DE2245829C3 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Ketocarbonsäureestern - Google Patents

Description

O—OH

CH₃OH

R—C—C—X+R—C—C—

OCH₃

worin X ein Bromatom und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt. Die Ozonisierungsreaktion erfolgt durch Einleiten von Ozon in eine Lösung oder eine Suspension der als Ausgangsmaterial verwendeten Acetylenverbindung in einem Alkohol bei einer Temperatur, die niederiger als O⁰C liegt. Die Reaktion wird bis zum vollständigen Verschwinden der Ausgangsverbindung fortgesetzt, worauf das überschüssige Ozon entfernt wird und man durch Reduzieren der bei der Ozonolyse erhaltenen Produkte einen a-Ketocarbonsäureester erhält. Die Art des dabei erhaltenen Endprodukts hängt von der als Ausgangsmaterial verwendeten Acetylenverbindung und dem angewandten Alkohol ab.

Der Alkohol kann aus einer großen Gruppe, z. B. aus aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, ausgewählt werden.

Aus den folgenden Beispielen, die zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen sollen, können weitere Verfahrensbedingungen klarer ersehen werden.

Beispiel 1
Synthese von Benzoylameisensäuremethylester

7 g Brom phenylacetylen wurden mit 100 ml wasserfreiem Methylalkohol verdünnt, und dann wurde bei einer Temperatur von — 30⁰C ein Ozonstrom in die erhaltene Mischung eingeleitet, bis Bromphenylacetylen vollständig umgesetzt war (was durch gaschromatographisches Verfolgen der Reaktion festgestellt wurde). Bei - 30^DC wurden geringe Mengen festen Kaliumjodids (31 g) zugegeben, währenddem die Reaktionsmischung magnetisch gerührt wurde.

Die Temperatur wurde dann auf Raumtemperatur gesteigert, und die Mischung wurde etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur stehengelassen, worauf man Natriumthiosulfat zugab. Dann wurde die Mischung bei vermindertem Druck eingeengt, mit Wasser versetzt und mit Äthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden über Na₂SO₄ getrocknel und bei vermindertem Druck eingeengt. Durch Destillieren des verbleibenden dunkelgelben Öls erhielt man 3,140 g Benzoylameisensäuremethylester.

50

Beispiel 2

Synthese von «-Keto-hexansäuremethylester

Man verdünnte 5,3 g 1-Bromhexin mit K)OmI wasserfreiem Methylalkohol und leitete bei einer Temperatur von -30⁰C bis zum Verschwinden von 1-Brom-hexin (gaschromatographische Kontrolle der Reaktion) einen Ozonstrom in die erhaltene Mischung. Dann wurden bei -3O⁰C geringe Mengen festen Kaliumjodids (27 g) zugegeben, währenddem die Mischung magnetisch gerührt wurde. Die Temperatur wurde dann auf Raumtemperatur erhöht, und die Mischung wurde 30 Minuten bei dieser Temperatur stehengelassen, worauf man Natriumthiosulfat zusetzte. Die Reaktionsmischung wurde unter ver-— minderlem Druck eingeengt, mit Wasser versetzt und mit Äthyläther extrahiert. Die Älherextrakte wurden über Na₂SO₄ j;etrocknet und unter verminder-

tem Druck eingeengt. Durch Destillation des verblei- Mischung. Bei — 30⁰C gab man eine geringe Menge

benden dunkelgelben Öls erhielt man 1,4 g _rKeto- festen Kaliumjodids (25 g) zu. Die Temperatur wurde

hexansäuremethylester. dann auf Raumtemperatur erhöht, und man ließ die

Beispiel 3 Mischung bei dieser Temperatur 30 Minuten stehen,

Synthese von a-Keto-octansäuremethylester ^{s w}°T^f ?*" ^Natriumthios«lfat zusetete. Das Material

³ wurde dann unter vermindertem Druck eingeengt,

Man verdünnte 5,9 g 1-Bromoctin mit 100 ml mit Wasser versetzt und mit Äthyläther extrahiert, wasserfreiem Methylalkohol und leitete bei einer Die Ätherextrakte wurden über Na_?SO₄ getrocknet Temperatur von -30⁰C bis zum Verschwinden von und unter vermindertem Druck eingeengt Durch i-Bromoctin {gaschromatographische Kontrolle der io Destillation des verbleibenden dunkelgelben UIs erReaktion) einen Ozonstrom durch die erhaltene hielt man 1,6 g a-Keto-octansäuremethylester.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von a-Ketocarbonsäureestern durch Oxidation einer Acetylenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bromacetylenverbindung der allgemeinen Formel R — C = C — Br, worin R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoflgruppe bedeutet, in Gegenwart von Alkoholen bei Temperaturen von weniger als 0⁰C mit Ozon umsetzt und dann reduziert

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Ketocarbonsäureestern, ausgehend von 1 -Bromacetylen-Verbindungen.

   Die Ozonolyse von Acetylenverbindungen ist bekannt, bei der die Acetylenverbindungen in Alkoholen mit Ozon reagieren und Hydroperoxydverbindungen ergeben. Die erhaltenen Verbindungen sind im all-

   O O —OH

   — P = P -Y

   O₃

   gemeinen bei Raumtemperatur instabil, wobei sie sich in gewissen Fällen heftig zersetzen.

   Aus der japanischen Patentschrift 7118979 ist die Herstellung von freier Benzoylameisensäure durch Oxidation von Phenylacetylen mit Selendioxid bekannt

   Es wurde nun gefunden, daß es moghc: n, 1-Bromacetylen-Verbindungen so zu ozonisies daß man nach Durchlaufen weiterer Verfahrensstufen Verbindungen erhält, die bei Raumtemperatur stabil sind. Durch Aufarbeiten der Reaktionsmischung ist es dann möglich, a-Ketocarbonsäureester zu erhalten.

   Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von a-Ketocarbonsäureestern durch Oxidation einer Acetylenverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Bromacetylenverbindung der allgemeinen Formel R — C = C — Br, worin R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, in Gegenwart von Alkoholen bei Temperaturen von weniger als OC mit Ozon umsetzt und dann reduziert.

   Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende Reaktionsschema erläutert werden: