DE2242285A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen dickenprofilaenderung von thermoplastischen folienbahnen - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen dickenprofilaenderung von thermoplastischen folienbahnenInfo
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Description
K 215.6/Gbm 5951 FP-Dr.Kn-df 23. August 1972
Beschreibung
zur Anmeldung der
zur Anmeldung der
KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich
für ein Patent auf
Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Dickenprofiländerung von thermoplastischen
Folienbahnen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Beeinflussung und Änderung des
Dickenprofils, d.h. der statistischen Lage vorhandener Dick- und Dünnstellen quör zur Extrusionsrichtung,
von streckbaren, thermoplastischen Folienbahnen, ins- · besondere solchen aus Polyäthylenterepthalat und Polyolefinen,
durch unterschiedliche Wärmebehandlung vor und/oder während der Längsstre.ckung sowie eine geeignete
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
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Bei der Herstellung von Folienbahnen aus thermoplastischem Material ist es nicht möglich, eine einheitliche Foliendicke
über die gesamte Breite zu erreichen. Die Folien weisen stets zahlreiche schmale Bereiche auf,
die dicker oder dünner als die mittlere Foliendicke sind. Diese Bereiche unterschiedlicher Dicke verlaufen
streifenförmig in Längsrichtung der Folienbahn und behalten ihre Lage über einen langen Zeitraum hin bei. Die Streifen
können verschiedene Ursachen haben, wie z.B. Viskositätsoder Temperaturunterschiede in der extrudierten Schmelze,
geringfügige Oberflächenrauhigkeiten an der Extrusionsdüse
oder Benetzungsunt.erschiede beim Austritt der Schmelze aus der Extrusionsdüse. Bei längsgestreckten oder biaxialgestreckten
thermoplastischen Folien können die Streifen auch noch zusätzlich durch ungleichmäßige
Veretreckung entstehen.
Da diese Streifen unterschiedlicher Dicke ihre Lage in der Folienbahn für mehrere 10.000 m beibehalten, addieren
sich die Dickenabweichungen beim Aufrollen der Folie. Es kommt dadurch auf der Rolle zu ringförmigen Wulsten
aufgrund von Dickstellen und zu ringförmigen Rillen aufgrund von Dünnstellen.
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Sowohl Wulste als auch Rillen führen zu sehr nachteiligen bleibenden Verprägungen und Verdehnungen der Folie. Des
weiteren erweisen sie sich als sehr nachteilig beim Weiterverarbeiten (z.B. Metallisieren und Beschichten)
der Folienbahn und müssen daher unterbunden werden.
Da die erwähnten Ursachen der Streifen unterschiedlicher Dicke von sehr subtiler Natur sind, bereitet
es erhebliche Schwierigkeiten, diese Ursachen an einer großen Produktionsmaschine wirksam und dauerhaft zu
beseitigen.
Man hat bereits durch mechanisches Changieren beim Aufrollen versucht, die Dickenabweichungen der Folien
so zu verlegen, daß eine Addition von Dick- bzw. Dünnstellen ausgeschlossen wird, um so die nachteiligen
Verprägungen in der Folienbahn zu vermeiden. Diese Methode führt zwar schon zu einer gewissen Verbesserung
der Folienrolle, beseitigt jedoch das Problem nur unzureichend, da man die Dick- bzw. Dünnstellen nur um
einige Zentimeter über die Bahnbreite verlegen kann.
Eine andere Methode ist, die beiden Randzonen der Folienbahn während des Breitstreckvorganges alternierend mit
Hilfe von Infrarotstrahlern zu beheizen oder mit'Hilfe von Luftdüsen abzukühlen. Diese Maßnahme bewirkt die
Erzeugung von Dünn- bzw. Dickstellen an den Eolienrändern
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und gleichzeitig einen Changiereffekt für die gesamte Polienbahn.
Dieser Changiereffekt ist jedoch in vielen Fällen für eine wirksame Verlagerung der Dickenfehlstellen über die gesamte
Bahnbreite nicht ausreichend.· Außerdem vergrößert sich durch die künstlich an den Folienrändern erzeugten
Dickstellen der nicht verwendbare Saumstreifenanteil, was zu erhöhten Produktionskosten Anlaß gibt.
Eine weitere Methode besteht darin, eine oder mehrere zusätzliche Dickstellen auf der Folie zu erzeugen und diese
periodisch quer über die Bahnbreite hinweg laufen zu lassen. Diese Dickstellen dienen beim Wickeln als Abstandshalter.
Nachteilig ist hierbei jedoch, daß man die Einzeldurchmessung in grobem Maße verschlechtert.
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem durch kontinuierliche Beeinflussung
und Änderung des Dickenprofils quer zur Bahnlaufrichtung
bei der thermoplastischen Folienbahn keine Verprägungen und/oder Verdehnungen der Folienlagen beim
Aufwickeln mehr' entstehen.
Gelöst wird die vorstehend genannte Aufgabe dadurch, daß
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man die Folienbahn vor und/oder während der Längsstreckung
quer über die Bahnbreite ungleichmäßig zonenweise erwärmt und man hierdurch die Temperaturverteilung
quer zur Folienbahn zeitlich verändert.
Bei der LängsStreckung einer thermoplastischen Folie
treten quer zur Streckrichtung Spannungen auf, die
sich bei homogener Temperaturverteilung mit Ausnahme der Randzonen der Folie gegenseitig kompensieren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich nun, daß bei einer ungleichmäßigen Temperaturverteilung in der Folie dieses Gleichgewicht der Querspannungen aufgehoben wird. Als Folge davon bilden sich während der Längsstreckung in der Folie Dick- und Dünnstellen aus.
Eine Änderung der Folienbeheizung, z.B. durch Verschieben der Wärmequellen quer zur Folienbahn oder durch Variation der Wärmeintensität, bewirkt eine entsprechende Verlagerung der künstlich erzeugten Dickenabweichungen und somit eine zeitliche Änderung des Dickenprofils
der Folie.
sich bei homogener Temperaturverteilung mit Ausnahme der Randzonen der Folie gegenseitig kompensieren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich nun, daß bei einer ungleichmäßigen Temperaturverteilung in der Folie dieses Gleichgewicht der Querspannungen aufgehoben wird. Als Folge davon bilden sich während der Längsstreckung in der Folie Dick- und Dünnstellen aus.
Eine Änderung der Folienbeheizung, z.B. durch Verschieben der Wärmequellen quer zur Folienbahn oder durch Variation der Wärmeintensität, bewirkt eine entsprechende Verlagerung der künstlich erzeugten Dickenabweichungen und somit eine zeitliche Änderung des Dickenprofils
der Folie.
Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird ein zusätzlich eingeführtes
Dickenprofil über die gesamte Bahnbreite hin ständig
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nahezu statistisch verändert, ohne daß jedoch das Dickenprofil der Einzellage, d.h. die absolute
Größe selbst wesentlich verschlechtert wird. Die erhaltenen Zonen mit unterschiedlichem Wärmeinhalt
werden bei der Längsstreckung so verstreckt, daß die warmen Stellen zu Dünnstellen, die kalten zu Dickstellen
in der längsgestreckten Folie führen. Die Wärmezufuhr kann verschiedenartig vorgenommen werden,
z.B. durch zonenweises Anblasen mit unterschiedlich erwärmter Heißluft über Düsen.
Die Lageänderung der Dickenabweichungen kann auch dadurch hervorgerufen werden, daß vor oder zwischen den beiden
mit unterschiedlicher Geschwindigkeit rotierenden Längsstreck-Walzen quer zur Polienbahn eine Reihe von Infrarot-Strahlungselementen
angebracht sind, und daß diese Strahlungselemente fortwährend quer zur Bewegungsrichtung
der Folie verschoben werden. Hierdurch wird die Folienbahn changierend erwärmt. Dabei können die
Strahler untereinander starr verbunden sein und gemeinsam verschoben werden, sie können jedoch auch voneinander
unabhängige Bewegungen ausführen. Die letztgenannte Maßnahme ist zu bevorzugen, da sich auf diese
Weise der an sich periodische Bewegungsablauf so vielfältig gestalten läßt, daß eine nahezu statistische
Profiländerung erreicht werden kann.
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Durch diese fortlaufende Profiländerung wird verhindert,
daß sich ein "Permanentprofil" ausbildet, bei dem Dick- und Dünnstellen in ihrer Position und Intensität
immer an einer Stelle unverändert bleiben. Die fortlaufende Veränderung des Profils führt dazu, daß
das "Permanentprofil" aufgelockert wird. Dadurch werden
die anfangs erläuterten Folienfehler wie Wulst, Einbruch und andere Verprägungen der Bahn vermieden.
In weiterer Ausbildung wird das Verfahren derart durchgeführt,
daß man die Polienbahn durch fokussierte Wärmestrahlung erwärmt, was beispielsweise dadurch erfolgt,
daß man Infrarotstrahlung mit Hilfe eines elliptisch geformten Reflektors nahezu linienförmig auf
die Folie fokussiert oder daß man Düsen entsprechender Gestaltung verwendet. Bei dieser Arbeitsweise werden
eng definierte Zonen unterschiedlichen Wärmeinhaltes erhalten..
Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein vor und/oder
bei der Längsstreckung anwendbar und ist somit auch £ür die Fälle vorgesehen, bei denen dem Längsstreckschritt z.B.
eine Querstreckung nachfolgt oder aber vorgeschaltet ist. Das Verfahren kann auch bei einer Längs-, Quer-,
LängsStreckung angewendet werden, wobei auch vorgesehen ist, vor und/oder bei beiden Langsstreckschritten erfindungsge-
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maß zu arbeiten.
Ebenfalls kann der Längsstreckung eine Simultanstreckung nachgeschaltet werden.
Die Strecktemperaturen und Streckverhältnisse liegen für die jeweiligen streckbaren thermoplastischen Kunststoffe
und entsprechend den gewünschten physikalischen Eigenschaften in den allgemein bekannten Grenzen.
An die LängsStreckung oder multiaxiale Streckung kann weiterhin zur Thermostabilisierung der Folie in an sich
bekannter Weise eine Thermofixierung nachgeschaltet werden.
Das Verfahren zur willkürlichen Beeinflussung des Dickenprofils läßt sich auf alle streckbaren thermoplastischen
Folien anwenden. Insbesondere eignet es sich für Folien aus Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, oder Polyolefinen,
wie Polypropylen oder Polyäthylen.
Die Leistungsregelung der einzelnen Wärmequellen kann bei IR-Strahlern z.B. mittels einer entsprechenden Anzahl von
Stelltransformatoren unabhängig voneinander erfolgen, die Strahlungsquellen können jedoch auch in mehrere Rege;lgruppen
unterteilt werden. Die Steuerung der einzelnen Heizzonen erfolgt vorzugsweise mit Hilfe eines Prozeßrechners
nach einem vorgegebenen Programm, das es gestattet, das Dickenprofil der Folie in gewünschter
Weise zu verändern. Das Steuerprogramm kann so beschaffen sein, daß jeweils benachbarte Heizzonen alternierend mit
höherer bzw. niedrigerer Heizleistung betrieben werden.
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Bei dieser Betriebsweise bilden sich zwischen den einzelnen Heizzonen fixe Temperaturknoten aus, wobei
im zeitlichen Mittel die Dicke der Folie im Bereich der Temperatur-Bäuche einem vorgegebenen Sollwert entspricht. . ·
Bevorzugt wird jedoch ein Programm gewählt, das es gestattet, zusätzlich zu der Variation der Heizleistung
die Unterteilung der Strahleranordnung in Regelgruppen ständig zu verändern. Diese Maßnahme
führt zu einer fortwährenden Verschiebung der Temperaturknoten quer zur Folienbahn. Durch Wahl geeigneter
Regelfunktionen läßt sich das Dickenprofil der Folie auf diese Weise so beeinflussen, daß es
sich in statistischer Weise zu verändern scheint. Der Grad der Folienerwärmung läßt sich statt durch
eine Änderung der Leistung der Strahlungselemente auch durch die Änderung des Abstandes der Strahlungselemente
von der Folienbahn steuern.
Hinsichtlich der für eine kostensparende Folienherstellung erwünschten hohen Produktionsgeschwindigkeiten
ist es erforderlich, daß die Änderung der Foliendurchmessung mit geringer zeitlicher Trägheit erfolgen
kann. Nur dann ist gewährleistet, daß die nachteilige Addition gleichartiger Dickenabweichungen bei der Aufrollung
vermieden wird. Mit Regelzeiten der Strahlungs-
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elemente von 15 bis 60 see genügt das erfindungsgemäße
Verfahren dieser Forderung in hohem Maße.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß sich die Amplitude der künstlich erzeugten
Dickenschwankungen durch geeignete Wahl der Strahlungsintensität feinfühlig einstellen läßt. Dadurch ist es
möglich, die Unruhe des Dickenprofils nur soweit zu vergrößern, als es zur überdeckung der unvermeidlichen,
permanenten Dickenabweichungen jeweils erforderlich ist.
Die Erfindung betrifft auch eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.
Im einfachsten Fall besteht diese aus einem Längsstreckwerk mit wenigstens zwei mit unterschiedlicher Geschwindigkeit
angetriebenen Walzen, die zwischen sich einen Streckspalt bilden, wobei vor und/oder im Längsstreckwerk
quer zur Bahnlaufrichtung wenigstens eine Wärmequelle angeordnet ist, die der bewegten Folienbahn eine
ungleichmäßige Wärmebeaufschlagung erteilt. Die Wärmequelle, die auch aus mehreren nebeneinanderliegenden
Einzelwärmequellen bestehen kann, ist bevorzugt regelbar um die Wärmeintensität wunschgemäß einstellen zu können.
Wenn auch die Wärmequellen verschiedener Art sein können
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solange die Forderung der unterschiedlichen Wärmebeaufschlagung quer zur Bahnlaufrichtung erfüllt ist, was
z.B. durch .unterschiedlich heiße Gasströme, die über geeignete Düsen auf die Bahnoberfläche geleitet werden,
erfolgen kann, so hat sich in der Praxis vor allem der Einsatz von Infrarotstrahlern als besonders günstig
erwiesen. - -
Die IR-Strahler werden deswegen bevorzugt eingesetzt, da
sie sich schnell und auf einfache Weise in ihrer Strahlungsintensität regulieren lassen und segmentweise zu einer
Wärmequellengruppe mit unterschiedlicher Wärmestrahlung zusammenfassen lassen. Somit läßt sich die Strahlungsintensität
leicht pulsen. Die gewünschte Dickenbeeinflussung erfolgte vorzugsweise bei erhöhter Strahlerleistung.
In bevorzugter Ausführung ist die Wärmequelle derart ausgebildet, daß sie linienförmig fokussierte Wärmestrahlung
abgibt, wodurch eng begrenzte Zonen mit geändertem Dickenprofil entstehen.
In weiterer Ausbildung der Vorrichtung sind die Wärmequellen mit Einrichtungen versehen, die es ermöglichen,
den Wärmequellen eine Bewegung quer zur Bahnlaufrichtung, vorzugsweise senkrecht zu dieser, zu erteilen. Dies
geschieht durch an sich bekannte Mittel wie Schub- oder Zahnstangen, Zahnräder u.a., die wiederum von Motoren
betrieben werden.
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In bevorzugter Ausbildung sind die Wärmequellen über einen Prozeßrechner steuerbar, dem eine bestimmte
Punktion zur Dickenprofilanderüng vorgegeben ist. Hierdurch läßt sich beispieslweise die Intensität
von Heißgasströmen oder IR-Strahlern selektiv beeinflussen
und/oder eine Höhen- oder Seitenverstellung der Wärmequellen nach vorgegebener Funktion steuern, wodurch das Verfahren
optimiert werden kann. Die Steuerung wird vorzugsweise von einem frei programmierbaren Rechner übernommen.
1. Ein amorpher Polyäthylenterephthalatfilm wurde in
bekannter Weise bei einer Temperatur von 900C und einem Streckverhältnis von 3,5 : 1 in einem Spalt
zwischen zwei mit unterschiedlicher Geschwindigkeit angetriebenen Walzen längsgestreckt. Eine zusätzliche
Aufheizung erfolgt über zwei quer zur Folienbahn angeordnete IR-Strahler von je 4 KW Ausgangsleistung.
Durchmessungen im Abstand von jeweils 2 000 m zeigten, daß sich auch nach mehreren 10.000 m die Dick- und Dünnstellen
im wesentlichen nahezu an der gleichen Stelle befanden.
Eine so hergestellte Folie zeigte nach dem Aufwickeln, insbesondere nach einer längeren Lagerung
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auf dem Wickel, wie dies in der Praxis immer vorkommt, Verprägungen bzw. Verdehnungen infolge
der übereinanderschichtung der Dick- und Dünnstellen
(Kolbenringe) immer an der gleichen Stelle. Die Verprägungen bzw. Verdehnungen zeigten sich
vor allem bei der Weiterverarbeitung z.B. Beschichtung oder Metallisierung als entsprechende Minderqualitäten.
■
2. Es wurde unter den gleichen Bedingungen gearbeitet wie nach Beispiel 1, jedoch wurde die Folienbahn nach der
Längsstreckung bei 1050C im Verhältnis 3,5 : 1 querverstreckt
und anschließend einer Thermofixierung bei 225°C unterworfen.
Es zeigten sich die gleichen Ergebnisse wie unter Beispiel
1 angegeben.
3. Es wurde unter den gleichen Bedingungen gearbeitets
wie in Beispiel 1 angegeben, nur mit dem Unterschied, daß vor dem Längsstreckwerk eine IR-Strahlergruppe
aus drei Strahlern angeordnet war, die im Abstand
von 15 see in ihrer Leistung zwischen 1 und 3 KW gepulst wurden,-was über einen Prozeßrechner erfolgt.
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Die nach der Längsstreckung erhaltene Folie zeigte nach dem Aufwickeln, auch bei längerer Lagerung
über mehrere Wochen im wesentlichen keine Verprägungen und/oder Verdehnungen mehr, was sich insbesondere
durch sehr gleichmäßige physikalische Werte bei anschließend beschichteten oder metalliserten
Folien zeigte. Die Profildurchmessung ergab, daß die absolute Höhe der Dick- und Dünnstellen gegenüber
Beispiel 1 kaum verändert war.
4. Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die beiden in der Längsrichtung angeordneten
IR-Strahler während des Längsstreckvorganges kontinuierlich hin- und herverschoben wurden.
Es ergaben sich die gleichen günstigen Werte wie bei Beispiel 3 angegeben.
5. Eine Folie aus isotaktischem Polypropylen wurde bei 135°C einer Längsstreckung mit einem Streckverhältnis
von 6 : 1 unterworfen. Die Aufheizung erfolgte über zwei über der Folie angeordnete
IR-Strahler von je 6 KW Ausgangsleistung. Die Messungen erfolgten wie in Beispiel 1 angegeben.
Es wurden grundsätzlich die gleichen Ergebnisse erhalten, wie sie in Beispiel 1 angegeben wurden.
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6. Es wurde unter den gleichen Bedingungen gearbeitet wie in Beispiel 5 angegeben, jedoch wurde die
Folienbahn nach der LängsStreckung bei einer Temperatur
von 1500C im Verhältnis 1J : 1 querverstreckt
und bei 16O°C thermofixiert.
Es zeigten sich grundsätzlich die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2 angegeben.
7. Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei die Anordnung nach
Beispiel 3 Verwendung fand.
Das Ergebnis entsprach den guten Werten gemäß Beispiel
8. Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei die Anordnung nach Beispiel 4 Verwendung fand.
Das Ergebnis entsprach den guten Werten gemäß Beispiel 4.
Weitere Beispiele wurden mit Polyäthylen und Polyamiden durchgeführt. Die erhaltenen Werte ergaben, daß durch
die erfindungsgemäße Arbeitsweise durch kontinuierliche
Veränderung des Dickenprofils vor und/oder während der
Längsstreckung Verprägungen und/oder Verdehnungen der
aufgewickelten Folie im wesentlichen vermieden werden konnten3
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ohne daß sich die absolute Größenordnung der Profildurchmessung im wesentlichen änderte.
Eine Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist der folgenden Figur dargestellt, ohne daß jedoch eine Einschränkung hierauf bestehen soll.
Die Folienbahn 1 wird zwischen der langsamlaufenden Walze 2 und der schnellaufenden Walze 3 in Längsrichtung
verstreckt. In der Streckzone sind quer zur Folienbahn in geringem Abstand zur Folie eine Vielzahl von Infrarot-Strahlungselementen
angeordnet. Die Strahlungselemente können entweder in ihrer Intensität laufend verändert und/oder aber quer zur Folienlaufrichtung
kontinuierlich während des Streckprozesses verschoben werden.
Die Steuerung der Intensität und/oder der Verschiebung wird
zweckmäßigerweise über einen Prozeßrechner mit vorgegebenem Programm vorgenommen.
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Claims (13)
1.j Verfahren zur kontinuierlichen Beeinflussung und
Änderung des Dickenprofils quer zur Bahnlaufrichtung von thermoplastischen Folienbahnen innerhalb eines
Streckvorganges, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folienbahn vor und/oder während der Längsstreckung
quer über ."die Bahnbreite ungleichmäßig zonenweise erwärmt und man hierdurch die Temperaturverteilung
quer zur Folienbahn zeitlich verändert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folienbahn changierend erwärmt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folienbahn fokussiert
erwärmt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch
gekennzeichnet, daß man vor und/oder nach der Längsstreckung wenigstens eine weitere Streckung durchführt.
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22Λ2285
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis Ί, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Folienbahn nach der Streckung thermofixiert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die zonenweise ungleichmäßige
Erwärmung nach einem vorgegebenen Regelprogramm über einen Prozeßrechner steuert.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend aus einem Längsstreckwerk
mit wenigstens zwei mit unterschiedlicher Geschwindigkeit angetriebenen Walzen, dadurch gekennzeichnet,
daß vor und/oder im Längsstreckwerk quer zur Bahnlaufrichtung wenigstens eine Wärmequelle
angeordnet ist, die der bewegten Polienbahn eine ungleichmäßige Wärmebeaufschlagung erteilt.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmequelle quer zur Bahnlaufrichtung über
die gesamte Breite changierend angeordnet ist.
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9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Wärmequelle senkrecht zur Bahnlaufrichtung angeordnet ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9» daduh
gekennzeichnet, daß die Wärmequelle zonen- · weise linienförmig fokussierte Wärmestrahlung abgibt
.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Wärmequelle ein Infrarotstrahler ist.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmequelle mit einem Prozeßrechner
verbunden ist, der nach vorgegebener Funktion die Warmeintensität steuert.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmequelle über einen frei programmierbaren
Prozeßrechner gesteuert wird.
409812/0576
Leerse ite
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE2242285A1 true DE2242285A1 (de) | 1974-03-21 |
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ID=5854782
Family Applications (1)
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DE (1) | DE2242285A1 (de) |
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GB (1) | GB1437979A (de) |
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