DE2241806A1 - Thermal rechargeable electrochemical cell - with lithium monoaluminide anode and lithium tetrachloroaluminate electrol - Google Patents

Abstract

The cell is operational at temps. where the electrolyte is molten. Pref. cathode material is Cu chloride. The anode discharges at Al potential but exhibits negligible polarisation e.g. 0.050v. at 30-100 ma/cm2.

Description

Thermische, wieder-aufladbare elektrochemische Zelle mit Lithium-Monoaluminid-Elektrode und- Lithium-Tetrachlor-aluminat-Elektrolyt Die Erfindung bezieht sich auf eine thermische, wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit einer Lithium-Monoåluminid-Elektrode-und einem Lithium-Tetrachlor-aluminat-Elektrolyt.Thermal, rechargeable electrochemical cell with lithium monoaluminide electrode and lithium tetrachloro-aluminate electrolyte The invention relates to a thermal, rechargeable electrochemical cell with a lithium monoaluminide electrode and a lithium tetrachloro aluminate electrolyte.

Thermische Zellen sind Zellen, in denen der Elektrolyt ein geschmolzenes Salz ist, wobei die Zelle arbeitet, wenn der Elektrolyt geschmolzen ist, und elektrochemisch inert, wenn der Elektrolyt fest ist.. Zwischen den Arten Von thermischen Zellen1 die ausgedehnten Untersuchungen Unterlagen, sind solche, die Lithiumanoden enthalten, da das elektrochemische Potential von Lithium ziemlich hoch ist. Da jedoch der Schmelzpunkt von Lithium (1o8.50c) viel niedriger istS als die Betriebstemperatur der meisten thermischen Zellen, muß eine-m' Verfahren bedeutsame Aufmerksamkeit gewidmet werden, das die lithiumhaltige Anode in dem festen Zustand bei der Zellenbetriebstemperatur hält.Thermal cells are cells in which the electrolyte is molten It is salt, the cell working when the electrolyte is melted, and electrochemical Inert when the electrolyte is solid. Between Types Of Thermal Cells1 the extensive investigation documents are those that contain lithium anodes, since the electrochemical potential of lithium is quite high. However, there the melting point of lithium (1o8.50c) is much lower than the operating temperature of most thermal cells, a-m 'procedure must be given significant attention, that is, the lithium-containing anode in the solid state at the cell operating temperature holds.

Eines der Mittel zur Erreichung dieses Ziels war das, Lithium mit Aluminium zu legieren. Infolgedessen wurden thermische Zellen offenbart, die Anoden verwenden, die aus einer Mischung von Lithium und Aluminium bestehen. Z.B. wurden derartige Anode für thermische Zellen in den folgenden US-Patenten offenbart: 3.428.493, 3.445.288, 3.410.730, 3.410.731. 3,462;312 und 3.462.313. In jedem der vorgenannten Patente ist das aktive Material in der Lithium-Aluminium-Anode Lithium. Diese Patente offenbaren, daß während der Ladung und Entladung der Zellen bei Verwendung von Lithium-Aluminium-Anoden es das Lithium ist, das von der Anode weg und zurück zur Anode wandert. Die Elektrolyte, die zur Verwendung mit den in diesen Patenten offenbarten Lithium-Äluminium-Anoden offenbart sind, sind Alkalimetall-Halide Alkali Erdxetall-Halide oder Mischungen davon. Die Anzahl des Lithiums in der Lithium-Aluminium-Anode des US-Patentes ~3.428.493 beträgt 2-30 G#ewichtsprozent (d.h. 8-62 Atomprozent Lithium' und bei allen anderen Patenten liegt der Anteil des Lithiums in der Anode zwlschenungefähr 5-30 Gewichtsprozent (d.h. zwischen ungefähr 18 und ungefähr 62 Atomprozent Lithium).One of the means of achieving this was using lithium Alloy aluminum. As a result, thermal cells have been disclosed, the anodes use a mixture of lithium and aluminum. E.g. were such anode for thermal cells is disclosed in the following U.S. patents: 3,428,493. 3,445,288, 3,410,730, 3,410,731. 3,462; 312 and 3,462,313. In each of the foregoing The active material in the lithium-aluminum anode is lithium. These patents disclose that during the charging and discharging of the cells when using lithium-aluminum anodes it is the lithium that travels away from the anode and back to the anode. The electrolytes, those for use with the lithium-aluminum anodes disclosed in these patents are disclosed are alkali metal halides, alkali earth metal halides or mixtures of that. The number of lithium in the US patent's lithium-aluminum anode ~ 3,428,493 is 2-30 weight percent (i.e. 8-62 atomic percent lithium and all others Patents, the proportion of lithium in the anode is between approximately 5-30 percent by weight (i.e., between about 18 and about 62 atomic percent lithium).

Es wurde erkannt, daß sich viele Vorteile bei der Schaffung einer thermischen Zelle ergeben, die Aluminium als das aktive Material in der Anode in Verbindung mit einem geschmolzenen Elektrolyt verwendet, das auf Aluminiumchlorid basiert. Diese Vorteile umfassen niedrige Arbeitstemperatur, hohe theoretische Energiedichte, und niedrige Kosten. Jedoch wurde von anderen (1, 2, 3) beobachtet und vom Erfinder bestätigt, daß die Aluminium anode stark in Elektrolyten polarisiert, die Aluminiumchlorid gemischt mit Kaliumchlorid und/oder Natriumchlorid gemischt sind.It has been recognized that there are many advantages in creating a thermal cell that uses aluminum as the active material in the anode Used in conjunction with a molten electrolyte based on aluminum chloride based. These advantages include low working temperature, high theoretical energy density, and low cost. However, it has been observed by others (1, 2, 3) and by the inventor confirms that the aluminum anode polarizes strongly in electrolytes, the aluminum chloride mixed with potassium chloride and / or sodium chloride.

1. NASA CR 72791, AI-70-46, Voltammeteric Screening of Electrodes in Fused Salt Electrolyte, by L.E. Topol, W.A. McCollum, Jr. and S.J. Yosim. Final Rept. on Contract NAS 3-12970, Dec. 31, 1970, pp. 183-187.1. NASA CR 72791, AI-70-46, Voltammeteric Screening of Electrodes in Fused Salt Electrolyte, by L.E. Topol, W.A. McCollum, Jr. and S.J. Yosim. Final Rept. on Contract NAS 3-12970, Dec. 31, 1970, pp. 183-187.

2. Aluminium Chlorine Battery, by 3, Giner and L. Holleck, Final Rept. on Contract MAS 23-688, June 1970, p. 1.2. Aluminum Chlorine Battery, by 3, Giner and L. Holleck, Final Rept. on Contract MAS 23-688, June 1970, p. 1.

3. B. Tremillon and C. Letisse, J. Electroanal. Chem. 17, 371-386 (1968).3. B. Tremillon and C. Letisse, J. Electroanal. Chem. 17, 371-386 (1968).

Die starke Polarisierung der Aluminiumanode trat-auch auf bei Aluminiumchlorid-Lithiumchlorid-Elektrolyten.The strong polarization of the aluminum anode also occurred in the case of aluminum chloride-lithium chloride electrolytes.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß, wenn man ein Lithiumchlorid-Aluminiumchlorid (1:1 Molarverhaltnis) elektrolysiert, das sich auf der Kathode abgelagerte Material nicht wesentlich polarisiert, und daß es als eine Anode am Aluminiumpotential sich entlädt. Das aktive-Material wurde als Lithium-Monoaluminid identifiziert. Die Größe der Differenz im Verhalten zwischen einer reinen Aluminiumelektrode und einer Lithium-Monoaluminidelektrode (LiCl-AlCl3 Elektrolyt) wird durch die Tatsache gezeigt, daß reines Aluminium um mehr als 0,4 Volt polarisiert, wenn es anodisch bei 30 mA pro cm2 betrieben wird; während Lithium-Monoaluminid weniger als 0,050 Volt Polarisation bei Stromdichten im Bereich von 30-100.mA/cm² zeigt.The present invention is based on the discovery that if one a lithium chloride-aluminum chloride (1: 1 molar ratio) is electrolyzed, which material deposited on the cathode is not substantially polarized, and that it is as an anode at the aluminum potential discharges. The active material was called lithium monoaluminide identified. The size of the difference in behavior between a pure aluminum electrode and a lithium monoaluminide electrode (LiCl-AlCl3 electrolyte) is made by the fact demonstrated that pure aluminum polarizes by more than 0.4 volts when anodic operated at 30 mA per cm2; while lithium monoaluminide is less than 0.050 Volts polarization at current densities in the range of 30-100 mA / cm² shows.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, eine thermische, widerauSladbare elektrochemische Zelle zu liefern, deren Anode sich auf Aluminiumpotential mit vernachlässigbarer Polarisation entlädt.It is an object of this invention to provide a thermal, rechargeable to deliver an electrochemical cell whose anode is negligible at aluminum potential Polarization discharges.

Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, eine thermische, wiederaufladbare elektrochemische Zelle zu schaffen, die eine Lithium Monoaluminidanode aufweist.It is another object of the invention to provide a thermal, rechargeable To create an electrochemical cell that has a lithium monoaluminide anode.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer thermischen, wiederaufladbaren elektrochemischen Zelle mit einer Lithium-Monoaluminidanode und einem I.ithium-Tetrachlor -aluminat-Elektrolyten.Another object of the invention is to provide a thermal, rechargeable electrochemical cell with a lithium monoaluminide anode and a lithium tetrachloroaluminate electrolyte.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer elektro chemischen Zelle, in der das aktive Anodenmaterial eine Lithium Nonoaluininid-Verbindung ist.Another object of the invention is to provide an electro-chemical Cell in which the anode active material is a lithium nonoaluinide compound.

Weitere Vorteile und Anwendungsinö.glichke#ten der Erfindung ergeben sich aus der beiliegenden Darstellung eines Ausführungsbeispiels sowie aus der folgenden Beschreibung.Further advantages and possible applications of the invention result from the accompanying illustration of an exemplary embodiment as from the following description.

Die einzige Figur zeigt eine schematische Querschnittsansichts einer thermischen Zelle, auf die die Grundlagen der Erfindung angewendet werden können.The single figure shows a schematic cross-sectional view of a thermal cell to which the principles of the invention can be applied.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle besteht aus einer Anode, einer Kathode und einem Elektrolyten in Kontakt mit der Anode und der Kathode, wobei (in aufgeladenem Zustand) die Anode aus Lithium-Monoaluminid und der Elektrolyt aus Lithium-Tetrachlor-aluminat besteht.The electrochemical cell according to the invention consists of an anode, a cathode and an electrolyte in contact with the anode and the cathode, wherein (when charged) the anode made of lithium monoaluminide and the electrolyte consists of lithium tetrachloro-aluminate.

Die Elektrode aus Lithium-Monoaluminid kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Z.B. kann die Elektrode hergestellt werden durch Zusammenschmelzen von Lithium und Aluminium in geeigneten Verhältnissen, wobei die Verhältnisse weiter unten im einzelnen diskutiert werden. Alternativ kann die Elektrode hergestellt werden durch Elektroformen, entweder auf einem Aluminiumsieb oder auf einem Metallsieb ., der inert ist in der Umgebung, wie -z.B. Nickel, Silber oder Kupfer. Der Elektrolyt, der für die Elektroformoperation verwendet wird, ist Lithium Tetrachloraluminat. Die Beispiele weiter unten enthalten.eine Beschreibung der Bedingungen, die fUr eine derartige Elektroformoperation benutzt wurden.The lithium monoaluminide electrode can be used in several ways getting produced. For example, the electrode can be made by fusing it together of lithium and aluminum in suitable proportions, with the proportions continuing discussed in detail below. Alternatively, the electrode can be manufactured are made by electroforming, either on an aluminum screen or on a metal screen . which is inert in the environment, such as -e.g. Nickel, silver or copper. The electrolyte, which is used for the electroforming operation is lithium tetrachloroaluminate. The examples below contain a description of the conditions required for such an electroforming operation were used.

Das Lithium-Monoaluminid, das als eine Elektrode in der elektrochemischen Zelle der Erfindung verwendet wird, ist eine stabile Zusammensetzung, die aus äquimolaren Proportionen von Lithium und Aluminium besteht. Es hat ein charakteristisches Röntgenstrahlen-i#ugur##mus# und einen Schmelzpunkt von 718°C, der höher liegt, als bei reinem Lithium und bei reinem Aluminium.The lithium monoaluminide used as an electrode in the electrochemical Cell of the invention used is a stable composition consisting of equimolar Proportions of lithium and aluminum. It has a characteristic X-ray i # ugur ## mus # and a melting point of 718 ° C, which is higher than pure lithium and pure aluminum.

Die LXIium-Monoaluminid-Elektrode der Erfindung braucht nicht exakt äquimolare Anteile der zwei Komponenten zu enthalten. Wenn jedoch weniger als 50 Atomprozent Lithium verwendet werden, entsteht eine Polarisation der Anode. Ebenfalls, wenn mehr als 50 Atomprozent Lithium verwendet werden, neigt die Elektrode dazu, chemisch mit dem Elektrolyten zu-reagieren, und oberhalb von 63 Atomprozent wird diese Reaktion ziemlich schnell. Ent sprechend ist vorzuziehen, daß die Lithium-Nonoaluminid-Elektrode einen Gesamtanteil von ungefähr 50 bis ungefähr 63 Atomprozent Lithium aufweist. (Dies ist äquivalent zu ungefähr 20-30 Gewichtsprozent Lithium).The LXIium monoaluminide electrode of the invention does not need to be exact To contain equimolar proportions of the two components. However, if less than 50 Atomic percent lithium is used, the anode is polarized. Likewise, if more than 50 atomic percent lithium tends to be used Electrode to react chemically with the electrolyte, and above 63 Atomic percent this reaction gets pretty quick. Accordingly, it is preferable that the lithium nonoaluminide electrode has a total proportion of about 50 to about Has 63 atomic percent lithium. (This is equivalent to about 20-30 weight percent Lithium).

Der E#lektrolyt, der in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle verwendet wird, ist Lithium-Tetrachloraluminat. Das Material, das die Gesamtformel von LiAlCl4 besitzt, kann als eine äquimolare Verbindung von Lithiumchlorid und Aluminiumtrichlorid betrachtet werden.The electrolyte used in the electrochemical cell according to the invention is used is lithium tetrachloroaluminate. The material that makes up the overall formula of LiAlCl4, can be considered an equimolar compound of lithium chloride and Aluminum trichloride can be considered.

Das gewünschte Elektrolyt ist reines Lithium-Tetrachloraluminat, LiAlCl4. Wenn es mit festen Metallchlorid-Kathoden oder Chlorgas-Kathoden verwendet wird, erzeugt die Entladereaktion mehr Elektrolyt und die Ladereaktion verbraucht es. Wenn z.B. die gesamte Zellenreaktion mit einer CuCl2 Kathode und einer LiAl Anode dargestellt wird durch die Gleichung verläuft die Entladereaktion nach rechts und die Ladereaktion nach links. Mit einer Chlor-Kathode verläuft der äquivalente Prozess wie folgt: Wenn Sauerstoffgas oder Oxydelektroden verwendet werden, werden Oxychloridsalze von verschiedener Zusammensetzung in dem LiAlC14 Elektrolyt gefunden, d.h. LiAlOC12, LiAl2OCl5, AlOCl, Li3OCl, usw. Ebenso kann ein mässiger Uberschuss von AlCl3 von dem Elektrolyten toleriert werden. Die Schmelztemperatur wird auf 1140C bei ungefähr 60 Molprozent AlCl3 abgesenkt, aber die Flüchtigkeit des Elektrolyten wächst etwas an. Mit einem AlCl3 Gehalt von größer als 60 Molprozent steigen sowohl die Schmelztemperatur als auch die Flüchtigkeit an. Bei 64 Molprozent AlCl3 ist der Schmelzpunkt der gleiche wie bei LiAlC14 (143°C) und die Flüchtigkeit nur etwas größer. Kein Oberschuss von LiCl ist in dem Elektrolyten vorhanden, da er im wesentlichen in LiAlCl4 bei 150°-200°C unlöslich ist und ihre Löslichkeit bei 3500C geringer als 0,5 % ist.The desired electrolyte is pure lithium tetrachloroaluminate, LiAlCl4. When used with solid metal chloride cathodes or chlorine gas cathodes, the discharge reaction creates more electrolyte and the charge reaction consumes it. For example, if the total cell reaction with a CuCl2 cathode and a LiAl anode is represented by the equation the discharge reaction runs to the right and the charge reaction to the left. With a chlorine cathode, the equivalent process is as follows: If oxygen gas or oxide electrodes are used, oxychloride salts of various compositions are found in the LiAlC14 electrolyte, ie LiAlOC12, LiAl2OCl5, AlOCl, Li3OCl, etc. Likewise, a moderate excess of AlCl3 can be tolerated by the electrolyte. The melting temperature is lowered to 1140C at about 60 mole percent AlCl3, but the volatility of the electrolyte increases somewhat. With an AlCl3 content of more than 60 mol percent, both the melting temperature and the volatility increase. With 64 mol percent AlCl3 the melting point is the same as with LiAlC14 (143 ° C) and the volatility is only slightly higher. There is no excess LiCl in the electrolyte since it is essentially insoluble in LiAlCl4 at 150 ° -200 ° C and its solubility at 3500 ° C is less than 0.5%.

Die Kathode kann aus einem Material einer großen Vielfalt von Materialien bestehen, wie z.B. Silberchlorid, Kupferchlorid, Kupferchloraluminat, Nickelchlorid, Nickelfluorid, Cuprooxyd, Cuprioxyd, Sauerstoff/Kohlenstoff, Luft/Kohlenstoff und Chlors Kohlenstoff. Die Chlorid-Elektroden können entweder elektrogeformt werden, oder sie können auf ein geeignetes Substrat, wie z.B. ein Nickel- oder Kupfersieb aufgestrichen werden. Die Oxydelektroden sind vorzugsweise aus Pastenelektroden mittels herkömmlicher Verfahren hergestellt. Die Gaselektroden werden mit porösen inerten Kollektormaterialien hergestellt, wie z.B.The cathode can be made from a wide variety of materials consist, such as silver chloride, copper chloride, copper chloraluminate, nickel chloride, Nickel fluoride, cuprous oxide, cupric oxide, oxygen / carbon, air / carbon and Chlorine carbon. The chloride electrodes can either be electroformed, or they can be placed on a suitable substrate such as a nickel or copper screen be painted on. The oxide electrodes are preferably made of paste electrodes produced by conventional methods. The gas electrodes are made with porous inert collector materials, such as

Kohlenstoff oder Graphit, in Ubereinstimmung mit herkömmlichen Verfahren. Carbon or graphite, in accordance with conventional methods.

Die Arbeitstemperatur der Zelle liegt oberhalb von 143 0C, dem Schmelzpunkt des Elektrolyten. Die Zelle wurde erfolgreich bei 150°-250°C betrieben, vorzugsweise bei 1500-2000C. Zwischen 1500 und 2500C betrug die Löslichkeit von A1203 ( verwendet als Behälter und Separator) ungefähr 1 Oi£ NiC12 und CuC12 geringer als 0,05 5', und NiF2 und CuF2 geringer als 100 ppm. AgCl löste sich bei einer Konzentration von ungefähr 2,5 % auf und würde einen wirksamen Separator erfordern, um eine Reaktion mit der Anode zu verhindern. Da Feuchtigkeit in der Luft den Elektrolyten hydrolisiert, muß die Zelle gegen diese geschützt werden, vorzugsweise durch Abdichtean der Z<lle in einem geeigneten Behärter, wie z.B. aus Alumin 2 Slenn eine Luftelektrode verwendet wird, sollte die Luft getrocknet sein. The working temperature of the cell is above 143 0C, the melting point of the electrolyte. The cell was successfully operated at 150-250 ° C, preferably at 1500-2000C. The solubility of A1203 (used as container and separator) approximately 1 Oi £ NiC12 and CuC12 less than 0.05 5 ', and NiF2 and CuF2 less than 100 ppm. AgCl dissolved at one concentration of about 2.5% and would require an effective separator to react with the anode to prevent. Since moisture in the air hydrolyzes the electrolyte, the cell must be protected against these, preferably by sealing at the cell an air electrode is used in a suitable hardener such as aluminum 2 Slenn will, the air should be dry.

Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen können als wiederaufiadbare Batterien für tragbare Radiosender verwendet werden, für Heimanwendungen, wie z.B. Rasenmäher, und dergleichen.The electrochemical cells according to the invention can be used as rechargeable Batteries are used for portable radio transmitters, for home applications such as Lawn mowers, and the like.

Das folgende Beispiel illustriert die Ausführung der Erfindung.The following example illustrates the practice of the invention.

Alle hierin angegebenen Teile und Prozentzahlen beziehen sich -auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben.All parts and percentages given herein relate to Weight unless otherwise stated.

BeisPiel Eine Zelle wird präpariert durch Schmelzen von äquimolaren Mengen von LiCl und AlCl3 (gewöhnlich mit leichtem Überschuss von LiCl, das als fester Rückstand bleibt) unter einer Inertatmosphäre. EXAMPLE A cell is prepared by melting equimolar Amounts of LiCl and AlCl3 (usually with a slight excess of LiCl, used as solid residue remains) under an inert atmosphere.

HCl wird entwickelt und dunkelfarbige#Unreinheiten-werden niedergeschlagen, wobei eine darüberstehende klare Flussigkeit zurückbleibt. Beim Einfrieren wird der untere dunklere Teil, der die Unreinheiten enthält, weggeworfen, und der obere nahezu weiße Teil als Elektrolyt verwendet. Der Elektrolyt wird in einen Glas-, Alumina, oder Polytetrafluoräthylen-Behälter getan; ein Separator aus entweder porösem Glasfrit oder porösem Alumina kann zwischen Anode und Kathode eingefügt werden, wenn es gewünscht wird.HCl is developed and dark-colored # impurities-are knocked down, leaving a clear liquid above it. When freezing it will the lower darker part, which contains the impurities, is thrown away, and the upper one almost white part used as electrolyte. The electrolyte is placed in a glass, Alumina, or polytetrafluoroethylene containers done; a separator made of either porous Glass frit or porous alumina can be inserted between anode and cathode, if desired.

Die LiAl Anode kann durch Elektrolyse eines mit Nickel oder Aluminium erweiterten Metallsiebes als Kathode bei einer Stromdichte von 5-100 mA/cm2 (vorzugsweise 50-100 mA/cm2) und bei Temperaturen von 150°-200°C hergestellt werden, in einem ähnlichen Elektrolyt unter Verwendung einer Aluminiumanode. Gelegentlich werden Zusätze von LiCa gemacht, um das entfernte Lithium zu ersetzen. Alternativ kann sie hergestellt werden durch Zusammenschmelzen von äquimolaren Mengen von Li und Al bei 8500C in einem rekristallisierten AlumlnatRgel, woraufhin das Produkt gefroren und gemahlen wird und das sich ergebende Pulver auf einen Nickel oder Aluminium ausgeweiteten Metallsieb aufgepresst wird.The LiAl anode can be electrolysed with nickel or aluminum expanded metal screen as cathode at a current density of 5-100 mA / cm2 (preferably 50-100 mA / cm2) and at temperatures of 150 ° -200 ° C, all in one similar electrolyte using an aluminum anode. Occasionally be Additions made by LiCa to replace the removed lithium. Alternatively can they are made by fusing together equimolar amounts of Li and Al at 8500C in a recrystallized aluminate gel, whereupon the product frozen and is ground and the resulting powder on a nickel or aluminum expanded metal sieve is pressed on.

Die Kathode, wenn sie aus einer Metallzusammensetzung besteht, wird mittels dem herkömmlichen Fastenkathodenverfahren hergestellt, wobei eine Verbindung, z.B. CuCl2 mit einem Binder (Gelatine) und einem Leiter (Kohlenstoff-oder Graphitpulver) gemischt wird. Die sich ergebende Paste wird auf ein Kupfer oder Nickel erweitertes Metallsieb aufgebracht und dann bei 1300C getrocknet. Der Kollektor für eine Gaskathoden-Kathode kann aus porösem Graphit oder Kohlenstoff bestehen, das an die Seiten der Zelle aufgesiegelt ist, mit Zugang zu einem Gasraum (Luft, Sauerstoff oder Chlor ). Infolgedessen würde bei einer Gas kathode dz in der Figur gezeigten Zelle modifiziert werden, indem anstelle der Behälterwand angrenzend zur Kathode ein Gasraum vorgesehen wird.The cathode, if it is made of a metal composition, will produced by means of the conventional fasting cathode process, whereby a compound, e.g. CuCl2 with a binder (gelatine) and a conductor (carbon or graphite powder) is mixed. The resulting paste is expanded to a copper or nickel Metal screen applied and then dried at 1300C. The collector for a gas cathode cathode can be made of porous graphite or carbon attached to the sides of the cell is sealed, with access to a gas space (air, oxygen or chlorine). Consequently would be modified with a gas cathode dz cell shown in the figure, by providing a gas space adjacent to the cathode instead of the container wall.

Eine wie oben angegeben hergestellte LiAl/LiAlCl4/CuCl2 Zelle besitzt eine Leerlaufspannung von 0,94 Volt und entlädt sich unter Kupferabgabe an der Kathode in einem einzigen Schritt unter 2-Elektronreaktion bei Potentialen zwischen 0,86 und 0,80 Volt bei 5 bis 100 mA/cm2 bei Temperaturen zwischen 1500 und 200°C.Has a LiAl / LiAlCl4 / CuCl2 cell manufactured as specified above an open circuit voltage of 0.94 volts and discharges at the cathode, releasing copper in a single step with a 2-electron reaction at potentials between 0.86 and 0.80 volts at 5 to 100 mA / cm2 at temperatures between 1500 and 200 ° C.

Andere Kathoden, die mit der gleichen LiAl Anode und einem LiAlCl4 Elektrolyten verwendet wurden, hatten die folgenden Leeflaufspannungen: Kathodenmaterial Spannung Nie12 1.1 AgCl 0.8 Cu (AlCl4) 0.88 NiF2 1.3 Cu2O 0.9 CuO 0.87 C,C12 2.1 C,02 i 1.7 Bei der Entladung der LiAl/LiAlCl4/CuCl2 Zelle löst sich das LiAl auf und das CuCl2 wird zu Kupfer umgewandelt, mit der Bildung von weiterem LiAlCl4 Elektrolyten. Beim Wiederaufladen setzt sich das LiAl als anhaftender Schwamm an, und das Kupfer wird zurück zu CuCl2 umgesetzt. Wenn NaCl oder KCl statt LiCl in dem LiAlCl Elektrolyten verwendet wird, um stattdessen NaAlC14 oder KAlCl4 herzustellen, ist ein Wideraufladen unpraktisch da Al anstatt LiAl abgelagert wird, um die Anode zu'bilden, und dies polarisiert stark bei der Entladung. Die Ablagerung von Al nur von dieser Schmelze beruht auf der Tatsache, daß es keine stabile zwischenmetallische oder keine ausreichende gegenseitige Löslichkeit in dem Al-K und Al-Na Phasendiagramm gibt.Other cathodes that use the same LiAl anode and a LiAlCl4 Electrolytes used had the following open circuit voltages: Cathode material Voltage Never12 1.1 AgCl 0.8 Cu (AlCl4) 0.88 NiF2 1.3 Cu2O 0.9 CuO 0.87 C, C12 2.1 C, 02 i 1.7 When the LiAl / LiAlCl4 / CuCl2 cell is discharged, it dissolves the LiAl on and the CuCl2 is converted to copper, with the formation of additional LiAlCl4 electrolyte. When recharging, the LiAl settles as more adherent Sponge on and the copper is converted back to CuCl2. If NaCl or KCl instead LiCl is used in the LiAlCl electrolyte to replace NaAlC14 or KAlCl4 recharging is impractical because Al is deposited instead of LiAl, to zu'bilden the anode, and this polarizes strongly on discharge. The deposit Al only from this melt is due to the fact that there is no stable intermetallic or insufficient mutual solubility in the Al-K and Al-Na phase diagram gives.

Für besten Betrieb der Zelle ist die Stoichiometry des Lithium-Monoalumind vorzugsweise nahezu 1:1 (Atomverhältnis). Innerhalb des Bereiches von 50-63 Atomprozent Li zeigte die Anode weniger als 40 mV Polarisation nach 4 Betriebsstunden bei 30 mA/cm2. For best cell operation, the stoichiometry is the lithium monoaluminum preferably close to 1: 1 (atomic ratio). Within the range of 50-63 atomic percent Li the anode showed less than 40 mV polarization after 4 hours of operation at 30 mA / cm2.

Bei 45 Atomprozent Li polarisierte die Anode bei 0,1 Volt in 30 Minuten. Mit 20 Atomprozent Li polarisierte es bei 0,2 Volt in 90 Sekunden. Alle Li-Al Mischungen mit 15 Atomprozent oder weniger Lithium verhielten sich fast wie Aluminium mit unmittelbarer Polarisierung bei 0,3 bis 0,4 Volt bei sehr geringen Stromdichten. Es ist deutlich, daß unterhalb von 15 Atomprozent Li keine Röntgenstrahlen Beugungslinien für LiAl beobachtet wurden. Von 15 bis nahezu 50 Atomprozent Li waren sowohl Al als auch LiAl Linien zu sehen. Bei 50 Atomprozent Li waren die Al Linien nahezu verschwunden und die LiAl Linien überwogen. At 45 atomic percent Li, the anode polarized at 0.1 volts in 30 minutes. With 20 atomic percent Li, it polarized at 0.2 volts in 90 seconds. All Li-Al mixtures with 15 atomic percent or less lithium behaved almost like aluminum with immediate Polarization at 0.3 to 0.4 volts with very low current densities. It is clear, that below 15 atomic percent Li there are no X-ray diffraction lines for LiAl were observed. From 15 to nearly 50 atomic percent Li was both Al and LiAl lines can be seen. At 50 atomic percent Li, the Al lines had almost disappeared and the LiAl lines predominated.

Die LiAl Anode im Kontakt mit dem Elektrolyten war stabil und zeigte keine Veränderungen nach mehrstündigem Eintauchen. Wenn Li über 50 Atomprozent erhöht wurde, verdunkelte sich die Anode schnell bei Kontakt mit dem Elektrolyten. Bei 63 Atomprozent Ei starke Korrosion und Aufrauhung der Anode nach kurzer Eintauchung (ungefähr 30 Minuten) in den Elektrolyten auf. Bei höherem Lithiumgehalt als 63 Atomprozent wurde die Anode stark angegriffen und schnell aufgelöst. The LiAl anode in contact with the electrolyte was stable and showed no changes after several hours of immersion. When Li increases above 50 atomic percent the anode quickly darkened upon contact with the electrolyte. at 63 atomic percent Egg severe corrosion and roughening of the anode after a short immersion (about 30 minutes) into the electrolyte. If the lithium content is higher than 63 At atomic percent, the anode became strong attacked and quickly disbanded.

Claims (5)

Patentansprüche Claims 1 Thermische elektrochemische Zelle mit einer Anode, einer Kathode und einem Elektrolyten im Kontakt mit der Anode und der Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß im ge#ladenen Zustand die Anode Lithium-Monoaluminid ist, und daß der Elektrolyt Lithium-Tetrachloraluminat ist.1 Thermal electrochemical cell with an anode, a cathode and an electrolyte in contact with the anode and the cathode, characterized in, that in the charged state, the anode is lithium monoaluminide, and that the electrolyte Lithium tetrachloroaluminate is. 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode ungefähr 50 bis ungefähr 63 Atomprozent Lithium aufweist, und ungefähr 37 bis ungefähr 50 Atomprozent Aluminium.2. Cell according to claim 1, characterized in that the anode is approximately 50 to about 63 atomic percent lithium, and about 37 to about 50 Atomic percent aluminum. 3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Silberchlorid, Kupferchlorid, Ku#fer-Chloraluminat, Nickelchlorid, Nickelfluorid, Kuprooxyd Kuprioxyd, Sauerstoff/Kohlenstoff, Luft/Kohlenstoff oder Chlor/Kohlenstoff besteht.3. Cell according to claim 2, characterized in that the cathode made of silver chloride, copper chloride, copper chloraluminate, nickel chloride, nickel fluoride, Cupro Oxide Cupric Oxide, Oxygen / Carbon, Air / Carbon or Chlorine / Carbon consists. 4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode Kupferchlorid ist.4. Cell according to claim 3, characterized in that the cathode Is copper chloride. 5. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzächnet, daß die Anode ungefähr 50 Molprozent Lithium und ungefähr 50 Molprozent Aluminium enthält.5. Cell according to claim 2, characterized in that the anode is approximately Contains 50 mole percent lithium and approximately 50 mole percent aluminum. L e e r s e i t eL e r s e i t e