DE2246345B2 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF PRACTICAL EXHAUST-FREE PLASTER PRODUCTS - Google Patents
PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF PRACTICAL EXHAUST-FREE PLASTER PRODUCTSInfo
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- C04B11/00—Calcium sulfate cements
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Description
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Gipsprodukte werden bekanntlich durch Wasseraufnahme aus wasserärmeren, abbindefähigen Calciumsulfaten hergestellt. Als Gipsprodukte werden die gipshaltigen Produkte verstanden, die sowohl vorgefertigt werden, wie zum Beispiel Gipskartonplatten, Zwischen-Wandplatten, Deckenplatten etc., als auch Produkte, die erst an der Baustelle nach Wasserzugabe zum Beispiel aus Maschinenputzen, Handputzen, Spachtelmassen, Klebemörtel oder dergleichen durch Abbinden entstanden sind.It is well known that gypsum products are absorbed by water made from less watery, hardenable calcium sulphates. The gypsum-containing Understood products that are both prefabricated, such as plasterboard, intermediate wall panels, Ceiling tiles etc., as well as products that are only available on the construction site after adding water, for example from machine cleaning, hand cleaning, leveling compounds, adhesive mortar or the like by setting are.
In allen Fällen der Verwendung von Gipsprodukten ist es notwendig, daß diese unter Ausbildung einer einwandfreien Oberfläche trocknen, da nur eine solche Oberfläche ohne zusätzlichen technischen Aufwand veredelt werden kann, wie beispielsweise durch das Aufbringen von Anstrichen, Tapeten, Fliesen oder anderen Beschichtungen. Bei Verbund-Gipsprodukten, wie zum Beispiel Gipskartonplatten, können Ausblühungen die Haftung des Kartons auf dem Gipskern Hören.In all cases of the use of gypsum products, it is necessary that these under training a dry perfect surface, as only such a surface without additional technical effort Can be refined, such as by applying paint, wallpaper, or tiles other coatings. With composite gypsum products such as plasterboard, efflorescence can occur the adhesion of the cardboard to the plaster core listening.
Bei Gipsprodukten sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft ist jedoch oftmals beobachtet worden, daß beim Austrocknen des Gipsproduktes an dessen Oberfläche Ausblühungen auftreten. Um derartige, mit Ausblühungen behaftete Oberflächen weiter veredeln zu können, müssen diese Ausblühungen durch aufwendige und zusätzliche technische Maßnahmen entfernt werden. Oft können derartige Oberflächen aber überhaupt nicht weiter veredelt werden, da nachdringende Feuchtigkeit weitere Ausblühungen bewirkt und dadurch eine dauerhafte Beschichtung der Oberfläche des getrockneten Gipsproduktes nicht möglich ist.However, it is often observed for gypsum products of both natural and synthetic origin that when the gypsum product dries out, efflorescence occurs on its surface. To such To be able to further refine surfaces afflicted with efflorescence, this efflorescence has to go through complex and additional technical measures are removed. Often such surfaces but cannot be further refined at all, as moisture penetrates further efflorescence causes a permanent coating of the surface of the dried gypsum product not is possible.
Analytische Untersuchungen der Ausblühungen haben gezeigt, daß es sich bei diesen Ausblühungen vornehmlich um Natriumverbindungen handelt Andererseits ist bekannt, daß sowohl in natürlichen als auch in synthetischen Calciumsulfaten Natriumverbindungen enthalten sein können, die zu den beschriebenen störenden Ausblühungserscheinungen führeaAnalytical investigations of the efflorescence have shown that it is with these efflorescence On the other hand, it is known that both natural and Synthetic calcium sulphates may also contain sodium compounds that correspond to those described lead to disturbing efflorescence a
Es ist daher bereits versucht worden, diese Natriumverbindungen aus den Rohgipsen zu entfernen. In erster Linie sind dazu technologische Maßnahmen empfohlen worden, bei denen der zu reinigende Gips mit Wasser vermischt und unter den verschiedensten Bedingungen, wie beispielsweise Wassermenge, Temperatur, Verweilzeit, mechanische Behandlung und dergleichen gewaschen wird. Dieser Waschvorgang kann bei synthetischen Calciumsulfaten technisch möglich sein und wird auch bei natürlichen Calciumsulfaten, zum Beispiel durch Berieselung, durchgeführt, ist aber unwirtschaftlich und aus technischen Gründen unerwünscht, insbesondere die synthetischen Calciumsulfate enthalten aber auch Natriumverbindungen, die durch Waschbehandlungen nicht zu entfernen sind. Der Gehalt an solchen Natriumverbindungen ist wesentlich von den Entstehungs- und Vorbehandlungsbedingungen eines solchen Calciumsulfats abhängig. So kann beispielsweise bei der Phosphorsäureherstellung aus Rohphosphat und Schwefelsäure eine schlecht auswaschbare Kristallform des Gipses oder ein Gips entstehen, bei dem das Natrium in das Kristallgitter eingebaut und dadurch dem Waschvorgang überhaupt nicht zugänglich ist. Es ist auch eine unterschiedliche Auswaschbarkeit der in dem Gips enthaltenen Natriumsalze festzustellen, die offenbar von der Art des Phosphorsäureprozesses abhängig ist, der bekanntlich so geführt werden kann, daß der Gips im Verfahren zunächst als Halbhydratoder als Dihydratgips anfälltAttempts have therefore already been made to use these sodium compounds to remove from the raw plaster. First and foremost, technological measures are recommended for this where the plaster of paris to be cleaned is mixed with water and under various conditions, such as amount of water, temperature, residence time, mechanical treatment and the like will. This washing process can and will be technically possible with synthetic calcium sulphates also carried out with natural calcium sulfates, for example by sprinkling, but is uneconomical and undesirable for technical reasons, especially containing synthetic calcium sulfates but also sodium compounds that cannot be removed by washing treatments. The content of such sodium compounds is essentially dependent on the formation and pretreatment conditions of a such calcium sulfate dependent. For example, in the production of phosphoric acid from rock phosphate and sulfuric acid a poorly washable crystal form of plaster of paris or a plaster of paris arise in which the Sodium built into the crystal lattice and therefore not accessible to the washing process at all. It a different leachability of the sodium salts contained in the plaster of paris can also be observed apparently depends on the type of phosphoric acid process, which, as is well known, can be carried out in this way, that the gypsum in the process is initially obtained as hemihydrate or dihydrate gypsum
Andererseits ist bekannt abbindefähigen Gipsen anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Kaliumoder Eisensülfat Calciumhydroxid oder -chlorid als Anreger zuzusetzen. Weiter ist aus der britischen Patentschrift 4 84 304 bekannt die Plastizität eines Gipses, der keratinhaltige Zusätze als Verzögerer enthält dadurch zu erhöhen, daß diesem Gips geringe Mengen an Alkali- oder Erdalkalisalzen von mono- bis tribasischen organischen Säuren zugemischt werdenOn the other hand, hardenable plaster of paris is known to have inorganic compounds such as potassium or Add iron sulphate calcium hydroxide or chloride as a stimulator. Next is from the British Patent specification 4 84 304 known the plasticity of a plaster of paris, the keratin-containing additives as a retarder contains thereby increasing that this gypsum small amounts of alkali or alkaline earth salts from mono- to tribasic organic acids are added
Unabhängig davon ist aber auch bereits festgestellt worden, daß das Vorhandensein von Natriumverbindungen in einem Calciumsulfat, gleichgültig, ob diese Natriumverbindungen in auswaschbarer oder in nichtauswaschbarer Form vorliegen, im Anschluß an den Abbindeprozeß zu Ausblühungen führt.Independently of this, it has also already been established that the presence of sodium compounds in a calcium sulfate, regardless of whether these sodium compounds are in a washable or in a non-washable form, following the Setting process leads to efflorescence.
Beim trockenen Brennprozeß wird keine Natriumverbindung entfernt oder abgetrieben. Da sich aber beim Abbindevorgang eines Calciumsulfates dessen Kristallgitter verändert werden die darin eingeschlossenen Natriumionen frei und lösen sich in dem freien Wasser, das in dem betreffenden Gipsprodukt noch enthalten ist Wenn aus dieser Lösung an der Oberfläche des Gipsproduktes Wasser verdampft, kristallisiert infolge Übersättigung die darin enthaltene Natriumverbindung als Ausblühung aus. Selbstverständlich kann es sich hier auch um ein Gemisch von Natriumverbindungen untereinander und mit anderen wasserlöslichen Verbindungen handeln.No sodium compound is removed or driven off during the dry firing process. But since during the setting process of a calcium sulphate whose crystal lattice is changed the ones enclosed in it Sodium ions free and dissolve in the free water that is still in the gypsum product in question If water evaporates from this solution on the surface of the gypsum product, it crystallizes as a result of oversaturation, the sodium compound contained therein appears as efflorescence. Of course it can This is also a mixture of sodium compounds with one another and with other water-soluble compounds Trade connections.
Trotzdem beschreibt die französische Patentschrift 7 79 038 ein Verfahren zur Herstellung von Gipsprodukten, bei denen die Bildung schädlicher Kristalle verhindert werden soll. Zu diesem Zweck sollen demNevertheless, the French patent 7 79 038 describes a process for the production of gypsum products, in which the formation of harmful crystals is to be prevented. For this purpose the
abbindefähigen Calciumsulfat vor oder nach dem Kochen Salzsäure, deren Derivate und insbesondere die Chloride des Calciums oder des Bariums zugesetzt werden. Hierzu wird erläutert, daß sich das Calcium- bzw. Bariumchlorid mit Natriumsulfat, das in dem Gips enthalten sein kann, zu Calcium- bzw. Bariumsulfat und wasserfreiem Natriumchlorid umsetzt, das sich in den Poren des Gipsformteils ablagert, ohne dieses zu sprengen. Diese Auslegung des technischen Geschehens mag für Abbinden des Gipses zutreffend sein. Bei längerer Standzeit des Formteils wird dieses Natriumchlorid durch das in dem Gips noch vorhandene freie Wasser gelöst und verursacht Ausblühungserscheinungen. settable calcium sulfate before or after cooking hydrochloric acid, its derivatives and especially the Calcium or barium chlorides are added. For this purpose it is explained that the calcium or barium chloride with sodium sulfate, which is in the gypsum may be contained, converts to calcium or barium sulfate and anhydrous sodium chloride, which is in the Pores of the plaster molding deposited without bursting it. This interpretation of the technical process may be true for setting the plaster of paris. If the molded part is left idle for a long time, it becomes sodium chloride dissolved by the free water still present in the plaster of paris and causes efflorescence.
Aus der australischen Patentschrift 2 31 378 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Gipsformteilen bekannt, nach dem dem Gips Ammoniumborat und ein lötüches anorganisches Sulfat zugesetzt werden.The Australian patent 2 31 378 also discloses a method for producing plaster moldings known after the gypsum ammonium borate and an inorganic sulfate solder can be added.
Der Zusatz von Ammoniumborat zu Calciumsulfaten ohne alkalische Zusätze führt jedoch zu Ausblühungen von Ammoniumsulfat, das durch die doppelte Umsetzung zwischen Ammoniumborat und Calciumsulfat entsteht Bei alkalisch gestellten Calciumsulfaten hat der Zusatz von Ammoniumborat eine Ammoniakentwicklung zur Folge, die in einer mehr oder weniger unkontrollierbaren Umsetzung entstehen. Auch auf diese Weise können Salze gebildet werden, die anschließened aus dem Gipsformteil ausblühen.The addition of ammonium borate to calcium sulfates without alkaline additives, however, leads to efflorescence of ammonium sulfate, which is produced by the double conversion between ammonium borate and calcium sulfate arises In the case of alkaline calcium sulphates, the addition of ammonium borate results in the development of ammonia result in a more or less uncontrollable implementation. On too In this way, salts can be formed which subsequently bloom out of the plaster of paris molding.
Es ist auch bereits versucht worden, das Ausblühverhalten von Gipsprodukten durch andere Zusätze zu beeinflussen. So wird in der Deutschen Auslegeschrift 12 24 190 empfohlen, den Calciumsulfaten aluminat- oder silikathaltige hydraulische oder latenthydraulische Materialien zuzugeben. Aber auch hier hat sich ergeben, daß die Zugabe alkalischer Substanzen das Ausblühverhalten in unerwünschter Weise fördert. Da aber Baugipse oft als alkalisch reagierende Mörtel verarbeitet weiden, ist insbesondere eine Verhinderung solcher Ausblühungen im alkalischen Bereich notwendig.Attempts have also already been made to reduce the blooming behavior of gypsum products by using other additives influence. For example, in German Auslegeschrift 12 24 190 it is recommended that calcium sulfates be aluminate or to add silicate-containing hydraulic or latent hydraulic materials. But here too it turned out that that the addition of alkaline substances promotes the blooming behavior in an undesirable manner. Here but Building plaster is often processed as an alkaline-reacting mortar, in particular a prevention of such Efflorescence in the alkaline range is necessary.
Es ist demzufolge nach einer technisch einfachen Möglichkeit gesucht worden, diese Ausblühungen eines Natriumverbindungen enthaltenden Calciumsulfates mit Sicherheit zu vermindern oder ganz unmöglich zu machen.A technically simple way of eliminating these efflorescence has therefore been sought Calcium sulphate containing sodium compounds can be reduced with certainty or even impossible do.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines praktisch ausblühungsfreien Gipsproduktes aus Natriumverbindungen enthaltendem Calciumsulfat durch Zusatz von Säuren oder Salzen gefunden worden. Danach w erden den Calciumsulfaten vor dem Abbinden Sulfaminsäure, Calciumnitrat, Calciumsulfamat, Calciumfumarat und/ oder Calciumglutamat einzeln oder im Gemisch zugesetzt.It is a process for the production of a practically efflorescent gypsum product from sodium compounds containing calcium sulfate has been found by adding acids or salts. After that, w ith the calcium sulfates before setting sulfamic acid, calcium nitrate, calcium sulfamate, calcium fumarate and / or calcium glutamate added individually or as a mixture.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können Natriumverbindungen enthaltende Calciumsulfate aus natürlichen Vorkommen oder aus synthetischer Herkunft eingesetzt werden.Calcium sulfates containing sodium compounds can be used to carry out the process of the invention from natural sources or of synthetic origin.
Calciumsulfate synthetischer Herkunft sind meist solche, die bei chemischen Verfahren als Abfallprodukte anfallen. Derartige Calciumsulfate entstehen beispielsweise bei der Herstellung von Phosphorsäure durch Umsetzung von Rohphosphat mit Schwefelsäure. Sie fallen aber auch bei anderen großtechnisch betriebenen Prozessen an, zum Beispiel bei der Herstellung von Ameisensäure oder Zitronensäure sowie bei der Fluorwasserstoffherstellung aus Flußspat. Für die Durchführung des Verfahrens ist es ohne Bedeutung, in welcher Hydratstufe das Calciumsulfat vorliegt. Bei Vorlieeen von Halbhydratgips oder Anhydrit ist außerdem die Entstehungsweise ohne Bedeutung, ob diese Calciumsulfate oder deren Gemische durch Brennen, in Salz- oder Säurelösung oder unter Druck entstanden sind.Calcium sulfates of synthetic origin are mostly those that are produced as waste products in chemical processes attack. Such calcium sulfates arise, for example, in the production of phosphoric acid Implementation of rock phosphate with sulfuric acid. But they also apply to other large-scale operations Processes, for example in the production of formic acid or citric acid as well as in the Production of hydrogen fluoride from fluorspar. For the implementation of the procedure it is of no importance in which hydrate stage the calcium sulphate is present. If hemihydrate plaster or anhydrite is preferred In addition, the way in which they arise is irrelevant, whether these calcium sulfates or their mixtures are carried out Burning, in salt or acid solution or under pressure.
Erfindungsgemäß kann der Zusatz der genannten Säuren oder Salze vor und/oder während der Herstellung abbindefähiger Calciumsulfate, beispielsweise vor Eintragen in das Brennaggregat und/oder während des Brennvorganges, erfolgen, um dasAccording to the invention, the addition of the acids or salts mentioned before and / or during the Manufacture of hardenable calcium sulphates, for example before being introduced into the firing unit and / or during the burning process, in order to avoid the
ίο Ausblühen von Natriumsalzen während des Aushärtens des aus solchen Calciumsulfaien erhaltenen Gipsproduktes zu verhindern.ίο Sodium salts bloom during curing to prevent the gypsum product obtained from such calcium sulfaien.
Die gleiche Wirkung wird erreicht, wenn diese Säuren bzw. Salze nach der Fertigstellung des abbindefähigen Calciumsulfats bzw. nach Fertigstellung abbindefähiger Mischungen von Calciumsulfaten diesem zugesetzt werden. Generell ist der Zeitpunkt der Zugabe dieser Verbindungen belieoig, solange dies vor dem Beginn des Abbindens des herzustellenden Gripsproduktes ge-The same effect is achieved when using these acids or salts after the completion of the hardenable calcium sulfate or after completion of the hardenable Mixtures of calcium sulfates are added to this. Generally speaking, the time of adding this Connections as long as this is done before the start of the setting of the grip product to be produced
zo schieht. Die Zusatzmenge soll dabei 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% — bezogen auf die Gipsmenge — betragen. zo happens. The amount added should be 0.05 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, based on the amount of gypsum.
Anstell? der angeführten Salze können jedoch auch äquimolare Mengen der freien Säuren und einer neutralisierend wirkenden anorganischen Verbindung, wie CaO, Ca(oH)2 oder CaCoj, eingesetzt werden, die mit der Säure zu dem gewünschten Salz reagiertAnstell? of the salts listed, however, equimolar amounts of the free acids and a neutralizing inorganic compound such as CaO, Ca (oH) 2 or CaCoj, which reacts with the acid to form the desired salt, can also be used
Die erfindungsgemäßen Zusätze können dem Calciumsulfat als Feststoffe zugemischt werden. Es ist aber auch möglich, die Zusätze zusammen mit Wasser in Form einer Lösung oder Suspension mit dem Calcium sulfat zu vermischen. In dieser Form können die Zusätze auf das, vorzugsweise bewegte, Calciumsulfat aufgesprüht werden. Die vorerwähnten Lösungen bzw. Suspensionen der Zusatzmittel können auch als Anmachwasser verwendet werden, das dem Calciumsulfat vor dessen Verarbeitung zugesetzt wird. In allen Fällen :st eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Zusatzmittel in dem Calciumsulfat anzustreben.The additives according to the invention can be mixed with the calcium sulfate as solids. But it is also possible the additives together with water in the form of a solution or suspension with the calcium to mix sulfate. In this form, the additives can be sprayed onto the, preferably agitated, calcium sulfate will. The aforementioned solutions or suspensions of the additives can also be used as Mixing water can be used, which is added to the calcium sulfate before processing. In all Cases: The aim should be to distribute the additives as evenly as possible in the calcium sulphate.
Durch die erfindungsgemäß anzuwendenden Zusätze wird die Bildung von Ausblühungen beim Erhärten und Trocknen von Gipsprodukten, die aus Natriumverbindungen enthaltenden Calciumsulfaten hergestellt worden sind, praktisch vollständig verhindert.Due to the additives to be used according to the invention, the formation of efflorescence during hardening and Drying of gypsum products made from calcium sulphates containing sodium compounds are practically completely prevented.
Selbst bei mehrmaliger Wiederbefeuchtung der erfindungsgemäß erzeugten Gipsprodukte läßt sich eine erhebliche Verminderung der Ausblühungen gegenüber Gipsprodukten ohne Zusätze beobachten.Even with repeated rewetting of the gypsum products produced according to the invention, a Observe a considerable reduction in efflorescence compared to gypsum products without additives.
Nachstehend wird die technisch vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäSen Maßnahmen anhand eines Beispiels gezeigt.The technically advantageous effect of the measures according to the invention is shown below with the aid of a Example shown.
Es wird ein Natriumverbindungen enthaltendes s5 Calciumsulfat verwendet, das aus einem Calciumsulfat-Dihydrat erbrannt ist das bei der Herstellung von Phosphorsäure aus Rohphosphat und Schwefelsäure angefallen ist Da die Natrium enthaltenden Ausübungen bei Gipsprodukten erfahrungsgemäß in Gegenwart von Calciumhydroxid stärker hervortreten, werden dem Calciumsulfat von vornherein 3 Gew.-% Calciumhydroxid zugemischt. Das Calciumsulfat wird dann mit einem Wasserverhältnis von 0,75 mit Wasser angemacht das die in Tabelle 1 genannten Zusätze in den gleichfalls fi.s angegebenen und auf die eingesetzte Calciumsuilfatmenge bezogenen Mengen enthält.A calcium sulfate containing sodium compounds is used, which is derived from a calcium sulfate dihydrate This is burned out in the production of phosphoric acid from rock phosphate and sulfuric acid Since experience has shown that the sodium-containing exercises in gypsum products are incurred in the presence Calcium hydroxide becomes more prominent, calcium sulfate becomes 3% by weight calcium hydroxide from the outset mixed in. The calcium sulfate is then made up with water with a water ratio of 0.75 the additives mentioned in table 1 in the quantities also given and based on the amount of calcium sulfate used related quantities.
Aus dem angemachten Calciumsulfat werden Gipsprismen geformt und getrocknet Die AusblühungenGypsum prisms are formed from the prepared calcium sulphate and dried. The efflorescence
werden durch dreimaliges Befeuchten und Trocknen der Gipsprismen hervorgerufen. Zur Bestimmung der in
diesen Ausblühungen enthaltenen Natriummengen werden die Ausblühungen von den Gipsprismen
abgewaschen und dei Na2O-Gehalt des Waschwassers
flammenphotometrisch festgestellt
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:are caused by moistening and drying the plaster prisms three times. To determine the amount of sodium contained in these efflorescence, the efflorescence is washed off the plaster prisms and the Na 2 O content of the washing water is determined by flame photometry
The following results are obtained:
Die in dieser Tabelle angegebenen Werte zeigen, daß die Natriumsalz-Ausblühungen durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wesentlich reduziert werden und die eingangs erwähnten Schädigungen der Oberfläche von Gipsprodukten nicht mehr bewirkt werden.The values given in this table show that the sodium salt efflorescence caused by the inventive Measures are significantly reduced and the aforementioned damage to the surface can no longer be effected by gypsum products.
Den Calciumsulfaten können selbstverständlich die üblichen Zuschlagstoffe, wie beispielsweise Sand, Perlite, Vermikulite, Kalkstein und/oder Verzögerer, Haftvermittler, Plastifizierer, Schaummittel und dergleichen zugemischt werden. Diese Zusätze ändern nichts an der Wirkungsweise der erfindungsgemäß einzusetzenden Zusatzmittel.The calcium sulphates can of course contain the usual additives, such as sand, Perlite, vermiculite, limestone and / or retarders, adhesion promoters, plasticizers, foaming agents and the like are mixed in. These additives do not change the mode of action of those to be used according to the invention Additives.
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