DE2244617B2

DE2244617B2 - Bindemittelfreie Formlinge aus aktivem Aluminiumoxid und Molekularsiebzeolith

Info

Publication number: DE2244617B2
Application number: DE2244617A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 5090 Leverkusen Podschus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-09-12
Filing date: 1972-09-12
Publication date: 1975-02-20
Also published as: DE2633598A1; DE2244617A1

Description

das nach dem Verfahren gemäß der DT-OS 2 059 946 wärme des aktiven Aluminiumoxids, sondern auch durch Stoßerhitzung von ungemahlenem neselfähigen die des Zeoliths frei. Da gleichzeitig die am Zeolith Tonerdetnhydr^memem turbulenten Gasstrom auf adsorbierten Gase frei werden, können Formlinge mit Temperaturen zwischen 400 und 700 C innerhalb von erhöhter Porosität hergestellt werden. Da die Akti-₀₎₁ bis 2 Sekunden erhalten wurde. Em derartiges 5 vierung des Zeoliths jedoch zusätzliche Kosten er-,ktives Aluminiumoxid hat^d,e stark: gestörte Struktur fordert, wird man für das erfindungsgemäße Verdes chi-Αφ, und enthalt keinen Bohmit; es hat eine fahren vorzugsweise vom hydratisierten oder teilspezifische Oberflache von mehr als 300 m²/g und einen hydratisierten, trocknen Zeolithpulver ausgehen, vor-Restwassergehalt von 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 %, zugsweise mit einem Glühverlust von 5 bis 20 %.
,owie ein Wasseraufnahmevermögen bei 50 % relativer io Da die Zeolithteüchen wesentlich feiner sind als die Luftfeuchtigkeit von mehr als 15^. Besonders ge- des aktiven Aluminiumoxids und eine Größe von nur eignet fur das Verfahren der raschen Teilentwässerung wenigen Mikron aufweisen, ist eine vorherige Mahlung ist eine rotationssymmetrisch^ konische Vorrichtung, des Zeoliths nicht unbedingt erforderlich. Es hat sich wie sie z. B. in der US-PS 3 021195 beschrieben ist. jedoch gezeigt, daß eine gemeinsame Vermahlung der in die das Heißgas am schmaleren Ende tangential 15 Mischung aus aktivem AlA, und Zeolith zu Granalien eingeblasen wird, worauf es eine spiralförmige Strö- besonders hoher Festigkeit führt. Die gemeinsame mung hoher Geschwindigkeit entlang der Wandung Vermahlung der Mischung, vorzugsweise durch mehrausbildet und am weiten Ende der Vorrichtung teil- stündiges Mahlen in Kugelmühlen, ist besonders weise unter Umkehr der Stromungsnchtung in axialer günstig bei Anwendung höherer Zeolithgehalte von Richtung zurückströmt. Das Aluminiumoxidtrihydrat 20 mehr als 30%, die sonst keine genügend harten in handelsüblicher, ungcmahlener Form wird Vorzugs- Granalien ergeben.

weise am weiteren Ende der Calciniervorrichtung Statt von ionenausgetauschten Zeolithpulvern ausaxial eingeblasen und von der Rückströmung erfaßt. zugehen, kann man auch den Ausgangszeoliih, d. h. In der Zone hoher Turbulenz, die sich zwischen der die Na-Form, einsetzen, die Mischung mit dem aktiven spiralförmig verlaufenden Wandströmung und der 25 Al₈O₃ unter Zusatz der erforderlichen Wassermenge axialen Rückströmung des Heißgases ausbildet, wird granulieren und die Granalien dem Ionenaustausch es auf die Austrittstemperatur des Gases erhitzt und durch Behandeln mit z. B. KCl- oder CaCl₂-Lösung weitgehend entwässert. unterwerfen. Man gelangt so z. B. von Na-Zeolith A

Das aktive Aluminiumoxid wird in geeigneten mit 4 A Porenweite zum K-Zeolith mit 3 A bzw. zum Mühlen, z. B. Kugel- oder Strahlmühlen gemahlen, 30 Ca-Zeolith mit 5-A-Poren. Der Ionenaustausch in bis der Rückstand auf dem 40-Mikron-Sieb weniger als Granalienform ist leichter durchführbar als in Pulver-20% beträgt. Das bevorzugte aktive Aluminiumoxid form; man läßt die entsprechende Salzlösung zweckzeigt ein besondere hohes Adsorptions- und Abbinde- mäßig bis zu Erreichung des Austauschgleichgewichts vermögen. Bei der Aufrollgranulation unter Auf- z. B. über einen mit den Granalien gefüllten Turm sprühen von etwa 50 Gewichtsprozent Wasser liefert 35 umlaufen.

es, ohne Anwendung von Bindemitteln, Kugeln hoher Die Adsorptionseigenschaften der erfindungsgemäß

Grünstandfestigkeit und überlegener Endfestigkeit. hergestellten Mischgranalien zeigen erwartungsgemäß

Die Zeolithe werden in bekannter Weise durch einen additiven Verlauf. Die Wasseraufnahme bei hydrothermale Synthese gewonnen, wobei in erster niedrigen Wasserdampfpartialdrücken steigt also mit Linie die Typen A und X in der Na-Form, aber auch 40 steigendem Zeolithgehalt linear an. Bei den Festigin ionenausgetauschter Form in Frage kommen. Auf keitseigenschaften der Mischgranalien besteht jedoch Grund der billigen Ausgangsstoffe Natronlauge, Ton- keine lineare Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis, erdetrihydrat und Natriumsilicat oder auch Natron- Überraschenderweise fallen die Festigkeitseigenschaflauge und Kaolin bzw. Metakaolin ist die Zeolith- ten bis zu einem Zeolithgehalt von 40 bis 50% nur Synthese selbst ein relativ billiger Prozeß, während 45 relativ langsam ab — bei intensiver gemeinsamer Verdie Weiterverarbeitung zu Granalien ausreichender mahlung der Mischungen können sie sogar ein Maxi-Festigkeit nach den bisher bekannten Verfahren mum durchlaufen — während die Festigkeitswerte relativ aufwendig ist oder aber — im Falle von Ton- bei noch höheren Zeolithgehalten steil abfallen und mineralien als Binder — zu Granalien mit verminderter bei reinem Zeolith fast Null sind.
Adsorptionskapazität führt. Für das erfindungsgemäße 50 Aktives Aluminiumoxid in Kugelform ist normaler-Verfahren wird der Zeolith vorzugsweise als trockenes, weise härter und fester als die im Handel befindlichen nicht aktiviertes Pulver oder — jedoch nur im Bereich Molekularsiebzeolithgranalien. Dies trifft übergeringerer Zusätze bis etv/a 20% Zeolith — auch als raschenderweise auch auf die erfindungsgemäß herfilterfeuchte Paste eingesetzt, wobei natürlich der gestellten Mischgranulate bis zu Zeolithgehalten von Wassergehalt in der Mischung mit dem aktiven Alu- 55 40 bis 50% zu.

miniumoxid zu berücksichtigen ist. Der Gehalt des Beim Einsatz von handelsüblichem aktivem AIu-

Zeolith an freiem Wasser, d. h. an Wasser das über miniumoxid in Pulverform, das normalerweise einen

15 bis 20% Glüh verlust hinausgeht, bewirkt bereits hohen Prozentsatz von Böhmit enthält und damit

eine teilweise oder vollständige Hydratisierung des eine erheblich geringere Adsorptionskapazität besitzt, aktiven Aluminiumoxids beim Mischvorgang. Die 60 sind Mischgranulate mit mehr als etwa 30% Zeolith

Hydratisierung des Aluminiumoxids darf jedoch im trotz gemeinsamer Mahlung der Mischung nicht mit

wesentlichen erst beim Granuliervorgang und der ausreichender Festigkeit herstellbar. Vorzugsweise

nachfolgenden Feuchtlagerung stattfinden. werden die Zeolithe mit einem Glühverlust von 1 bis

Statt den Zeolith in trockner, hyratisierter Form, 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 20 Ged. h. mit etwa 15 bis 20% Glühverlust, einzusetzen, 65 wichtsprozent bei der Vermischung mit aktivem Alukann man auch aktivierten Zeolith (etwa 1% Glüh- miniumoxid eingesetzt.

verlust) verwenden. Beim Granuliervorgang unter Die Einstellung optimaler Bedingungen ist bei der

Befeuchten wird dann nicht nur die Hydratisierungs- Aufrollgranulierung in Granuliertellern oder -trom-

mein verhältnismäßig kritisch und muß durch exakte Versuchsreihen ermittelt werden. Als einfache Methode zur Bestimmung der maxima! erreichbaren Festigkeitswerte von hydraulisch abbindenden wasserhaltigen Mischungen kann die in der Zementprüfung s übliche Druckfestigkeitsprüfung von quaderförmigen Prüfkörpern nach DIN 1164, Blatt 7, dienen. Hierbei wird die Pulvermischung mit so viel Wasser vermischt, daß eine pastenartig verformbare bis fließfähige Konsistenz erreicht wird. Die feuchte Masse wird in kastenförmige Formen gefüllt und eingerüttelt. Man läßt dann mehrere Stunden abgedeckt stehen und abbinden. I**· Gegensatz zu der Aufrollgranulierung, wo schon bei zu geringem Wasserzusatz Granalien entstehen, die dann nicht die maximale Festigkeit erreichen, findet das Abbinden bei der Zementprüfmethode immer bei einem Wasserüberschuß statt.

Die erfindungsgemäß hergestellten bindemittelfreien Mischadsorbentien können überall da eingesetzt werden, wo Aluminiumoxid aktiv oder Mole- kularsiebzeolithe verwendet werden, sofern es sich nicht um spezifische Anwendungen handelt, bei denen eine der beiden Komponenten, z. B. durch katalytische Nebenwirkungen störend wirkt. Selektive Trennverfahren, wie z. B. die Trennung von gerad- und ver- zweigtkettigen Kohlenwasserstoffen mit Zeolith 5 A, scheiden für Al,O₈-reiche Mischgranulate im allgemeinen aus. Geeignete Anwendungsgebiete sind dagegen die meisten Fälle der Gas- und Flüssigkeitstrocknung. Gegenüber reinem Al₁O₃ aktiv bieten die erfindungsgemäßen Produkte durch ihren Zeolithgehalt den Vorteil höherer Wasseraufnahme bei niedrigen Partialdrücken und ermöglichen bei der Gastrocknung die Erreichung niederer Taupunkte. Gegenüber reinen Zeolithgranalien besitzen sie den Vorteil höherer Festigkeit und eines — auf Adsorptionskapazität bezogen — erheblich niedrigeren Preises.

An Hand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden:

Beispiel 1

A) Aktives Aluminiumoxid, das nach dem Verfahren der DT-OS 2 059 946, Beispiel 2, erhalten wurde, wurde in einer Kugelmühle so weit gemahlen, daß der Siebrückstand auf einem 40-Mikron-Sieb etwa 11% betrug. Der Glühverlust lag bei 8,5%; die spezifische Oberfläche nach BET betrug 357 m*/g.

B) Na-Zeolith A wurde in bekannter Weise durch mehrstündiges Erhitzen von röntgenamorphem Metakaolin mit Natronlauge hergestellt. Nach praktisch vollständiger Zeolith-A-Bildung wurde filtriert, gewaschen und so weil getrocknet, daß ein Pulver mit etwa 22% Glühverlust vorlag. Die Komponenten A und B wurden in folgenden Gewichtsverhältnissen trocken gemischt: A/B: 85/15,70/30, 60/40,50/50. Die Mischungen wurden befeuchtet bis zu einer Konsistenz, die das Pressen von Granalien gestattete. Dann wurden in einem Granulator mit gelochter Walze (Lochdurchmesser 3 mm) zylindrische Granalien von etwa 3 mm Durchmesser geformt. Die feuchten Formlinge wurden jeweils in Polyäthylenbeute] gefüllt und 24 Stunden lang gelagert. Nach dieser Feuchtlagerung wurde bei 110°C getrocknet und vor der Messung der Wasseraufnahme jeweils bei 400⁰C unter Durchleiten von trockener Luft aktiviert. Die folgende Tabelle zeigt die Wasseraufnahmewerte der aktivierten Proben bei statischer Gleinhgewichtsbeladung bei etwa 10 und 60% relativer Feuchtigkeit bei 23° C. Zum Vergleich wurden reines Al₂O₃ aktiv und der in den Mischungen angewandte reine Na-Zeolith A in Perlform (etwa 4 mm Durchmesser) mit aufgeführt.

Produkt

Al₂O₃ aktiv 85 A/15 B . 70 A/30 B . 60 A/40 B . 50 A/50 B . Zeolith A .

Wasseraufnahme, Gewichtsprozent

bei rel. Feuchte von

etwa 10% j etwa 60%

7,5 9,0 11,9 12,5 13,5 20,2

21,0 22,0 22,4 22,9 22,9 23,0

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Produkte Aluminiumoxid aktiv (A) und Na-Zeolith A (B) wie in Beispiel 1 und außerdem ein Na-Zeolith X (Q eingesetzt. Zeolith A und X wurden 10 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Die Komponenten A und B wurden in den Gewichtsverhältnissen 85/15, 70/30, 50/50 und 25/75 zusammengegeben und jeweils durch einstündiges Mahlen in einer Kugelmühle gemischt. A und C wurden im Verhältnis 70/30 in gleicher Weise gemischt.

Die Mischungen wurden mit Wasser bis zum Erreichen einer pastenfönnigen, bei Zeolithgehalten über 40% einer eben fließfähigen Konsistenz angeteigt und jeweils in eine Kastenform aus Kunststoff eingefüllt und durch mehrmaliges Aufstoßen derselben auf eine Gummiunterlage eingerüttelt. Die Oberfläche wurde mit einem Spatel glatt gestrichen. Die Abmessungen der Form nach DlN 1164, Blatt 7, waren 160 χ 40 x 40 mm. Die Form wurde dann 5 bis 10 Stunden lang stehengelassen. Dann wurde sie geöffnet und die abgebundenen Quader entnommen. Nach 24 Stunden langer Lagerung in einem Polyäthylenbeutel in feuchtem Zustand und anschließender weiterer offener Lagerung bei Raumtemperatur (etwa 20 Stunden) wurde im Trockenschrank bei 110⁰C getrocknet. Aktivierung bei etwa 400⁰C ergab keine nennenswerte Erhöhung der Festigkeitswerte. Die in dieser Weise hergestellten quaderförmigen Prüfkörper wurden gewogen und der Druckfestigkeitsprüfung nach DIN 1164, Blatt 7, unterworfen. Die folgende Tabelle gibt den zum Einfüllen in die Form erforderlichen Wasserzusatz, die scheinbare Dichte der trockenen Prüfkörper und die Druckfestigkeitswerte, Mittelwerte aus jeweils 4 Messungen, an. In einigen Fällen — in der Tabelle besonders erwähnt — wurde die Mischung aus Aluminiumoxid aktiv und Zeolith langer gemahlen, was zu vermindertem Wasserbedarf, höherer scheinbarer Dichte und erheblich höherer Härte führt. Der Einfluß der Mahlmethode ist auch beim reinen Aluminiumoxid aktiv deutlich. Mahlung in der Strahlmühle führt zwar zu geringerem Siebrückstand, aber wegen der andersartigen, engeren Kornverteilungskurve zu weniger dichter Packung und zu geringerer Festigkeit.

Druckfestigkeit von Al^-aktiv-Zeolilh-Formkörpern A Alö ki B Z A i

A = AUO₈ aktiv, B =	Zeolith A	, C = Zeolith X	Druck festig keit, kp/cm¹
Zusammensetzung, Gewichtsprozent A/B resp. C	Wasser zusatz, Gewichts prozent	Schein bare Dichte	158 97 185 157 250 80 125 30 15 13 32 3 95 350 110 20
1. 100 A Kugelmühlen mahlung la) 100 A Strahlmühlen mahlung 2. 85/15 B 3. 70/30 B 3 a) 70/30 B 15 Stunden Kugel mühle 4. 50/50 B 4 a) 50/50 B 15 Stunden Kugel mühle 5. 40/60 B 15 Stunden Kugel mühle 6. 30/70 B 15 Stunden Kugel mühle 7. 25/75 B 7a) 25/75 B 15 Stunden Kugel mühle 8. 100 B 9. 70/30 C 9a) 70/30 C 15 Stunden Kugel mühle 10. 50/50 C 11. 100 C	60 67 53 50 43 45 47 50 50 50 52 45 51 46 54 64	1,20 1,09 1,18 1,13 1,21 1,15 1,17 1,025 0,98 0,98 1,04 0,98 1,10 1,24 1,10 0,88

40

Der festigkeitserhöhende Einfluß der gemeinsamen mehrstündigen Vermahlung der Mischungen in der Kugelmühle ist deutlich zu ersehen (3 a, 4a, 7a gegenüber 3, 4, 7). Die dichtere Packung führt allerdings bei noch längerer Mahlung zu einer merklichen Verlangsamung der Adsorption. Bei tagelanger Kugelmühlenmahlung der Mischungen tritt schließlich Versprödung ein, so daß die Prüfkörper nach dem Trocknen von selbst zerspringen.

In einem Vergleichsversuch zu Versuch 4a wurde 5» statt des durch Stoßcalcinierung erhaltenen aktiven Aluminiumoxidpulvers ein weniger aktives Handelsprodukt eingesetzt, das laut Röntgendiagramm einen hohen Prozentsatz an Böhmit enthielt und eine spezifische Oberfläche nach BET von 180 m*/g besaß. Bei gleicher Verfahrensweise ergab der Prüfkörper eine Festigkeit von nur 12 kp/cm*.

Beispiel 3

Wie in den Beispielen 1 und 2 wurden Mischungen aus gemahlenem, durch Stoßerhitzung erhaltenen aktiven Aluminiumoxid und Molekularsiebzeolith A, der aus Metakaolin und Natronlauge synthetisiert war, hergestellt In einem Versuch wutde Na-ZeoBth X eingesetzt Aus diesen Mischungen wurde zunächst unter Wasserzusatz ein Vorgranulat von durchschnittlich etwa 1 mm Korndurchmesser in einem Intensivmischer erzeugt Dieses Vorgranulat wurde dann in einem Granulierteller von 80 cm Durchmesser vor gelegt. Unter Aufsprühen von Wasser und Zugab« von pulverförmiger Mischung wurden anschließe^ in bekannter Weise kugelförmige Granalien einei mittleren Größe von 5 mm aufgerollt. Der Feuchtungs· grad wurde dabei so hoch wie möglich eingestellt, se daß gerade noch kein Schmieren der Mischung und keine Zusammenballung der Perlen eintrat (etwa 35 °/₍ Glühverlust). Die feuchten Perlen wurden 24 Stunden lang in geschlossenenen Behältern gelagert. Dann wurde getrocknet und schließlich unter Durchleiter von trockner Luft bei 400⁰C aktiviert.

Das für die Versuchsreihe verwendete aktive Aluminiumoxid wurde durch Stoßerhitzung nach dei DT-OS 2 059 946 erhalten. Es hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von rund 35Om*/g und einen Glühverlust von 8%. Nach dem Debye-Scherrer-Diagramm bestand es nur aus einem stark gittergestörten Oc-Al₁O₃; Interferenzen des Böhmits waren

»ο nicht festzustellen. Das rieselnde Aluminiumoxid wurde 40 Stunden lang in einer Porzellankugelmühle gemahlen. Der Siebrückstand auf dem 4O^-Sieb lag danach bei 11%.

Zeolith A in der Na-Form wurde ungemahlen, meist

mit 20% Wassergehalt, eingesetzt. Das Mischen des Zeoliths mit dem gemahlenen Aluminiumoxid aktiv in verschiedenen Verhältnissen erfolgte in der Kugelmühle durch 1 stündiges bzw. 15stündiges Vermählen. Die Mischungswerte wurden auf die eingesetzten Komponenten, d. h. Aluminiumoxid mit etwa 8 % Glühverlust und Zeolith mit dem jeweiligen Glühverlust, bezogen.

Nach der Aktivierung der Granalien wurde die Bruchhärte mit dem Hardnesstester der Firma Pfizer bestimmt (Durchschnittswert aus 10 Messungen) und die statische Wasseraufnahme bis zur Gleichgewichtsbeladung bei etwa 10 und 60% relativer Feuchte ermittelt. Die Tabelle zeigt die bei einigen Versuchen an Granalien von etwa 5 mm Durchmesser gefundenen Werte·

A = Aluminiumoxid aktiv B = Zeolith A C = Zeolith X

Zusammensetzung Gewichtsprozent

A/B bzw. A/C

1. 100 A

2. 85/15 B

3. 70/30 B

4. 70/30 C

5. 60/40 B

6. 50/50 B

7. 50/50 B mit aktivem Zeolith, 15 Stunden Kugelmühle

8. 50/50 B

mit bei 110° getr. Zeolith 15 Stunden Kugelmühle

9. 40/60

15 Stunden Kugel mühle

10. 80 B

mit 20% Rieselgel gebunden

11. 100 B

100 %iger Zeolith

14,4

11,5

11,1

7,1

5,5

5,1

9a

8,1 3,0

8,0 8,5

Wasseraufnahme bei

etwa 10% j etwa 60%

rel. Feuchte

7,3

8,8

103

9,6

11,8

12,6

12,5

12,7

16,5 20,2

21,0 21,5 21,4 21,0 22,6 22,9

23,3

22,0
23,0

19,2 23,0

Bei den Versuchen 2 bis 6 wurde die Mischung von Aluminiumoxid aktiv und Zeolith nur etwa 1 Stunde lang in der Kugelmühle gemischt bzw. gemahlen. Bis zu einem Verhältnis von etwa 70/30 ergeben sich damit noch sehr gute Festigkeitswerte. Bei den Versuchen 7 und 8 wurde die Mischung etwa 15 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen, was zu höheren Festigkeitswerten führt, die den reinen Zeolithgranalien, die durch ein Sol-Gel-Verfahren gewonnen wurden (Nr. 10,11), gleichkommen. Bei Versuch 7 wurde aktivierter, praktisch wasserfreier Zeolith (etwa 1 % Glühverlust) eingesetzt und bei Versuch 8 bei 110⁰C getrockneter Zeolith mit 15,2% Glühverlust. Dadurch ergibt sich ein etwas höherer tatsächlicher Zeolithgehalt als bei Versuch 6 und den vorhergehenden Versuchen, wo der Zeolith A mit rund 20% Glühverlust eingemischt wurde.

Die Mischung mit 60% Zeolith A läßt sich zwar ebenfalls gut zu Kugeln granulieren. Diese haben jedoch für die praktische Verwendung kaum noch eine ausreichende Festigkeit.

Beispiel 4

Kugelgranulat vom Versuch 7 der Tabelle des vorigen Beispiels mit rund 50% Zeolith A in der Na-Form wurde mit Wasser befeuchtet und in eine Säule von 8 cm Durchmesser gefüllt. Dann wurde 2,7molare KCl-Lösung von oben nach unten durch das Bett gegeben und 4 Stunden lang umgepumpt. Diese 4stündige Behandlung wurde noch zweimal mit frischer KCl-Lösung wiederholt. Schließlich wurden die Granalien mit destilliertem Wasser praktisch chloridfrei gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. Eine bei 400⁰C im trocknen Luftstrom aktivierte Probe der entstandenen K-Zeolith-haltigen Mischung zeigte folgende Werte:

Bruchhärte 8,7 kg

Wasseraufnahme statisch

bei 10% relativer Feuchte 10,5%

bei 60% relativer Feuchte 19,8 %

Beispiel 5

In einem Kurzzeitversuch unter extremen Anforderungen wurde die Widerstandsfähigkeit des Granulats untersucht. Granulat von 3 bis 5 mm Kornduirchmesser von Versuch 3 aus der Tabelle von Beispiel 3 wurde in eine mit einer Heizwicklung versehene Glassäule von 3 cm lichter Weite 25 cm hoch eingefüllt. Dann wurde das Granulat mit Hilfe der Heizwicklung unter Durchleiten einer Stickstoffmenge von 200 N dm*/h auf 300°C erhitzt. Der Taupunkt des Stickstoffs lag unter — 50⁰C. Nach dieser Aktivierung des Granulats wurde die Heizung abgeschaltet UBid die Schüttung innerhalb einer Stunde auf 25° C abgekühlt Anschließend wurde die Säule innerhalb etwa einer halben Minute mit Wasser gefüllt. Nach weiteren 10 Minuten würde das Wasser abgelassen und das Granulat wiederum 3 Stunden lang unter Spülung mit trockenem N₂ auf 300° C erhitzt Dieser Zyklus wurde vierzigmal wiederholt Danach wurde das Granulat auf seine mechanischen Eigenschaften hin untersucht

Während sich im Ausgangsprodukt nur ein Bruchanteil von < 1 % fand, waren nach der Behandlung 3,5% der Perlen gesprungen. Die Bruchharte — gemessen mit dem Pfizer-Hardness-Tester — betrug nach der Behandlung 8,8 kg. Die Elastizität der Granalien wurde in einem Falltest durch Fallenlassen aus 1 m Höhe auf eine Glasplatte bestimmt. Der Anteil der dabei zersprungenen Granalien betrug nach der Behandlung 5% (vorher 0%). Zum Vergleich wurde ein Na-Zeolith-Α-Granulat des Handels von 3 bis 6 mm Durchmesser, das mit Hilfe eines Sol-Gel-Verfahrens granuliert war, in gleicher Weise behandelt. Die Werte waren folgende: Bruchanteil: nach Behandlung 5%, vorher < 1%. Härte: nachher

ίο 3,6 kg, vorher 6 kg. Bruchanteil beim Falltest: nachher 40%, vorher 0%.

Das erfindungsgemäße Mischgranulat aus 30% Zeolith und 70% AIuO₃ aktiv ist also erheblich widerstandsfähiger als reine Zeolithgranalien.

Beispiel 6

Luft mit einer H₂O-Konzentration von 3,2 bis 3,5 g/cm^s bei 1 atm. und 23°C (relative Feuchte etwa 12,5 bis 14%) wurde durch eine mit Granulat gefüllte

ao Glassäule geleitet. Die Schütthöhe betrug 80 bis 100 cm, der Säuleninnendurchmesser 22,2 mm. Die Säule hatte einen Doppelmantel und wurde mit +25⁰C warmem Wasser temperiert. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug, bezogen auf den freien Quer-

schnitt, 62,5 cm/s. Das verwendete Granulat hatte eine Kornfraktion von 1 bis 4 mm. Vor den Versuchen wurde das Granulat mit trockener Luft (H₂O-TaU-

punkt unter -70⁰C) bei +300⁰C aktiviert.

Hinter der Versuchssäule wurde die Menge dei

gereinigten Luft mit einer Gasuhr gemessen. Mit Hilfe einer Anzahl über die Säulenlänge verteilter Gasanalysenstutzen konnte der Verlauf der H₂O-DUrChbruchsbeginne (Taupunkt < — 60⁰C) entlang dei Säule festgestellt werden. Der Durchbruchsbeginn

wurde mit einem Taupunktspiegel gemessen. Bei Kenntnis dieses Durchbruchsverlaufs in der Adsorptionssäule kann die Länge der H₈O-Massenübergangszone (= MTZ) ermittelt werden. Die MT2 bildet ein Maß für die Adsorptionsgeschwindigkeil

des Granulats und ist eine wichtige Größe bei dei Dimensionierung von Adsorbens

Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgendet Tabelle aufgeführt:

Versuch	55	3.	60	4.	65	Granulat	Schütt gewicht	MTZ
Nr.				5- j			g/l	cm
50 j		Al₂O₈ aktiv	764	37
2.		Mischgranulat 2 der
	Tabelle von Beispiel 3
	86,7% Al₂O,
13,3%Na-ZeolitnA
aktiv	760	16
Mischgranulat 7 der
Tabelle von Beispiel 3
49% Al₁Os, aktiv
51% Na-Zeolith A	743	10
100% Na-Zeolith A	760	5
Mischung von Granalien
86,7% Al₁O,-
Granulat (1)
13,3% Na-Zeolith A
(4)	750	28

Ir

Die Gehalte des Mischgranulats an Al₂O₃ bzw. Zeolith wurden auf die wasserfreien Stoffe umgerechnet.

Die Tabelle zeigt, daß mit steigendem Anteil von Na-Zeolith A in der Granalie die Länge der MTZ abnimmt. Ein Vergleich der Versuche 2 und 5 mit erfindungsgemäßem Mischgranulat und einer Granulatmischung zeigt, daß mit einer Mischung aus Al₂O₃-Perlen und Zeolithperlen eine längere MTZ erhalten wird als mit einem Granulat, dessen Perlen aus einei Mischung dieser beiden Komponenten mit gleichem Anteilverhältnis bestehen.

Claims

liertellern oder -trommeln her. Während beide Adsorbentien selbst ein gewisses Bindevermögen be-

Patentansnrüche- ätzen — wenn auch die Vorgänge, die zum Abbinden

Patentansprüche. ^^ verschiedener Natur sind - und keiner

5 anderen Bindemittelzusätze bedürfen, können Zeo-

1 Bindemittelfreie Formlinge, bestehend aus lithe nicht selbst abbinden. Man hat daher Zeolithaktivem Aluminiumoxid und Molekularsiebzeolith, granulierverfahren mit verschiedenen Bi- Aamttdhergestellt durch trockenes Vermischen von Mole- zusätzen, wie ζ. B. Tonmmerahen basisr.· . AIukularsiebzeolithpulver mit einem Glühverlust von miniumchlorid oder Kieselsäuresol vorgeschlagen. 1 bis 25 Gewichtsprozent und feinverteiltem ak- io Diese Bindemittel, die in Mengen von etwa 10 bis tivem Aluminiumoxid im Gewichtsverhältnis 10:90 30%, bezogen auf das Adsorptionsmittel, angewandt bis 65 : 35, Formen der Mischung unter Zugabe werden, zeigen selbst kein nennenswertes Adsorptionsvon Wasser mindestens lOstündiges Lagern der vermögen. Einen Beitrag zum Adsorptionsvermögen Formlinge, Trocknen und Aktivieren bei Tempe- würde allenfalls ein sehr feinteiliges Kieselsäuresol, raturen von 200 bis 500⁰C. 15 das ein Kieselgel mit hoher spezifischer Oberfläche
2. Verfahren zur Herstellung von bindemittel- von etwa 800m*/g (nach BET) ergibt, liefern. Die freien Formungen, bestehend aus aktivem Alu- Verwendung eines solchen Sols als Bindemittel für miniumoxid und Molekularsiebzeolithen gemäß Zeolith ist jedoch wegen seiner Instabilität sehr Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man schwierig. Bekannt ist ein Verfahren, nach dem MoIe-Molekularsiebzeolithpulver mit einem Glühver- _ao kularsiebzeolithe mit stabilem Kieselsol von etwa lust von 1 bis 25 Gewichtsprozent und feinver- 200 m²/g spezifischer Oberfläche nach einem Sol-Gelteiltes aktives Aluminiumoxid im Gewichtsver- Prozeß zu Kugeln gebunden werden (vgl. GB-PS hältnis 10 : 90 bis 65 : 35 trocken vermischt, an- 974 643). Das dabei gebildete Kieselgel läßt sich nach schließend unter Zugabe von Wasser verformt, die einem Verfahren gemäß der GB-PS 1 092 681 durch Formlinge mindestens 10 Stunden lagert, trocknet 35 einen Nachbehandlungsschritt in Zeolith überführen, und dann bei Temperaturen von 200 bis 500⁰C so daß ein praktisch 100%iger Zeolith in Kugelform aktiviert. entsteht.

Während für viele Zwecke nur die Anwendung der reinen Adsorbentien in Betracht kommt, ist in manchen 30 Fällen ein Hintereinanderschalten zweier Adsorptionstürme — z. B. eines Kiesctgel- und eines Zeolithturmes — zweckmäßig. Auch die Verwendung von

Mischungen ist bereits vorgeschlagen worden. Preiswerte Mischgranulate mit homogener Zusammen-35 setzung, hoher Adsorptionskapazität und guten mechanischen Festigkeitseigenschaften sind jedoch bisher nicht bekanntgeworden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind bindemittelfreie Formlinge hoher Adsorptionskapazität

Adsorbentien, insbesondere solche, die für die 40 und hoher Festigkeit aus aktivem Aluminiumoxid Trocknung von Gasen und Flüssigkeiten dienen, ver- und Molekularsiebzeolithen, insbesondere Formlinge wendet man im allgemeinen als Formlinge einer Größe mit einem Gehalt an Molekularsiebzeolithen und Von 1 bis etwa 8 mm. Die Formlinge können z. B. aktivem Aluminiumoxid im Gewichtsverhältnis von durch Extrudieren, Pressen, Granulieren oder durch 10 : 90 bis 65 : 35.

Sol-Gel-Verfahren erhalten werden. Auf Grund der 45 Vorteilhaft enthalten die Formlinge als Molekulargünstigen Festigkeits- und Abriebeigenschaften ist siebzeolithe Zeolithe des Typs A und/oder X entfür solche Formkörper die Kugelform bevorzugt. weder in der Natriumform oder in einer Form, in

Je nach Verwendungszweck und den Ansprüchen der das Natrium mehr oder weniger gegen andere hinsichtlich des Trocknungsgrades werden als Trocken- Ionen ausgetauscht wurde.

mittel Kieselgele, aktives Aluminiumoxid oder Mole- 50 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner kularsiebzeolithe verwendet, die verschiedenartige, ein Verfahren zur Herstellung der bindemittelfreien jedoch charakteristische Adsorptionsisothermen be- Formlinge aus aktivem Aluminiumoxid und Molesitzen. So zeigt Kieselgel bei niedrigen Wasserdampf- kularsiebzeolithen, welches dadurch gekennzeichnet partialdrücken die geringste, bei hohen Partialdrücken ist, daß man Molekularsiebzeolithpulver mit einem dagegen die höchste Wasseraufnahme dieser drei 55 Glühverlust von 1 bis 25 Gewichtsprozent und fein-Trockenmittel. Zeolithe besitzen dagegen schon bei verteiltes aktives Aluminiumoxid im Gewichtsverftiedrigen Partialdrücken eine hohe Wasseraufnahme. hältnis von 10 : 90 bis 65 : 35 trocken vermischt, Sie zeichnen sich durch die steilste Isotherme aus und anschließend unter Zugabe von Wasser verformt, die ergeben somit die niedrigsten Taupunkte im ge- Formlinge mindestens 10 Stunden lagert, trocknet trockneten Gas. Aktive Aluminiumoxidprodukte 60 und dann bei Temperaturen von 200 bis 500⁰C liegen in ihrer Charakteristik zwischen Kieselgel und aktiviert.

Zeolith. Insbesondere wird ein feingemahlenes aktives AIu-

Die geeignetste Methode zur Herstellung von Kiesel- miniumoxid verwendet, das durch Stoßerhitzen von gel in Kugelform ist das Sol-Gel-Verfahren, das auch Tonerdetrihydrat erhalten wurde und das eine spezifür aluminiumoxidhaltige Kieselgele, die als Crack- 65 fische Oberfläche nach BET von mindestens 300 m^a/g katalysatoren dienen, angewandt wird. Aluminium- aufweist.

oxidkugeln stellt man dagegen überwiegend nach dem Besonders geeignet für die erfindungsgemäßen

billigeren Verfahren der Aufrollgranulation in Granu- Misch-Adsorbentien ist ein aktives Aluminiumoxid,