/Min erhalten.> o twin screw extruder from example 4a), wherein the maximum temperature in the screw is 171 ° C and also the 17-hole spinneret (0.25 χ 0.18 mm Capillary) is kept at 171 ° C. At a pressure of 84 atmospheres, a thread bundle is at a maximum speed of 46 m / min.

c) Wenn man das Polymere von Beispiel 4a) mit 28,2 Teilen Wasser (einem Überschuß, bezogen auf das Polymere, von 5%) in der Vorrichtung von Beispiel 2 bei Temperaturen von etwa 180⁰C im Zylinder und 155 bis 170⁰C in der Spinndüse und einem Druck von etwa 21 bis 42 atü einsetzt, wird ein weißer Endlosfaden erhalten.c) If the polymer of Example 4a) with 28.2 parts of water (an excess, based on the polymer, of 5%) in the device of Example 2 at temperatures of about 180 ⁰ C in the cylinder, and 155 to 170 ⁰ C. begins in the spinneret and a pressure of about 21 to 42 atmospheres, a white continuous thread is obtained.

Beispiel 5Example 5

Es werden vier Versuche im geschlossenen Rohr durchgeführt, um die richtige Temperatur für dasFour tests are carried out in the closed pipe to find the right temperature for the

Spinnen eines Mischpolymeren ;ms 96% Acrylnitril und 4"/(i Niitriiinistyrolsulfutiiiι mil einer Intrinsic-Viscosität son 1.1 zu ermiileln.Spinning a mixed polymer; ms 96% acrylonitrile and 4 "/ (i Niitriiinistyrolsulfutiiiι mil an intrinsic viscosity son 1.1.

I lier/ii werden drei Rohre wie folgt beschickt:I lier / ii three pipes are fed as follows:

I eile Wiisscr iiuf
lOO'k'ik' l'olvmiTi'sI hurry to know
lOO'k'ik 'l'olvmiTi's

1. 25 "I eile Polymeres.1. 25 "I rush polymer.

'-.H Teile Wasser 27'-.H parts of water 27

2. H) leile l'olyrneres. 2. H) leile l'olyrneres.

11.1 Teile Wasser 3711.1 Parts of water 37

i 25 Teile Polymeres.i 25 parts of polymer.

11. j Teile Wasser 4511. j parts of water 45

I.in viertes Rohr wird mit 25 Teilen eines 93.63/6/0.37-Acry I nil ril/Mci hy Iacryl.it/Na triumsly rolsulfonat-Misehpolynicren und 8 Teilen Wasser (32 Teile Wasser auf 100 Teile Polymeres) beschickt. Dieses Rohr dient als Tjchstandard für die Kohrinhalt-Tcmpcratur.I. The fourth tube is filled with 25 parts of a 93.63 / 6 / 0.37 acrylic I nil ril / Mci hy Iacryl.it/Na triumsly rolsulfonat-Misehpolynicren and 8 parts of water (32 parts of water to 100 parts of polymer). This pipe is used as a standard for the content temperature.

Die Rohre werden auf einer Vorrichtung befestigt, weiche sie mit ungefähr 2 U/Min. Hndc über Lnde dreht, während die die Rohre umgebende Luft mit etwa 5 (VMin aufgeheizt wird.The tubes are attached to a jig, soak them at about 2 rpm. Hand turns over land, while the air surrounding the pipes is heated to about 5 (VMin.

Der scheinbar trockene Inhalt aller Rohre gleitet frei von Rohrende zu -ende, bis die Temperatur der Luft ungefähr 176°C erreicht; zu diesem Zeitpunkt haftet der Inhalt des vierten Rohres an und zeigt während des Durchlaufens weniger Temperaturgrade eine Veränderung von einem opaken, weißen Pulver zu einer blassen, schillernden Schmelze. Aus anderen Versuchen mit diesem Polymeren ist bekannt, daß bei der vorliegenden Vorrichtung die Nacheilung bei der Wärmeübertragung etwa J"C beträgt. Der Inhalt von Rohr 1, 2 und 3 beginnt bei einer Lufttemperatur von ungefähr 195°C zu schmelzen, wobei derjenige von Nr. 3 anscheinend zuerst, aber nicht lange genug vor Nr. 1 und 2 schmilzt, um eine Festhaltung der Temperaturdifferenz zu erlauben. Eine klare Feststellung einer getrennten Wasserphase als solchen ist nicht möglich. Es ist darauf zu schließen, daß die Hydratationsanfangstemperatur des Mischpolymeren bei Rohr 1 bis 3 ungefähr 175°C beträgt.The apparently dry contents of all pipes slide freely from pipe end to end until the temperature of the air reached about 176 ° C; at this point in time the Content of the fourth tube and shows a change during the passage of a few temperature degrees from an opaque, white powder to a pale, iridescent melt. From other attempts with This polymer is known to have the heat transfer lag in the present device is about J "C. The contents of tubes 1, 2 and 3 begin with an air temperature of about 195 ° C to melt, with the one from # 3 apparently melting first but not long enough before # 1 and 2, to allow the temperature difference to be retained. A clear statement of a separate The water phase as such is not possible. It is concluded that the hydration onset temperature of the interpolymer for tubes 1 to 3 is approximately 175 ° C.

100 Teile des AN/SSS-Mischpolymercn werden mit 39,6 Teilen Wasser vermischt und in die Vorrichtung von Beispiel 2 eingegeben. Dies bedeutet einen Wasserüberschuß von etwa 7% über die normalerweise tolerierbare Maximalmenge, d. h. die zur vollständigen Hydratisierung aller Nitrilgruppen in dem Polymeren benötigten Menge.100 parts of the AN / SSS mixed polymer are mixed with 39.6 parts of water and placed in the device from example 2 entered. This means a water excess of about 7% over the normal tolerable maximum amount, d. H. those to completely hydrate all nitrile groups in the polymer required amount.

Man erhitzt Zylinder und Inhalt auf 180°C, bringt auf den Inhalt durch den Kolben einen Druck von etwa 28 bis 35 aiii zur Einwirkung und stößt einen Endlosfaden aus, der bei 18 m/Min, aufgewickelt wird. Es wird angenommen, daß die überhöhte Wassermenge bei diesem Versuch als tolerierbar erweist, weil das Polymere ein hydrophiles Comonomeres enthältThe cylinder and contents are heated to 180 ° C. and applied Apply the contents through the piston to a pressure of about 28 to 35 aiii and push a continuous thread which is wound up at 18 m / min. It is believed that the excessive amount of water at this attempt proves to be tolerable because the polymer contains a hydrophilic comonomer

Beispiel 6Example 6

Man mischt ein 93,63/6/037-Acrylnitril/Methylacrylat/Natriumstyrolsulfonat-Mischpolymeres mit Wasser im Verhältnis von 100:25 und verarbeitet es durch einen Extruder zu einer hydratisieren Masse, die mit 186 bis 190⁰C in einen Zylinder entgegen der Druckwirkung eines auf ungefähr 86 atü belasteten Kolbens eingeführt wird. Während der Beladung wird der Zylinder auf ungefähr 180⁰C gehalten. Nach 24 Min. bei diesen Druck- und Temperaturbedingungen wird der Druck auf 87,5 bis 91 atü erhöht und ein Ventil am Ausgang geöffnet, um die Schmelze dem Ringraum einer aiii 184 C gehaltenen Düse /iii.'icilcn /n hissen, während man gleichzeitig der Mitte des Ausgangs Wasserdampf zuführt. Die aus der Düse austretende Schlauchfolie wird abgezogen und zusammengc-, quetscht, um den ihrem Inneren zugeführten Wasserdampf einzuschließen, dessen Druck den Betrag der seitlichen Ausdehnung bzw. der Aufblai.ung der Folie lenkt. Fin Anzeichen für einen Abbau liegt nicht vor und ein Bläschen ist nur gelegentlich festzustellen. Die ίο Eigenschaften der Folie nennt die folgende Aufstellung:A 93.63 / 6/037 acrylonitrile / methyl acrylate / sodium styrenesulfonate copolymer is mixed with water in a ratio of 100: 25 and processed through an extruder to a hydrated mass, which is at 186 to 190 ^° C. in a cylinder against the pressure a piston loaded to approximately 86 atm. The cylinder is kept at approximately 180 ^° C. during loading. After 24 minutes under these pressure and temperature conditions, the pressure is increased to 87.5 to 91 atmospheres and a valve is opened at the outlet to raise the melt to the annular space of a nozzle held at 184 ° C. while one at the same time supplies steam to the center of the exit. The tubular film emerging from the nozzle is pulled off and squeezed together in order to trap the water vapor supplied to its interior, the pressure of which directs the amount of lateral expansion or puffing of the film. There is no sign of degradation and a vesicle is only occasionally seen. The ίο properties of the film are given in the following list:

Dicke, mm
Zugfestigkeil.Thickness, mm
Tensile wedge.

0,030.03

MR/XR, kg/cm'MR / XR, kg / cm ' 448/420448/420 Dehnung. MR/XR,%Strain. MR / XR,% 3,1/3.63.1 / 3.6 Berstfestigkeil (bei 0,025 mmBurst wedge (at 0.025 mm Dicke), Punkte nach MullenThickness), Mullen points 5,35.3 Elmendorf-Reißfestigkeit,Elmendorf tear strength, MR/XR.gMR / XR.g 5,3/4.05.3 / 4.0 WrilprrriHfrsliglipil.WrilprrriHfrsliglipil. MR/XR, kg/g/m'MR / XR, kg / g / m ' 6.15 χ 10 V6.15 χ 10 V 4,55 χ 10 <4.55 10 < Modul, MR/XR. kg/cm je g/m?Module, MR / XR. kg / cm per g / m? 2.39/1,862.39 / 1.86 Arbeit bis zum Bruch,Work to the break, MR/XR,MR / XR, 1,16 χ1.16 χ cm ■ kg/cm² je g/m^J cm ■ kg / cm ² per g / m ^J 10 VI₁OO χ 10 ·10 VI ₁ OO χ 10 TAPPI-Undurchsichtigkcit, %TAPPI opaque kit,% 9,29.2 Flächengcwichi. g/m² Area Gcwichi. g / m ² 21,3621.36 Dichte der Folie, g/cm^! Density of the film, g / cm ^! 1,1801.180 Dichte der AußenflächenteileDensity of the outer surface parts (Abschabung), g/cm'(Scraping), g / cm ' 1,196 und 1,1981.196 and 1.198

Eine Folienprobe wird querschnittsmäßig zerschnitten und der obenbeschriebenen Querschnitts-Färbeprüfung unterworfen. Dabei zeigt sich, daß ein relativA film sample is cut in cross-section and subjected to the cross-sectional staining test described above subject. It shows that a relative

li schmaler Kern sich tiefer als die Haut auf beiden Folienseiten anfärbt. Die Haut auf der Außenseite des Blasfolienschlauchs ist etwas dicker als diejenige auf der Innenseite.li narrow core is deeper than the skin on both Stains the foil sides. The skin on the outside of the blown film tube is slightly thicker than that on the Inside.

Teile der Folie werden in flüssigem Stickstoff gekühlt.Parts of the film are cooled in liquid nitrogen.

4(i zerbrochen und unter dem Abtastelektronenmikroskop, wie in Beispiel 7, untersucht. Die Hohlräume in dem Kernbereich der Folie zeigen hierbei eine gewisse Abflachung in der Folienebene. In einer Ebene senkrecht zur Maschinenrichtung liegen etwa 7,5 χ 10⁵ 4 (i broken and examined under the scanning electron microscope, as in Example 7. The cavities in the core area of the film show a certain flattening in the plane of the film. In a plane perpendicular to the machine direction there are approximately 7.5 χ 10 ⁵

-r, Hohlräume/mm² vor. In einer Ebene senkrecht zur Querrichtung liegen zwischen 11 und 26 χ ΙΟ⁵ Hohlräume/mm² vor.-r, voids / mm ² before. In a plane perpendicular to the transverse direction there are between 11 and 26 χ ΙΟ ⁵ cavities / mm ² .

Nach analogen Methoden wie oben werden Fragmente der Folienoberflächenschicht gewonnen. DieUsing methods analogous to those above, fragments of the film surface layer are obtained. the

>o durchschnittliche Dichte von Stücken der ganzen Folie bestimmt sich zu 1,180 g/cm³. Von der Innenseite des Folienschlauch« abgeschabte Fragmente liegen mit ihrer Dichte durchschnittlich um 0,016 g/cm³ über der Dichte der ganzen Folie, und Fragmente von der Außenfläche liegen im Durchschnitt um 0,018 g/cm³ höher.> The average density of pieces of the entire film is determined to be 1.180 g / cm ³ . Fragments scraped from the inside of the film tube have an average density of 0.016 g / cm ³ higher than the density of the entire film, and fragments from the outer surface are on average 0.018 g / cm ³ higher.

Beispiel 7Example 7

Ein gS.gS/e/O.OS-Acrylnitril-Vinylacetat/Natriumsty-A gS.gS/e/O.OS-Acrylnitril-Vinylacetat/Natriumsty-

bo rolsuIfonat-MischpoIymeres mit einer inhärenten Viscosität von 1,0 wird feingemahlen. Man spritzt auf 100 Teile dieses Polymeren in einer offenen Schale 20,9 Teile Wasser auf, gibt die Mischung in einen Behälter, verschließt diesen und wälzt 12 Stunden um, worauf das scheinbar trockene Pulver mit der Abänderung wie in Beispiel 2 versponnen wird, daß mit die Spinndüse auf 165°C erhitzt Man belastet den Kolben mit einem Stickstoffdruck von 56 bis 63 atü. entfernt denBo rolsulfonate mixed polymers with an inherent viscosity from 1.0 is finely ground. This polymer is sprayed onto 100 parts in an open shell 20.9 Divide the water, pour the mixture into a container, seal it and stir for 12 hours, after which the Apparently dry powder is spun with the modification as in Example 2 that with the spinneret on Heated to 165 ° C. The flask is subjected to a nitrogen pressure of 56 to 63 atmospheres. removes the

Verschlußbloek und wickelt einen weißen I jidlosfaden mit 41 m/Min, auf.Closure block and wraps a white thread at 41 m / min.

feile des Fadens werden in flüssigem Stickstoff gekühlt und schürf gebogen, so daß sie ungefähr senkrecht zur Fadenaehse brechen. Die Fadenenden werden nach Standardmethoden präpariert und mit dem Abtasieleklronenmikroskop aufgenommen. Dabei zeigt sich das ^v'>rliegen einer Mantel-Kern Konfigur.ilion. Hei etw.i 2^l3OOfacher Vergrößerung /eigt der Kernbereich jedes untersuchten Endes eine Vielzahl von charakteristischen, kreisförmigen Mikrohohlräumen. Ein Querschnitt ergibt im Durchschnitt 2.0 χ 10' I lohlräiinie/inm- Kernbereich, wobei der größte Hohl raum einen Durchmesser von etwa 0,i8 Mikron hat. Ein anderer Schnitt ergibt im Durchschnitt 4.4 χ 10"' I lohlraunic/nnn-' Kern, wobei der größte Hohlraum einen Durchmesser von etwa 0.24 Mikron hat. I in driller Querschnitt zeigt im Durchschnitt J.4 χ 10' llohlr.iuine je mm-' Kernbereich. wobei der größte Hohlraum einen Durchmesser von etwa 0,)H Mikron hat. Die überwiegende /aiii der I lohlräuine hat viel geringere Durchmesser. Hei I iOOOI'acher Vergrößerung sind einige Hohlräume mit Durchmessern bis herunter auf etw,ι 0,1 J Mikron oder noch darunter sichtbar.Files of the thread are cooled in liquid nitrogen and scraped so that they break approximately perpendicular to the thread axis. The thread ends are prepared according to standard methods and recorded with an abdominal clone microscope. Here, the ^v '> shows rliegen a sheath-core Konfigur.ilion. At a magnification of 2 ^l 300 times the core area of each end examined has a multitude of characteristic, circular micro-cavities. A cross-section gives an average of 2.0 10 'hollow line / in core area, with the largest hollow space having a diameter of about 0.18 microns. Another section gives an average of 4.4 χ 10 "'I lohlraunic / nnn-' core, with the largest cavity having a diameter of about 0.24 microns. I in three cross-section shows an average of J.4 χ 10 'llohlr.iuine per mm- . wherein the largest cavity has' core region has a diameter of about 0,) H microns. the vast / aiii the I lohlräuine has much lower diameter. Hei I iOOOI'acher magnification are some cavities with diameters down to sth, ι 0.1 J microns or even below visible.

In dem Mantel liegen im wesentlichen keine Hohlräume von mehr als etwa 0.0) Mikron Größe vor. d. li. im wesentlichen keine optischen I lohlraiime.There are essentially none in the jacket Voids larger than about 0.0 micron in size. d. left essentially no optical frames.

Heispiel HExample H

Man mischt 100 Teile ^l) i.b !/b/0.i7-Acrvlnitnl/Meth>lacr\ la ι ·'Nat riumstyrolsiilfoiiai-Mischpolymeres mit einer Inlnnsic-Viscosilät von 1.0 nut 2'~> feilen Wasser wie m Beispiel 2 und führt die Mischung dosiert einem Doppelschneckenextruder ahnlich demjenigen von Heispiel t. wobei die höchste Temperatur I 77 (betragt, und die geschmolzene Masse weiter dosiert bei 4⁽) aiii einer W I.och-Spimidiisc (I.ochläiige 0.2) nun, l.ochdiin hmesser I), IH mm) zu, die auf 17VC gehallen wird.100 parts of ¹ ) ib! /B/0.i7-Acrvlnitnl/Meth> lacr \ la ι · 'Nat riumstyrolsilfoiiai mixed polymer with an internal viscosity of 1.0 and 2'> file water as in Example 2 and leads Mixture metered into a twin screw extruder similar to that of Heig t. where the highest temperature I 77 (and the molten mass further dosed at 4 ⁽ ) aiii a W I.och-Spimidiisc (I.ochläiige 0.2) now, l.ochdiin hmesser I), IH mm), which is to 17VC is echoed.

Die .ms der Spinndüse austretenden Fäden werden durch eine Spinnkammer geführt, die eine Mischung von I.lift und Wasserdampf von 1.4 atü und b4 ( enthalt, und das I-'adengut wird auf einer Spule bei etwa b8 m/Min, gesammelt. Das ladengut wird dann wieder abgewik kell und durch ein Rohr geführt, das Sattdainpf von etwa 1.4 atü enthält, und in diesem auf ungefähr 600% seiner Länge im ersponnenen Zustand verstreckt und dann mit 137 m/Min, aufgewickelt. Das abgekochte I adengul hat eine Festigkeit von 3,0 g/den, eine Dehnung von 20¹Vd und einen Modul von b8 g/den. Der Fadeniiler beträgt 11,8 den. Die mikroskopische Untersuchung eines Fadenquerschnittes zeigt einen Fadeninantel von einer 28% des Fadenradius entsprechenden Dicke; die restliche Struktur wird von einem zahlreiche Hohlräume aufweisenden Kern gebildet. Die durchschnittliche Fadendichte beträgt 1,08J g/cm³. Die mikroskopische Untersuchung der Fadenoberfläche zeigt tiefe l.ängsstreifungen. Die anfallende Struktur ergibt eine Wasserabsorptionsgeschwindigkeit von 0,095 cm VSek., bestimmt unter Abänderung nach der Methode von F.. M. B u r a s jun. u. a.»Measurenient and Theory of Absorbency of Cotton Fabrics«, Tex. Res. Journal, Band 20, April 1950, Seiten 2J9—240, wobei die Abänderung darin besteht, daß man als Probe anstelle des Bausches oder Gewebes nach Buras hier ein auf einen Körper gewickeltes Garn einsetzt. Die Aufsauggcschwindigkeii einer trockengesponnenen Acrylharz-Handelsfaser im gleichen Titerbereich bei dieser Prüfung beträgt etwa 0,06 cm'/Sek.The threads emerging from the spinneret are passed through a spinning chamber which contains a mixture of lift and steam at 1.4 atmospheres and b4 (and the yarn is collected on a bobbin at about b8 m / min Loaded goods are then unwound again and passed through a pipe containing Sattdainpf of about 1.4 atm, and in this stretched to about 600% of its length in the spun state and then wound up at 137 m / min. The boiled I adengul has a firmness of 3.0 g / den, an elongation of 20 ¹ Vd and a modulus of b8 g / den. The filament length is 11.8 den The structure is formed by a core with numerous cavities. The average thread density is 1.08J g / cm ^3. The microscopic examination of the thread surface shows deep longitudinal striations. The resulting structure shows a W water absorption rate of 0.095 cm VSec., determined with modification according to the method of F .. M. B uras jun. inter alia "Measurenient and Theory of Absorbency of Cotton Fabrics", Tex. Res. Journal, Volume 20, April 1950, pages 2J9-240, the modification being that a thread wound onto a body is used here as a sample instead of the Buras puff or fabric. The wicking speed of a dry-spun acrylic resin commercial fiber in the same titre range in this test is about 0.06 cm / sec.

[{ine !'rohe des verstreckten Fadens des vorliegenden Beispiels wird i./igangs beschriebenen Querschnitts Färbeprüfung unterworfen, wobei man die l'äden 40 Sek. bei 82 ¹C in die Färbeflotte gibt. Der Fadenkern erweist sich durch Anfäibiing in einer deutlich dunkleren Farbe als scharf von dem Mantel differenziert. [{ine! 'crude of the drawn yarn of the present example is described i./igangs subjected Färbeprüfung cross section, the method comprising adding the l'aeden 40 sec. at 82 ¹ C in the dyeing liquor. The core of the thread turns out to be sharply differentiated from the coat in a clearly darker color.

Fine Probe der verstrecken Fäden wird in Fpoxyhar/ montiert, worauf man mit einem Diamant-Mikrotom 0,2 Mikron-Schnille herstellt. Unier dem IΊ'Ήιοικ-ηηύ kroskop bei Ib 2()0facher Vergrößerung gewonnene Aufnahmen zeigen, daß die I lohlraiime durch die Wirkung des Mikrolomessers einer leilweisen Schhe Llung in einer Richtung unterliegen, aber die I )uri hines ser parallel zu der Messerschneide ergeben eine Abmessung \on etwa 0.2 Mikron.Fine sample of the drawn threads is in Fpoxyhar / mounted, on which you can use a diamond microtome Manufactures 0.2 micron grooves. Unier the IΊ'Ήιοικ-ηηύ Microscope images obtained at Ib 2 () magnification show that the I lohlraiime through the The effect of the micrometer is subject to partial shearing in one direction, but the uri hines These parallel to the knife edge give a dimension of about 0.2 microns.

Wie für die Bestimmung der Sireiliingslange be schrieben, u nil eine Montage mim Mikro.iuliiahmen des versireckten I adens unter dem \blasleleklronennnkroskop hergestellt, wobei mau ,ils Maximallänge 2^r>8 Mi klon. Minim.ill.ingc I¹) Mikron und diirchsi hinltlichc Länge 80 Mikron erhall. Die dun hsilimllliihc Stiel· fiingszahl beträgt lurdie Millelh.ilbbi eile des ladenbil des I J, I. Die du i\ Ii si hint ι liehe Sl reiliing stiele, best ι in in I an einer optisihcu I oioniikio.iiiln.ihnie. eih.illeii wie bei den PnI In ic ι hod cn besclu leben, betragt I .-'¹I Mikron bzw. b. I "/!ι vom I aileni adiiisAs described for the determination of the length of the ring, an assembly with a micro-shape of the versireckten Iaden was made under the electronic lens microscope, with a maximum length of 2 ^r > 8 mi. Minim.ill.ingc I ¹ ) microns and a sufficient length of 80 microns. The dun hsilimllliihc stem · fiingszahl is lurdie Millelh.ilbbi eile des ladenbil of the IJ, I. The du i \ Ii si hint ι liehe Sl reiliing stiele, best ι in in I an optisihcu I oioniikio.iiiln.ihnie. eih.illeii as with the PnI In ic ι hod cn besclu live, I .- ' ¹ I microns or b. I "/! Ι from I aileni adiiis

linier Anwendung der lur die Bestimmung der Dillerenlialloslii hkcil best Iu lebenen Methode wird eine Trennung der \eistrei klen laden um der I lar/matrix ei hallen. Die Aullosung nut bcMirziigi im I-alle η kern ein dei an. dall die I ad eniii.i η ι el um Ii einige Zeit nach dem Versi hw luden des Kern besicheubleiben.linier application of lur determining the Dillerenlialloslii hkcil best Iu living method will a separation of the \ eistrei klen load around the I lar / matrix egg halls. The solution only bcMirziigi im I-all η kern a dei. dall the I ad eniii.i η ι el um Ii some Time after the versi hw loaded the core to stay.

Im Ciegensaiz hierzu zeigen lasern, die unter Verwendung des gleit heu PoKnieien .ms lösung in Dimethylformamid n.uh hei kominlicheii Methoden trockengesponnen wurden, bei Behandlung in ideiili scher Weise mil Dimellivllormamid keinen in bezug aiii den Kern losiingsmillelbesiandigeien l'adenmaiilel. Vielmehr isl auf C ii und einer kan.il.u iigen I ösiingsniii teleuidrnigiing \on der l'enpheiie her ein weseiiilu her Betrag an /ei l'ressiing der Probe zu beobachten.In the Ciegensaiz show lasern, the below Using the sliding hay PoKnieien .ms solution in Dimethylformamide according to common methods were dry spun, when treated in ideiili In other words, with dimellivlormamide, none in relation to aiii the core losiingsmillelbesiandigeien l'adenmaiilel. Rather, isl on C ii and a kan.il.u iigen I ösiingsniii teleuidrnigiing \ on der l'enpheiie her a esseiiilu Observe amount of / ei l'ressiing the specimen.

In dem Mantel liegen im wesentlichen keine I lohlraiime von mehr als e'.wa 0.0") Mikron (irölle. d. h im wesentlichen keine optischen I lohlraiime. Mir.There are essentially none in the jacket I lohlraiime greater than e'.about 0.0 ") microns (irölle. I. E essentially no optical frames. Me.

Beispiel ')Example ')

Man mischt ein Mischpolynieies aus ¹K)",.. Acr\hiitnl und 10% Vinylacetat mit einer Intrinsic Viscosität von 1.25 mit Wasser im Verhältnis von 100:2"). IVilirt die Mischung dosiert dem Doppelst hnecken-Exlruder nach Beispiel 8, wobei die höchste Temperatur in dem Extruder 177 C beträgt, und die anfallende Schmelze weiter dosiert bei 84 atü einer W-Loch-Spinndüse (Lochabmessiingen 0,3b χ 0,18 mm) von 177'C /\i und wickelt das anfallende Fadengut nut 30 m/Min, auf. In einer Platte nach Hardy oder nach anderen herkömmlichen Methoden erhaltene Fadensthnitte werden unter dem Mikroskop untersucht, wobei deutlich ein gleichmäßiger Mantel erkennbar ist. tier einen Hohlräume aufweisenden Kern umgibt.Mixing a Mischpolynieies of ¹ K) ", .. Acr \ hiitnl and 10% vinyl acetate with an intrinsic viscosity of 1.25 with water in a ratio of 100: 2"). IVilirt the mixture dosed into the twin screw extruder according to example 8, the highest temperature in the extruder being 177 C, and the resulting melt further dosed at 84 atmospheres of a W-hole spinneret (hole dimensions 0.3b 0.18 mm) from 177'C / \ i and winds up the thread material at only 30 m / min. Thread stems obtained in a Hardy plate or by other conventional methods are examined under the microscope, a uniform coat being clearly discernible. tier surrounds a core having cavities.

Fine Probe des Fadens des vorliegenden Beispiels wird der Querschnitts -Färbeprüfung unterworfen. Bei Untersuchung unter dem Mikroskop zeigen die Fadenschnitte eine sehr deutlich dunklere Anfärbung im Kernbereich als im Mantel; der Manie! ist praktisch färbungsfrei.A sample of the thread of the present example is subjected to the cross-sectional dyeing test. at Examination under the microscope, the thread cuts show a very clearly darker color in the Core area than in the jacket; the mania! is practically colorless.

Die Manteldichte, bestimmt wie für die »Dichte vonThe mantle density, determined as for the »density of

Oberflächenfragmenleu« beschrieben, erweist sich ills um 0.048 g/cm¹ höher ;ilsdie FadengcsuitiUlichle(l,l40). Im dem Mantel liegen im wesentlichen keine Hohlräume von über etwa 0,05 Mikron (iröBe, d h. im wesentlichen keine optischen I lohlriiume, vor.Surface fragments, as described above, are found to be 0.048 g / cm ¹ higher; There are essentially no voids in the cladding greater than about 0.05 microns, i.e., essentially no optical cavities.

Beispiel IOExample IO

a) Ls wird ein Fadengut wie in Beispiel 8 mit der Abänderung hergestellt, du 1.1 ni;in die Luft/Wasserdainpf-Kammer niif 140 C hält. Nach Strecken auf h00% der ersponnenen Lange hat das Ladengut einen l-'adentiter von ^l).H8 den.a) A thread material is produced as in Example 8 with the modification that you keep 1.1 ni; in the air / water steam chamber niif 140 C. After stretching for h00% of the spun length, the load has a 1'ad titer of ¹ ) .H8 den.

Wie für die Prüfung der Differenliallösliehkeil beschrieben, werden Schnitte der verstrecken lüden hergestellt und unter dem Mikroskop mit Dinielhvlformamid behandelt. Dabei losen sieh zuerst die Kerne der rüden: die vei bleibenden Manlelabschnitle bleiben noch beirächiliche /eil begehen, bevor ,inch ihre Λ III IlJSl Uli' I 'i 111 ΓΙ I I I )ϊΐ^τ Ill'Vl ΙΓ/IUMf 1 lUlimikllliM i'hwir.As described for testing the Differenliallösliehkeil, cuts are made of stretch lüden and treated under the microscope with Dinielhvlformamid. First, see the kernels of the males: the remaining manlel sections still remain in the area before, inch their Λ III IlJSl Uli 'I' i 111 ΓΙ III) ϊΐ ^τ Ill'Vl ΙΓ / IUMf 1 lUlimikllliM i'hwir.

knng auf den Kern wird weiter iiniersuchl. indem man intakte Stüc' .· laden, die analog zu den in dem vorstehenden Absatz beschriebenen hergestellt wurden Mini, mit rechtwinklig geschnittenen Luden aiii einem Objektträger unter ein Deckglas bringt und nut einem Lösungsmittel wie Dimelhvlfm niamid, (">">/ S5 -/inkchloiid/W,isser oder KD'.'O Dimelln Isiill'oxid/lert. liiitanol beii.inilell. wobei diese hevor/ugie Wiikimg an ι\ί:ν Bildung von I iniii.-fiingen an ■!-n ! iiden des !'adens /Ii erkennen istKnng to the core will continue to search. by loading intact pieces, which were produced analogously to those described in the previous paragraph, mini, with right-angled slips aiii a slide under a cover glass and using a solvent such as Dimelhvlfm niamid, (">"> / S5 - / inkchloiid / W, isser or KD '.' O Dimelln Isiill'oxid / lert. liiitanol beii.inilell. where this is before / ugie Wiikimg an ι \ ί: ν formation of I iniii.-fiingen an ■! -n! iiden des ! 'adens / Ii is recognizable

Wie till" die Piiiliing del Slieil'ungslange beschrieben, w ird eine Montage der I Ickironcnmikroauliiahmcn des auf das hl.κ he \ erstreckten I adens durchgeli'ihi I. w nbei sich ils Ma\imall,inge I¹I¹) Mikron. Minimallange S_> Mikron und durchschnittliche lange 72 Mikron ergeben. Die durchschnittliche Streilnngs/ahl der Miltelh ilbbreitc lies I .idenbildes betragt 15.·"). Die Sirciliingsliclc beshmml su h an der optischen Photomikioaufnahme (wie bei i\vu l'mfmeihoden beschrieben) /ii 1,1 ■"> Mikion bzw. ">.l ".U des l'adeiiradiiis "The Piiiliing as till del Slieil'ungslange described w ith an assembly of I Ickironcnmikroauliiahmcn of the hl.κ he \ extended I Aden durchgeli'ihi I. w nFor to ils Ma \ IMALL, total I ¹ I ¹⁾ microns. Minimum length S_> microns and an average length of 72 microns result. The average length of the middle width of the image is 15. "). The sicilingsliclc can be seen in the optical photomicrography (as described in i \ vu l'mfmeihoden) / ii 1,1 ■ "> Mikion or"> .l ".U des l'adeiiradiiis

Man kocht eine Probe des auf das blache verstrecken Ladens ab und montiert die I iiden parallel zur Oberfläche in I poyvharz. Der anfallende Veibundkor per wird nach metallographischen Stand.irdtechniken unter Anwendung von Schmirgelpapier 600 bis /um Poliermittel Linde I! so weit abgeschliffen. i\MS mindestens ein Laden halb weggeschliffen wird, wobei ein Längsschnitt der l'adcnmitic verbleibt, worauf man _'"> Sek. in Dimetln!formamid bei Raumiemperatur leicht ätzt und dann sofort in Wasser spült und trocknet. Der geatzte Schnitt u ird mit C '· old Palladium Legierung metallisiert, woran! man eine Montage der l.lektronenmikroaufnahme (wie bei der Prüfung der Streifungslänge besehrieben) durchführt. Die l.ängshohlräume in dem Kern werden von langtn, dunklen Linien wiedergegeben, deren Länge man mißt und an Hand des angewandten Vergrößerungsmaßstabes auf absolute Länge umrechnet. Als längste Hohlraum-Länge erhält man 281 Mikron und kürzeste 12 Mikron, und als Mittel von 21 statistisch ungeordnet ausgewählten und gemessenen Hohlräumen ergeben sich 117 Mikron.A sample of the load stretched on the flat is boiled off and the Iids are mounted in polyvinyl resin parallel to the surface. The resulting Veibundkor per is according to metallographic Stand.irdtechniken using sandpaper 600 to / um polishing agent Linde I! sanded off so far. i \ MS at least one drawer is ground away halfway, leaving a longitudinal incision of the adcnmitic, whereupon one etches lightly for a second in dimetal formamide at room temperature and then immediately rinsed and dried in water. The etched cut is also included C '· old palladium alloy metallized, what! is carried out to mount the l.lektronenmikroaufnahme (such as in the examination of Streifungslänge besehrieben). the l.ängshohlräume reproduced from langtn, dark lines whose length is measured on hand and in the core The longest cavity length is 281 microns and the shortest is 12 microns, and the mean of 21 randomly selected and measured cavities is 117 microns.

b) eine Probe des auf das 6fache verstrecken Ladengutes wird '/:Std. in Wasser abgekocht und sofort 4 oder 5 Min. in einem Ofen bei 190"C getempert. Die Temperiing erfolgt zur Entfernung optischer I lohlräume, deren Vorliegen sonst die scheinbare Farbtiefe des Kernbereichs des Fadenquerschnitts beeinflußt. Das getemperte Fadengut wird dann der oben beschriebenen Querschnittsfärbeprüfung unterworfen. Bei Untersuchung unter dem Mikroskop /eigen die gefärbten Querschnitte einen sehr deutlichen Farbtonunterschied zwischen Mantel und Kern, wobei der Mantel relativ wenig gefärbt ist.b) a sample of the 6-fold stretched load is' /: hours. boiled in water and immediately tempered in an oven at 190 "C for 4 or 5 minutes. The tempering is done optically for removal I cavities, the presence of which would otherwise reduce the apparent depth of color of the core area of the thread cross-section influenced. The tempered thread material is then subjected to the cross-sectional coloring test described above. When examined under the microscope / intrinsic the colored cross-sections are very clear Color difference between the cladding and core, whereby the cladding is relatively little colored.

Wen;i man die Oberflächenstreifungen des gelemper ten, auf das 4fache verstrecken Fadengutes nach den oben beschriebenen Methoden untersucht, erhält man an einem Faden eine Maximallänge von 148 Mikron, Minimallänge von 4 3 Mikron und durchschnittliche Länge von 75 Mikron. Die durchschnittliche Streifungszahl für die Mittelhalbbreite des Fadenbildes belrägt I 3.4. Die Slreifungsliefe ermittelt sich zu 1,25 Mikron.Wen; i one the surface striations of the gelemper th, examined to the 4-fold stretched thread material according to the methods described above, one obtains on a thread a maximum length of 148 microns, minimum length of 4 3 microns and average 75 microns in length. The average number of stripes for the middle half-width of the thread pattern I 3.4. The maturation range is found to be 1.25 microns.

c) Fs wird eine Fadenguiprobe genau wie oben mit der Abänderung hergestellt, daß man das Fadengut auf ebs iHir4fache in Wasserdampf von 1,34 aiii streckt. Das Fadengut wird dann nach der l.ösungsmiltcl-Abslreif methode I! und der Dichtebestiinmungsmethode B (wie oben bei den Prüfmethoden beschrieben) analysiert, >i.,.Koi nv,_n Ji..· Werte ar:!';hisch in der Ar! usii! Wei'.e aufträgt, die oben für die Dichte des Kestleilsimd Dichte des entfernten Teils beschrieben ist. Die nachfolgend tabellarisch zusammengefaßten Werte werden an der sieligen Kurve abgelesen, die man als beste Annäherung an die experimentell ermittelten Punkte zeichnet.c) A thread gui sample is prepared exactly as above with the modification that the thread material is stretched ebs iHir4fold in steam of 1.34 aiii. The thread material is then removed according to the solution method I! and the density determination method B (as described above for the test methods) analyzed,> i.,. Koi nv, _n Ji .. · Values ar:! '; hisch in the Ar! usii! Wei'.e, which is described above for the density of the kestleilsimd the density of the removed part. The values summarized in the following table are read off the sieligen curve, which is drawn as the best approximation of the experimentally determined points.

DiTuesday hlc ik'- Kcli.·-.hlc ik'- Kcli. · -. Dichte lies enRead density .'/ι. '/ ι m^! m ^! lei 11!'-¹M ! L¹¹Is.lei 11! '- ¹ M! L ¹¹ Is. c/l'lll 'c / l'lll ' LlLl 201201 1.11.1 IMIN THE 1.11.1 IL¹ IL ¹ 1.11.1 12(l12 (l I.'I. ' 111111 1.1. I 00I 00 I.I. K)IK) I I.I. ()>)"()>) " .I¹W.I ¹ W .157.157 .141.141 .LM.LM A 22A 22 .117.117 .115.115

⁷II
(O ⁷ II
(O

d) Ls wird eine Probe des auf das -Hache gestreckten I'adengutes mit der Abänderung hergestellt, daß man den Faden sofort nach dem Spinnen uiH vor Aufwicklung zwischen zwangsläufig angetriebenen Walzen streckt. Der gestreckte I aden wird eine halbe Stunde abgekocht und naß in einem Ofen von I¹X) C" 4 bis I Min. getempert, um alle optischen Hohlräume im Kein zu entfernen. Der Faden hat eine Die lite von 1,1 )8 g/cm'. Von dem getemperten Faden abgeschabte Oberflächenteilchen ergeben eine Dichte von 1,187 g cm¹, die somit um 0.029 g/cm' über der durchschnittlichen Dichte des gesamten Fadens liegen.d) A sample of the stretched yarn is produced with the modification that the yarn is stretched between forcibly driven rollers immediately after spinning and before being wound up. The stretched Iade is boiled for half an hour and ^{tempered while wet in an oven for I 1} X) C "for 4 to I min. In order to remove all optical cavities in the none. The thread has a die lite of 1.1) 8 g Surface particles scraped off from the tempered thread give a density of 1.187 g cm ¹ , which is 0.029 g / cm 'above the average density of the entire thread.

Bei keinem Faden des vorliegenden Beispiels ist im Mantel irgendeine wesentliche Zahl von Hohlräumen mit einer Größe von über etwa 0.05 Mikron zu erkennen.None of the filaments of the present example have any substantial number of voids in the sheath larger than about 0.05 microns in size.

Beispiel
100 Teile desexample
100 parts of the

1111

Man mischt 100 Teile des Mischpolymeren von Beispiel 1 in der dort beschriebenen Weise mit 26.6 Teilen Wasser und unterwirft die Mischung der F.xtruder-Spinn-Behandlung von Beispiel 8 mit der Abänderung, dai.1 die höchste Temperatur 175'C beträgt und die geschmolzene Masse dosiert bei 42 atü einer Spinndüse mit 38 Löchern von 0.22 mm Länge und 0,18mm Durchmesser zugeführt wird, die auf !72¹C gehalten wird. Die aus der .Spinndüse austretenden Fäden werden sofort durch eine Kammer von 20.3 cm100 parts of the copolymer from Example 1 are mixed in the manner described there with 26.6 parts of water and the mixture is subjected to the extruder spinning treatment of Example 8 with the modification that the highest temperature is 175 ° C and the molten one mass dosed at 42 atm of a spinneret with 38 holes 0.22 mm in length and 0.18 mm diameter is fed to the! ¹ 72 C. The threads emerging from the spinning nozzle are immediately passed through a chamber of 20.3 cm

Länge gefuhrt, in der sie der Einwirkung von Luft von 140 bis 145°C bei Atmosphärendruck unterliegen, und dann bei 68 m/Min, aufgewickelt. Das Fadengut hat einen Fadentiter von 70 den.Length in which they are exposed to air 140 to 145 ° C at atmospheric pressure, and then wound at 68 m / min. The thread has a thread count of 70 den.

In der für die Prüfung der Diffcrentiallöslichkeit beschriebenen Weise werden kurze Stücke des Fadens im beim Spinnen erhaltenen Zustand gewonnen und mit Dimethylformamid unter dem Mikroskop behandelt. Dabei lösen sich die Kerne der Fadenabschnitte rasch unter Zurückbleiben nur der Mantelabschnitte an den Enden.Short pieces of thread are used in the manner described for the differential solubility test Obtained in the state obtained during spinning and treated with dimethylformamide under the microscope. The cores of the thread sections loosen quickly, leaving only the jacket sections on the End up.

Die Dichte des intakten Fadens bestimmt sich zu 1,051 g/cm³.The density of the intact thread is determined to be 1.051 g / cm ³ .

Durch Abschaben erhaltene Oberflächenfragmente zeigen eine Dichte von 1,195 g/cm³, die um 0,144 g/cm³ über der durchschnittlichen Fadendichte liegt.Surface fragments obtained by scraping show a density of 1.195 g / cm ³ , which is 0.144 g / cm ³ above the average thread density.

Eine Probe des Fadens im ersponnenen Zustand wird durch Röntgenanalyse nach Standardmethoden auf den Orientierungswinkel bestimmt. Eine ähnliche Analyse des gleichen Fadens erfolgt, nachdem etwa 3 bis 5 Mikron des Radius durch 10 Min. Einwirkung von Dimethylformamid von etwa 50⁰C und hierauf Spülen in Wasser i'nd Trocknen weggeätzt worden sind. Der Orientierungswinkel des ganzen Fadens beträgt lOO³ und derjenige des geätzten Fadens 145°, was zeigt, daß eine Oberflächenschicht entfernt wurde, die stärker als der restliche Kern orientiert war. Der geätzte Faden bildet nach Streckung auf das 6fache in siedendem Wasser die Streifungen, die verstreckte Proben des Fadens im ersponnenen Zustand zeigen, nicht mehr aus.A sample of the thread in the spun state is determined for the orientation angle by X-ray analysis using standard methods. A similar analysis is done of the same filament, after about 3 to 5 microns of the radius by 10 min. Exposure to dimethylformamide have been etched away from around 50 ⁰ C and then rinsing in water i'nd drying. The orientation angle of the entire thread is 100 ³ and that of the etched thread is 145 °, which shows that a surface layer was removed which was more strongly oriented than the rest of the core. After being stretched 6 times in boiling water, the etched thread no longer forms the striations that stretched samples of the thread show in the spun state.

Konusabschnitte des unverstreckten Fadens werden durch Elektroncnbcugungsanalyse auf den Haut-Orientierungswinkel bestimmt. Man montiert hierzu einen in Form eines Hufeisens von etwa 6 mm Weite gebogenen Fadenabschnitt in Epoxyharz und stellt dann mit dem Mikrotom Schnitte des gebogenen Teils in einer Ebene senkrecht zu den Hufeisenschenkeln her. Konusabschnitte des Fadens von etwa 0,1 bis 0,2 Mikron Dicke werden dann nach Standardmethoden auf dem Träger eines Durchstrahlungs-Elektronenmikroskops angeordnet. Man gewinnt von der Spitze des Konusabschnitts, der der Haut des ursprünglichen Fadens entspricht, ein Elektronenbeugungsdiagramm eines ausgewählten Bereichs und bestimmt hieraus den Polymerorientierungswinkel in der gleichen Weise wie Röntgenbcugungswerte nach Standardmethoden. Die Haut ergibt hierbei einen Oricntierungswinkel von 66". Der Orientierungswinkel des ganzen Fadens bestimmt sich bei der Röntgenanalyse wie oben zu 100°. Dies zeigt wieder das Vorliegen einer Oberflächenschicht, die in der Fadenrichtung stärker orientiert ist als der ganze Faden.Conical sections of the undrawn thread are determined by electron diffraction analysis on the skin orientation angle certainly. To do this, mount a curved horseshoe with a width of about 6 mm Seam section in epoxy resin and then use the microtome to make cuts of the bent part in a plane perpendicular to the horseshoe legs. Tapered sections of thread about 0.1-0.2 microns thick are then placed on the support of a transmission electron microscope according to standard methods. One wins from the tip of the cone section which corresponds to the skin of the original thread Electron diffraction diagram of a selected area and determines the polymer orientation angle from this in the same way as x-ray diffraction values by standard methods. The skin yields here an orientation angle of 66 ". The orientation angle of the entire thread is determined by the X-ray analysis as above at 100 °. This again shows the presence of a surface layer running in the thread direction is more oriented than the whole thread.

In dem Mantel liegen im wesentlichen keine Hohlräume von über etwa 0,05 Mikron GröBc, d. h. im wesentlichen keine optischen Hohlräume vor.There are essentially none in the jacket Voids greater than about 0.05 microns in size, i.e. H. essentially no optical cavities.

Beispiel 12Example 12

Mit einer Vorrichtung der in Beispiel 8 beschriebenen Art wird aus einer Schmelze, die 100 Teile Polymeres der dort verwendeten Zusammensetzung mit einer Intrinsic-Viscosität von 1,0 und 25 Teilen Wasser enthält, ein Fadengut mit einem Einzelfadentiter (im ersponnenen Zustand) von 90 den bei folgenden Bedingungen hergestellt: Höchste Extrudertemperatur I75°C, Druck 74 atü, Spinndüse mit 38 Löchern von 0,36 mm Länge und 0,18 mm Durchmesser. Spinndüsen-Temperatur 177°C, Spinnkammer-Längc 46 cm, Druck 1,8 atü und Temperatur (in einer Mischung von Luft und Wasserdampf) 66°C und Aufwicklung mit 89 m/Min.Using a device of the type described in Example 8, 100 parts of polymer are converted from a melt the composition used there with an intrinsic viscosity of 1.0 and 25 parts of water contains, a thread material with a single thread denier (in the spun state) of 90 the following Conditions established: highest extruder temperature 175 ° C, pressure 74 atü, spinneret with 38 holes of 0.36 mm in length and 0.18 mm in diameter. Spinneret temperature 177 ° C, spinning chamber length 46 cm, pressure 1.8 atmospheres and temperature (in a mixture of air and Steam) 66 ° C and winding at 89 m / min.

Das ladengut wird in einer Satidampf-Atniosphäre von 1,4 atü auf 800% seiner ersponnenen Länge verstreckt. Es hat nach Abkochen in Wasser im geraden Zustand eine Festigkeit von 4,0 g/den, eine DehnungThe load is in a satid steam atmosphere stretched from 1.4 atü to 800% of its spun length. It has in the straight after boiling in water State a strength of 4.0 g / den, an elongation

-, von 25% und einen Anfangsmodul von 66 g/den und entsprechende Schlingcneigenschaften von 0,86 bzw. 2,1 bzw. 58. Sein LR-Verhältnis beträgt 2,43. Bei einer Vergrößerung von 25 500 im Durchstrahlungseleklronenmikroskop zeigt ein Querschnitt im Kern 140 χ 10⁵ -, of 25% and an initial modulus of 66 g / den and corresponding loop properties of 0.86, 2.1 and 58, respectively. Its LR ratio is 2.43. At a magnification of 25,500 in the transmission electron microscope, a cross section in the core shows 140 χ 10 ⁵

in Hohlräume/mm², wobei typische Hohlräume eine Länge von 0,07 bis 0,08 Mikron haben und der größte im Gesamtquerschnitt etwa 0,31 und kleinste etwa 0,04 Mikron ergibt. Dieser Faden hat einen Mantel von etwa 4 Mikron Dicke.in voids / mm ² , with typical voids being 0.07-0.08 microns in length, the largest being about 0.31 in overall cross-section and the smallest being about 0.04 microns. This thread has a jacket about 4 microns thick.

r> Durch Untersuchung in der für die Streifungslänge, -zahl und -tiefe beschriebenen Art sind für die folgenden verstreckten, nach dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Fäden folgende Werte bestimmt worden:r> By investigation in the for the stripe length, -Number and -depth described type are for the following stretched, obtained according to the present example Threads the following values have been determined:

Strcilungs-Straightening

Verslrcckt Strcifungs- Streifungs-Backs up stiffening streaking

auf das tiefe, länge,on the depth, length,

...fache Mikron Mikron... times microns microns

22 0,600.60 5757 1515th 44th 0,900.90 2424 1313th 88th 0,790.79 7878 1111

Proben des Fadengutes nach dem vorliegenden Beispiel im ersponnenen (nichtverstrcckten Zustand) und des auf 800% seiner Länge im ersponnenen Zustand verstreckten Fadengutes werden nach der Lösungsmittelabstreifmethode A und der Dichtebestimmungsmethode A (vgl. die Prüfmethoden) auf den Dichtegradienten bestimmt. Ergebnisse:Samples of the thread material according to the present example in the spun (non-stretched state) and the thread material stretched to 800% of its length in the spun state are removed by the solvent stripping method A and the density determination method A (see the test methods) on the density gradient certainly. Results:

Rest nachRest after )urchschniltliche Dichte des) average density of Proben)Rehearse) Lrisungsniitlcl-Lrisungsniitlcl- (cstcs (keine(cstcs (no auf dasSlachcon dasSlachc ibstrcifung. %ibstrcifung. % jnvcrstrccktjnvcrstrcickt verslrccktconfused 1,0739(5)1.0739 (5) 100 (nicht abgestreift)100 (not stripped) ,0548 (8), 0548 (8) 9898 ,0543 (4), 0543 (4) 97,697.6 ,0471 (2), 0471 (2) 96.996.9 ,0543 (2), 0543 (2) 1.0701 (2)1.0701 (2) 96,696.6 96.496.4 .0488 (2).0488 (2) 1,0696 (1)1.0696 (1) 95,395.3 94,994.9 ,0466 (2), 0466 (2) 94,394.3 ,0506 (2), 0506 (2) 1,0678 (2)1.0678 (2) 93,893.8 91.191.1 .0434 (2).0434 (2) 1,0635 (2)1.0635 (2) 90.190.1 ,0413 (2), 0413 (2) 90.090.0 .0413 (2).0413 (2) 88.888.8 .0411 (2).0411 (2) 87,787.7 ,0360 (I), 0360 (I) 1.0569(2)1.0569 (2) 87.387.3

In dem Mantel liegen im wesentlichen keine Hohlräume von über etwa 0,05 Mikron Größe, d. h. im wesentlichen keine optischen Hohlräume vor.There are essentially no voids in the jacket larger than about 0.05 microns in size; H. in the essentially no optical cavities.

Zum Vergleich wurden mit den gleichen Prüfmethoden in Handel verfügbare Acrylharzfasern bewertet nämlich zum einen ein trockengesponnener, halbmatlcr Endlosfaden einer Importware (in bezug auf die V. St. A.) mit einem Ein/elfadcnliter von 1,5 den und zum anderen eine naßgesponnenc, glänzende Teppich-For comparison, commercially available acrylic resin fibers were evaluated using the same test methods namely, on the one hand, a dry-spun, semi-metallic continuous thread from an imported product (in relation to the V. St. A.) with a one / eleven liter of 1.5 den and on the other hand, a wet-spun, shiny carpet

3131

Stapelfaser (USA-Produkt) aus Acrylharz mit einem Einzelfadentjter von 15 den. Die durch stufenweise Entfernung von Oberflächenschichten erhaltene Dichte der beiden Handelsprodukte nennt die folgende Tabelle:Staple fiber (USA product) made of acrylic resin with a 15 denier single thread. The density obtained by gradually removing surface layers of the two commercial products is given in the following table:

Rest nach Durchschnittliche Dichte des RestesRemainder according to the average density of the remainder Lösungsmittel- (keine Proben)Solvent (no samples)

abstreifung von i^en-Endlosfaden 15-den-stripping of i ^ en continuous thread 15-den-

Schichten, % StapelfaserLayers,% staple fiber

100 99,3 99,1 98,4 98,2 96,5 96,8 95,0 90,4 87,7100 99.3 99.1 98.4 98.2 96.5 96.8 95.0 90.4 87.7 TJ ι ιTJ ι ι

76,7 73,5 71,9 65,5 54,2 52,976.7 73.5 71.9 65.5 54.2 52.9

1,1480 (7) 1,1521 (2) 1,1434 (1) 1,1453 (2) 1,1458 (2) 1,1500(1) 1,1426 (2) 1,1529 (2) 1,1480 (1) 1,1592(1)1.1480 (7) 1.1521 (2) 1.1434 (1) 1.1453 (2) 1.1458 (2) 1.1500 (1) 1.1426 (2) 1.1529 (2) 1.1480 (1) 1.1592 (1)

1,1832 (8)1.1832 (8)

1,1951 1,1921 1,1874 1,1836 1,1967 1,1880 1,18681.1951 1.1921 1.1874 1.1836 1.1967 1.1880 1.1868

Beispielexample

Dieses Beispiel erläutert das einzigartige LR-Verhältnis, das Fäden gemäß der Erfindung gegenüber bekannten Acrylnitrilpolymer-Fäden besitzen.This example illustrates the unique LR ratio opposed to filaments according to the invention have known acrylonitrile polymer threads.

Für die LR-Analyse wurden Fäden hergestellt, die Fäden nach verschiedenen der vorstehenden Beispiele äquivalent waren, und wie folgt identifiziert:For the LR analysis, threads were made that Threads according to several of the preceding examples were equivalent and identified as follows:

A. Produkt nach Beispiel 1; Faden im ersponnenen Zustand.A. Product according to Example 1; Thread in the spun state.

B. A wie vorstehend nach Streckung (700%) zur Bildung eines Fadengutes mit einem Einzelfadentiter von 3 den.B. A as above after stretching (700%) to form a thread material with a single thread denier of 3 den.

C. Produkt nach Beispiel 12, aber auf 600% seiner ersponnenen Länge (im Gegensatz zu 800%) verstreckt.C. Product according to Example 12, but for 600% of its spun length (as opposed to 800%) stretched.

D. C wie vorstehend, aber 400% verstrecktD. C as above, but drawn 400%

Bei der LR-Prüfung wurden auch verschiedene Acrylharzfasern des Standes der Technik wie folgt bewertet:In the LR test, various prior art acrylic resin fibers were also tested as follows rated:

E. Trockengesponnene, halbmatte Stapelfaser, (USA-Produkt; Handelsware) mit einem Einzelfadentiter von etwa 3 den.E. Dry-spun, semi-matt staple fiber, (USA product; commodity) with a single thread denier of about 3 den.

F. Trockengesponnene, halbmatte Stapelfaser (USA-Produkt; Handelsware) mit einem Einzelfadentiter von etwa 4 den.F. Dry-spun, semi-matt staple fiber (USA product; commodity) with a single thread denier of about 4 den.

G. Trockengesponnenes Endlosgarn (Importware) mitG. Dry spun continuous yarn (imported goods) with

einem Einzelfadentiter von etwa 6 den. H. Trockengesponnenes Endlosgarn (Importware) mita single thread denier of about 6 den. H. Dry spun continuous yarn (imported goods) with

einem Einzelfadentiter von etwa 3 den. I. Naßgesponnene Stapelfaser (Importware) mita single thread denier of about 3 denier. I. Wet spun staple fiber (imported goods) with

einem Einzelfadentiter von etwa 19 den. Die Ergebnisse der Analyse der obigen Proben nennt die folgende Tabelle:a single thread denier of about 19 den. The following table shows the results of the analysis of the above samples:

Probe LRSample LR

Stand-der-Technik-ProbeState of the art sample

LRLR

AA. 0,950.95 2,312.31 25 B25 B 2,702.70 1,911.91 CC. 2,46,2.46, DD. 1,61,1.61,

G H IG H I.

0,090.09

0,43, 0,43 <0,02, <0,08 0,150.43, 0.43 <0.02, <0.08 0.15

Die Fäden gemäß der Erfindung können auch mit dei Maßgabe mit den einschlägigen Zusatzstoffen modifiziert werden, daß diese die neuen Strukturmerkmale deiThe threads according to the invention can also with dei Modified with the relevant additives so that these dei the new structural features Fäden nicht verändern. Für Mattierungszwecke ist dei am häufigsten eingesetzte Zusatzstoff, Titandioxid, vor besonderem Wert Die bekannten Zusatzstoffe zui Ausbildung von Flammwidrigkeiten und antistatischer Eigenschaften und die Zusatzstoffe, die sich al:Do not change the threads. For matting purposes, dei most frequently used additive, titanium dioxide, before particular value The known additives zui Development of flame retardancy and antistatic properties and the additives that are:

•»ο Schmutzlöser bzw. -abweiser, Färbungsmittel (wi* Pigmente und Farbsto^r'e), Wärmestabilisatoren usw eignen, sind mit den Stoffzusammensetzungen gemät der Erfindung verträglich und in diesen ausnutzbar wenn sie gegen Hydrolyse und thermische Zersetzunj• "ο blasting agent or -abweiser, coloring agents (wi * Pigments and Dyes: Coloring ^r 'e), suitable heat stabilizers, etc. are connected to the compositions of the invention gemät tolerated and in this exploitable when to hydrolysis and thermal Zersetzunj bei den genannten Bedingungen beständig sind.are stable under the stated conditions.

Hier/u 2 Blatt ZcichnuncciiHere / u 2 sheets of Zcichnunccii

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Extrudierbare einphasige Masse auf der Grundlage von Acrylnitril-Homo- oder Mischpolymerisaten und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus1. Extrudable single-phase mass on the Based on acrylonitrile homopolymers or copolymers and water, characterized that the crowd out A: Acrylnitril-Homo- oder Mischpolymerisaten mit wenigstens 40 Gew.-% einpolymerisierten Acrylnitril-Einheiten undA: Acrylonitrile homopolymers or copolymers with at least 40% by weight polymerized Acrylonitrile units and B: einer solchen Menge an Wasser besteht, daß mindestens 45% aller Nitrilgruppen in dem Polymerisat oder mindestens 80% der gekuppelten Nitrilgruppen des Polymerisats, wobei die größere dieser beiden Mengenangaben gilt, hydratisiert sind, und die Gesamtmenge an Wasser denjenigen Betrag nicht überschreitet, der sich zusammensetzt aus der zur Hydration der Nitrilgruppen im Polymerisat nötigen Menge .zuzüglich 7% vom Gewicht des Polymerisats, wobei in keinem Falle das Verhältnis von Wassermolekülen zu Nitrilgruppen größer als 1 : I ist.B: there is such an amount of water that at least 45% of all nitrile groups in the Polymer or at least 80% of the coupled nitrile groups of the polymer, wherein the greater of these two quantities applies, are hydrated, and the total amount of Water does not exceed that amount, which is composed of that for hydration of the nitrile groups in the polymer required amount .plus 7% of the weight of the Polymerisats, whereby in no case the ratio of water molecules to nitrile groups is greater than 1: I. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mindestens 80 Gew.-% Acrylnitril-Einheiten enthält.2. Composition according to claim 1, characterized in that the polymer is at least 80 wt .-% Contains acrylonitrile units. 3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Homopolymeres des Acrylnitril oder ein Mischpolymeres von Acrylnitril und Natriumstyrolsulfonat und Methylacrylat, Vinylacetat oder Styrol mit einem Gehalt von mindestens 90 Gew. % an \crylniiril-Einheiten ist.3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer is a homopolymer of acrylonitrile or a copolymer of acrylonitrile and sodium styrene sulfonate and methyl acrylate, Vinyl acetate or styrene with a content of at least 90% by weight of \ crylniiril units is. 4. Verführen zur Herstellung ii r cxtrudicrbaren Masse gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Acrylnitrilpolymeren, das mindestens 40 Gew.-% Acrylnitril-Einheiten enthält, Wasser in einer Menge hinzufügt, die mindestens 45% der zur Hydration aller Nitrilgruppen notwendigen oder 80% der zu Hydratation der gekuppelten Nitrilgruppen notwendigen Menge (auf Basis eines Verhältnisses von Wassermolekül zu Nitrilgruppe von 1:1), und zwar der größeren dieser beiden Mengen, und höchstens der Menge, die als Hydrat zu binden ist, zuzüglich 7 Gew.-% Wasser, bezogen auf Polymeres, äquivalent ist, wobei die Wassergesamtmcnge diejenige Menge nicht überschreitet, die zur Hydratation aller Nitrilgruppen in dem Polymeren notwendig ist, und die Zusammensetzung bei mindestens autogenem Druck auf mindestens die Hydratationstemperatur, Th, bestimmt durch l.aser-Raman-Spektroskopie. erhitzt.4. Seduction to produce ii r extrudable mass according to claim I _1, characterized in that to an acrylonitrile polymer containing at least 40 wt .-% acrylonitrile units, water is added in an amount which is at least 45% of the necessary for the hydration of all nitrile groups or 80% of the amount necessary for hydration of the coupled nitrile groups (based on a ratio of water molecule to nitrile group of 1: 1), the larger of these two amounts, and at most the amount that is to be bound as hydrate, plus 7 wt. -% of water, based on polymer, is equivalent, the total amount of water not exceeding that amount which is necessary for hydration of all nitrile groups in the polymer, and the composition under at least autogenous pressure to at least the hydration temperature, Th, determined by l.aser- Raman Spectroscopy. heated. 5. Verwendung der Massen gemäß Patentansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Fäden oder Folien.5. Use of the compositions according to claims 1 to 3 for the production of threads or films.