DE2242784B2 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-ARYL-V-TRIAZOLES - Google Patents

Description

worin Ar für einen mono- oder divalenten aromatischen gebundenen Rest von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläthan, Stilben, Tolan, Pyridin, Triazol, Imidazol, Pyrazol, Cumarin, Carbostyril, Naphthalimid oder Dibenzothiophendioxid steht, wobei die aromatischen Reste weitere Substituenten enthalten können,where Ar is a mono- or divalent aromatic bonded radical of benzene, naphthalene, Biphenyl, diphenylmethane, diphenylethane, stilbene, tolane, pyridine, triazole, imidazole, pyrazole, Coumarin, carbostyril, naphthalimide or dibenzothiophene dioxide, the aromatic radicals may contain further substituents,

Ri einen aliphatischen oder aromatischen Rest,Ri is an aliphatic or aromatic radical,

R₂ Wasserstoff oder einen aliphatischen oderR _{2 is} hydrogen or an aliphatic or

aromatischen Rest und
/; je nach der Valenz des Restes Ar die Zahl 1 oder 2 bedeutet,aromatic residue and
/; is the number 1 or 2 depending on the valence of the radical Ar,

durch Kondensation eines ix-Oximinoarylhydrazons der allgemeinen Formelby condensation of an ix-oximinoarylhydrazone the general formula

N=C-R₁
Ar—(-NHN = CR ₁
Ar - (- NH

HO-N=C-R₂ HO-N = CR ₂

worin Ar, Ri, R₂ und η die vorstehend genannte Bedeutung bestitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Λ-Oximinoarylhydrazone mit mindestens 1 Äquivalent Harnstoff in Wasser, mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmitteln oder deren Gemischen umsetzt.wherein Ar, Ri, R ₂ and η have the meaning given above, characterized in that the Λ-oximinoarylhydrazones are reacted with at least 1 equivalent of urea in water, water-miscible polar solvents or mixtures thereof.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 90⁰C und 130⁰C durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at temperatures between 90 ⁰ C and 130 ⁰ C.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that the solvent is water used.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel mit Wasser mischbare Alkohole mit einem Siedepunkt^90°C allein oder im Gemisch mit Wasser verwendet.4. The method according to claim 1, characterized in that the solvent with water Miscible alcohols with a boiling point of ^ 90 ° C are used alone or in a mixture with water.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz von basischen Stoffen arbeitet.5. The method according to claim 1, characterized in that with the addition of basic Fabrics works.

cyclisiert werden. Nach diesem Verfahren lassen sich zwar bei sorgfältigem Arbeiten im Labormaßstab gute Ausbeuten erzielen, jedoch sinken diese Ausbeuten insbesondere bei sulfonsäuregruppenhaltigen, also wasserlöslichen Verbindungen, beträchtlich, wenn man versucht, diese Methode im großtechnischen Umfang durchzuführen.be cyclized. With careful work on a laboratory scale, good results can be achieved with this method Achieve yields, but these yields decrease in particular in the case of sulfonic acid groups, that is to say water-soluble Connections, considerable, if one tries this method on a large scale perform.

Der große Nachteil dieses Verfahrens liegt insbesondere darin, daß die dabei anfallenden großen Mengen an blausäurehaltigen Ammoniakabgasen in aufwendigen Absorptiorsanlagen aufgefangen werden müssen.The major disadvantage of this process is, in particular, that the resulting large amounts of Hydrochloric acid-containing ammonia exhaust gases have to be collected in complex absorption systems.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man 2-Aryl-v-triazole unter Vermeidung der obenerwähnten Nachteile in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man ivOximinoarylhydrazone der allgemeinen FormelIt has now been found, surprisingly, that 2-aryl-v-triazoles can be used while avoiding the abovementioned Disadvantages are obtained in very good yields when using ivOximinoarylhydrazones of the general formula

N=C-R,N = C-R,

Ar--NHAr - NH

HO-N=C-R,HO-N = C-R,

in welcher Ar, Ri, R₂ und η wie in obigem Anspruch 1 definiert sind, mit mindestens 1 Äquivalent Harnstoff in Wasser, mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmitteln oder deren Gemischen erhitzt.in which Ar, Ri, R ₂ and η are as defined in claim 1 above, heated with at least 1 equivalent of urea in water, with water-miscible polar solvents or mixtures thereof.

Als Substituenten der Reste Ar kommen beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Cyan-, Carboxy-, Carbonamido-, Sulfo-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl- oder Aryisulfonylgruppen in Frage, wobei unter Alkyl- und Alkoxygruppen vorzugsweise solche mit 1--4 C-Atomen verstanden werden sollen.As substituents of the radicals Ar, for example, halogen atoms, alkyl, alkoxy, hydroxy, cyano, Carboxy, carbonamido, sulfo, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl or aryisulfonyl groups are possible, with alkyl and alkoxy groups being preferred those with 1--4 carbon atoms are to be understood.

Geeignete Reste R, sind beispielsweise Alkylreste mit 1 -4 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Halogenatome, OH, Carboxy oder Ci -Gj-Alkoxygruppen weitersubstituiert sein können, sowie gegebenenfalls durch Halogenatome, Ci-C4-Alkyl- oder Ci —C^-Alkoxygruppen substituierte Phenylreste. Geeignete Reste R2 sind Wasserstoff sowie die unter Ri genannten Gruppen.Suitable radicals R are, for example, alkyl radicals with 1-4 carbon atoms, optionally further substituted by halogen atoms, OH, carboxy or Ci -Gj -alkoxy groups can be, as well as optionally by halogen atoms, Ci-C4-alkyl or Ci-C ^ -alkoxy groups substituted phenyl radicals. Suitable radicals R2 are hydrogen and those mentioned under Ri Groups.

Besonders bevorzugt sind «-Oximinohydrazone der Formeln-Oximinohydrazones of the formulas are particularly preferred

Das erfindungsgemäße Verfahren befaßt sich mit einer Synthese von 2-Aryl-v-triazolen durch Cyclisieren von Λ-Oximinohydrazonen mit Harnstoff in Wasser, Alkohol oder Alkohol/Wasser-Gemischen.The process according to the invention is concerned with a synthesis of 2-aryl-v-triazoles by cyclization of Λ-oximinohydrazones with urea in water, Alcohol or alcohol / water mixtures.

Durch die britische Patentschrift 12 15 507 ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem Λ-Oximinoarylhydrazone oder deren O-Acylverbindungen in einer Harnstoffschmelze bei relativ hohen TemperaturenThrough the British patent specification 12 15 507 a process has become known in which Λ-oximinoarylhydrazones or their O-acyl compounds in a urea melt at relatively high temperatures

Ri und R₂
R₃ Ri and R ₂
R ₃

die obengenannte Bedeutung besitzen,
für einen carbocyclischen oder heterocyclischen Restund
für O oder NR₄ steht,have the meaning given above,
for a carbocyclic or heterocyclic radical and
stands for O or NR ₄ ,

für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 -4 C-Atomen stehtfor an optionally substituted alkyl radical with 1 -4 carbon atoms

R₁-CR ₁ -C

SO₁H HO₃SSO ₁ H HO ₃ S

worinwherein

Ri und Rj die obengenannte Bedeutung besitzen und
Ri für Wasserstoff, eine acylierte Aminogruppe,Ri and Rj have the meaning given above and
Ri for hydrogen, an acylated amino group,

die Gruppethe group

— N- N

worin Y für N oder CH und
Z für N, CR, oder CH steht
oder die Gruppewherein Y is N or CH and
Z stands for N, CR, or CH
or the group

—N C-R₁ —N CR ₁

HO C-R₂ HO CR ₂

worinwherein

Ri und R2 die obengenannte Bedeutung besitzen.Ri and R2 have the meaning given above.

Geeignete Reste R3 sind solche der Benzol-, Pyrazol-, 1,2,3-TriazoI-(1) und der 1,2,4-Triazolreihe.Suitable radicals R3 are those of the benzene, pyrazole, 1,2,3-triazole (1) and 1,2,4-triazole series.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten a-Oximinohydrazone der Formeln I, II und III sind zum großen Teil bekannt (beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften 16 70 969, 16 70 999, 15 94 845, 19 62 353,20 37 854,20 40 189 und 19 17 740 und aus den britischen Patentschriften 12 15 507,11 08 416,11 54 995 und 11 55 229) bzw. können in an sich bekannter Weise z. B. durch Kondensation entsprechender Arylhydrazine mit Λ-Oximinoketonen der FormelThe a-oximinohydrazones of the formulas I, II and III required for the process according to the invention are for largely known (for example from German Offenlegungsschriften 16 70 969, 16 70 999, 15 94 845, 19 62 353.20 37 854.20 40 189 and 19 17 740 and from the British patents 12 15 507.11 08 416.11 54 995 and 11 55 229) or can be used in a known manner, for. B. by condensation of appropriate aryl hydrazines with Λ-oximinoketones of the formula

Ri-CO-CR₂ = NOHRi-CO-CR ₂ = NOH

wobeiwhereby

Ri und R₂ die eingangs genannte Bedeutung haben, hergestellt werden.Ri and R _{2 have} the meaning mentioned at the beginning.

Im Vergleich zu den vorbekannten Triazolringschlüssen arbeitet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei relativ niedrigen Tempeiaturen, nämlich zwischen 90 und 130⁰C.Compared to the previously known Triazolringschlüssen in the inventive method that is between 90 and 130 ⁰ C. is carried out at relatively low Tempeiaturen,

Mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind beispielsweise Amide, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid; Dimethylsulfoxid und insbesondere Alkohole.Examples of water-miscible solvents are amides, such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone and hexamethylphosphoric triamide; Dimethyl sulfoxide and especially alcohols.

Geeignete, mit Wasser mischbare Alkohole sind solche, mit einem Siedepunkt von5>90°C, insbesondere mehrwertige Alkohole und deren partielle Alkyläther, z. B.: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin und Butylenglykol sowie deren Monoalkyläther, beispielsweise Monomethyl- und Monoathyläther.Suitable water-miscible alcohols are those with a boiling point of 5> 90 ° C, in particular polyhydric alcohols and their partial alkyl ethers, e.g. E.g .: ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin and Butylene glycol and their monoalkyl ethers, for example monomethyl and monoethyl ethers.

Verwendet man als Ausgangsmaterial «-Oximinoarylhydrazonc der Formel I, die wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, so sind Aikohol/Wasser-Gemische und vor allem reines Wasser besonders geeignet.If the starting material used is «-oximinoarylhydrazonc of the formula I which contain water-solubilizing groups are alcohol / water mixtures and above all, pure water is particularly suitable.

Ebenso ist häufig der Zusatz einer Base von Vorteil. Geeignete basische Substanzen sind beispielsweise Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Pyridin, Chinolin und Dimethylanilin.The addition of a base is also often advantageous. Suitable basic substances are, for example Alkali hydroxides, alkali carbonates, pyridine, quinoline and dimethylaniline.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man zweckmäßig so vor, daß man die a-Oximinoarylhydrazone der Formel I in der doppelten bis lOfachen Menge der obengenannten Lösungsmittel löst bzw. suspendiert und unter Rühren mindestens 1 Mol Harnstoff zugibt, die Reaktionstemperatur einstellt und nach beendeter Cyclisierung das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufarbeitet, etwa durch Abkühlen und Kristallisieren, gegebenenfalls durch vorheriges Einengen oder durch Verdünnen mit Wasser und Aussalzen. Besonders einfach gestaltel sich die Aufarbeitung bei Verwendung wasserlöslicher, d. h. sulfonsäuregruppenhaltiger Verbindungen der Formel I, indem das Cyclisierungsprodukt aus dem Reaktionsprodukt ausgesalzen wird.In the practical implementation of the process according to the invention, it is expedient to proceed in such a way that the a-oximinoarylhydrazones of the formula I in the twice to 10 times the amount of the abovementioned solvents is dissolved or suspended and with stirring at least 1 mole of urea is added, the reaction temperature is set and, when the cyclization is complete, the The reaction mixture is worked up in a customary manner, for example by cooling and crystallization, if appropriate by concentration beforehand or by diluting with water and salting out. It's especially easy to make the work-up when using water-soluble, d. H. compounds of the formula I containing sulfonic acid groups, by salting out the cyclization product from the reaction product.

Die nach dem erfindungsgernäßen Verfahren erhältlichen 2-Aryl v-triazole sind zum größten Teil bekannt und stellen wertvolle optische Aufhellungsmittel, UV-Absorber sowie Aufheller- und Farbstoffzwischenprodukte dar.Those obtainable by the method according to the invention Most of the 2-aryl v-triazoles are known and are valuable optical brighteners and UV absorbers as well as brightener and dye intermediates.

So sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel 1, in welcher Ar für einen Stilben-, Cumarin-, Naphthalimid- und Dibenzothiophendioxydrest steht, ausgezeichnete optische Aufhellungsmittel (s. GB-PS 11 08 416, 11 55 229, 11 54 995. Il 13 918 und 12 01 579, US-PS34 59 744).So are z. B. Compounds of general formula 1, in which Ar represents a stilbene, coumarin, naphthalimide and dibenzothiophene dioxide residue are excellent optical brightening agents (see GB-PS 11 08 416, 11 55 229, 11 54 995. Il 13 918 and 12 01 579, US-PS 34 59 744).

Solche Verbindungen, in denen Ar für einen p-Tolylrest (n= 1) oder Diphenyläthanrest (fl = 2) steht, sind nach bekannten Verfahren in Stilben-Aufheller überführbar (s. zum Beispiel US-PS 33 51592 und FR-PS 14 80 699).Compounds in which Ar is a p-tolyl radical (n = 1) or a diphenylethane radical (fl = 2) can be converted into stilbene brighteners by known processes (see, for example, US Pat. No. 3,351,592 and French Pat. No. 1,480 699).

2-Phenyl-4-methyl-v-triazol ist ein wirksamer
Absorber (Chem. Abstr. 57,8100 d).2-Phenyl-4-methyl-v-triazole is an effective one
Absorber (Chem. Abstr. 57.8100 d).

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand
folgenden Beispiele näher erläutert.The method according to the invention is based on
the following examples are explained in more detail.

Beispiel 1example 1

70,6 g des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-(»-Oximinoacetophenonhydrazone)-stilben-2,2'-disulfonsäure werden in 500 ml 3°/oiger wäßriger Harnstofflösung von 85⁰C im Verlauf von 2 Stunden auf 99°C gebracht, wobei eine klare gelbe Lösung entsteht. Es wird dann rückfließend gekocht; nach etwa 2 Stunden beginnt das Natriumsalz der 4.4'-Bis-(4-phenyl-v-triazolyl)-stilben-70.6 g of the disodium salt of 4,4'-bis - (»- Oximinoacetophenonhydrazones) -stilbene-2,2'-disulfonic acid are in 500 ml 3% aqueous urea solution from 85 ⁰ C in the course of 2 hours to 99 ° B brought to a clear yellow solution. It is then refluxed; after about 2 hours the sodium salt of the 4,4'-bis- (4-phenyl-v-triazolyl) -stilbene-

2,2'-disulfonsäure auszufallen. Nach 5siündigem Kochen ist die Cyclisierung beendet. Nun werden 25 g Kochsalz zugegeben; man kühlt auf Zimmertemperatur, saugt das Cyclisierungsprodukt ab und wäscht die Paste auf der Nutsche mit 500 ml 3°/oiger Kochsalzlösung. Zur Reinigung wird die rohe Paste in 1800 ml siedendem Wasser gelöst und 100 ml 40%iger Natronlauge zugegeben, wobei das Ntitriiimsal/ der 4,4'-Bis-(4-phcnyl-v-triazolyl)-stilben-2,2'-disulfonsäure in Form hellgelber Kristalle erhalten wird. Sie werden abgesaugt und mil 500 ml 3%iger Kochsalzlösung und dann mit 500 ml Wasser von 2-4°C gewaschen.2,2'-disulfonic acid to precipitate. After boiling for 5 seconds the cyclization is complete. Now 25 g of table salt are added; one cools to room temperature, that sucks Cyclization product from and the paste washes on the suction filter with 500 ml of 3% saline solution. To the Cleaning, the raw paste is dissolved in 1800 ml of boiling water and 100 ml of 40% sodium hydroxide solution added, with the nitrile / the 4,4'-bis- (4-phenyl-v-triazolyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acid is obtained in the form of light yellow crystals. You will be sucked off and washed with 500 ml of 3% saline and then with 500 ml of water at 2-4 ° C.

Nach dem Trocknen erhält man 56 g des Natriumsalzes der FormelAfter drying, 56 g of the sodium salt of the formula are obtained

SO,Na SO₃NaSO, Na SO ₃ Na

das sich in Wasser klar mit hellblauer Tageslichtfluoreszenz löst.which dissolves clearly in water with light blue daylight fluorescence.

Beispiel 2Example 2

Nimmt man die in Beispiel 1 beschriebene Cyclisierung in 500 ml einer 10%igen Harnstofflösung vor, so ist die Reaktion bereits nach 3stündigem Kochen beendet.If the cyclization described in Example 1 is carried out in 500 ml of a 10% urea solution, so is the reaction ended after boiling for 3 hours.

Beispiel 3Example 3

80 g 4,4'-Hydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure, 60 g Oximinoacetophenon und 300 g Harnstoff werden gemischt und mit 200 ml Methanol Übergossen. Die Suspension wird unter Rühren auf eine Temperatur von 40°C gebracht und dann mit 78 g wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Die Reaktionsmischung wird nun auf eine Temperatur von 50 —55°C gebracht und diese Temperatur 4 Stunden gehalten. Die nach vorübergehender Lösung entstandene Suspension des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-(a-Oximinoacetophenonhydrazono)-stilben-2,2'-disulfonsäure wird mit 500 ml Wasser verdünnt und die Mischung durch Zugabe von 45 ml 50%iger Kalilauge auf einen pH-Wert von 7 — 8 gebracht. Nun wird das Methanol unter Rühren abdestüliert, wobei beim Aufheizen bei 80°C eine klare Lösung entsteht. Die bei einer Innentemperatur von 84°C beginnende Destillation liefert insgesamt 260g eines wäßrig-methanolischen Destillats. Man hält dann noch 3 Stunden bei 100°C, kühlt auf Raumtemperatur; saugt das Cyclisierungsprodukt der Formel80 g of 4,4'-hydrazinostilbene-2,2'-disulfonic acid, 60 g of oximinoacetophenone and 300 g of urea are used mixed and poured over 200 ml of methanol. The suspension is stirred to a temperature of Brought 40 ° C and then treated with 78 g of anhydrous sodium acetate. The reaction mixture will now brought to a temperature of 50-55 ° C and this temperature was held for 4 hours. The resulting after temporary solution suspension of the Sodium salt of 4,4'-bis- (a-oximinoacetophenonhydrazono) -stilbene-2,2'-disulfonic acid is diluted with 500 ml of water and the mixture by adding 45 ml of 50% potassium hydroxide solution to a pH value of 7 - 8 brought. Now the methanol is distilled off with stirring, a clear when heated at 80 ° C Solution emerges. The distillation, which begins at an internal temperature of 84 ° C., yields a total of 260 g an aqueous-methanolic distillate. It is then held at 100 ° C. for a further 3 hours and cooled to room temperature; sucks the cyclization product of the formula

SO₃Na SO₁NaSO ₃ Na SO ₁ Na

ab und wäscht es auf der Nutsche mit 500 ml 3%iger erhalten, die wie im Beispiel 1 gereinigt wird und so Kochsalzlösung und dann mit 500 ml Wasser von 45 112 g eines hellzitronengelben Kristallisats mit den dort 2-4°C. Es werden 305 g einer hellgelben Paste beschriebenen Eigenschaften liefert.and washes it on the suction filter with 500 ml of 3% strength, which is cleaned as in Example 1 and so on Saline solution and then with 500 ml of water from 45 112 g of a light lemon yellow crystals with the there 2-4 ° C. 305 g of a light yellow paste are obtained as described.

Beispiel 4Example 4

70,6 g des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-(a-Oximinoacetophenonhydrazono)-stilben-2,2'-disulfonsäure werden in 500 ml Diäthylenglykol bei 100°C gelöst. Man gibt Harnstoff zu und hält die Lösung 4 Stunden bei 100°C. Beim Eingießen in 500 ml 15%ige Kochsalzlösung fällt das Cyclisierungsprodukt der Formel70.6 g of the disodium salt of 4,4'-bis- (a-oximinoacetophenonhydrazono) -stilbene-2,2'-disulfonic acid are dissolved in 500 ml of diethylene glycol at 100.degree. Urea is added and the solution is kept at 100 ° C. for 4 hours. When pouring into 500 ml of 15% sodium chloride solution , the cyclization product of the formula falls

SO₃Na SO₃NaSO ₃ Na SO ₃ Na

aus, das abgesaugt und mit 5%iger Kochsalzlösung (,5 gewaschen wird. Nach dem Trocknen werden 92 g Rohprodukt mit einem Gehalt von 74% erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 97%.from, which is suctioned off and treated with 5% saline solution (, 5 is washed. After drying, 92 g of crude product with a content of 74% are obtained corresponds to a yield of 97%.

Beispiel 5Example 5

20 g N-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-«-oximinopropiophenonhydrazon vom Schmelzpunkt 292°C und 19 g20 g of N- [3-phenylcoumarinyl- (7)] - «- oximinopropiophenone hydrazone of melting point 292 ° C and 19 g

I larnstolf werden in 500 ml (jlykolmonomethyläiher 30 Stunden rückfliel.iend gekocht. Nun werden mis der klaren Lösung 300 ml (ilykolmonomelhylüther abdesiillien und der Rückstand abgekühlt. I¹Is kristallisieren 12.2 g (64.3"/(i der Theorie) des C'yelisieningsprodiikles der FormelI larnstolf rückfliel.iend be cooked in 500 ml (jlykolmonomethyläiher 30 hours. Now, abdesiillien mis the clear solution 300 ml (ilykolmonomelhylüther and the residue was cooled I ¹ Is crystallize 12.2 g (64.3 "/ (i of theory) of C'yelisieningsprodiikles. the formula

W e i s ρ i e I b W ice ρ ie I b

41.2 g N-(3-Phenyl-cuMiai"inyl-7)-A-oximinopropiophenonhydra/on (95.8"/iiige Ware) werden in 200 ml Glykolmonomethylather suspendiert. Man gibt 12 g Harnstoff und b.9 g Kaliumkarbonat in 5 ml Wasser gelöst hin/u und kocht lüeklließcnd 5 Stunden. Beim Abkühlen scheidet sieh das 3-Phcnyl-7-[2-(2-Phenyl-5-Methyl-)1.2.3-triazolyl]cumarin in sehwachgelbgefärbten Kristallen ab. die abgesaugt und auf der Nutsche 3nial mit je 20 ml kaltem Methanol gewaschen werden.41.2 g of N- (3-phenyl-cuMiai "ynyl-7) -A-oximinopropiophenonhydra / one (95.8 "/ iiige goods) are suspended in 200 ml of glycol monomethyl ether. 12 g are added Urea and 9 g of potassium carbonate dissolved in 5 ml of water and boiled for 5 hours. At the Cooling separates the 3-phenyl-7- [2- (2-phenyl-5-methyl-) 1,2.3-triazolyl] coumarin in weak yellow colored crystals. the sucked off and on the nutsche Washed three times with 20 ml of cold methanol each time.

Beispiel 7Example 7

35.5 g Nairiumsal/. von «-Oximinopropiophcnon-(3-sulfophcnylj-hydrazon, dessen Herstellung in der deutschen Patentschrift 16 70914 beschrieben ist, werden in 100 ml Wasser und 100 ml Methanol bei 60"C gelöst. Nun werden 30 g Harnstoff zugegeben und das35.5 g nairium salt /. of «-Oximinopropiophcnon- (3-sulfophcnylj-hydrazone, the production of which is described in German Patent 16 70914, are dissolved in 100 ml of water and 100 ml of methanol at 60 ° C. Now 30 g of urea are added and the

Methanol bei Almosphiirendruck abdestilliert. Man hai die Reaktionslösung noch 3 Stunden bei 100"C, wöbe das Cyclisierungsprodukt bereits ausfällt. Die Fällung wird durch Zugabe von 25 g Kochsalz vervollständigt das (yclisierungsprodukt der l'ormelMethanol is distilled off at atmospheric pressure. Man hai the reaction solution for a further 3 hours at 100 ° C. the cyclization product already precipitates. The precipitation is completed by adding 25 g of common salt the (yclization product of the formula

CH₃ NCH ₃ N

SO₃NaSO ₃ Na

abgesaugt und mit verdünnter Kochsalzlösung gewä sehen.Aspirated and washed with diluted saline solution.

Beispiel 8Example 8

14,2 g N-fp-Nitrophcnylj-iX-oxiiTiinoacctophcnonhy drazon werden in 200 ml Diglykol bei I3O°C gelöst. Nur14.2 g of N-fp-Nitrophcnylj-iX-oxiiTiinoacctophcnonhy drazon are dissolved in 200 ml diglycol at 130 ° C. Just

2(1 werden 12 g Harnstoff zugegeben und die Tcmperaiui von 13O'^JC 8 Stunden lang gehalten. Aus der l.ösunj. wird das Diglykol bei I Torr abdcstiliicrt und dei Destillationsrückstand mit Wasser gewaschen unc getrocknet. Nach der Kristallisation aus 150 ml Tokio2 (1, 12 g of urea was added and kept the Tcmperaiui of 13O ^'J C for 8 hours. The diglycol is abdcstiliicrt at I Torr and dei distillation residue washed with water unc dried. From l.ösunj. After crystallization from 150 ml of Tokyo

2^r> erhält man das Cyclisierungsprodukt der Formel2 ^r > one obtains the cyclization product of the formula

in Form hellgelber Kristalle.in the form of light yellow crystals.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-v-triazolen der allgemeinen Formel I1. Process for the preparation of 2-aryl-v-triazoles of the general formula I. Ar—-NAr - N (D(D ίοίο