DE2244280A1 - Koerniges material, verfahren zur herstellung des koernigen materials, sowie aus ihm hergestellter kompakter koerper - Google Patents
Koerniges material, verfahren zur herstellung des koernigen materials, sowie aus ihm hergestellter kompakter koerperInfo
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Description
Western Electric Company. Ir.ccrpor-i :e«1 -Jaeger 4-1
.tew York, V. St. A.
Körniges Material; Verfahren zur Herstellung des körnigen Materials, sowie aus ihm hergestellter kompakter Körper
Die Erfindung betrifft körniges Material, ein Verfahren zur Herstellung solchen Materials unter Verwendung der
Flüssigkeitstrocknung von Salzlösungen dieses Materials und verdichtete Körper und andere Produkte aus diesem Material,
Mehrkomponentige Keramikkörper, beispielsweise für feuerfeste
oxidische Körper, wurden üblicherweise in einer Reihe
von Verfahrensschritten, hergestellt, welche das Schleifen
und Mischen der Ausgangsmateriaiien umfaßten, was in Abhängigkeit vom Anwendungsfall zum Erzielen des notwendigen
gleichmäßigen, fein'verteilten Zustands'für die erforderliche
gleichmäßige Zusammensetzung und Packungsdichte sehr zeitdauernd sein konnte. Diese Verfahrensschritte werden
üblicherweise in einer Kugelmühle oder einem anderen Behälter durchgeführt, wobei oft eine wesentliche Aufnahme
von Verunreinigungen auftritt. Die wachsende Kompliziertheit und die Miniaturisierung von Bauteilen, insbesondere
auf dem Feld der Elektronik, führte zu Anforderungen an die gleichmäßige Zusammensetzung, die mit den konventionellen
Misch- und Schleifverfahren unabhängig von deren Dauer
nicht mehr erfüllbar sind.
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Die Erzielung einer gleichmäßigen Zusammensetzung durch
Mischen auf der Atomstufe wurde neuerlich durch die Entwicklung von cryocheiiiisehen Verfahrenstechniken realisiert.
IKi US-Patent 3 516 935 ist ein Verfahren zur Herstellung verdichteter Körper beschrieben, wobei im wesentlichen
das körnige Material durch Gefriertrocknung erzeugt wird, Worauf sich bekannte Verfahrensschritte, beispielsweise
Umwandeln, Verdichten und Brennen anschließen. Bei einer solchen Gefriertrocknung wird eine Salzlösung^.'deren .Gelöstes
die gewünschte Zusammensetzung ergebe« kahnf au
Tröpfchen verteilt. Diese Tröpfchen werden dänri Schtlell
gefroren, wodurch die Gleichmäßigkeit der ZusäiMiöftSetzUng
In einem Maßstab, der die Größenordnung von um ''hat* sichergestellt
wird. Getrocknete Teilchen werden dann durch Entfernen des gefrorenen Lösungsmittels durch Sublimation üblicherweise
während eines Zeitraums von bis zu 48 Stunden erhalten.
Verpreßte Körper aus solchen gefriergetrockneten Teilchen
weisen eine vorzügliche Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung
auf. Außerdem fehlen die normalerweise bei den üblichen
Misch- und Schielfverfahren auftretenden Verunreinigungen.
Darüberhinaus ermöglicht die charakteristische gleichmäßig fein verteilte Eigenschaft des körnigen Produkts Oft das
Erreichen von Verdichtungen, die verglichen mit möglichen Verdichtungen bei bekannten Verfahren nur bei höheren Brenntemperaturen,
längeren Zeiten oder beidem erreichbar sind.
: Ϊ09813/1053
Die Tatsache, daß das Gefrierteocknungsverfäbren ein Arbeiten unter cryo-chemrschen Bedingungen erforderlich
macht-, sowie die!Tatsache, daß bisweilen ein Schmelzen;/
während des Trocknens auftritt, welches zu Absonderungen;
oder Seigeruhgen undzum Zusammenballen- führt, hat zur : - ,
Suche nach möglichen· anderen Verfahren zur Herstellung ... . ; ;;
de-ß.-Materials Anlaß gegeben» J-;,--..-,"'■'"" - '■:-
Die Herstellung, von körnigem Material (einschließlich ' :.'
mehrkomponentiger Teilchen mit lh höherem Grad gleichmäßiger Zusammensetzung) vjird erfindungsgemäß dadurch -: - ·
ermöglicht, daß eine Lösung· aus Metall salzen, die die
gewünschte Zusammensetzung ergeben können, in eine Flüssigkeit eingebracht werden, in-welcher "die Salze- im we:-
sentlichen unlöslich sind, ,während sie mit.dem 'Lösungsmittel
im wesentlichen mischbar ist» In Abhängigkeit, von ;.
seiner Zusammensetzung und den Bedingungen bei seiner Herstellung^-
kann dieses körnige Material nach weiterer. Verarbeitung
für Filter oder Harzbe.tten, als.Katalysatorenträger
oder Schleifmittel·, oder in einem verpreßten, poIykri
sta1linen Körper aus ein er metalIi s ch en- oder keramischen
Zusammensetzung verwendet werden. Außerdem kann es ·ει.η Zwischen-
oder Endprodukt bei der Feststoffgewinnung -oder
bei Abf al 1 Verarbeitungsvorgängen darste^^lleh. . ',.
Da das in endgültiger Form. vörliegen<ie Material in vielen :
Füllen in V/ascer un'di andr-ren üblichen LösHngjsmitteln
unlöslich ist, ist es bei der Durchführung des erfindungsgema'ßen Verfahrens oft erforderlich, eine Lösung aus lösy...
liehen Verbindungen zu bilden, welche zur erwünschten Zusammensetzung
führen können, und die Teilchen nach ihrer Gewinnung aus der Trockenflüssigkeit in die gewünschte
Form umzuwandeln. Eine solche Umwandlung kann auf jede geeignete Weise, z.B. durch thermische Zersetzung, chemische
Reaktion oder Reduktion erfolgen.
Weiterverarbeitung zur Bildung eines polykristallinen, feuerfesten Körpers, kann eine Verdichtung, einen oder
mehrere Vorsinterschritte und das Fertigbrennen umfassen.
Zusammenfassend kann festgehalten werden, daß es mit der
Erfindung möglich ist, getrocknetes körniges Material durch Zerstäuben von Lösungen von Metallsalzen und Einbringen
der zerstäubten Tröpfchen in eine Trockenflüssigkeit, in welcher die Salze unlösbar sind, die jedoch mit dem Lösungsmittel
mischbar ist, herzustellen.
Die Herstellung der durch Flüssigkeitstrocknung zu behandelnden Lösungen erfordert oft zunächst ej.ne Umwandlung der
gewünschten Komponenten des trockenen Produktes in lösbare Form oder die Wahl löslicher Verbindungen, die später in
die gewünschte Form umgewandelt werden können. Wenn die
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erwünschten Komponente Metalle oder Oxide sind, umfassen
die löslichen Formen beispielsweise Sulfate, Zitrate, Formiate, Azetate, Oxalate, Cyanide und Ni'trate. Vorzugsweise
sollte das System des gelösten Materials ein einzelnes Anion enthalten, weil es bei einem gemischten
Änionen«-System erforderlich ist, daß gegenseitige Lösbarkeit
aller Kationen-Anionen-Kombinationen gegeben ist. Darüberhinaus können einige Salze in der Trockenflüssigkeit
etwas lösbar sein, wobei das Ausmaß dieser Löslichkeit von der Anionenart abhängt. Deshalb wird die Verwendung
eines Ein-Anionen-Systems bevorzugt, wenn es.erforderlich
ist, auch die geringsten Verschiebungen in der-Stöchiometrie
einer gewünschten Zusammensetzung infolge der unterschiedlichen Löslichkeiten der gelösten Komponenten, die bei
einem gemischten Anionen-System auftreten, zu verhindern. Selbstverständlich ist es möglich, die verschiedenen
Grade von Löslichkeiten des Gelösten in der Trockenflüssigkeit in Abhängigkeit vom vorgesehenen Endanwenduhgsfall
zuzulassen, wobei jedoch erheblich größere Löslichkeiten
bei Einkomponentensystemen als bei Mehrkomponentensystemen zulässig sind. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß
Löslichkeiten von mehr als 1 % d|.e Trockenflüssigkeit
ungeeignet für die Anwendung bei diesem System des gelösten Materials sind. Die Auflösung in der Trockenflüssigkeit
kann durch Sättigung der Trockenflüssigkeit mit den löslichen Salzen verhindert werden.
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— O — ■
Die Einstellung des pH-Wertes der Salzlösung kann bisweilen
erforderlich sein, um eine Stabilisierung öder die vollständige Löslichkeit des zu lösenden Materials
zu erreichen.
Es ist ein Vorteil dieses Verfahrens, daß die Mischung
durch Lösung in molekularer Größenordnung erfolgt. Eine solche Mischung kann durch mechanisches Rühren und/oder
Heizen beschleunigt werden, insbesondere dann, wenn in
der Nähe der Sättigungsgrenzen liegende Konzentrationen erzielt werden sollen. Solche Konzentrationen werden im
allgemeinen bevorzugt, weil sie zu kürzeren Trockenzeiten, vermehrter Ausbeute von trockenen Teilchen, bezogen auf
das Volumen des Lösungsmittels und zu erhöhter Packungsdichte des getrockneten Produkts führen.'
Die Trocknung kann insbesondere bei höheren Konzentrationen
durch Zugabe bestimmter Zusätze in die zu trocknende Lösung verbessert werden. Solche Zusätze umfassen beispielsweise
Ammoniumhydroxid; Tetraalkylammoniumhydroxid bzw. einen durch den allgemeinen Ausdruck R4N+(OH)*" gekenn- >
zeichneten Stoff, wobei R aus der Äthyl, Methyl, Propyl
und Butyl (und ihrer Kombination) enthaltenden Gruppe ausgewählt ist- Auch ÄthylendiamintetraessigsSure (EDTA)
oder deren Salze, beispielsweise die Na- und die K-Salze
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können verwendet werden. Diese Zusätze führen, wenn sie
in der Lösung in so hinreichender Menge vorhanden sind,
■
!< daß der pH-Wert der Lösung wenigstens 10 % ansteigt, zu
einer verbesserten Entfernung von Lösungsmitteln aus der Lösung durch Unterstützung der Kristallbildung und durch
Kristall—Lösungsmittel-Phasentrennung während der Lösungsmitte lentf er nung. Um eine optimale Wirksamkeit der Zusätze
zu erzielen, wird jedoch bevorzugt, sie in einer Menge zuzusetzen, daß ein mindestens 30%iger Anstieg .des pH-Wertes
erfolgt« Weitere Zusätze führen zu einer weiteren Verbesserung der Lösungsmittelentfernung, wobei die obere
Grenze durch einen pH-Wert gegeben ist, der kurz vor dem pH-Wert liegt, bei dem Ausscheidung von Hydroxid erfolgt,.
Wie bereits erwähnt, muß die Trockenflüssigkeit auch so
ausgewählt sein, daß sie mit dem Lösungsmittel mischbar
ist. Wenn Wasser das Lösungsmittel ist und die- Salze, Sulfate, Azetate, Oxalate, Zitrate, Formiate oder. Cyanide
sindj umfassen die geeigneten Trockenflüssigkeiten Azeton,
Äthylalkohol, Methylalkohol und Pluoralkohol mit der allgemeinen
Formel H(CFp-CF2) choH, wobei η einen Wert von
1 bis 5 hat. .
Die vorstehend gegebenen Beispiele sind nicht als Beschränkung zu verstehen. Andere Lösungsmittel - gelöster Stoff -
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Trockenflüssigkeits-Kombinationen können leicht gefunden
werden $ welche die oben dargelegten Kriterien erfüllen. So sind beispielsweise bestimmte Salze in Azeton
löslich, jedoch in Wasser im wesentlichen unlöslich, so daß für diese Salze die funktioneilen Rollen der Flüssigkeiten
vertauscht sind.
Ein einfaches Mischen der Lösung und der TrockenflÜssigkeit
führt im allgemeinen dazu, daß ein getrocknetes Produkt erhalten wird, jedoch wird zur Erzielung eines gleichmäßigen,
fein verteilten, körnigen Produkts bevorzugt Lösungströpfchen durch Zerstäubung vor der Einbringung
in die Trockenflüssigkeit zu bilden. Eine solche Zerstäübung
kann in jeder bekannten Form erfolgen, wie z.B. durch Ausblasen der Lösung durch eine schmale Öffnung
unter Druck, wobei ein Sprühstrahl gebildet wird. Eine Umwälzung der Flüssigkeit, beispielsweise durch Rühren,
kann zur Unterstützung der Verteilung der Tröpfchen vorgenommen werden, wodurch die Gelegenheit zum Zusammenbacken
weitgehend verringert wird.
Ein grundsätzlicher Vorteil dieser Trockentechnik· ist darin zu sehen, daß ein homogenes, mehrkomponentiges Produkt
unter einer Vielzahl von Bedingungen unabhängig von der Tröpfchengröße, der Trockenzeit, der Lösungskonzentration
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— 9 — ·
usw. erhalten wird. Trotzdem werden kleine Tröpfchengrößen
im allgemeinen bevorzugt, weil sie zu.kürzeren
Trockenzeiten führen, so daß weniger Möglichkeite.n zu
einem Zusammenwachsen der Tröpfchen oder zu einer Zusammenballung der Teilchen besteht, wodurch die Erzeugung
eines f-ein verteilten körnigen Produkts mit hoher Ober—
flächengröße und demzufolge hoher Reaktionsfähigkeit . i;
während der nachfolgenden Umwandlung oder bei Sinterschritten möglich wird. . ■
Unter Berücksichtigung dieser Erwägungen wurde als ge- ·
eigneter Bereich für die Tröpfchengröße eine Größe von 1/100 bis 2 mm gefunden. In diesem Bereich erfolgt ein *
Trocknen innerhalb von einigen Minuten und das getrocknete körnige Material weist nach seiner Weiterbehandlung im
allgemeinen*-eine Oberflächengröße im Bereich von 1 bis
200 m2/g auf.
V-
Da die Affinität der Trockenflügsigkeit zum Lösungsmittel
sich verringert, wenn die Menge der eingebrachten Lösung vergrößert wird, sollte das Volumen der Trockenflüssigkeit
im allgemeinen etwas größer als das Volumen der Lösung
sein. Ein Verhältnis von wenigstens 5 zu 1 führt üblicherweise mit Sicherheit zum Erhalt eines geeigneten
getrockneten Produkts. Für einen optimalen Wirkungsgrad wird jedoch ein Verhältnis von wenigstens 10zu 1 bevorzugt.
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Grenzen für größere Verhältnisse sind nur durch Erwägungen über die Wirtschaftlichkeit des Materials oder
der Vorrichtung gesetzt. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß die Trockenflüssigkeit periodisch ·
oder kontinuierlich wieder-aufbereitet werden kann, indem
sie einem Trennprozeß, beispielsweise einer Destallation unterzogen wird.
Das-erhaltene trocken-e, körnige Material, kann auf jede
geeignete Weise, beispielsweise durch Filtern, Zentrifugieren, Decantieren der darüber stehenden Flüssigkeit
(wenn die Teilchen sich am Boden der Flüssigkeit absetzen) oder durch Abschöpfen der Teilchen von der Oberfläche
(wenn sie auf der Oberseite der Flüssigkeit schwimmen), aus der Flüssigkeit gewonnen werden. . . '
In Abhängigkeit von dem vorgesehenen endgültigen Anwendungszweck des getrockneten körnigen Produkts kann es
auf eine Vielzahl von Arten weiterverarbeitet werden. Es kann beispielsweise zur Entfernung von eingeschlossener
Restflüssigkeit oder adsorbierter Zusätze gewaschen werden. Es kann zurErhöhung der Oberflächengröße und damit
der Reaktivität verkleinert werden. In Abhängigkeit von den Entstehungsbedingungen kann das getrocknete körnige
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224Λ280
Produkt in erheblichem Maße' brüchig sein, und in bestimmten Fällen kann es leicht dadurch verkleinert .
werden, daß durch ein feines Sieb getrieben wird.
Eine Umwandlung des Produkts in.eine andere Form erfolgt
üblicherweise durch Erhitzen in einer oxidierenden
oder neutralen Atmosphäre* um eine thermische Zersetzung
zu fördern, oder durch Erhitzen in. einer reduzierenden
Atmosphäre, um eine chemische Reduktion durchzuführen.
Wenn beispielsweise von Sulfaten Oxide hergestellt werden sollen, kann die Zersetzung in Abhängigkeit von der Kationenart bei einer Temperatur von etwa
4000C bis 12000G durchgeführt werden. Wenn das gewünschte Endprodukt ein polykristaliiner keramischer Körper
ist, kann die Zersetzung durch einen üblichen Vörreaktions- oder Brenn- bzw. Kalzinier-Verfahrensschritt
durchgeführt werden. Eine Kalzinierung wird üblicherweise bei Temperaturen von 8000C bis 12000C während einer Zeitdauer von 2 bis 20 Stunden durchgeführt, wobei längere
Zeiten und höhere Temperaturen im allgemeinen zu vergrößerter Teilchengröße und demzufolge verringerter Oberflächengröße und Reaktionsfähigkext führen.
Misch- und/oder Mahlverfahrensschritte sind üblicherweise
nicht erforderlich, um bei vielkomponentigen Teilchen
Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung zu erreichen, da die
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Homogenität der Zusammensetzung während der Flüssigtrocknung
sichergestellt war. In gleicher Weise sind solche Verfahrensschritte auch zum Erhalt feiner Teilchengrößen
nicht erforderlich, da die Größen durch die Tröpfchengröße steuerbar sind. Eine kleine Teilchengröße
ist deshalb wesentlich, weil sie im allgemeinen zu einer hohen Reaktionsfähigkeit führt, was es ermöglicht, dichtere
polykristalline Körper bei weniger schweren Brennbedingungen
(niedriger Temperatur und/oder kürzerer Zeit) zu erzeugen, als sie für Teilchen mit größerer Abmessung
erforderlich sind.
Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Eine 20 %ige (Gew.%) Lösung von AIp(SO4J3*18HO in V/asser
wurde bereitet und getrocknet, indem sie unter Druck durch eine Öffnung in ein Bad aus Azeton eingebracht wurde, welches
das zehnfache Volumen der auf diese Weise eingebrachten Lösung hatte, wobei eine Zerstäubung zu Tröpfchen von
etwa 1/10 bis 1/2 mm Durchmesser erfolgte. Das Azetonbad wurde während des Einbringens und für weitere 30 Minuten
danach gerührt. Das Trocknen jedes Tröpfchens erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von weniger als einer Minute
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nach dem Einbringen, Das getrocknete, körnige Produkt
wurde dann gefiltert, mit Azeton gewaschen, ofengetrocknet
und in vier Portionen aufgeteilt, von denen jede zwei
Stunden lang in Luft bei einer der in Tabelle I gezeigten
Temperaturen gebrannt oder kalziniert wurde« Dieser Trockenvorgang wurde bei zwei zusätzlichen 20%igen (Gew.%)
Lösungen aus.Aluminiumsulfat, denen genügend MgSO^ zugesetzt
wurde, daß im kalzinierten Produkt 0,1 bzw. 0,3 Gew% MgO vorhanden waren, wiederholt. Die Veränderungen der OberflächengrÖße
des kalzinierten Produkts in Abhängigkeit von der Temperatur sind in der Tabelle I zusammengestellt.
2 Kalzinierte Zusammensetzung Oberflächengröße (m /g) der Zusam
.· — ·—' mensetzung nach dem Kalzinieren b
8500C 90Q0C IQOO0C 1100°C
Al3O3 181 147 156 . 37
Al3O3 + o,l Gew.% MgO 154 169 95
Al3O3 +o,3 Gew.% MgO 142 157 . 93
Wie der Tabelle entnehmbar ist, führen höhere Kalzinierungstemperaturen
im allgemeinen zu einer verringerten Oberflächengröße und deshalb zu einer verringerten Reaktionsfähigkeit
des kalzinierten Produkts. Die Zugaben von MgO sind insbesondere bei 110Ö C ersichtlich etwas als Kornwachstumsinhibitoren
wirksam. . .
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Die bei 110O0C kalzinierte Al203-Probe wurde gewählt,
um zu einem polykristallinen Körper weiterverarbeitet zu werden. Die folgenden Bedingungen sind für die übliche
Herstellung von AIpO^-Körpern repräsentativ. Die
Probe wurde durch ein Nylonsieb mit einer Maschenweite
von 44 um gesiebt,, isostatisch bei 1406 kg/cm verpreßt
und bei 13500C zwei Stunden lang in Luft vorgesintert. Die Probe wurde dann auf eine Dicke von etwa 0,05 bzw.
O108"cm geschliffen und bei 17000C eine Stunde lang in
trockenem Wasserstoff gebrannt. Die Dichte nach dem Brennen betrug 3,943 g/cm oder 98,6 % der theoretischen
Dichte, was erheblich über den Dichten liegt, die bei vergleichbaren Bedingungen unter Anwendung üblicher
Misch- und/oder Mahlverfahren bei der Herstellung des Materials erzielbar sind.
Eine wässrige Lösung von MgSO4*7H2O, MnSO4-H2O und
FeS0.«7Ho0 mit Kationenverhältnissen, welche die Zusam-4
2 '
mensetzung (Fe. g22MgO 643MnO
107 Milligramm Kationen pro Milliliter Lösung wurde hergestellt. Die Lösung wurde in Übereinstimmung mit
dem Verfahren nach Beispiel 1 getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in vier Portionen aufgeteilt, von
denen drei bei verschiedenen Temperaturen eine Stunde
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ORIGINAL
lang in Stickstoff kalziniert wurden. Die Oberflächengrößen
der unkalzinierten und der kalzinierten Produkte sind ,in Tabelle II zusammengestellt.
Kalzinierte Zusammensetzung unkalziniert Oberflächengröße(rn Vg)
— ■ : '■
d. kalzinierten Zusammensetzung bei:
800°C 8500C 9000C
(Fel,822^0,643MnO,545)O4 1,5 4,2 3,6 3,0
Es ist zu erkennen, daß die höheren Kalzinierungstemperaturen zu einer Tendenz zur Verminderung der Oberflächengröße des
getrockneten Produkts führen»
Das bei 9000C kalzinierte Produkt wurde gewählt,'· um in ,einen
polykristallinen Körper weiterverarbeitet zu werden. Die folgenden
Bedingungen sind für die bekannte Herstellung von MgMnFeO.-Körpern repräsentativ. Das Muster wurde·durch ein
Nylonsieb der Maschengröße 44 um gesiebt und mit etwa 6 Gew% einer 10%igen (Gew%) Losung eines Polyvinylalkoholbindemittels
gemischt, dann wieder durch das Nylonsieb mit einer Maschenweite von 44 JUm gesiebt und mit 3516 kg/cm in einem
tor-usförmigen Gesenk verpreßt, dessen Außendurchmesser o,726 cm und dessen Innendurchmesser o,574 cm betrug Der
gepreßte Rohling wurde dann 10 Stunden lang in Sauerstoff bei 1350 C gebrannt und in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt.
Die Dichte nach dem Brennen betrug 4,66 g/cm oder
100 '■/„ dor theoretischen Dichte·,, v/a c erheblich Ober den Dichten
asrcsTOjfi j^ 309813/1053
liegt, die unter vergleichbaren Bedingungen, jedoch unter Verwendung der bekannten Misch- und/oder Mahlverfahren
zur Herstellung des Materials erreichbar sind.ν
20%ige (Gew.%) Lösungen von MgSO4, Al3(SO4J3 und
wurden hergestellt und wie im Verfahren nach Beispiel 1 getrocknet. Jedes der getrockneten Produkte wurde dann einer
thermogravimetrisehen Analyse unterzogen, die zeigte, daß
die Zersetzung von MgSO. zu MgO bei 10000C, die Zersetzung
von Al2(SO4)3 zu A12°3 bei 8500C und die Zersetzung des
kombinierten Salzes bei 7600C auftrat. Die Tatsache, daß
die kombinierten Salze bei einer von den individuellen Salzen unterschiedlichen Temperatur zersetzt wurden zeigt,
daß die Einzelsalze während des Trocknungεvorgangs chemische
Verbindungen eingingen, und daß deshalb eine Trennung innerhalb der getrockneten Teilchen im wesentlichen
nicht vorlag.
Eine 20%ige (Gew.%) wässrige Lösung der verschiedenen
in Tabelle III zusammengestellten Metallsalze wurde hergestellt und entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 getrocknet.
Das getrocknete Produkt war in jedem Fall ein gleichmäßiges, fein verteiltes körniges Materini.
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22U280
Lösunq | Metall- Kationen |
1 | Mg · |
2 | Mn |
3 | Fe2+ |
4 | Fe3+ |
5. | Zr |
6 ' | •|Mg, Al |
7 | Cu |
8 | |
9 | Pb |
10 | Ti |
11 | Au· |
Sulfat Azeton, Tetrafluorisopropanol
Sulfat Azeton, Tetrafluorisopropanol
Sulfat Azeton, Tetrafluorisopropanol
Sulfat Azeton, Tetrafluorisopropanol
Sulfat Azeton, Tetrafluorisopropanol
Sulfat Azetonj Tetrafluorisopropanol
Sulfat Azeton, Tetrafluorisopropanol
Sulfat Azeton, Tetrafluorisopropanol
Azetat Azeton, Tetrafluorisopropanol
Oxalat Azeton, Tetrafluori,sopropanol
Cyanid* Methanol •Gold-Cyanid-Plattierbad in g/ltr; 7,5 g/ltr KAU(CN)2,
15 g/ltr KCN.
Die Beschreibung bezog sich zwar auf die Herstellung einer Lösung mit einer gewünschten Zusammensetzung zur eventuellen
Herstellung eines verpreßten Körpers mit mindestens den in
der Lösung vorhandenen Kationenverhältnissen, jedoch sind andere Anwendungsfälle dieses Verfahrens ersichtlich. So
können beispielsweise Feststoffe aus verbrauchten chemischen Plattier-jÄtz- oder Metallendbearbeitungsbädern wiedergewon-'nen
werden. In solchen Fällen ist selbstverständlich eine Lösung der gewünschten Zusammensetzung bereits vorhanden
und muß nicht erst hergestellt werden. In der Platinindustrie
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kann es beispielsweise erwünscht sein, Edelmetalle aus verbrauchten Plattierbädern mittels des vorliegenden
Verfahrens am Plattier-Arbeitsplatz wiederzugewinnen, anstatt langsamere und teurere Verfahren, wie beispielsweise
Verdampfung, anzuwenden, die evtl. sogar eine Verfrachtung der Lösungen zu anderen Verarbeitungsstellen
erforderlich machen.
Zusätzlich wurde darauf hingewiesen, daß das getrocknete, körnige Produkt als Katalysator, Träger, Harz oder Filterbett,
sowie als Schleifmittel verwendbar sein kann. Im allgemeinen ist eine Umwandlung von löslicher Form in die
gewünschte Form erforderlich. Weitere Verarbeitungsschritte können weitere Wärmebehandlung zur Verbesserung der Festigkeit
und zur Verminderung der Porosität usw. umfassen.
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Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung körnigen Materials einer
gewünschten Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß
Tröpfchen einer Lösung aus einem geeigneten Lösungsmittel
lind wenigstens einem zur gewünschten Zusammensetzung füh-.
renden Feststoff in ein mit dem Lösungsmittel im wesentlichen mischbares, flüssiges Medium, in dem der Feststoff
bzw. die Feststoffe im wesentlichen unlöslich sind, eingebracht werden, wobei das Lösungsmittel aus den Tröpfchen
entfernt und ins flüssige Medium überführt wird, und daß das erhaltene körnige Material aus der Flüssigkeit und alle
Flüssigkeitsrückstände aus dem körnigen Material in an sich bekannter Weise entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Volumenverhältnis des Lösungsmittels zum flüssigen Medium
wenigstens 5 zu 1, vorzugsweise 10 zu 1 gewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß Wasser als Lösungsmittel und der Feststoff aus Metal!salzen der Sulfate, Zitrate, Azetate, Oxalate, Formiate
und Cyanide enthaltenden Gruppe ausgewählt werden, während das flüssige Medium aus der Azeton, Äthylalkohol, -Methylalkohol"
und Fluoraükohole mit der allgemeinen Formel H(CF -CF,,) CH0OH
mit η gleich einom "Wert von 1 bis 5 enthaltenden Gruppe von F.lÜKf.i qkoi ten gewählt wird.
309813/1053 Bm
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Lösungsmittels
aus der Lösung durch das flüssige Medium dadurch verstärkt wird, daß der Lösung ein oder mehrere Zusätze
der im folgenden angegebenen Gruppe zugesetzt werden: Ammoniumhydroxid, Tetraalkylammoniumhydroxid, R,N (OH) ,
worin R aus der die Radikale Äthyl, Methyl, Propyl und Butyl enthaltenden Gruppe ausgewählt wird, Äthylendiamintetr'aessig
säure, und Metallsalze von Äthylendiamintetraessigsäure,
deren Metallkationen aus der Natrium und Kalium enthaltenden Gruppe bestehen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze in solchen Mengen zugegeben werden, daß
der pH-Wert der Lösung in einem Bereich liegt, in dem er um wenigstens 10 % erhöht, jedoch geringer als der
Wert ist, bei dem eine Ausscheidung eines Hydroxids aus der Lösung erfolgt.
6* Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze in solcher Menge zugegeben werdenj daß
der pH-Wert der Lösung um wenigstens 30 % erhöht wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung vor der Einbringung in das flüssige Medium zu Tröpfchen in einem Größenbereich
von 1/100 bis 2 mm zerstäubt wird.
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8. Nach einem oder mehreren der vorhergehenden An-"
sprüche hergestelltes körniges Material»
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