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Verfahren zur Herstellung von Synthesegas für die Ammoniaksynthese
Das Synthesegas für die Herstellung von Ammoniak besteht aus Wasserstoff und Stickstoff
im Verhältnis 3 H2 : N2. Dieses Gas darf weder Schwefelverbindungen wie H2S und
COS noch Oxyde des Kohlenstoffs, CO2 und CO, enthalten und soll möglichst arm an
bezüglich der Ammoniakbildung inerten Bestandteilen wie CH4 und Ar sein.
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Es ist bekannt, das Synthesegas für die Herstellung von Ammoniak aus
festen, flüssigen oder gasförmigen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen durch Paertialoxydation
mit freiem Sauerstoff und Wasserdampf eu erzeugen, wobei der freie Sauerstoff in
Form von reinem Sauerstoff oder Luft oder einem Gemisch beider, also als mit Sauerstoff
angereicherter Luft angewendet wira.
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Das bei der Partialoxydation entstehende Kohlenmonoxyd im primären
Produktgas wird durch katalytische Konvertierung mit Wasserdampf zu Wasserstoff
und Kohlendioxyd umgesetzt, so daß nach Auswaschen des Kohlendioxyds aus dem primärgas
der Partialoxydation ein wasserstoffreiches Gas übrig bleibt; das als verunreinigende
Komponeneten restliche Anteile von CO und C02 sowie argon und Methan und auch Stickstoff
enthält. Die Größe des Stickstoffanteils hängt von der Kleinheit des angewendeten
Sauerstoffs und vom Stickstoffgehalt des zu vergasenden Brennstoffs ab. Wenn Luft
als sauerstoffhaltiges Vergasungsmittel verwendet wird, erreicht der Stickstoffgehalt
einen so hohen
Wert, daß in den kontinuierlichen Vergasungsprozessen
ein Gas mit großem Stickstoffüberschuß entsteht. Diescs Gas kann für die Synthese
ohne Abscheidung des Stickstoffüberschusses nicht wirtschaftlich eingesetzt werden.
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Die Erzeugung von Brenngas oder Synthesegasen aus kohlenstoffhaltigen
Brennstoffen durch Partialoxydation unter Mitwirkung von Wasserdampf wird hauptschlich
zur Druckergasung von Kohlen oder hochsiedenden Mineralölfraktionen, ie e z. B.
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Rückstandsölen, schweren Heizölen und dergl. angewandt, weil sie ohne
Mitwirkung von Katalysatoren autotherm in einfachen Schachtreaktoren ausgeführt
werden kann, ohne daß der Schwefelgehalt der eingesetzten Brennstoffe dabei stört.
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Die Druckvergasung von Sohle mit Sauerstoff und Wasserdampf zur Erzeugung
von Brenngas oder von CO und H2 enthaltenden Synthesegasen wiril vorzugsweise mit
reinem Sauerstoff ausgeführt, um den aus Stickstoff bestehenden Inertgasanteil möglichst
gering zu#halten. Deshalb erfordert jede Druckvergasungsanlage eine Luftzerlegungsanlage
zur Erzeugung des reichen Sauerstoffs.
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Es ist bekannt, den aus der Luftverflüssigung verfügbaren kalten Stickstoff
in einer der Ammoniaksynthese unmittelbar vorausgehenden Synthesegas-Feinreinigung
mittels flüssigen Stickstoffs zu verwenden.
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Die Erzeugung des fUr die Amoniaksynthese geeigneten Synthesegases
durch Druckvergasung von Kohle mit Luft als sauerstoffhaltigem Vergasungsmittel
und Wasserdampf ist bisher nicht realisiert worden, weil in dem primär erzeugten
Druckvergasungsgas ein übermäßig hoher Stickstoffanteil durch die Anlage zur Konvertierung
des Kohlenmonoxyds und die dieser Anlage vor-und/oder nachgeschalteten Gasreinigungsstufen
zur Entfernung der Schwefelverbindungen und des Kohlendioxyds mitgeschleppt werden
muß, und weil der Methananteil im primären Druckvergasungsgas, der bei Verwendung
von reinem Sauerstoff als Vergasungsmittel bis über 10 Vol.% betragen kann, als
weitere Inertkomponente vorhanden ist.
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Es wurde gefunden, daß ein durch Druckvergasung von Kohle mit Wasserdampf
und Luft erzeugtes Rohgas in einfacher Weise in ein für die NH3-Synthese geeignetes
Gemisch von 3H2 und N2 umgewandelt werden kann, wenn aus dem gereinigten Gas nach
der Co-Konvertierung und Auswaschung des CO2 der mit der Luft eingebrachte überschüssige
Stickstoff zusammen mit dem Methananteil auskondensiert wird. Dieses Kondensat ergibt
nach Wiederverdampfung ein brennbares Gas, dessen Heizwert ausreicht, um den Dampfbedarf
der Druckvergasung zu decken. Die bisher für den Betrieb des Druckvergasers übliche
Sauerstofferzeugung durch Luftzerlegqng wird dadurch überflüssig.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines für
die Ammoniaksynthese geeigneten Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches durch Druckvergasung
von Kohle mit Wasserdampf und eines freien Sauerstoff enthaltenden Vergasungsmittel,
Umwandeln des im Druckvergasungsgas enthaltenen Kohlenmonoiyds durch Konvertieren
mit-Wasserdampf zu tohlendioxyd und Wasserstoff, Auswaschen des Kohlendioxyds und
Einstellen der Synhesegaszusammensetzung 3 H2 + N2 in einer Tieftemperaturgaszerlegung,
in welcher durch Behandeln mit flüssigem Stickstoff noch vorhandene Gasverunreinigungen
ausgewaschen werden (Flüssig-Stickstoff-Wäsche).
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die
sohle mit Wasserdampf und Luft vergast wird und aaP..
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aus dem Druckvergasungsgas nach der Reinigung, Konvertierung des CO-Anteils
und Auswaschen des Kohlemdioxyds des Methan und der überschüssige Stickstoff durch
Abkühlung auskondensiert werden. Naturgemäß läßt sich dieses Verfahren auch mit
an Sauerstoff angereicherter Luft durchführen, solange ein Stickstoffüberschuß im
Gas, das in der Flüssig-Stickstoff-Wäsche gereinigt werden soll, vorhanden ist.
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Vorzugsweise wird die Abktllilung bis zur Kondensation des Stickstoffes
so geleitet, daß eine methanreiche Fraktion gewonnen wird, die durch Dampfreformieren
an einem indirekt geheizten Katalysator im Röhrenofen zu einem an CO und H2 reichen
Gas gespalten wird, welches dem Druckvergasungsgas vor der CO-Konvertierung zugefügt
wird. Da auf diese Weise @auch der Methangehalt des Druckvergasungsgases zur Wasserstofferzeugung
ausgenutzt werden kann, wird der abzustoßende Stickstoffanteil entsprechend kleiner.
Der Unterfeuerungsbedarf des Röhrenofens kann z. 3. durch bei der Druckvergasung
anfallende flüssige Kohlenwasserstoffe und andere Restgase, die bei dem Verfahren
anfallen, gedeckt werden.
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Die in der Tieftemperaturzerlegung anfallende, methanarme, aber stickstoffreiche
Fraktion, mit welcher der überschüssige Stickstoff aus den Prozeß ausscheidQt, kann
als Abstreifmittel bei der Regenerierung der in den Gasreinigungsstufen verwendeten
Absorptionsmittel dienten und wird danach verbrannt.
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Die dominierenden Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens,
nämlich die Druckvergasung, die Kohlenmonoxydkonvertierung mit der CO2-Auswaschung
und die Tieftemperaturgaszerlegung können in unterschiedlicher Weise aufeinander
abgestimm werden, wobei in jedem Fall zu berücksichtigen ist, daß das rohe Druckvergasungsgas
durch Schwefelverbindungen verunreinigt ist und außerdem noch Teerstoffe enthält,
die mindestens teilweise vor der KohlelImonoxydkonverçierung durch Abkühlung und
Kondensation aus dem Rohgas entfernt werden müssen.
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Die Konvertierung des Kohlenmonoxyds kann katalytisch bei Temperaturen
von 350 bis 450° C erfolgen. Hierzu darf das Gas noch schwefelhaitig satin. Die
in Kohlendestillationsgasen stets enthaltenen organischen Schwefelverbindungen,
Merkaptane und Alkylsulfide und auch COS werden bei der CO-Konvertierung hydrierend
zu Schwefelwasserstoff abgebaut, der in der nach sigenden CO2-Auswaschung mit absorbiert
wird. Wenn die Konvertierung
des Kohlenmonoxyds in der i: den deutschen
Patentschriften 1 094 395 und 1 260 666 beschriebenen, in Verbindung mit der Kohledruckvergasung
entwickelten und als Rohgas konvertierung bekannt gewordenen Weise ausgeführt wird,
dann sind zwischen der CO-Konverierung sind der Auswaschung von H2S und C02 der
überschüssige Wasserdampf und auch noch Teeröle aus dem Gas durc Abkühlung auszuscheiden.
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In der Heißkonvertierung wird bekanntlich eine Umwandlung des Kohlenmonoxyds
bis zu einer Restkonzentration von etwa 4 bis 3 Vol.% erreicht.
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Dieser CO-Anteil kann in dem nach der Gaswäsche schwefelfreien Gas
durch Konvertierung mit weiterem Wasserdampf an einem kupferhaltigen Katalysator
bei temperaturen von 200 bis 280° C zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgesetzt werden,
wobei CQ-Restkonzentrationen unter 0,1 Vol.% erreichbar sind.
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Wenn das rohe Druckvergasungsgas vor der CO-Konvertierung durch Abkühlen
auf Umgebungstemperatur oder darunter von allen kondensierbaren Stoffen befreit
und durch eine geeignete Gasreinigung vollständig entschwefelt wird, können die
beiden Stufen der Kohlenmonoxydkonvertierung unmittelbar aufeinander folgen.
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Das in der CO-Konvertierung nicht umgesetzte CO kann in einer als
Methanislerung bekannten Feinreinigung mit dem rorhandenen Wasserstoff hydriert
werden. Das dabei entstehende Methan wird dann zusammen mit dem überschüssigen Stickstoff
auskondensiert.
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Nach dieser feinreinigung verbleibt ein-Gas, das nur noch aus H2,
N2, CH4 und Ar besteht, und aus dem in der Tieftemperaturzerlegung bei der Abtrennung
des überschüssigen Stickstoffs auch der Methananteil und ein Teil des Ar ausgeschieden
werden.
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Als Gasreinigungsverfahren zum Auswaschen der Schwefelverbindungen
und des Kohlendioxyds vor und/oder nach de CO-Konvertierung eignet sich vorzugsweise
ein physikalisches Absorptionsverfahren mit einer einfachen organischen polaren
flüssigen Verbindung, insbesondere Methanol als Absorptionsmittel, das bei Temperaturen
unter -20° C erfolgt.
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Dieses im Prinzip aus der DAS 935 ist benannte Verfahren erlaubt,
mehreren, an verschiedenen ellen des Verfahrens angeordneten Absorptionsstufen eine
gemeinsame Regeneration zuzuordnen und die Waschmittelströme so zu führen, daß eine
selektive und daher anreichernde Auswaschung der Schwefelverbindungen erfolgt, so
daß in einer besonderen Stufe der Absorptionsmittelregeneration ein schwefeireiches
Abgas entsteht, ds in bekannter Weise zu Schwefel oder Schwefelsäure aufgearbeitet
werden kann.
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Das Verfahren soll an einem Bespiel mit Hilfe des Fließschemas erläutert
werden.
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Pro Stunde werden 44,8 Tonnen Kohle nit 68,2 Gew.% C, 5,2 Gew.% H,
25,1 Gew.% 0, 1,0 Gew.% N und 0,5 Gew.% S in die Kohledruckvergasung eingeschleust
und mit 27,8 t/h überhitztem Dampf und 58 000 Nm³/h Luft bei 30 ata vergast. Das
im Kohledruckvergaser erzeugte Gas von 127 000 Nm³/h mit der Zusammensetzung von
- alle nachfolgenden Prozentangaben sind Vol.,C, falls nichts anderes angegeben
- 14;3 % CO2, 18,2 % CO, 23,4 % H2, 5,0 X CH4, 0,1 % C2, 3876 % N2 + Ar, 0,4 % H2S
und COS wird über die Iieitung 9 der Gaswäsche 2 zugeführt, in der mittels Methanol
alle schwefelhaltigen Bestandteile ausgewaschen werden. In der nachfolgenden CO-Konvertierung
3 wird dem über die Leitung 10 herangeführten schwefelfreien Gas (113 300 Nm³/h)
durch die Leitung 16 noch 27 900 Nm³/h Reformergas zugemischt, dessen Herkunft weiter
unten erläutert wird. Der CO-Gehalt dieses Gasgemisches wird mit deri iL Reformergas
enthaltenen Wasserdampf katalytisch zu H2 und @ konvertiert, anschließend wird das
Gemisch im Zwischenverdichter auf einen Druck von 52 ata verdichtet,
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500 Nm³/h konvertiertes und verdichtetes Gas mit einer Zusammensetzung von 20,6
% CO2, 0,2 % CO, 42,4 % H2, 4,4 % CH4, 0,1 % C2, 32,3 % N2+ Ar werden über die Leitung
12 in eine weitere Wasche 5 mit Methanol geleitet, in der das CO2 bis auf Spuren
aus dem Gas ausgewaschen wird. Dieses Gas mit einer Zusammensetzung von 0,1 % CO2,
0,3 % CO, 53,4 % H2, 5,6 % CH4, 0,1 % C2, 40,5 % N2 + Ar wird zunächst methanisiert
und von Wasserdampf befreit, bevor ihin in der Flüssig-Stickstoff-Wäsche 6 das Methan
mit dem im Gas enthaltenen überschüssigen Stickstoff ausgewaschen wird. Der im Gas
enthaltene Stickstoff wird soweit entfernt, daß sich NH3-Synthesegas egibt (89 000
Nm³/h). Auch ein Teil des im Gas'enthaltenen Argon wird entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen
in dieser Gastrennanlage aus dem Gas entfernt. Das Gas aus der Wäsche 6 wird nach
Verdichtung durch die Leitung 14 in. die NH3-Synthese7 geleitet und dort umgesetzt.
Das in der Synthese erzeugte NH3 verläßt die Anlage durch die Leitung 18. In der
Synthese 7 fällt noch Purgegas an, welches über die Leitung 17 in die CO-Wäsche
5 zurückgeführt wird.
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Das Restgas, das in der Flüssig-Stickstoff-$Wäsche 6 in einer Menge
von 39 200 Nm³/h vom Synthesegasgemisch abgetrennt wurde, kann in zwei verschiedenen
Versionen gewonnen werden. Entsprechend einer ersten Möglichkeit wird in der Wäsche
6 eine methanreiche Fraktion von 10 000 Nm³/h für die Reformierung 8 und dazu eine
methanarme Fraktion von ca. 29 200 Nm3/h fü..r die Stripregenerierung des Methanols
für die Wäschen 2 + 5 und/oder für Heizzwecke gewonnen. Die methanrelche Fraktion
wird über die Leitung 15 geleitet, auf einen Druck von ca. 30 ata verdichtet und
im Reformer 8 mit Wasserdampf reformiert.
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27 900 Nm³/h so gewonnenes Reformergas werden über die Leitung 46,
wie schon vorher beschrieben, dem Hauptgasstrom vor der CO-Konvertierung wieder
zugeführt.
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Gemäß einer zweiten Möglichkeit der Gewinnung des Restgases fällt
die gesamte Restgasmenge aus der Flüssig-Stickstoff Wäsche 6-in einer Zusammensetzung
von 3,3 % H2, 19,3 5' CIi4, 0,3 % C2, 77,1 % N2 + Ar an und wird je nach Bedarf
zur Stripregenerierung des Waschmittels der Methanolwäsche 5 verwendet oder nach
Verdichtung im Reformer 8 mit Wasserdamp umgesetzt. Das Gas, das für die Stripregenerierung
ir. der Methanolwäsche eingesetzt wird, kann nach dem Strippen noch als Heizgas
verwendet werden.