DE2240743A1 - METHOD FOR MANUFACTURING FERROMAGNETIC ALLOY POWDERS - Google Patents

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANNDR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 22407 A 3DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 22407 A 3

MÖNCHEN HAMBURGMÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555Ο<5· 8000 MÖNCHEN 15,TELEPHONE: 555Ο <5 8000 MONKS 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE10TELEGRAMS: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE10

18. August 1972August 18, 1972

41 278/72 - Ko/DE41 278/72 - Ko / DE

Puji Photo Film Co., Ltd., Minami Ashigara-Shi, Kanagawa / JapanPuji Photo Film Co., Ltd., Minami Ashigara-Shi, Kanagawa / Japan

Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen legie-Process for the production of ferromagnetic alloy

rungspulvernration powders

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Materialien, weiche zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, wie Audiobändern, "Videobändern, Aufzeichnungsbändern und dergleichen wertvoll sind.The invention relates to a method for producing magnetic materials which are soft for production of magnetic recording materials such as audio tapes, video tapes, recording tapes, and such are valuable.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Legierungspulvers angegeben, wobei Salze von ferromagnetischen Metallen in einer wässrigen Lösung reduziert werden, die ein nadeiförmiges feines Pulver in Gegenwart von Hypophosphition enthält. Die wässrige lösung kenn der Einwirkung eines magnetischen Feldes oder UltraschaHv/eilen gewünschtenfalls während der Reaktion ausgesetzt werden und die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Zusatz eines Edelmetallions zu der wässrigen lösung erhöht werden.According to the invention, a method for producing a ferromagnetic alloy powder is specified, whereby salts of ferromagnetic metals are reduced in an aqueous solution, which is a needle-shaped fine powder in the presence of hypophosphite ion contains. The aqueous solution knows the action of a magnetic field or ultrasound if desired exposed during the reaction and the reaction rate can be increased by adding a noble metal ion to be increased to the aqueous solution.

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Ganz allgemein haben magnetische Aufzeichnungsmaterialien sehr weite Anwendungsbereiche und decken diejenigen Anwendungsgebiete ab, wo Aufzeichnungen oder Signale in elektrische oder magnetische Signale überführt werden. Obwohl in der folgenden Erläuterung die vorliegende Erfindung lediglich unter Bezugnahme auf magnetische Aufzeichnungsmaterialien, wie Audiobänder, Videobänder und Aufzej-Chnungsbänder beschränkt ist, ist selbstverständlich, daß die Erfindung auch auf andere magnetische Aufzeichnungsmaterialien anwendbar ist, wo die Aufzeichnungsgrundsätze auf den gleichen Prinzipien wie vorstehend beruhen und derartige magnetische Aufzeichnungsmaterialien sind gleichfalls in den Rahmen der Erfindung eingeschlossen.Generally speaking, magnetic recording materials have very wide areas of application and cover those areas of application where records or signals are converted into electrical or magnetic signals. Although in the following explanation the present invention with reference only to magnetic recording materials such as audio tapes, Video tapes and recording tapes is limited, it goes without saying that the invention is also limited is applicable to other magnetic recording materials where the recording principles are based on the same Principles as above are based and such magnetic recording materials are likewise included in the scope of the invention.

Als magnetische Materialien zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien sind Materialien wie ferromagnetische Eisenoxidpulver, Chromdioxidpulver, Kobaltferritpulver, ferromagnetische Legierungspulver und ferromagnetische Metallfolien bekannt. Jedoch werden zur Zeit die magnetischen Materialien der ferromagnetischen Eisenoxidpulverreihe überwiegend verwendet. Dies ist jedoch lediglich auf die Tatsache zurückzuführen, daß die magnetischen Materialien der ferromagnetischen Eisenoxidpulverreihe leicht herzustellen, leicht zu verwenden und relativ billig sind und daß ihre magnetischen Eigenschaften theoretisch gegenüber denjenigen anderer Materialien überlegen sind.As magnetic materials for making magnetic recording materials, materials such as ferromagnetic iron oxide powder, chromium dioxide powder, cobalt ferrite powder, ferromagnetic alloy powder and ferromagnetic metal foils are known. However, at present the magnetic materials are becoming the ferromagnetic ones Iron oxide powder series mainly used. However, this is only due to the fact that the magnetic materials of the ferromagnetic Iron oxide powder series are easy to manufacture, easy to use and relatively cheap and that their magnetic Properties are theoretically superior to those of other materials.

Es ist bekannt, daß magnetische Materialien eines Legierungspulvers und einer Metallfolie eine höhere magnetische Plußdichte je Volumen haben als die magnetischen Materialien der ferromagnetischen Eisenoxidreihe und es ist auch eine charakteristische Eigenschaft, daß sie leicht hinsichtlich der Koerzivkraft zu regeln sind.It is known that magnetic materials of alloy powder and metal foil have a higher magnetic value Plus density per volume have as the magnetic materials of the ferromagnetic iron oxide series and es is also a characteristic that they are easy to regulate in terms of coercive force.

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Bei der Weiterentwicklung der Verfahren für magnetische Aufzeichnungsmaterialien werden sie auf solchen Fachgebieten wie Aufzeichnung mit hoher Dichte im äußerst kurzen Wellenlängenbereich, wie sie durch die Fähigkeit zur Verringerung der Geschwindigkeit der Videobänder gezeigt werden, und bei der Aufzeichnung von hoher Dichte bei Speicherungsbändern verwendet. Jedoch sind die bekannten magnetischen Materialien der ferromagnetischen Eisenoxidpulverreihe nicht ausreichend für eine Aufzeichnung in hoher Dichte aufgrund der unzureichenden magnetischen Aufzeichnungseigenschaften, wie maximaler verbleibender magnetischer Flußdichte und Koerzivkraft. Deshalb wird zur Zeit die Anwendung von solchen magnetischen Materialien, wie Chromdioxidpulvern, Kobaltferritpulvern, ferromagnetischen legierungspulvern und ferromagnetischen Metallfolien angewandt und verstärkt eingesetzt.In the further development of the process for magnetic recording materials, they will be based on such Subjects such as high density recording in the extremely short wavelength range as presented by the ability to reduce the speed of the video tapes being shown and when recording high density used in storage tapes. However, the known magnetic materials are the ferromagnetic iron oxide powder series is not sufficient for high density recording due to insufficient magnetic recording properties, such as maximum remaining magnetic flux density and coercive force. Therefore, the application of such magnetic materials as chromium dioxide powders, cobalt ferrite powders, ferromagnetic alloy powders and ferromagnetic metal foils are applied and reinforced used.

Zur Herstellung von ferromagnetischen Pulvern sind einige Verfahren bekannt, beispielsweiseSome methods are known for producing ferromagnetic powders, for example

1) ein Verfahren zur Herstellung eines legierungspulvers durch Reduktion des Oxalates von ferromagnetischen Metallen in einem Wasserstoffgasstrom bei erhöhter Temperatur,1) a method of producing an alloy powder by reducing the oxalate of ferromagnetic metals in a hydrogen gas stream at increased Temperature,

2) ein Verfahren zur Herstellung eines iegierungspulvers durch Reduktion von Goethit oder nadeiförmigem y-FegO, in einem Wasserstoffgasstrom bei erhöhter temperatur,2) a process for the production of a iegierungspulver by reduction of goethite or acicular y-FegO, in a hydrogen gas stream at elevated temperature,

3) ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers durch Verdampfen eines ferromagnetipchen Metalles in einem Inertgas,3) a method for producing a metal powder by evaporating a ferromagnetic metal in one Inert gas,

4) ein Verfahren zur Herstellung eines legierungspulvers durch Reduktion einer lösung eines ferromagnetischen Metallsalzes mit Borhydrid nach einem Naßverfahren,4) a method for producing an alloy powder by reducing a solution of a ferromagnetic metal salt with borohydride using a wet process,

5) ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers durch Zersetzung einer ferromagnetischen Metallcarbony!verbindung und5) a method of producing a metal powder by decomposition of a ferromagnetic metal carbon compound and

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6) ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers durch elektrolytische Abscheidung eines ferromagnetischen Metalles auf einer Quecksilberkathode und Erhitzen des abgeschiedenen Metalles zur Abtrennung des Quecksilbers von dem gewünschten Metallpulver. 6) a method of making a metal powder by electrodeposition of a ferromagnetic one Metal on a mercury cathode and heating the deposited metal for separation of the mercury from the desired metal powder.

Jedoch haben die bei Anwendung sämtlicher dieser bekannten Verfahren erhaltenen legierungspulver verschiedene Fehler, die sich aus dem angewandten Verfahren ergeben. Beispielsweise ähnlich zum Verfahren 1 und dem vorstehenden Verfahren 2 ergibt das Verfahren zur Herstellung eines Legierungspulvers durch Herstellung des Oxalates, Goethitpulvers oder Y-FegO^-Pulvers in einem Naßverfahren in der ersten Stufe und anachliessender Reduktion des Pulvers zur Erzielung des legierungspulvers in einem trockenen Verfahren in der zweiten Stufe den Fehler bei diesen Verfahren, daß das Volumen des erhaltenen Pulvers während der Hochtemperaturreduktionsatufe abnimmt und Teilchen mit Hohlräumen in den Einzelteilchen erhalten werden. Andere wesentliche Fehler bei den Verfahren sind 1) Sinterung der Teilchen, 2) Aktivierung der Oberfläche der Teilchen und 3) Verformung der Teilchen und dergleichen.However, the alloy powders obtained using all of these known methods are different Errors resulting from the procedure used. For example, similar to method 1 and Method 2 above gives the method for producing an alloy powder by producing the oxalate, goethite powder or Y-FegO ^ powder in a wet process in the first stage and subsequent stages Reduction of the powder to achieve the alloy powder in a dry process in the second stage the error in this process is that the volume of the obtained Powder decreases during the high temperature reduction stage and particles with voids in the individual particles can be obtained. Other major flaws in the process are 1) sintering of the particles, 2) activation the surface of the particles and 3) deformation of the particles and the like.

Venn deshalb ein auf diese Weise hergestelltes Legierungspulver verwendet wird, tritt eine unzureichende Dispersion des Legierungspulvers auf und es ist schwierig, die vorteilhaften Effekte eines ferromagnetische!! Legierungspulvers zu erhalten. Nach den Verfahren 1, 2 und 3 haben die erhaltenen Teilchen eine höhere Oberflächenaktivität und es ist schwierig, sie nach der Reduktions- oder Verdampfungsstufe zu handhaben, da sie, wenn sie nicht sorgfältig gehandhabt werden, leicht in Brand geraten können. Bas bedeutet, daß die Verfahren verschie-Therefore, when an alloy powder prepared in this way is used, insufficient one occurs Dispersion of the alloy powder and it is difficult to get the beneficial effects of a ferromagnetic !! To obtain alloy powder. According to procedure 1, 2 and 3, the particles obtained have a higher surface activity and it is difficult to remove them after the reduction or evaporation stage to handle as they if if they are not handled carefully, they can catch fire easily. Bas means that the procedures differ

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dene Probleme und unstabile Paktoren beim Gebrauch für ein industrielles Verfahren hinsichtlich der Herstellung,dene problems and unstable factors in use for an industrial process in terms of manufacture,

.. der Eigenschaften und der Handhabung der Legierungspulver besitzen... the properties and handling of alloy powders.

Zu den Verfahren 4, 5 und 6 läßt sich feststellen, daß diese Verfahren die Fehler, die beim Naßverfahren auftreten, im Prinzip vermeiden. Jedoch haben die Einzelteilchen des nach dem Verfahren 4· erhältlichen Legierungspulvers eine fasrige Form oder Gestalt und aufgrund der Stufe des Einmischens und der Dispersion des Pulvers in dem Bindemittel zur Herstellung der gewünschten magnetischen Aufzeiehnungsmaterialien wird die Form oder Gestalt des Pulvers zerstört und die geeignete Orientierung des magnetischen Feldes des Pulvers wird nachteilig beeinflußt. Diese Tatsache wird aus einem schlechten Rechteckverhältnis (Br/Bs) beobachtet. ;Regarding methods 4, 5 and 6 it can be stated that these methods eliminate the errors that occur in the wet method avoid in principle. However, the individual particles of the alloy powder obtainable by the method have 4 times a fibrous shape or shape and due to the step of mixing and dispersing the powder in the binder to produce the desired magnetic recording materials the shape or shape of the powder is destroyed and the appropriate orientation of the magnetic field is destroyed of the powder is adversely affected. This fact is observed from a poor square ratio (Br / Bs). ;

Einige auf diese Erscheinung zurückzuführenden Gründe können in Betracht gezogen werden und einer hiervon ist die kleine Bindekraft oder Stärke der Primärteilchen aufgrund der starken reduzierenden Wirkung des verwendeten Borhydrids.Some reasons due to this phenomenon can be considered and one of them is this small binding force or strength of the primary particles due to the strong reducing effect of the borohydride used.

• Deshalb wird angenommen, daß die auf diese Weise hergestellten Teilchen leicht während der Dispersionsstufe der Teilchen in dem Bindemittel in einer Kugelmühle zerstört werden. Dies läßt sich leicht durch die Beobachtung der Teilchen nach dem Mahlen unter einem Elektronenmikroskop oder durch Anwendung anderer Maßnahmen abschätzen.• It is therefore assumed that the Particles are easily destroyed during the step of dispersing the particles in the binder in a ball mill. This can be easily done by observing the particles after grinding, estimate under an electron microscope or by using other measures.

Bei den Verfahren 5 und 6 müssen die Verfahren, da giftige Materialien wie Metallcarbony!verbindungen oder Quecksilber verwendet werden, sehr vorsichtig ausgeführt werden. Deshalb enthalten auch diese Verfahren für industrielle Verfahren charakteristische Nachteile hinsichtlich der Herstellung des legierungspulvers und der Ausübung des Verfahrens selbst.In the case of procedures 5 and 6, the procedures must be carried out as toxic materials such as metal carbon compounds or Mercury used should be run very carefully. Therefore also include this process for industrial Process characteristic disadvantages regarding the production of the alloy powder and the exercise of the Procedure itself.

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Um diese Fehler der bekannten Verfahren zu vermeiden, wurde das Verfahren zur Herstellung des ferromagnetische!! Legierungspulvers durch Reduktion der Salze von ferromagnetischen Metallen mit Hypophosphitionen entwickelt.To avoid these errors of the known procedures, became the process of making the ferromagnetic !! Alloy powder by reducing the salts of ferromagnetic Metals with hypophosphite ions developed.

Die durch diese Reduktion mit Hypophosphitionen erhältlichen Legierungspulver sind allgemein solche, die unter Verwendung von Palladiumchlorid als Kristallisationskern aufwuchsen, und, da die Einzelteilchen des erhaltenen Legierungspulvers ohne Anwendung eines Magnetfeldes eine kugelige Form besitzen, haben sie schlechte Orientierungseigenschaften. Andererseits liegt das in einem Magnetfeld erhältliche Legierungspulver in Form von einzelnen Säulen vor, da die kugeligen Teilchen miteinander in linearer Form verbunden wurden. Das dabei erhaltene Legierungspulver hat ein ausgezeichnetes Rechteckverhältnis (Br/Bs) von 0,9. wenn sie in dem Bindemittel innerhalb eines kurzen Zeitraumes dispergiert werden und auf die Oberfläche eines Bandes aufgezogen werden, während sie ein sehr schlechtes Rechteckverhältnis von etwa 0,7 besitzen, wenn sie in dem Bindemittel gut dispergiert sind.Those obtainable by this reduction with hypophosphite ions Alloy powders are generally those made using palladium chloride as a crystallization nucleus grew up, and, since the individual particles of the obtained alloy powder without application of a magnetic field a have a spherical shape, they have poor orientation properties. On the other hand, it is in a magnetic field Available alloy powder in the form of individual pillars, since the spherical particles are linear with each other Shape were connected. The alloy powder thus obtained has an excellent square ratio (Br / Bs) of 0.9. if they are in the binder within a short time Period of time are dispersed and drawn on the surface of a tape, while they have a very poor square ratio of about 0.7 when they are in are well dispersed in the binder.

Aufgrund der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Legierungepulvers, das die Fehler der bekannten Verfahren vermeidet, bei dem Salze von ferromagnetischen Metallen mit Hypophoaphitionen reduziert werden.The invention provides a method for producing a ferromagnetic alloy powder, which avoids the errors of the known processes in which salts of ferromagnetic metals with hypophoaphition be reduced.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer Verbesserung des Hypophosphitverfahrens, welches ein Alternativverfahren zu dem bekannten Borhydridverfahren darstellt, unter Anwendung des Naßverfahrens zur Erzielung eines ferromagnetischen Legierungspulvers, bei dem diese Fehler des Trockenverfahrens vermieden werden, das eine ausgezeichnete Koerzivkraft und Rechteckverhältnis besitzt,und zwar nach einem sehr einfachen Verfahren.It is an object of the invention to improve the hypophosphite process, which is an alternative process to the known borohydride process, using the wet process to achieve a ferromagnetic Alloy powder that avoids these dry process errors, which is an excellent Has coercive force and square ratio, namely after a very simple process.

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Die Erfindung stellt eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von ferromagnetischen Legierung3-pulvern unter Verwendung von Hypophosphit als Reduktionsmittel dar, welches eine niedrigere Reduzierstärke als Borhydrid hat, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 132 430 und dergleichen angegeben, wobei ein Reaktionsbad, welches Metallsalze, ein pH-Pufferungsmittel, ein Komplexbildungsmittel, ein Stabilisiennittel und ein Beschleunigungsmittel enthält, verwendet wird, der pH-Wert, die Temperatur und die anderen Reaktionsbedingungen durch Zusätze eingestellt werden, dasjReaktionsbad der Einwirkung eines magnetischen Peldes oder Ultraschallwellen erforderlichenfalls ausgesetzt wird, und das ferromagnetische Iegierungspulver direkt erhalten wird, wobei ein säulenförmiges feines Pulver als Niederschlagskerne in das Reaktionsbad bei Beginn der Reaktion öder vor der Reaktion einverleibt wird.The invention provides an improvement in the method of making ferromagnetic Alloy 3 powders using hypophosphite as a reducing agent represents, which has a lower reducing strength than borohydride, as in the German Offenlegungsschrift 2,132,430 and the like, using a reaction bath containing metal salts, a pH buffering agent Complexing agent, a stabilizing agent and an accelerating agent contains, is used, the pH, the temperature and the other reaction conditions Additives are adjusted, the reaction bath of the action a magnetic field or ultrasonic waves if necessary is exposed, and the ferromagnetic alloy powder is directly obtained, being a columnar fine powder as precipitate cores in the reaction bath at the beginning of the reaction or incorporated before the reaction will.

Die Reaktionsbäder, die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar sind, umfassen Sulfatlösungsbäder, Cbloridlösungsbäder, Acetatlösungsbäder, Formiatlösungsbäder, SuI-famatlösungsbäder, Nitratlösungsbäder, Hypophosphitlösungsbäder, Pyrophosphitlösungsbäder und (Eriäthanolaminlösungsbäder und die Reaktionsbäder enthalten Go, oder das Co-Ni-Legierungssystem als Hauptbestandteil. Das Reaktionsbad kann weiterhin als kleinere Bestandteile bevorzugt seltene Erdelemente wie La, Ce, Nd, Sm und dergleichen und weitere Elemente wie Al, S, Cr, Mn, Pe, Cu, Zn und ähnliche in ihrer Ionenform enthalten. Als Reduktionsmittel können hypophosphorige Säure oder Hypophosphite von Alkalien wie Natrium oder Kalium, von Erdalkalien wie Magnesium, Calcium oder Barium, und von zweiwertigen Metallen wie Kobalt oder Nikkei verwendet werden· Als pH-Pufferungsmittel können Monocarbonsäuren, Salze hiervon oder anorganische Säuren wie.The reaction baths which are useful for the process according to the invention include sulfate solution baths, carbonic chloride solution baths, Acetate solution baths, formate solution baths, SuI-famat solution baths, Nitrate solution baths, hypophosphite solution baths, Pyrophosphite solution baths and (diethanolamine solution baths and the reaction baths contain Go, or the Co-Ni alloy system as the main ingredient. The reaction bath can also be preferably rare as smaller components Earth elements such as La, Ce, Nd, Sm and the like and other elements such as Al, S, Cr, Mn, Pe, Cu, Zn and the like in their Ion form included. As a reducing agent, hypophosphorous Acid or hypophosphites of alkalis such as sodium or potassium, of alkaline earths such as magnesium, calcium or Barium and bivalent metals such as cobalt or nikkei can be used as pH buffering agents monocarboxylic acids, Salts thereof or inorganic acids such as.

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Borsäure, Kohlensäure und schweflige Säure wirksam verwendet werden. Als Komplexbildungsmittel können Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Benzoesäure, Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure und Malonsäure, Oxycarbonsäuren wie Glykolsäure, Weinsäure und Citronensäure und die Salze derselben, beispielsweise die Alkalisalze wirksam verwendet v/erden. Als pH-Einstellungsmittel können gewöhnliche anorganische Säuren, organische Säuren, Ammoniak, Alkalihydroxide und Alkalicarbonate wirksam verwendet werden.Boric acid, carbonic acid and sulphurous acid can be used effectively. Monocarboxylic acids can be used as complexing agents such as formic acid, acetic acid and benzoic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid and Malonic acid, oxycarboxylic acids such as glycolic acid, tartaric acid and citric acid and the salts thereof, for example the alkali salts are effectively used. As a pH adjustment agent can common inorganic acids, organic acids, ammonia, alkali hydroxides and alkali carbonates can be used effectively.

Diese Zusätze haben nicht nur die vorstehend angegebene jeweilige Wirkung, sondern zeigen auch eine Wechselwirkung; beispielsweiße wirken einige Zusätze sowohl als Komplexbildungsmittel als auch ala pH-Pufferungsmittel und deshalb ist selbstverständlich, daß die Wirkung der jeweiligen Zusätze nicht lediglich auf die eine Wirkung begrenzt ist.These additives not only have those specified above respective effect, but also show an interaction; for example, some additives act as both complexing agents as well as ala pH buffering agents and therefore it goes without saying that the effect of the respective additives not only to which one effect is limited.

Als nadeiförmiges feines Pulver, das als Ausffillungskern wirkt, und in das Reaktion3bad einverleibt ist, wird eine Teilchengröße von weniger als 0,3 Mikron Länge und weniger als 0,03 Mikron Breite bevorzugt, da die abschliessende Größe des gewünschten legierungspulvers 0,1 bis 1 Mikron Länge ra.it einem Verhältnis von Länge/Breite von 3:1 ist. Beispiele für derartige feine Pulver umfassen nadeiförmige feine Pulver von Diatomeenerde, Goethit (a-FeOOH), Lepidocro3it (γ-FeOOH), nadeiförmiges feines Pulver von Y-Pe₂Ov, Magnetit, feines CrO₂-Pulver, Attapulgitton (Warenbezeichnung ATTA-GEL), Kupferphthalocyanin, nadelförmigea ZnO und nadeiförmige Teilchen von VpOc·As the needle-shaped fine powder which acts as a filler core and is incorporated into the reaction bath, a particle size of less than 0.3 microns in length and less than 0.03 microns in width is preferred since the final size of the desired alloy powder is 0.1 to 1 Micron length is ra. With a length / width ratio of 3: 1. Examples of such fine powders include acicular fine powders of diatomaceous earth, goethite (a-FeOOH), lepidocro3ite (γ-FeOOH), acicular fine powder of Y-Pe ₂ Ov, magnetite, fine CrO ₂ powder, attapulgite clay (trade name ATTA-GEL ), Copper phthalocyanine, aciculara ZnO and acicular particles of VpOc

Die aus Ausfällungskerne verwendeten nadeiförmigen Teilchen werden "vorzugsweise durch Edelmetallionen wie Pd, Au und Ag aktiviert. Anders ausgedrückt,sind die beim erfindui]ßiigomäi.U:n Verfahren eingesetzten nadeiförmigen Teilchen nicht die gleichen Substanzen wie die Legierung selbst und dcnhalb sind zahlreiche Fülle, wo das WachstumThe needle-shaped ones used from precipitation nuclei Particles are "preferably activated by noble metal ions such as Pd, Au, and Ag. In other words, they are at inventi] ßiigomäi.U: n method used needle-shaped Particles are not the same substances as the alloy itself and therefore are numerous abundance where growth

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der Legierungsteilchen sichergestellt wird, wenn die Oberfläche der nadeiförmigen Teilchen aktiviert wird.of alloy particles is ensured when the surface of the needle-shaped particles is activated.

Die bevorzugte Reaktionsbedingung beim "Verfahren gemäß der Erfindung stellt einen pH-Wert nicht höher als 5 dar, jedoch ist die Reaktionstemperatur nicht kritisch. Jedoch wird es bevorzugt, die Umsetzung bei einem pH-Bereich von 8 bis 12 und bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 95⁰C durchzuführen.The preferred reaction condition in the process according to the invention is a pH not higher than 5, but the reaction temperature is not critical. However, it is preferred to carry out the reaction at a pH range of 8 to 12 and at a temperature in the range of 70 to 95 ⁰ C to carry out.

Sämtliche Metallionenkonzentrationen in dem Reaktionsbad können angewandt werden, solang die Konzentration nicht im Übersättigungsbereich liegt, jedoch erfordert eine zu hohe Metallkonzentration eine große Menge des Komplexbildungamittels und ist schwierig im Reaktionsbad einzustellen und eine zu geringe Metallkonzentration ergibt eine geringe Ausbeute des ferromagnetischen Legierungspulvers. Deshalb liegt der bevorzugte Metallkonzentrationsbereich zwischen 0,5 bis 20 g/l Bad. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die Angabe dieses Konzentrationsbereiches in keiner Weise den Bereich der Erfindung begrenzt, und die Konzentration leicht in Abhängigkeit von Temperatur, pH, Art des verwendeten Metallsalzes und anderer Reaktionsbedingungen veränderbar ist.Any metal ion concentrations in the reaction bath can be used as long as the concentration does not is in the supersaturation region, but too high a metal concentration requires a large amount of the complexing agent and is difficult to adjust in the reaction bath, and too low a metal concentration results in a low one Yield of the ferromagnetic alloy powder. Therefore, the preferred metal concentration range is between 0.5 to 20 g / l bath. It goes without saying, however, that this concentration range is not stated in any way limited the scope of the invention, and the concentration slightly depending on temperature, pH, type of used Metal salt and other reaction conditions is changeable.

Darüberhinaus wird es bevorzugt, daß die Umsetzung durch Zusatz einer Lösung, die ein Edelmetallion wie Pd, Au, Ag und dergleichen enthält, und/oder eines organischen Lösungsmittels, wie eines Alkohols zum Zeitpunkt des Beginns der Umsetzung ausgeführt wird und gleichfalls wird es bevorzugt, die Reaktion unter Anlegung eines mag- ' netischen Feldes von mehr als 200 Örsteds, vorzugsweise 500 bis 3000 Örsfceda, oder von Ultraschallwellen mit etwa 20 bis 400 KHz oder einer Kombination hiervon an das Reaktionssystem auszuführen.In addition, it is preferred that the reaction is carried out by adding a solution containing a noble metal ion such as Pd, Contains Au, Ag and the like, and / or an organic solvent such as an alcohol at the time the beginning of the reaction is carried out and likewise it is preferred to carry out the reaction with the application of a mag- ' netic field of more than 200 Örsteds, preferably 500 to 3000 Örsfceda, or from ultrasonic waves with about 20 to 400 KHz or a combination thereof to the reaction system to execute.

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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene ferromagnetische Legierungspulver hat eine Koerzivkraft (Hc) von größer als 500 ö, eine Sättigungamagnetisierung (47£-IS) von mehr als 8000 G/ccm und der Hauptbestandteil des Pulvern int Co, Co-Ni und es enthält etwa 10 Gew.-$ oder weniger P in Abhängigkeit von den angewandten Reaktionsbedingungen. Weiterhin kann die erhaltene Teilchengröße eingestellt werden und es'ist möglich, jede gewünnch·¹· te Teilchengröße zu erhalten, wenn Art und Menge der zugegesetzten nadelförmigen Teilchen und die anderen Reaktionsbedingungen in geeigneter Weise gewählt werden.The ferromagnetic alloy powder obtained by the process according to the invention has a coercive force (Hc) of greater than 500 ö, a saturation magnetization (47 £ -IS) of more than 8000 G / ccm and the main component of the powder int Co, Co-Ni and it contains about 10 wt .- $ or less P depending on the reaction conditions used. Furthermore, the particle size can be adjusted and obtained es'ist possible to obtain any gewünnch · ¹ · te particle size, if the type and amount of the set needle-shaped particles and the other reaction conditions are chosen in a suitable manner.

Die folgendem Beispiele dienen zur Erläuterung von bevorzugten Auaführungsforraen der Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentsätze sind auf dan Gewicht bezogen, i'alln nichts anderes angegeben ist.The following examples serve to illustrate preferred embodiments of the invention. All Parts and percentages are based on weight, i'alln nothing else is indicated.

Beispiel 1example 1

I Kobaltsulfat 10 gI cobalt sulfate 10 g

) Natrium tar trat 50 g) Sodium tar entered 50 g

Flüssigkeit Λ <_{Borsäure 15 g} Liquid Λ < _{boric acid 15 g}

[ Wasser in einer Menge zur Bildung \von 300 ecm Lösung[Water in an amount to form 300 ecm of solution

Flüssigkeit B 50 $-ige hypophosphorige Säure 25 ecmLiquid B 50 $ hypophosphorous acid 25 ecm

I nadeiförmiger Goethit von J etwa 0,2 mm Länge und 0,05 mmI acicular goethite of J about 0.2 mm long and 0.05 mm

Flüssigkeit C < breite 0,2gLiquid C <width 0.2g

/ Wasser in einer Menge zur BiI-( dung von 10 ecm Suspension/ Water in an amount for BiI- ( application of 10 ecm suspension

Die Flüssigkeiten A und B wurden hergestellt und miteümndur /onnLocht. In das Gemisch wurde ο ine zusätzliche Metige Wasser i-'.ugofügt, um 500 ecm Lösung /.u erhoben. Die er·· hai tone LÖniLiig wurde durch Zusatz einer Nn triurnhydroxidlöoim^ auf HLufiti pH-Wfift von 9»0 elnges toi Lt; titiil hu.Γ ¹HYV- erhit/.t.Liquids A and B were prepared and with one-mndur / onnholes. Additional metige water was added to the mixture to raise 500 ecm of solution. The er ·· hai tone LÖniLiig was by the addition of a triurnhydroxidlöoim ^ on HLufiti pH-Wfift of 9 »0 long toi Lt; titiil hu.Γ ¹ HYV- erhit / .t.

Jflüü0 9/0851Jflüü0 9/0851

■ 224Π743■ 224Π743

Zu der Lösung wurde die vorhergehend mit einer 0,3 %-igen Palladiumchloridlö3ung aktivierte Flüssigkeit C unter Rühren zugesetzt. Die Umsetzung wurde ausgeführt, während eine Temperatur von 9O⁰C und ein pH-Wert im Bereich von 8,5 hia 9jO durch Zusatz von Natriumhydroxidlösung aufrecht erhalten wurde. Der dabei gebildete Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, und ergab das Legiorungspulver. Die'Ausbeute des Legierungspulvers betrug 2,6 g. Die durchschnittliche Größe ■der erhaltenen riadeiförmigen Teilchen betrug 0,8 Mikron Länge bei einem Verhältnis von Länge/Breite von etwa 5:1. Die Koerzivkraft der Teilchen betrug 800 ö und die Sättigungsmagnetisierung (4Tt-IS) betrug 14000 g/ccm. The liquid C previously activated with a 0.3% palladium chloride solution was added to the solution with stirring. The reaction was carried out while a temperature of 9O ⁰ C and a pH in the range of 8.5 hia 9jO by addition of sodium hydroxide was maintained. The resulting precipitate was washed with water and dried to give alloy powder. The yield of the alloy powder was 2.6 g. The average size of the ring-shaped particles obtained was 0.8 microns in length with a length / width ratio of about 5: 1. The coercive force of the particles was 800 δ and the saturation magnetization (4Tt-IS) was 14,000 g / ccm.

Zu Vergleichs zwecken wurde das vorstehende "Verfahren wiederholt, jedoch als Flüssigkeit C eine Flüssigkeit, die lediglich Palladiumchlorid als Metallausfällungakerne enthielt und keine nadeiförmigen Teilchen enthielt, verwendet und dabei wurden kugelförmige Teilchen'erhalten« Die erhaltenen kugelförmigen Teilchen hatten ein bemerkenswert niedriges Verhältnis an verbliebenem magnetischen Fluß zu magnetischem Sättigungsfluß, d. h. ein Rechtecksverhältnis (Br/Bs) von etwa 0,5 und eine Koerzivkraft von 500 ö.For the sake of comparison, the above "procedure was repeated except that a liquid containing only palladium chloride as metal precipitating nuclei and containing no acicular particles was used as Liquid C, and spherical particles were obtained." The spherical particles obtained had a remarkably low ratio of magnetic remaining Flux to saturation magnetic flux, ie a square ratio (Br / Bs) of about 0.5 and a coercive force of 500 ö.

Wenn die Reaktion unter Anwendung dieser nadeiförmigen Teilchen als Ausfällungskerne ausgeführt wurde, und ein magnetisches Gleichstroinfeld von 2000 G während der Reaktion angelegt wurde, wurden nadeiförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 1,2 Mikron Länge und einem Verhältnis Länge/Breite von 8:1 und mit einer Kοerαivkraft von 1000 ö erhalten. Das dabei erhaltene Legierungsjmlvor wurde gründlich in einem Bindemittel dißpergiert und dieDispersion auf die Oberfläche eines BandesWhen the reaction was carried out using these acicular particles as precipitation nuclei, and A DC magnetic field of 2000 G was applied during the reaction, became acicular particles with an average size of 1.2 microns in length and a length / width ratio of 8: 1 and with a Kοerαivkraft of 1000 ö received. The alloy material obtained in this way was thoroughly dispersed in a binder and the dispersion onto the surface of a tape

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aufgezogen. Die B-H-Eigenschaften des Bandes waren ausgezeichnet und insbesondere betrug das Rechteckverhältnis (Br/Ba) 0,90.raised. The B-H properties of the tape were excellent and in particular, the rectangle ratio (Br / Ba) was 0.90.

Wie vorstehend angegeben, wurde durch Verwendung der Flüssigkeit C, das heißt unter Verwendung von nadeiförmigen Teilchen als Ausfällungskernen, ein stabförmiges Legierungspulver erhalten und es war möglich, das Pulver in dieser Weise unter Ausnützung seiner anisotropen Dimensionseigencchaften ebenso wie die bekannten und üblicherweise verwendeten nadeiförmigen Eis'enoxidpulver zu verwenden.As mentioned above, by using the liquid C, that is, using acicular particles as the precipitate cores, it became a rod-shaped one Alloy powder obtained and it was possible to use the powder in this way, taking advantage of its anisotropic dimensional properties as well as the known and commonly used acicular Eis'enoxidpulver use.

Beispiel 2Example 2

Flüssigkeit ALiquid A

Nickelsulfamat 3 gNickel sulfamate 3 g

Kobaltsulfamat 7 gCobalt sulfamate 7 g

Natriumcitrat 50 gSodium citrate 50 g

Borsäure 20 gBoric acid 20 g

Wasser in einer Menge zur Bildung von 300 ecm LösungWater in an amount to form 300 ecm of solution

Flüssigkeit BLiquid B

Natriumhypophosphit 20 gSodium hypophosphite 20 g

Wasser in einer Menge zur Bildung von 50 ecm lösungWater in an amount to form 50 ecm of solution

Flüssigkeit CLiquid C

Attapulgitton 0,2 gAttapulgite clay 0.2 g

(ATTA-GEL-40 der Minerals & Chemicals Division, USA)(ATTA-GEL-40 of the Minerals & Chemicals Division, USA)

Wasser in einer Menge zur Bildung von 100 ecm DispersionWater in an amount to form 100 cc of dispersion

Die Flüssigkeiten A und B wurden hergestellt und miteinander vermischt. Zu dem Gemisch wurde Wasser zugesetzt um 500 ecm Lösung zu ergeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 80⁰C erhitzt und, während die Lösung bei dieser TemperaturLiquids A and B were prepared and mixed together. Water was added to the mixture to give 500 cc of solution. The solution obtained was ^{heated to 80 °} C. and, while the solution was at this temperature

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gehalten wurde und gleichzeitig der pH-Wert auf 10,0 bis 10,5 eingestellt wurde, wurde die vorhergehend mit 0,03 $-iger Chlorgoldsäure aktivierte Lösung C zu der Lösung zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Während der Reaktion wurde ein Magnetfeld mittels Gleichstrom von 2000 Gauß angelegt. Der dabei ,gebildete Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab das Legierungspulver. Die,Umsetzung war im Verlauf von 5 Minuten beendet und die Pulverausbeute betrug 2,8 g. Die durchschnittliche Größe der stabförmigen erhaltenen Teilchen betrug. 0,8 Mikron Länge bei einem Verhältnis Länge/Breite von 4:1. Die Koerzivkraft der Teilchen betrug 1000 ö und die S.ättigungsmagneti3ierung betrug 10 000 g/ccm.was maintained and at the same time the pH was adjusted to 10.0 to 10.5, the previous one Solution C activated with 0.03% chloroauric acid was added to the solution at the beginning of the reaction. While A direct current magnetic field of 2000 Gauss was applied to the reaction. The precipitate formed in the process was washed with water and dried to give the alloy powder. The implementation was in the process of 5 minutes and the powder yield was 2.8 g. The average size of the rod-shaped obtained Particles was. 0.8 microns in length with a length / width ratio of 4: 1. The coercive force of the particles was 1000 Ω and the saturation magnetization was 10,000 g / cc.

Zu Vergleichszwecken wurde dieses Verfahren wiederholt, jedoch ohne Anlegung.eines Magnetfeldes während der Reaktion, und es wurden Legierungsteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 0,6 Mikron und einer Koerzivkraft von 950 Ö und einer Sättigungsmagnetisierung von 10 000 g/ccm erhalten.For comparison purposes, this procedure was repeated, but without the application of a magnetic field during the reaction, and alloy particles with an average Size of 0.6 microns and a coercive force of 950 Ö and a saturation magnetization of 10,000 g / ccm.

Das auf diese Weise erhaltene Legierungspulver wurde gründlich innerhalb eines Bindemittels dispergiert und die Dispersion auf die Oberfläche eines Bandes aufgezogen. Das Band hatte ein Rechteckverhältnis von 0,85·The alloy powder thus obtained was thoroughly dispersed within a binder and the Dispersion drawn onto the surface of a tape. The tape had a square ratio of 0.85

Weiterhin wurde zu Vergleichszwecken die Flüssigkeit C ohne Aktivierung verwendet und festgestellt, daß, obwohl die Reaktionsgeschwindigkeit ziemlich langsam war und eine ziemlich lange Zeit zur Beendigung der Reaktion erforderlich war, die gebildeten Niederschlage eine stabartige Form hatten.Further, for comparison purposes, the liquid C was used without activation and it was found that although the rate of the reaction was quite slow and it took quite a long time to complete the reaction was, the precipitates formed had a rod-like shape.

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß, während das Rechteckverhältnis der bei Anwendung der Flüssigkeit C, jedoch ohne nadeiförmige Teilchen und ohne Anlegung eines Magnetfeldes erhältlichen Teilchen lediglich 0,5 betrug, das Rechteckverhältnis der entsprechend dem erfindungs-From the above values, it can be seen that while the square ratio is when the liquid is used C, but without acicular particles and without the application of a magnetic field, particles obtainable was only 0.5, the rectangular ratio of the according to the invention

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-H--H-

gemäßen Verfahren erhaltenen Teilchen bemerkenswert verbessert wurde, d. h. auf 0,85 bzw. 0,9. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurden sogar ohne ein Magnetfeld stabförmige Teilchen erhalten und es ergab sich ein ausgezeichnetes Rechteckverhältnis.particles obtained according to the method are remarkably improved was, d. H. to 0.85 and 0.9, respectively. In the method according to the invention, rod-shaped ones were even without a magnetic field Particles were obtained and the square ratio was excellent.

Es ergibt sich weiterhin au3 den vorstehenden Beispielen, daß die Aktivierung der Flüssigkeit C, die die nadeiförmigen Teilchen enthält, mit einem Edelmetallion sehr wirksam zur Beschleunigung der Reaktion ist. Die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften der Teilchen ist vollständig auf die Tatsache zurückzuführen, daß die erhaltenen Teilchen einen Stab oder eine stabartige Gestalt darstellen, die eich aufgrund der als Ausfällungskerne eingesetzten nadeiförmigen Teilchen einstellt.It can also be seen from the above examples that the activation of the liquid C, which the containing needle-shaped particles, with a noble metal ion is very effective in accelerating the reaction. the Improvement in the magnetic properties of the particles is entirely due to the fact that the particles obtained represent a rod or a rod-like shape, which are calibrated as precipitation nuclei used needle-shaped particles.

Bei den vorstehenden Beispielen 1 und 2 wurde festgestellt, daß, falls 0 bis einige Prozent anderer Elemente in das Reaktionsbad einverleibt wurden, die Koerzivkraft der erhaltenen Teilchen aufgrund des Verunreinigungseffektes verbessert wurde. Wenn beispielsweise in das Reaktionsbad eine geringe Menge seltener Erdelemente wie Ia, Ce, Nd, Sm und dergleichen oder andere Elemente wie Al, S, Cr, Mn, Pe, Cu, Zn und dergleichen einverleibt wurden, wurden Verbesserungen der Koerzivkraft der Teilchen beobachtet.In Examples 1 and 2 above, it was found that if 0 to a few percent of other elements were incorporated in the reaction bath, the coercive force of the obtained particles due to the effect of contamination has been improved. If, for example, a small amount of rare earth elements such as Ia, Ce, Nd, Sm and the like or other elements such as Al, S, Cr, Mn, Pe, Cu, Zn and the like were incorporated, improvements in the coercive force of the particles were observed.

Weiterhin wurde bei den vorstehenden Beispielen 1 und 2 festgestellt, daß, wenn die Bestandteile in der Flüssigkeit B und der Flüssigkeit C gegeneinander ausgetauscht wurden, die gleichen Ergebnisse erhalten werden konnten. Wie vorstehend angegeben, ist es möglich, andere Elemente in wirksamer Weise, beispielsweise seltene Erdmetallelemente, zu den ferromagnetischen Metallsalzen von Co und Co-Ni als Ausgangsmetallsalze zuzusetzen.Further, in the above Examples 1 and 2, it was found that when the ingredients in the liquid B and the liquid C were exchanged for each other, the same results could be obtained. As indicated above, it is possible to use other elements effectively, for example, rare earth elements, to the ferromagnetic metal salts of Co and Add Co-Ni as starting metal salts.

Es ist auch möglich, das beim erfindungsgemäflen Verfahren erhaltene Legierungspulver im Vakuum oder unter Stickstoff oder Wasserstoff zur weiteren Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des Pulvers zu erhitzen oderIt is also possible that in the process according to the invention obtained alloy powder in a vacuum or under nitrogen or hydrogen to further improve the magnetic properties of the powder to heat or

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das Legierungspulver in Gegenwart einer geringen Menge Wasser oder Sauerstoff zu erhitzen, um die Teilchen gegen Oxidation zu stabilisieren«heat the alloy powder in the presence of a small amount of water or oxygen to form the particles to stabilize against oxidation "

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausfuhrungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.In the foregoing, the invention has been described on the basis of preferred embodiments without them is limited to this.

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Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Legierungspulvern, wobei Salze von ferromagnetieeben Metallen in einer wässrigen Lösung fn Crej$e$wart von Hypopbosphitionen unter Bildung eines ferrojnagjie.ti.spjien Legierungspulvers reduziert werden* <dtei4uz*cli gekejin, zeichnet, daß ein nadeiförmiges feines Pulver in die wässrige Lösung einverleibt wird.1. Process for the production of Alloy powders, with salts of ferromagnetic levers Metals in an aqueous solution fn Crej $ e $ were of Hypophosphitions with the formation of a ferrojnagjie.ti.spjien Alloy powder be reduced * <dtei4uz * cli gekejin, draws, that a needle-shaped fine powder is incorporated into the aqueous solution. 2. Verfahren naeft Anspruch 1, dadurch, |e]£ennzeichnet, daß weiterbin die wässrige Lösung der BinwJ.j^ung eines Magnetfeldes oder der Einwirkung vpii Ultras.cha 11-wellen während der Reduktion unterzogen wird..2. Method according to claim 1, characterized in that | e] £ indicates, that furthermore the aqueous solution of the BinwJ.j ^ ung a magnetic field or the action of vpii Ultras.cha 11 waves while being subjected to reduction .. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge·^ kennzeichnet, daß eine wässrige Lösung, die Ionen einea Edelmetalles enthält, verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized ge · ^ indicates that an aqueous solution containing ions of a Contains precious metal, is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als ferromagnetischp Metalle diejenigen des Co, Co-Ni-Legierungssystems verwendet werden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that as ferromagnetic metals those of the Co, Co-Ni alloy system can be used. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4t dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung, die weiterhin eine kleinere Menge von seltenen Erdmetallionien Ρ^°^Γ Ionen des Aluminiums, Schwefels, Chroms, Itongans, Eisens, Kupfers oder Zinks enthält, verwendet wird.5. The method according to claim 1 to 4t, characterized in that an aqueous solution which further contains a smaller amount of rare earth metal ^{ions Ρ ^ ° Γ} ions of aluminum, sulfur, chromium, Itongans, iron, copper or zinc is used. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, djidurch β^*³¹¹""" ' zeichnet, daß ein nadeiförmiges feines pulver pa}.t einer i durchschnittlichi ii Teilchengröße von weniger n|g 0,3 ' Mikron ]iängo und weniger als 0,03 Vdkrpiß breite verwendet wird« . 6. The method according to claim 1 to 5, characterized by β ^ * ³¹¹ """'denotes that a needle-shaped fine powder pa} .t an i averagei ii particle size of less n | g 0.3' micron] length and less than 0 , 03 Vdkrpiß width is used «. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, datjuych gekennzeichnet, daß als nadelförnii^nn feines Pulver piatumfieiierde, Goethit, Lepidocrosü, uadeiförmiges γ-FßpO», netit, OrO,,, KupferphthaiocyanIn, nadelförroiges7. The method according to claim 1 to 6, datjuych characterized in that as nadelförnii ^ nn fine powder piatumfieiierde, Goethite, Lepidocrosü, uadiform γ-FßpO », netite, OrO ,,, copper phthalocyanine, nadelförroiges Ii $ ^Ii $ ^ nadelförmige Teilchen von "V^Ojj °der Attapulgitton verwendet werden.acicular particles of "V ^ Ojj ° the attapulgite clay used will. 8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ala Edelmetall Palladium, Gold oder Silber verwendet werden. . ~. -8. The method according to claim 3, characterized in that ala noble metal palladium, gold or silver are used. . ~. - 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert höher als 5 verwendet wird. · ■9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that that an aqueous solution with a pH value higher than 5 is used. · ■ 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch.gekennzeichnet, daß eine wässrige lösung mit einem pH-Wert von 8 bis 12 verwendet wird und die Reduktion bei einer Temperatur von 70 bis 95⁰C erfolgt.10. The method of claim 1 to 9, dadurch.gekennzeichnet that an aqueous solution is used with a pH value of 8 to 12 and the reduction is carried out at a temperature of 70 to 95 ⁰ C. 30 9-809/085130 9-809 / 0851