DE2245110A1 - IR hardenable unsatd polyester coating compsns - contg polyesters from bicycloheptane dimethanol or tricyclodecane dimethnaol - Google Patents

Abstract

Coating compsns., to be hardened by IR radiation of wavelength 1-5 mu, contain (1) an unsatd. polyester in which 40-100 (70-100) mole % of the diol component has formula (2) a copolymerisable vinyl monomer, (3) an activator system, and (4) the usual auxiliaries and additives. Coatings and putties can be hardened in a shorter time, reducing the risk of heating the substrate during hardening. The compsns. dry rapidly and harden completely. Hardened coatings are not affected by xylene.

Description

Verwendung von ungesättigten Polyestermassen zur Herstellung von Überzügen Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von ungesättigten Polyestermassen besthend aus 1. einem ungesättigten Polyester 2. einem mit 1, mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren 3. einem Aktivatorsystem 4. üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen zur Horstellungs von Überzügen, welche durch Aushärtungmit Infrarostrahles mit einer Wellenlänge von 1 bis 5 w erhalten werden. Use of unsaturated polyester compositions for the production of Coatings The invention relates to the use of unsaturated polyester compositions consisting of 1. an unsaturated polyester 2. one with 1, copolymerizable Vinyl monomers 3. an activator system 4. customary auxiliaries and additives for Production of coatings, which by curing with infrared rays with a Wavelength of 1 to 5 w can be obtained.

Es ist bekarnt, daß ungesättigte Polyesterharze ais Form- und Überzugsma@ken nach Zusatz geeigneter Initiatoren und Beschleunigor bei Räumtemperatur zum Härten und Beschichten von Holz, Glas sowie Steinplatten eingesetzt werden können Die Polyestermassen konnen forner nach Zusatz von Füllstoffen als Spachtelmassen verwendet werden. Eine wesentliche Verkürzung der Härtungszeiten bis zur Stapel- und Schleiffähigkeit der beschichteten Flächen wird durch die Verwendung von UV-Strahlen und durch den Zusatz geeigneter UV-Sensibilisatoren möglich. Mittels UV-Strahlen können insbesondere Klarcke oder lasierend gefärbte Lacke gehärtet werden.It is known that unsaturated polyester resins are used as molding and coating materials after the addition of suitable initiators and accelerators at the room temperature for hardening and coating of wood, glass and stone slabs can be used The polyester masses can be used as fillers after the addition of fillers. One Significant reduction in curing times until the coated surfaces is made through the use of UV rays and through the addition suitable UV sensitizers possible. By means of UV rays, in particular Clear or translucent colored lacquers can be hardened.

Die mit UV-Strahlen gehärteten ungesättigten Polyesterharze zeigen allerdings den Nachteil, daß hellfarbig pigmentierte Lacke vergilben können, wofür die Anwesenheit des UV-Sensibilisators verantwortlich gemacht wird. Ein weiterer Nachteil ist es, daß füllstoffhaltige Spachtelmassen, besonders mit größeren Schichtdicken als 100 g, unvollständig aushärten, so daß beim Gebrauch Mängel wie Eißbildung oder Ablöserscheidungen Auftreten.The unsaturated polyester resins hardened with UV rays show however, the disadvantage that light-colored pigmented paints can yellow, for which reason the presence of the UV sensitizer is held responsible. Another The disadvantage is that filler-containing fillers, especially those with thick layers than 100 g, cure incompletely, so that defects such as pitting or Detachment distinctions occur.

Es ist bekannt, daß diese Nachteile mittels der Härtung durch Infrartostrahlen vermieden werden können (DT-OS 2 029 657).It is known that these disadvantages can be overcome by curing by infrared rays can be avoided (DT-OS 2 029 657).

Diese Art der Härtung ist besonders für Klarlacke, pigmentierte Lacke und hochgefüllte Spachtelmassen geeignet. Die Trocknungszeiten sind aber länger als bei der UV-Särtung.This type of hardening is especially useful for clear lacquers, pigmented lacquers and highly filled leveling compounds are suitable. However, the drying times are longer than with UV curing.

Diese längeren Bestrahlungszeiten verursachen in unerwünschtem Maße eine Erwärmung des Entergrundes, was häufig zur Bildung von Spannungsrissen führt. Es zeigte sich daß bei Verwendung herkömlicher Polyester die Bestrahlungszeiten nicht verkürzt werden können. Die Lackfilme härten dann gar nicht oder nur unvollständig aus Dies hat zur Folge, daß die Filme bei Behandlung mit Xylol anquellen oder sogar aufgelöst werden.These longer exposure times cause undesirable levels a heating of the boarding ground, which often leads to the formation of stress cracks. It was found that the irradiation times when using conventional polyesters cannot be shortened. The paint films then do not harden at all or only partially This has the consequence that the films swell or even swell on treatment with xylene to be resolved.

Als den DT-PSS 953 117 und 934 889 ist es bekannt. Diole der allgemeinen Formel für die Polyesterherstellung einzusetzen. Jedoch kann diesen Patentschriften nicht entnommen werden, daß gerade solche Polyester besonders gut für die Härtung mit Hilfe von Infrarotstrahlen geeignet sind.It is known as DT-PSS 953 117 and 934 889. Diols of the general formula to be used for polyester production. However, it cannot be inferred from these patents that precisely such polyesters are particularly suitable for curing with the aid of infrared rays.

Aufgabe der Erfindung war es, durch Verwendung von Polyestern geeigneter Zusammensetzung, Überzüge mit guten Eigenschaften herzustellen, welche durch Aushärtung durch Infrarotstrahlen erhalten werden können, und webei die oben aufgeführten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden.The object of the invention was to make it more suitable by using polyesters Composition to produce coatings with good properties, which by curing can be obtained by infrared rays, and have the disadvantages listed above of the prior art can be avoided.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Diolkomponente des ungesättigien Polyesters 1 zu 40 bis 100 Molprozent aus einem Diol der allgomeinen Formel besteht.This object was achieved in that the diol component of the unsaturated polyester 1 consists of 40 to 100 mol percent of a diol of the general formula consists.

Die erfindungsgemäßen diole werden bevorzugt in Mengen von 70 bis 100 Molprozent eingesetzt.The diols according to the invention are preferably used in amounts from 70 to 100 mole percent used.

Für die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester werden für die Säurekomponente üblicherweise Fur@arsäure, Maleknsäure oder Maleinsäureanhydrid, ferner auch Itaconsäure oder Citraconsäure verwendet. Bis zu 50% der α,ß-ungesättigten, copolymerisationsfähigen Dicarbonsäuren können durch gesättigte Dicarbonsäuren, wie vor allem o-Phtalsäure oder o-Phthalsäureanhydrid, ferner Isophthalsäure, Bornstein- und Adipinsäure, Tetrachlor- oder Tetrabromphthalsäure oder Hexachlorrendomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride ersetzt sein.For the unsaturated polyesters according to the invention, for the acid component usually fur @ aric acid, maleic acid or maleic anhydride, also itaconic acid or citraconic acid is used. Up to 50% of the α, ß-unsaturated, copolymerizable Dicarboxylic acids can be replaced by saturated dicarboxylic acids, especially o-phthalic acid or o-phthalic anhydride, also isophthalic acid, boron acidic and adipic acid, tetrachloro or tetrabromophthalic acid or hexachlororendomethylenetetrahydrophthalic acid or their anhydrides be replaced.

Neben den erfindungsgemäßen Diolen gignen sich zusätzlich die nachfolgend aufgeführten Diole für die Polyesterherstellung: Äthylenglykol-(1.2), Propandiol-(1.3), Butandiol-(1.4) oder Hexandiol-(1.69 als unverzweigtkettige, äthergruppenfreie Diole; Propandiol-(1.2), Butandiol-(1 .2) oder Butandiol-(1 .3), ferner Neopentylglykol als verzweigtkettige ätnergruppenfreie Diole; als äthergruppenhaltige unverzweigtkettige Diole eignen sich vor allem Diäthylen-, ferner auch Triäthylen- oder Tetra-Nitrylenglykol; als verzweigtkettige äthergruppenhaltige, vor allem Dipropylenglykol oder auch Tripropylenglykol.In addition to the diols according to the invention, the following also appear listed diols for polyester production: Ethylene glycol (1.2), Propanediol (1.3), butanediol (1.4) or hexanediol (1.69 as unbranched, ether group-free Diols; Propanediol (1.2), butanediol (1 .2) or butanediol (1 .3), also neopentyl glycol as branched-chain diols free from ether groups; as unbranched chain containing ether groups Diols are particularly suitable for diethylene glycol, and also triethylene glycol or tetra-nitrylene glycol; as branched chain containing ether groups, especially dipropylene glycol or tripropylene glycol.

Als ungesättigte, m@chpolymerisationsfähige Vinalmonomere eigneu sich die üblichen wie Styrol, substituierte Styrole, wie tert.-Butylstyrol oder α-Methylstyrol; ebenfalls auch Mischungen der letzteren mit Styrol. Andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die in Kombination mit Styrol in Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, verwendet werden können, sind niedere (C1-C4)-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie halogenierte Styrole wie Chiorstyrol, Dichlorstyrol, ferner auch Diallylphthalat.Suitable as unsaturated, polymerizable vinyl monomers are the usual ones such as styrene, substituted styrenes such as tert-butylstyrene or α-methylstyrene; also mixtures of the latter with styrene. Other ethylenically unsaturated Monomers which, in combination with styrene in an amount of less than 50 percent by weight, Based on the monomer mixture, which can be used are lower (C1-C4) -alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid and halogenated styrenes such as chlorostyrene, dichlorostyrene, also diallyl phthalate.

Die Herstellung der ungesättigten Polyester erfolgt bei Temperaturen von 150 bis etwa 250°C durch übliche azeotrope oder Schmelzkondensation der Komponenten. Im allgemeinen werden die Diole in eimen etwa 2 bis 10 %igen molaren Überschuß gegenüber den Dicarbonsäuren eingesetzt. Das Molverhältnis Diole und Dicarbonsäuren ist jedoch nicht kritisch.The unsaturated polyesters are produced at temperatures from 150 to about 250 ° C. by customary azeotropic or melt condensation of the components. In general, the diols are used in about a 2 to 10% molar excess the dicarboxylic acids used. However, the molar ratio of diols and dicarboxylic acids is not critical.

Die Säurerahlen der ungesättigten Polyester liegen in allgerneinen zwischen 10 und 70, vorzugsweise bei 20 bis 50, insbesondere bei 25 bis 40. Dementsprechend liegt das Molekulargewicht, das nicht kritisch für die F,rfindung ist, zwischen 5500 und 800> vorzugsweise zwischen 3000 und 1000, insbesondere bei 2500 und 1500.The acid numbers of the unsaturated polyesters are in general between 10 and 70, preferably 20 to 50, in particular 25 to 40. Accordingly the molecular weight, which is not critical to the invention, is between 5500 and 800> preferably between 3000 and 1000, in particular at 2500 and 1500.

Zur Durchhärtung der Überzuge können Radikale bildende Satalysatoren wie Diacylperoxide z. B. Dibezoylperoxid, Dilaurylperoxid, Perester wie tert. -Buthylperbenzoat Hydroperoxide wie Cumly oder tert, -uthylroperoxid Ketonperoxide wie Methyläthylketon oder Cyclohexanonperoxide besonders geeignet sind die peroxycicarbonate, vor allem solche mit 3 bis 6 C-Atomen im Alkylrest wie zu Diisopropylperoxidicarbonat Di-tert -Buthylpertoxidicarbonat oder Dicyclohexylporoxidicarbonat in Mengem von 0,1 bis 3 gewichtprozent eingesetzt worden. Ebenso ist der Zuzatz von Härtungsbescheuigern wie totiärten aromatischen Aminen oder kobaltsalzen möglich.Catalysts which form free radicals can be used to harden the coatings such as diacyl peroxides e.g. B. dibezoyl peroxide, dilauryl peroxide, peresters such as tert. -Butyl perbenzoate Hydroperoxides such as Cumly or tert-butyl peroxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone or cyclohexanone peroxides, the peroxycicarbonates are particularly suitable, above all those with 3 to 6 carbon atoms in the alkyl radical such as diisopropyl peroxidicarbonate di-tert -Butyl pertoxidicarbonate or dicyclohexylporoxidicarbonate in amounts from 0.1 to 3 percent by weight has been used. Likewise is the addition of hardening criminals such as hardened aromatic amines or cobalt salts are possible.

Die Polyesteemassen könen ferner übliche polymerisation pitoren beispielweise Hydrachinon, tert. -Buthilcatechol, Benzochion Di-tert-buthylbenzochinon und dergleichen imallge meinen etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gewichtprozent, bezongen auf die Gesamtmiscfhung, enthalten.The polyester compositions can also pitor the usual polymerization, for example Hydroquinone, tert. -Buthilcatechol, benzochione di-tert-buthylbenzoquinone and the like generally mean about 0.001 to about 0.1 percent by weight, based on the total mixture, contain.

Weitere Hilfs und zusatzsteffe könen Fulstöffe pigmente, Paraffin Thixotropielmittel und/oder Lichtstabilisatoren sein.Other auxiliary and additional stiff filler pigments, paraffin Be thixotropic games and / or light stabilizers.

Die erfindungsgemäßen Polyestermassen zeichnet sich durch eine Peihe von guten Eigenschaften aus: Neben guten Allgemeineigenschaften wird bei der IR-Härtzug in kurzer Zeit eine schnelle Trockung und gute Derchhärtung der Überzüge erreicht. Die Trocknungzeit hängt dabei wesentlich von der eingesetzten Menge an erfindunggemäßen Diolen ab.The polyester compositions according to the invention are distinguished by a row from good properties: In addition to good general properties, the IR hardening tensile A quick drying and good hardening of the coatings achieved in a short time. The drying time depends essentially on the amount of material according to the invention used Diolen from.

Bie der Härtung hängen die Trocktungszeiten vom Anteil der erfindungsgemäßen plycycliscen Diohe im Ployester ab: Bei Verwendung von 0,5 Gewichtsprozent Paroxid bezongen auf die Polyeserformmasse, könen bei einem Diolanteil von 40 Molprozent an Tricyclodecandimethanol Troclrnungszeiten von ca. 3 Minuten, bei einem Anteil von ca. 60 Molprozent sogar Trocknungszeiten von weniger als 1 Minute erzielt werden. Es ist sogar möglich, diese uzen Trocknungszeiten durch zusätzliche Verwendung von Kobaltsalzen noch weiter zu senken.During the hardening, the drying times depend on the proportion of those according to the invention plycycliscen Diohe in Ployester from: When using 0.5 weight percent paroxide based on the polyester molding compound, with a diol content of 40 mol percent of tricyclodecanedimethanol drying times of about 3 minutes a proportion of approx. 60 mol percent even drying times of less than 1 minute be achieved. It is even possible to use these additional drying times Reduce the use of cobalt salts even further.

Wie die Ausführungen zeigen, können die erfindungsgemäßen Poly estermassen mit Hilfe von IR-Strahlen einfach und schnell verarbeitet wrden. Die Durchhärtung ist sehr gut, so daß erindungsgemäß hergestellte Überzüge bei einer Lagerung in Xylol nicht beeinträchtigt werden. Demgegenüber werden entsprechend gehärtete Polyesterüberzusgsmassen, daren polyester lediglich Propanidol-1 2 als Diol enthalten, nach Xylolbehandlung voll ständig aufgelöst.As the statements show, the polyester compositions according to the invention can processed easily and quickly with the help of IR rays. The hardening is very good, so that coatings produced according to the invention when stored in Xylene will not be affected. In contrast, suitably hardened polyester overlays, daren polyester only contain propanidol-1 2 as a diol, after xylene treatment fully resolved constantly.

Beispiele Ein Polyesterharz wurde auf Glasplatten (17 am x 7.3 cm) mit einem Filmaufziehgerät in einer Schichtdicke von 100µ aufgebracht, eine Stunde bei Raumtemperatur vorgetrocknet un: anschießend mit einem IR-Strahler Typ H 8 der Firma HERRAEUS gehärtet. Der Abstand zwischen Strahler und Lackfilm war 45 cm.Examples A polyester resin was applied to glass plates (17 am x 7.3 cm) applied with a film applicator in a layer thickness of 100μ, one hour predried at room temperature and then with an IR radiator type H 8 der HERRAEUS company hardened. The distance between the radiator and the paint film was 45 cm.

Der Versuch a enthält 0,5 Gewichtsprozent Isopropylperoxidcarbonat, Versuch b enthält 0,5 Gewichtsprozent Isopropoylperoxidcarbonat mit 1 Gewichtsprozent einer Kobaltoctoat-Lösung deren Kobaltgehalt 1% beträgt.Experiment a contains 0.5 percent by weight isopropyl peroxide carbonate, Experiment b contains 0.5 percent by weight of isopropyl peroxide carbonate with 1 percent by weight a cobalt octoate solution whose cobalt content is 1%.

Mit den nchfolgend aufgeführten Polyestern I bis IV bzw. A wurden die in der Tabelle I und II erhaltenen Ergebnisse er zielt. Die Zahlenwerte in den Tabellen geben die Pendellörte in sec. nach DIN 53 157 an. hierbei bedeutet der Wert v), daß die Probe direkt nach der Härtung gemessen wird, während der Wert n) die Pendelhärte angibt, nachdem die gehärtete Probe 15 Minuten in ein Xylolbad getaucht und anschließend eine Stunde lang bei Raumtemperatur getroclcnet worden war.The polyesters I to IV and A listed below were used the results obtained in Tables I and II he aims. The numerical values in the Tables give the pendulum marks in seconds according to DIN 53 157. here the value v) means that the sample is measured directly after curing, while the value n) indicates the pendulum hardness after the cured sample has been in a 15 minutes Immersed in a xylene bath and then dried for one hour at room temperature had been.

II 1 Mol Fumarsäure 1 Mol Fumarsäure 1 Mol Phthalsäureanhydr n d 1 Mol Phthalsäureanhydrid 0,83 Mol Tricydodecandi- 1,25 Mol Tricydodecandiethanol methanol 1,85 Mol Diglykol 0,83 Mol Diglykol 33 % Styrol 33 % Styrol III IV 1 Mol Fumarsäure 1 Mol Fumarsäure 1 Mol Phthalsäureanhydrid 4 Mol Phthalsäureanhydrid 1,66 Mol Tricydodecandi- 1 Mol Maleinsäure methanol 0,42 Mol Diglykol 6,18 Mol Tricydodecandimethanol 33 % Styrol 35 % Styrol Tabelle I Bestrahlungszeit (min) Polyester 1 2 3 4 5 v n v n v n v n v n I a 48 16 52 19 61 18 80 22 100 21 b 195 76 196 201 208 208 217 208 204 213 II a 179 139 194 149 198 155 201 157 205 163 b 180 143 221 201 227 203 229 222 234 223 III a 188 154 210 179 313 184 218 188 219 192 b 214 169 233 210 246 215 248 223 241 232 IV a 231 161 236 167 247 178 247 154 254 198 b 275 187 232 200 230 200 232 202 230 205 Vergleichspolyester A Vergleichspolyester B 1 Mol Fumarsäure 1 Mol Fumarsäure 1 Mol Phthalsäureanhydrid 1 Mol Phthalsäureanhydrid 0,42 Mol Tricydodecandi-2,08 Mol Propandion 1,2 methanol 33 % Styrol 1,66 Mol Diglykol 33 % Styrol Tabelle II Bestrahlungszeit (min) Polyester 1 2 3 4 5 v n v n v n v n v n A a - - 10 - 10 - 15 - 15 - b 7 - 17 12 18 13 19 17 20 20 B a 6 - 7 - 9 - 7 - 9 - b - - 20 27 20 29 24 43 28 44 II 1 mol fumaric acid 1 mol fumaric acid 1 mol phthalic anhydride and 1 mol phthalic anhydride 0.83 mol tricydodecanedi- 1.25 mol tricydodecanediethanol methanol 1.85 mol diglycol 0.83 mol diglycol 33% styrene 33% styrene III IV 1 mol fumaric acid 1 mol fumaric acid 1 mol of phthalic anhydride 4 mol of phthalic anhydride 1.66 mol of tricydodecanedi- 1 mol of maleic acid methanol 0.42 mol of diglycol 6.18 mol of tricydodecanedimethanol 33% styrene 35% styrene Table I Exposure time (min) Polyester 1 2 3 4 5 vnvnvnvnvn I a 48 16 52 19 61 18 80 22 100 21 b 195 76 196 201 208 208 217 208 204 213 II a 179 139 194 149 198 155 201 157 205 163 b 180 143 221 201 227 203 229 222 234 223 III a 188 154 210 179 313 184 218 188 219 192 b 214 169 233 210 246 215 248 223 241 232 IV a 231 161 236 167 247 178 247 154 254 198 b 275 187 232 200 230 200 232 202 230 205 Comparative polyester A Comparative polyester B 1 mol fumaric acid 1 mol fumaric acid 1 mol phthalic anhydride 1 mol phthalic anhydride 0.42 mol tricydodecanedi-2.08 mol propanedione 1.2 methanol 33% styrene 1.66 mol diglycol 33% styrene Table II Exposure time (min) Polyester 1 2 3 4 5 vnvnvnvnvn A a - - 10 - 10 - 15 - 15 - b 7 - 17 12 18 13 19 17 20 20 B a 6 - 7 - 9 - 7 - 9 - b - - 20 27 20 29 24 43 28 44

Claims (2)

Patentansprüche 1. Verwendung von ungesättigten Polyestermassen bestehend aus 1. einem ungesättigten Polyester 2. einen mit 1. mischpolymerisierbaren Vinylmonotneren 3. einem Aktivatorsystem 4. üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen zur Herstellung von Überzügen, welche durch Aushärtung mit Infrarotstrahlen mit einer Wellenlänge von 1 bis 5 µ erhalten werden, d a d u r c h, g e '; e n n z e i c h n e t , daß die Diolkomponente des ungesättigten Polyesters 1 zu 40 bis 100 Molprozent aus einem Diol der allgemeinen Formel besteht.Claims 1. Use of unsaturated polyester compositions consisting of 1. an unsaturated polyester 2. a copolymerizable vinyl mono with 1. an activator system 4. customary auxiliaries and additives for the production of coatings, which by curing with infrared rays with a wavelength of 1 to 5 µ are obtained by 'ge'; indicates that the diol component of the unsaturated polyester 1 consists of 40 to 100 mol percent of a diol of the general formula consists. 2. Verwendung von ungesättigten Polyestermassen nach Anspruch 1 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d die Diolkomponente zu 70 bis 100 Molprozent aus einem Diol der allgemeinen Forincln A bzw. B besteht.2. Use of unsaturated polyester compositions according to claim 1 d a d u r c h e k e k e n n n z e i c h n e t, d the diol component to 70 to 100 mol percent consists of a diol of the general formulas A or B.