DE2245636A1 - Verfahren zur herstellung von polyaetheraminen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyaetheraminenInfo
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Description
Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
B/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk
• 15. Sep, 1972
Verfahren zmr Heratellung von Polyätheraminen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von sekundären Folyätheraminen der Formel
CH-CH-OH
CH-CH-O-(A1 )m-B2
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
einen Alkyl- oder Arylrest, voraugsweise für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest
stehen,
A1 und A2 unabhängig voneinander eine Oxyalkylengruppe
der Formel -CH-CH-O- ,
R3 R4
R3 R4
in der R, und R^ unabhängig voneinander für
Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise für Wasserstoff und einen niederen
Alkylrest stehen,
bedeuten, und
bedeuten, und
lie A 14 642 - 1 -
409812/ 1194
m eine Zahl zwischen 1 und 1oo, vorzugsweise 2 und
3o und
η Null oder eine Zahl zwischen 1 und 1oo, vorzugsweise 2 und 3o ist,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Oxazolidine der
Formel
O-CH-R«
R6 N-CH-R1
I HO-CH-R2
in der
und Rc und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine
mit dem C-Atom einen 5- oder 6-gliedrlgen
CyCloalkanring bilden,
in an sich bekannter Weise mit Alkylenoxiden der formel
R, - CH -CH-R. (III) , 0
in der R, und R. die unter Formel I angegebene Bedeutung
haben,
umsetzt und die entstandenen Oxalkylierungsprodukte hydrolysiert.
Le A 14 642 - 2 -
A098 12/1194
Äthyl-, n-Propyi- und Butylrest; als Arylrest der Phenylrest.
Für R, oder R. sei auch der Chlormethylrest erwähnt.
Für Rc und Rg kommen z. B. in Betracht:
Als Alkylreste vor allem niedere Alkylreste, wie der
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl- und Butylrest;
als Arylgruppe insbesondere die Fhenylgruppe.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen
zu verwendenden N-ß-Hydroxyalky!oxazolidine sind
nach an eich bekannten Verfahren leicht erhältlich. Sie
entstehen durch Kondensation -von aliphatischen, cycloaliphatiachen
oder aromatischen Aldehyden oder Ketonen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- und i-Butyraldehyd,
Benzaldehyd, Aceton, Methyläthy!keton, Methylpropylketon,
Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Diäthylketon, Diisopropyllteton, Diisobutylketon, Cyclopentanon
oder Cyclohexanon, mit N-2-Hydroxyalkyl-ß-aminoalkanolen,
wie Diäthanolamin, Bis-(2-hydroxypropyl)-amin,
Bis-(2-hydroxy-1-methyl-propyl)-amin oder Bis-(2-hydroxybutyl)-amin,
vorzugsweise Diäthanolamin. Die Kondensation wird vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteins die
mit dem bei der Reaktion entstehenden Wasser ein azeotropes
Gemisch bilden, vorgenommen. Solche Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Xylol oder Benzol.
Die N-ß-Hydroxyalkyloxazolidine werden erfindungsgemäß mit
Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Epoxybutan,
2,3-Epoxypentan, Styroloxid oder Spiehlorhydrin
umgesetzt. Die Oxyalkylierung erfolgt bei Temperaturen
zwischen 4o und 2oo C, vorzugsweise zwischen 8o und 18o C-. Die Umsetzung kann bei Normaldruck durchgeführt werden; um
die Reaktionszeit abzukürzen, kann es jedoch vorteilhaft
Le A H 642 - 3 -
409812/1194
sein, bei leicht erhöhten Drucken, z. B. von etwa 1 bis 6 atm zu arbeiten. Die Oxyalkylierung der N-ß-Hydroxyalkyloxazolidine
kann sowohl ohne Katalysator als auch in Gegenwart der bekannten Oxalkylierungskatalysatoren vorgenommen
werden. Ale Oxalkylierungskatalysatoren kommen sowohl basische Katalysatoren, wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkali-
und Erdalkalicarbonate, Alkalialkoholate, Natriumhydrid,
Natriumamid, tert. Amine, quartäre Aamoniumbasen, ale auch
saure Katalysatoren, wie Eisen-(III)-chlorid, Bortrifluorid,
Zinntetrachlorid und Antimonpentachlorid in Betracht. Da
jedoch bei saurer Katalyse leicht Nebenreaktionen ablaufen, ist die basische vorzuziehen. Üblicherweise werden die
Katalysatoren in Mengen von o,o5 bis 2 Gewichteprozent,
bezogen auf das Gewicht der zu oxalkyIierenden N-ß-Hydroxyalky!oxazolidine
angewendet.
Zur Herstellung der Polyätheramine der Formel I werden
die N-ß-Hydroxyalkyloxazolidin-Oxalkylierungsprodukte
der Hydrolyse unterworfen. Hierbei erfolgt die Spaltung der Oxazolidine in die erfindungsgemäßen PoIyätheramine der
Formel I und die den N-ß-Hydroxyalkyloxazolidinen zugrunde
liegenden Aldehyde bzw. Ketone. Die hydrolytische Spaltung findet bei der Zugabe von mindestens molaren Mengen Wasser
zu den Polyäther-substituierten Oxazolidinen spontan statt;
die entstehenden Carbony!verbindungen können anschließend
vom Polyätheramin abdestilliert oder mit organischen Lösungsmitteln extrahiert werden. Es ist jedoch vorteilhaft, die
Hydrolyse bei erhöhten Temperaturen durchzuführen und die entstehenden CarbonyIverbindungen und das überschüssige
Wasser von Polyätheramin abzudestillieren. Die hydrolytische Spaltung kann durch Zugabe katalytischer Mengen Mineralsäuren,
z. B. Salz- oder Schwefelsäure katalysiert werden, doch iet eine derartige Katalyse nicht notwendig. Bevorzugt wird die
Le A H 642 - 4 -
409812/1194
Hydrolyet durch Einblasen von überhitztem Wasserdampf in die
N-ß-Hydroxyalkyloxazolldin-OxalkylierungsprQdukte durchgeführt.
Das Abtrennen der gebildeten CarbonyIverbindung wird
bei dieser Arbeitsweise ebenfalls mit Wasserdampf vorgenommen. Die CarbonyIverbindung kann anschließend dann durch
Phasentrennung oder Extraktion vom kondensierten Wasser abgetrennt und wiederum zur Herstellung des N-2-Hydroxyalkyloxazolidins
eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
sekundären Polyätheramine sind je nach Zahl und Art der in
ihnen enthaltenen Alkylenoxideinheiten flüssig oder wachsartig. Gefärbte Produkte lassen sich durch übliche Aufhellungsoperationen,
wie z. B. Behandeln mit A-Eohle, Tonsil, Natriumhypochlorid, Raney-Nickel oder Wasserstoffperoxid,
aufhellen.
Ein Verfahren zur Herstellung der sekundären Polyätheramine der Formel I ist in der US-Patentschrift 2 629 74o beschrieben.
Gemäß dieser werden die Verbindungen durch Umsetzung
von N-unsubstituierten Oxazolidinen mit Alkylenoxiden und
anschließende Hydrolyse der entstandenen Oxalkylierungsprodukte zu Polyätheraminen erhalten. Die Herstellung einheitlicher
sekundärer Polyätheramine der Formel I ist nach diesem Verfahren jedoch nicht möglich, da die eingesetzten
N-unsubstituierten Oxazolidine mit den offenkettigen
N-2-Hydroxyalkylazomethinen im tautomeren Gleichgewicht
stehen, das zudem durch Temperaturerhöhung zugunsten der Azomethine verschoben wird (E. D., Bergmann et al, JACS 72,
2866; J. Metzger, Rec. trav. chim. ΤΊ., 243) und man deshalb
bei der Alkoxylierung, die bekanntlich bei erhöhten Temperaturen vorgenommen wird, stets Gemische aus PeIyäthersubstituierten
Azomethinen und Oxazolidinen erhält, deren
Le A 14 642 - 5 -
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2245636 ρ
Hydrolyse wiederum Gemische aus primären und sekundären. Folyätheraminen liefert. Gegenüber diesem bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil
Hydrolyse wiederum Gemische aus primären und sekundären. Folyätheraminen liefert. Gegenüber diesem bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil
auf, daß es auf einfache Weise die Herstellung reiner sekundärer Polyätheraaine ermöglicht.
39 g (o,2 Mol) 3-ß-Hydroxyäthyl-2-phenyl-oxazolidin, dessen
Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden in Gegenwart von o,2 g wasserfreiem Natriumhydroxidpulver in Stickstoffatmosphäre
unter Rühren innerhalb von 5 Stunden bei 15o C
mit 55 g (1,25 Mol) Äthylenoxid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 1oo ml Wasser 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen extrahiert man den gebildeten " Benzaldehyd aus der Hydrolysenmischung zweimal mit je 75 ml
Chloroform. Anschließend wird das Wasser aus der Polyätheramin-Lösung
zunächst am Rotationsverdampfer und dann im ölpumpenvakuum von 1 bis 3 mm Hg bis zu einer Sumpftemperatur
von 13o°C abdestilliert. Man erhält 75 g dee sekundären Polyätheramins der Formel
25-h
in Form eines wasserlöslichen Öles.
Die OH/NH-Zahl der Verbindung wurde analog der OH-Zahl-Beetimmungsmethode
durch Acetylieren der Verbindung mit Acetanhydrid bestimmt.
OH/NH-Zahl: | gefunden: | 457 |
berechnet: | 442 | |
basischer N: | gef und en: | 3,67 |
berechnet: | 3,78 |
Ie A 14 642 - 6 -
409812/119
sekundärer N: gefunden: 3,53 $
berechnet: 3,78 fo
Das verwendete 3-ß-^droxyäthyl-2-phenyl-oxazolidin war
wie folgt hergestellt worden:
212 g (2 Mol) frisch destillierter Bensaldehyd und 21 ο g (2 Mol) Diäthanolamin wurden zusammengegeben und fraktioniert
destilliert. Es wurden 326 g (87 $ der Theorie) 3-ß-Hydroxy-
-2-phen
1,5385.
äthyl-2-phenyl-oxazolidin erhalten. Kp. 144°C bei o,35 mm Hg;
2
48 g (o,3 Mol) 3-ß-Hydroxyäthyl-=2~isopropyl-O3cazolidinsl
dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden in Gegenwart von o,3 g wasserfreiem.Natriumhydroxidpulver
in Stickstoffatmosphäre unter Rühren innerhalb von 4 Stunden
bei 15o°C mit 51 g (1,16 MqI) Äthylenoxid umgesetzt. Anschließend
an die Ä'thoxylierung werden 3oo g überhitzter
Wasserdampf durch die Reaktionsmischung geblasen. D@r Dampf
wird in einem Destillationskühler kondensierte Hierbei werden ungefähr 7o $>
der theoretisch möglichen Menge an Isofeutyraldehyd zurückgewonnen. Die wässrige Polyätheramin-Lösung wird
zunächst am Rotationsverdampfer und dann durch Destillation im Ölpumpenvakuum von 1 bis 3 mm Hg bis zu einer Siaapftempsratür
von 13o°C vom Wasser befreit. Man erhält 79 g des sekundären
Polyätheramins der Formel
HO - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CH2 - 0 - (CHgCH2 - O)5 ^-H
in Form eines wasserlöslichen Öles»
OH/NH-Zahl: gefunden; 625
berechnet; 607
Le A 14 642 - 7 -
4098 12/ 1 1 9
basischer N:
sekundärer N:
gef und en: 5,13 96
berechnet: 5,06 56
gefunden: 4,89 $> berechnet: 5,06 $
Das verwendete 3-ß-Hydroxyäthyl-2-isqpropyl-oxazolidin war
wie folgt hergestellt worden:
1U g (2 Mol) Isobutyraldehyd und 210 g (2 Mol) Diäthanolamin
wurden in 2oo ml Benzol am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach 2 stunden hatten sich etwa 35 ml abgeschieden.
Darauf hin wird die Lösung destilliert. Ausbeute: 29o g (91 ^ der Theorie) 3-ß-Hydroxyäthyl-2-isopropyl-oxazoldin.
Kp.: 1150C bei 16 mm Hg;
1,46o2.
32 g (o,2 Mol) 3-ß-Hydroxyäthyl-2-isopropyl-oxazolidln werden
unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in Gegenwart von o,2 g Natriummethylat bei 15o°C mit 54»4 g
(1,24 Mol) Äthylenoxid umgesetzt. Nach der Hydrolyse des Athoxylierungsproduktes mit 25o g Wasserdampf erhält man
73 g des Polyätheramins der Formel
HO - CH2-CH2 - NH - CH2-CH2 - 0 -
in Form eines wasserlöslichen Öles.
OH/NH-Zahl: gefund en: 431
berechnet: 445
basischer N: gefunden: 3,57 # berechnet: 3,71 <f>
sekundärer N: gefunden: 3,53 # berechnet: 3,71 #
- H
Le A 14 642
0 9 8 12/1194
32 g (ο,2 Mol) 3-ß-Hydroxyäthyl-2-isopropyl-oxazolidin
werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in Gegenwart von o,1 g Natrium mit So g (2,o5 Mol) Äthylenoxid
umgesetzt. Nach der Hydrolyse des Äthoxylierungsproduktes
mit 3oo g Wasserdampf erhält man 1o6 g des sekundären PoIyätheramins
der Formel
HO - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CH2-O- (CH2 - CH2 - O)1^2 - H
in Form eines zähflüssigen, wasserlöslichen Öles.
OH/NH-Zahl: gefunden: 312 berechnet: 304
basischer N: gefunden: 2,40 $
berechnet: 2,53 $
sekundärer N: gefunden: 2,24 $ berechnet: 2,53 $
39 g (o,2 Mol) N-ß-Hydroxyäthyl-2-oxa-5-aza-spiro/~4,5_7-decan,
dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in Gegenwart
von o,5 g wasserfreiem Natriumhydroxidpulver mit 44 g (1 Mol) Äthylenoxid umgesetzt. Nach Hydrolyse des Äthoxylierungsproduktes
mit 3oo g Wasserdampf - das mit dem Dampf abdestillierte
Cyclohexanon kann leicht durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, wie s« B. Toluol, aus dem kondensierten
Dampf zurückgewonnen werden - erhält man 64 g des
sekundäre» Polyätheramins der !Formel
HO - CH2CH2 - NH - CHgCH^O -
in Form eines wasserlöslich®: Le A 14 642
12/1194
JLO
OH/NH-Zahl: | gefunden: | 531 | io |
berechnet: | 517 | 1° | |
basischer N: | gefund en: | 4,33 | |
berechnet: | 4,30 | ||
sekundärer N: | gefunden: | 4,17 | |
berechnet: | 4,30 | ||
verwendete N-ß-Hydroxyäthyl-2-oxa-5-aza-spira /~4
decan war wie folgt hergestellt worden:
294 g (3 Mol) Cyclohexanon und 315 g (3 Mol) Diäthanolamin
wurden in 25o ml Toluol am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach 4 Stunden hatten sich 53 ml Wasser abgeschieden.
Darauf hin wurde die Lösung destilliert. Ausbeute: 447 g (8o,5 # der Theorie) N-ß-Hydroxyäthyl-2-oxa-5-e.»a-spiro/~4,5_<7-
decan. Kp.: 1450C bei 13 mm Hg;
1,4954.
35,1 g (o,3 Mol) ß-Hydroxyäthyl-oxazolidin, dessen Herstellung
nachstehend beschrieben ist, werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in Gegenwart von o,3 g Bortrifluoridätherat bei 80 bis 1oo°C mit 66 g (1,5 Mol) Ithylenoxid
umgesetzt. Nach der Hydrolyse des Äthoxylierungsproduktes
mit Wasserdampf erhält man 95 g des sekundären Polyätheramina
der Formel
in Form eines wasserlöslichen Öles.
OH/NH-Zahl: gefunden: 540 berechnet: 517
basischer N: gefunden: 4,17 # berechnet: 4,30 #
Le A 14 642
- 1o -
409812/1 1.94
sekundärer N: gefunden: 3,98 i<>
berechnet:4,3ο $>
Das verwendete ß-Hydroxyäthyl-oxazolidin war wie folgt hergestellt
worden:
60 g (2 Mol) Paraformaldehyd und 21 ο g (2 Mol) Diäthanolamin wurden in 2oo ml Toluol am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt.
Nach 3 Stunden'hatten sich 36 ml Wasser abgeschieden. Darauf hin wurde die Lösung destilliert. Ausbeute: 125 g
(79 1° der Theorie) 3-ß-Hydroxyäthyi-oxazoldin.
Kp.: 1150C bei 2o mm Hg; n^° : 1,4762.
32 g (0,2 Mol) 3-ß-Hydroxyäthyl-2-isopropyl-oxazolidin,
werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in Gegenwart von 0,2 g Natrium bei 1800C mit 100 g (1,7 Mol)
Propylenoxid umgesetzt. Nach der Hydrolyse des Propoxylierungsproduktes
mit 500 g Wasserdampf erhältjnan 112 g des sekundären
Polyätheramins der !Formel
HO - GH2 - OH2 - NH - CH2 - CH2 - 0 - (CH2 * CH - O)8 t; -
CH5
in Form eines in Wasser unlöslichen zähflüssigen Öles.
OH/NH-Zahl: gefunden: 294
berechnet: 281
basischer N: gefunden: 2,40 96
berechnet: 2,34 #
sekundärer N: gefunden: 2,23 #
berechnet: 2,34 ^.
Le A H 642 - 11 -
409812/1194
Beispiel 8 **
39 g (ο,2 Mol) N-ß-Hydroxyäthyl-2-oxa-5-aza-spiro /~4,5_7-decan
werden unter in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in Gegenwart von 0,2 g Natrium bei 18o°C mit 5o g (1,55 Mol)
Propylenoxid umgesetzt. Nach der Hydroylse des Propoxylierungsproduktes
mit Wasserdampf erhält man 1o8 g des sekundären Polyätheramins der Formel
HO - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CH2 - 0 - (CH2 -CH- O)7 8 - H
in Form eines in Wasser unlöslichen zähflüssigen Öles.
OH/NH-Zahl: gefunden: 320
berechnet: 301
basischer N: gefunden: 2,43 96 berechnet: 2,51 #
sekundärer N: gefunden: 2,43 $> berechnet: 2,51 $>
32 g (o,2 Mol) 3-ß-Hydroxyäthyl-2-n-propyl-oxazolidin, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden unter
Le A 14 642 - 12 -
409812/1134
den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in Gegenwart von o,2 g Natriumhydroxidpulver bei 15o°C mit 66 g (1,5 Mol)
Äthylenoxid und anschließend bei 18o°C mit 38 g (o,65 Mol)
Propylenoxid umgesetzt. Nach der Hydrolyse des AlkoxyIierungsproduktes
mit 5oo g Wasserdampf erhält man 121 g des sekundären Polyätheramins der Formel
-CH-O)3 2-H
in Form eines wasserlöslichen, zähflüssigen Öles.
OH/NH-Zahl: gefunden; 295
berechnet: 271
berechnet: 271
basischer N: gefunden: 2,30 i<>
berechnet: 2,25 $>
berechnet: 2,25 $>
sekundärer N: gefunden: 2,12 $
berechnet: 2,25 5^
berechnet: 2,25 5^
Das verwendete 3-ß-Hydroxyäthyl-2-n-propyl-oxazoldin war
wie folgt hergestellt worden:
144 g (2MoI) n-Butyraldehyd und 21 ο g (2 Mol) Diethanolamin
wurden in 2oo ml Benzol am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach 4 Stunden hatten sich 38 ml Wasser abgeschieden.
Darauf Hn wurde die Lösung destilliert. Ausbeute: 22o g (69 der Theorie) 3-ß-Hydroxyäthyl-2-n-propyl-oxazolidin.t
: 1250C bei 13 mm Hg; n2° : 1.4663
Le A 14 642
408812/1
Claims (3)
1.) Verfahren zur Herstellung von sekundären Poly ätheraminen
der Formel
CH-CH-OH H - N
CH - CH - O - (A.)„ - (A9L - H
R1 R2
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
einen Alkyl- oder Arylrest stehen,
A1 und A2 unabhängig voneinander eine Oxyalkylen-
gruppe der Formel -CH-CH-O- ,
"3*4
in der R5 und R. unabhängig voneinander
für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest stehen, bedeuten und
m eine Zahl zwischen 1 und Too und η Null oder eine Zahl zwischen 1 und I00 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man Oxazolidine der Formel
O-CH-Ro
CH-R1 2
CH-H1 HO-CH-Ro
in der R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben
und
Le A H 642 - H -
40981 2/1194
Rr und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff,
eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen oder zusammen mit dem C-Atom einen 5- oder
6-gliedrigen Cycloalkanring bilden,
in an sich bekannter Weise mit Alkylenoxiden der Formel
R9-CH- CH - R.
in der R, umd R. die Torstehend angegebene Bedeutung haben,
umsetzt und die entstandenen Oxalkylierungsprodukte hydrolysiert.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^, Rg, IU und R. unabhängig voneinander für Wasserstoff
oder einen niederen Alkylrest stehen.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse der Oxazolidin-Öxalkylierungsprodukte
mit Wasserdampf vornimmt.
Le A H 64-2 - 15 -
409812/1194
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