DE2234819A1 - Verfahren zur herstellung von in der landwirtschaft einsetzbaren stickstoff langsam freisetzenden produkten - Google Patents

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath

Dr. Dieter Weber
Dipl.-Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE

D — 62 WIESBWFH , 10, Juli Postfach 1327 3 Gustav-Freytag-Straße & (06121) 372720 1/(J^ Telegrammadresse: WlLLmTENT

File 5100-744

Allied Chemical Corporation Morristown, New Jersey 07960 U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von in der Landwirtschaft einsetzbaren Stickstoff langsam freisetzenden Produkten

Priorität; vom 16. Juli 1971 in USA,

Ser.-No. 163 305

vom 22. Februar 1972"I_n" USA, Ser.-No. 228 313

vom 4. Februar 1972 in USA, Ser.-No. 223 696

vom 13. März 1972 in USA, Ser.-No. 234 415

vom 18. April 1972 in USA, Ser.-No. 245 269

Landwirtschaftliche Tiere werden gewöhnlich in zwei Klassen unterteilt, nämlich Wiederkäuer und Monogastren. Wiederkäuer, wozu Hornvieh und Schafe gehören, haben einen komplizierten Magen aus mehreren Abteilen, der dem Reticulum am nächsten liegende Magen ist als Rumen oder Pansen bekannt. Wiederkäuer

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Frankfurt/Main 6763 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276

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besitzen bekanntlich die besondere Fähigkeit, nicht proteinartige Stickstoffverbindungen, wie Harnstoff, Biuret, Formamid und Acetamid sowie Phosphor- und Schwefelverbindungen, z.B. Ammoniumphosphate und Ammoniumsulfat, zu verwerten, Dies wird durch die Symbiose Beziehung zwischen Mikroorganismen, die sich im Rumen und Reticulum der Wiederkäuer vermehren, erreicht, welche eigentlich die Verbindungen ausnutzen und sie in organisches Material umwandeln, das wiederum verdaut und vom Wiederkäuer absorbiert werden kann.

Als eine nichtproteinische Stickstoffquelle ist Harnstoff besonders bedeutungsvoll für die Fütterung von Wiederkäuern, weil er eine konzentrierte und wirtschaftliche Form des Stickstoffs darstellt. Reiner Stickstoff enthält etwa 46,5% Stickstoff, aber die Menge, die mit Sicherheit im Wiederkäuerfutter eingebracht werden kann, ist durch die Tatsache begrenzt, daß er eine bestimmte Toxizititätsgrenze für Wiederkäuer besitzt. Infolgedessen hat man in der Technik seit langem einen praktischen und wirtschaftlichen Weg gesucht, um Harnstoff in Tierfutter zu verwerten, während gleichzeitig eeine toxischen Eigenschaften auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden.

Die USA-Patentschrift 3 490 912 beschreibt die Vermischung einer Harnstofflösung mit einem festen absorbierenden Futtermittel, Trocknung des Gemisches und Pelletisierung des getrockneten harnstoffhaltigen Futters. Solche harnstoffhaltigen Futtermittel, wie sie gegenwärtig in Tierfutter benutzt werden, müssen aber leider in begrenzten Mengen gegeben werden, denn wenn

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zuviel in dem Futter enthalten oder der Harnstoff nicht gut mit den anderen Bestandteilen vermischt ist, können sich Verdauungs- oder sonstige Störungen ergeben, die sogar zum Tode führen können.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Umwandlung von billigen Kohlehydratmaterialien mit Gehalt an Polysacchariden in eine wertvolle Stickstoff langsam freigebende Zusammensetzung, die in der !landwirtschaft brauchbar ist,und den synthetischen Stickstoff sicher und wirksam in landwirtschaftlicher Umwelt ohne Zusatz von für die Umwelt unerwünschten Materialien abgibt. Das Verfahren dient also zur Verbesserung der Ernährurg von Wiederkäuern, und es ist wichtig, daß das Wiederkäuerfuttermittel in einer pelletisierten Form anfällt, wobei die Pellets verbesserte Bruchfestigkeit haben. Gleichzeitig ist es für die Herstellung des pelletisierten Wiederkäuerfuttermittels wertvoll, daß die Pelletisierungsgeschwindigkeit wesentlich gesteigert wird. Der Stickstoff soll andererseits im Rumen langsam und geregelt freigesetzt werden, so daß er in sicherer und in wirksamer Weise von dem Vieh genutzt werden kann.

Im allgemeinen Sinn betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Stickstoff langsam freisetzenden Zusammensetzung, die zur Benutzung als Proteinersatz in Wiederkäuerfutter und als Düngemittel für Pflanzenaufwuchs geeignet ist; das Verfahren nach der Erfindung umfaßt die folgenden Stufen?

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a) Man tränkt ein festes Kohlehydratmaterial, das wasserunlösliche Polysaccharide enthält,mit einer wässrigen Lösung eines Amides, wie Harnstoff, Biuret, Formamid oder Acetamid und einem sauren Katalysator, der für Wiederkäuer nichtgiftig ist und die Hydrolyse der Polysaccharide unter Bildung von mit dem Amid reaktionsfähigen Carbony!gruppen katalysiert,

b) Das getränkte feste Material wird bei einer Temperatur im Bereich von 71 bis 143°C (160 bis 29O°F) getrocknet und zu einem trocknen Stickstofflangsam freisetzenden Produkt umgesetzt, das Amid-Polysaccharidaddukte und mindestens etwa 5% Wasser enthält und

c) dieses Produkt wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer pelletisieren Stickstoff langsam freisetzenden Masse, die zur Benutzung als Proteinersatz in Wiederkäuerfutter und als Düngemittel für aufwachsende Pflanzen geeignet ist; dieses Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

a) Man tränkt ein festes Kohlehydratmaterial, das wasserlösliche Polysaccharide enthält, mit einer wässrigen Lösung eines Amides, wie Harnstoff, Biuret, Formamid oder Acetamid und einem sauren Katalysator, der vorzugsweise aus Schwefelsäure, Phosphorsäure oder sauren Ammoniumsalzen von Schwefelsäure und Phosphorsäure besteht und zur Hydrolyse der Polysaccharide unter Bildung von mit dem Amid reaktionsfähigen Carbonylgruppen dient.

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b) Dieses getränkte feste Material wird bei einer Temperatur im Bereich von 71 bis 143°C (160 bis 29O°F) getrocknet und zu einem trocknen Zwischenprodukt umgesetzt, das Amid-Polysaccharidaddukte und mindestens 5% Wasser enthät.

c) Dieses Zwischenprodukt wird unter Haltung seiner Temperatur auf mindestens etwa 60°C pelletisiert und agglomeriert und

d) das pelletisierte Produkt wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Bei noch einer anderen Ausführungsform wird das getrocknete Zwischenprodukt aus der Stufe b) vor der Pelletisierung und Agglomerierung mit einer konzentrierten wässrigen Harnstoffformaldehydlösung von 60 bis 90% Gesamtfeststoffe und etwa 0,5 bis 6,5 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff überzogen. Dadurch erzielt man eine verbesserte Agglomerierung des Zwischenproduktes . Das pelletisierte Produkt nach der Erfindung hat normalerweise einen Gesamtstickstoffgehalt von etwa 2 bis 10% bei einem wasserunlöslichen Stickstoffgehalt von etwa 50 bis 90% des Gesamtstickstoffes. Der Stickstoff kann entweder als löslicher oder als unlöslicher Stickstoff durch AOAC-Prüfungen ermittelt werden (AOAC Official Methods of Analyses, 11. Ausgabe, 1970, Seite 18).

Ausgedrückt als Wiederkäuernährstoffe enthält das pelletisierte Produkt vorzugsweise etwa 50 bis 60% Proteinäquivalent. Das

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""fi"·

Proteinäquivalent des Produktes kann durch Einstellung des Anteiles der Amidlösung geregelt werden, den man mit dem festen Kohlehydratmaterial vermischt.

Geeignete saure Katalysatoren zur Benutzung bei dem Verfahren sind Schwefelsäure, saures Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfatorthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Superphosphorsäure und saure Ammoniumsalze dieser Phosphorsäuren. AIa Katalysatoren werden bevorzugt Superphosphorsäure und Ammonisierte Superphosphorsäure, die aus Nassverfahrenphosphorsäure hergestellt ist, weil diese Materialien wertvolle Nährphosphate liefern, leicht im Handel erhältlich sind und normalerweise lösliche Spurenmineralien enthalten, die für die Ernährung von Pflanzen und Tieren erforderlich sind.

Wässrige ammonisierte Phosphorsäure zur Verwendung im Verfahren der Erfindung kann hergestellt werden, indem man wässrige Nassverfahrenphosphorsäure unter Bildung von Superphosphorsäure eindampft, die dann ammonisiefct wird. Die kanadische Patentschrift 812 689 der Anmelderin betrifft die Konzentrierung von Nassverfahrenphosphorsäure zur Herstellung von Superphosphorsäure, d. h. Polyphosphate enthaltender Phosphorsäure.

Die bevorzugte wässrige ammonisierte Superphosphorsäure nach der Erfindung hat einen pH-Wert von etwa 5 bis 6, zweckmäßig etwa 6, einen Stickstoffgehalt von etwa 9 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 11%, einen Gesamtphosphorsäuregehalt gemessen als Po⁰S ^{von etwa 28} bis 39 Gew.-%, vorzugsweise etwa

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34 bis 38%, und hierin eingeschlossen polymere Phosphate on etwa 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweiseetwa 55 bis 65 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des gesamten Phosphorgehaltes. Zu den polymeren Phosphaten gehören Pyrophosphate und Polyphosphate.

Eine wässrige ammonisierte Superphosphorsäure,nachstehend als "Lösung A" bezeichnet, erwies sich als besonders brauchbar für die Zwecke der Erfindung:

Gew.-%

Stickstoff 10,1

Phosphor (als Σ^δ* 34,2 Spurenmineralien 1 bis 2

Eisen (Fe-O₃J etwa 1,0

Calcium (CaO) etwa 0,1

Magnesium (MgO) etwa 0,3

pH 6,0

spezifisches Gewicht bei 15,6°C

(60° F) 1,4

Aussalztemperatur etwa -18°c (O⁰F)

Die gewichtsmäßige Verteilung der Ammoniumphosphate der Lösung A betrug etwa

35% Ammoniumorthophosphat
51% Ammoniumpyrophosphat

8% Ammoniumtripolyphosphat
5% Ainmoniumtetrapolyphosphat
1% höhere Ammoniumphosphate

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*— ft —

Wenn man eine konzentrierte wässrige Harnstofformaldehydlösung bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung benutzt, so ist jede geeignete Harnstöfformaldehydlösung von den gewünschten Konzentrationen an Verbindungen brauchbar. Vom praktischen Standpunkt aus ist es jedoch vorteilhaft, Harnstofformaldehydlösungen zu gebrauchen, in denen die Form» aidehydkomponente in Form von stabilisierten Harnstofformaldehydreaktionsprodukten zugebracht wird, wie sie nach den Lehren der ÜSA-Patentschriften 2 652 377 vom 15. September 1953 und 3 462 256 vom 19. August 1969 hergestellt werden. Eine gemäß der USA-Patentschrift 2 652 377 hergestellte bevorzugte Lösung enthält etwa 10 bis 15% Wasser und etwa 80 bis 85% Harnstoffformaldehydfeststoffe, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff zwischen etwa 4,2 und 5,2 liegt.

Eine haltbare Harnstofformaldehydiösung,nachstehend als Lösung B bezeichnet, mit den folgenden Eigenschaften erwies sich als besonders brauchbar für die Zwecke der Erfindung. Die Lösung B ist eine klare, farblose, viskose, stabilisierte Lösung von Formaldehyd- und Harnstoffreaktionsprodukten in einer kleinen Wassermenge. Sie enthält etwa 15% Wasser und ungefähr 85% Feststoffe, Letztere sind in einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von etwa 4,6 zu 1 gebunden. Vermutlich liegt darin das Formaldehyd zumindest teilweise in Form von Polymethyllolharnstoffen vor.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das Verfahren unter Benutzung entweder von Superphosphorsäure oder von ammoni-

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sierter Superphosphorsäure durchgeführt werden. Der Zweckmäßigkeit halber wird jedoch die bevorzugte Arbeitsweise der Erfindung ,nachstehend ausgedrückt als Einarbeitung eines flüssigen Supplementes, das hauptsächlich ammonisierte Superphosphorsäure, Harnstoff, Ammoniumsulfat und Wasser enthält, in ein relativ nicht adsorbierendes Futtermaterial, wie frisches oder an der Sonne behandeltesÄLfäfagras oder Mais beschrieben. Das erhaltene Gemisch wird in einem Drehtrockner bei Temperaturen und Verweilzeiten umgesetzt.und entwässert, die genau .dahin geregelt werden, daß das meiste Wasser jedoch nicht so vieleitfernijwird, daß die wertvollen natürlichen Aminosäuren, Vitamine und sonstige Wachstumsfaktoren zerstört werden. Zweckmäßig wird ein geringfügiger Anteil wasserlöslicher Polysaccharide, wie Melasse, bei dem Ansatz als eine konzentrierte Carbonylguelle zur Abbindung zugesetzt. Die teilweise getrockneten ergänzten Futtermaterialien werden dann pelletlsiert. Es wurde gefunden, daß man ein nähr*Wertmaßig gleichförmiges Futterprodukt aus nähr"wertmäßig schwankenden natürlichen Futtermaterialien herstellen kann, um Aufrauhung, Protein und Minerallen in einer wirtschaftlich vorteilhaften Form zu bier ten.

Günstigste Bedingungen zur Herstellung von Wiederkäuerfutter mit hohem und konstantem Nährwert sind folgende:

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Bedingung

Ergänzungsmasse

airanonislerte Superphosphorsäure (Trockensubstanz)

Ammoniumsulfat

Melasse (oder sonstige wasserlösliche Polysaccharide)

Harnstoff

natürliche Futterbasis

(enthalend wasserlösliche und wasserunlösliche Polysaccharide)

Verhältnis von Naturgrundlage zu Ergänzung

Trocknungstemperatur

(tatsächliche Temperatur der Feststoffe) Verweilzeit im Trockner Wassergehalt des Naturfutters Wassergehalt des fertigen Produktes Pelletlsierungstenperatur

Haltezeit vor Abkühlung der Pellets

bevorzugt

15 - 25 Gew.-% 4-8 Gew.-%

0-20 Gew.-% 20 - 30 Gew.-%

,Alfalfa, Maispflanzen

6-10 Teile je Teil

82 - 115°C (180 - 24O°F)

5-6 Minuten - 75 Gew.-% 6-12 Gew.-%

- 150°e (140 - 300⁰F)

1-60 Minuten

JQs Kornfutter ist grüner Mais geeignet, der vorzugsweise in der frühen Zahnmaisstufe geschnitten ist.

Es gilt allgemein, daß Hichtproteinstickstoff, wie Harnstoff, am besten In Verbindung mit Proteinstickstoff zwecks bester Ergebnisse in Wiederkäuerfutter benutzt wird. Gemäß der Erfindung kann jedoch das Verhältnis von Harnstoff zu Naturprotein gewünschtenfalls gesteigert werden, weil ein beträchtlicher Anteil des Harnstoffes im langsam freiwerdenden Stickstoff um-

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gewandelt wird* der für Wiederkäuer niehtglftig ist. Obgleich, wie erwähnt, Maisfutter oder Alfalfa der bevorzugte Fütterstoff ist, können bei der Erfindung mit Vorteil auch absorbierende Futterstoffe benutzt werden, öle folgende fabeile nennt andere geeignete Futterstoffe zusammen mit ihrem Proteinwert:

Name Proteinnennwert

8	,66
10	,83
7	,78
6	,68

getrocknete Rübenschnitzel
getrocknete Melasserübenschnitzel
getrocknete Kartoffelschnitzel
getrocknete Zitrusschnitzel

Gemäß einer bevorzugten Ausftihrungsform der Erfindung wird ein wässriger Zusatz, enthaltend 15 bis 25 Gew.-% ammonisierter Superphosphorsäure (Trockensubstanz), 4 bis 8% Ammoniumsulfat, 0 bis 20% Melasse oder sonstige wasserlösliche Polysaccharide und 20 bis 30% Harnstoff auf gehäckseltes Oder gemahlenes an der Sonne getrocknetes Alfalfa in einer geeigneten Anlage, z. B. einem Hartmischer umgewälzt oder durchgemischt. Alfalfagras und Ergänzungslösung werden vorzugsweise bei genügend hoher Temperatur durchgemischt, um den Harnstoff während des Sprüh- und Mischvorganges in wässriger Lösung zu halten. Normalerweise wird eine Temperature Bereich von 10 bis 38°C (50 bis 100°F) je nach der Konzentration der Ergänzungslösung benutzt. Der Sprühvorgang wird fortgesetzt, bis die Masse bis zu 60 Gew.-% Proteinäquivalent bezogen auf Trockensubstanz, ent-

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hält. Die feuchte Masse wird bei einer Temperatur von etwa 82 bis 116⁰C (180 bis 24O°F) getrocknet. Für die Trocknung benutzt man zweckmäßig einen gasbefeuerten Trockner. Die Temperatur des Produktes im Trockner soll niht über etwa 143 C (290°F) hinausgehen und wird normalerweise im Bereich von 82 bis 116°C (180 bis 240⁰F) gehalten. Bei zu hohen Trocknung stemper a tür en kann sich ein Teil des Prpteins im Alfalfagas zersetzen. Das getränkte Gras wird während 5 bis 60 Minuten genügend getrocknet, um die Hauptwassermenge zu entfernen, jedoch nicht soweit, daß wertvolle natürliche Aminosäuren, Vitamine und sonstige Wachstumsfaktren zerstört werden, d.h. das Material wird auf einen trockenen, freifSeßenden Zustand mit Wasser in einer Höhe von nicht weniger als etwa 6% und nicht mehr als etwa 12% gebracht. Während des Trocknens setzt sich ein beträchtlicher Anteil des Harnstoffes mit teilweise hydrolysierten Polysacchariden unter Bildung von Polysaccharid-Harnstoffaddukten um.

Das so zubereitete und getrocknete getränkte Alfalfagras kann mit wasserlöslichen Polysacchariden oder anderen natürlichen Wiederkäuerfutter?* stoffen verschnitten werden, jedoch werden die wasserlöslichen Polysaccharide im allgemeinen vor der Trocknung zugegeben. Das getrocknete getränkte Alfalfagras wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 93 bis 150°C (200 bis 300°F) pelletisiert, wobei der restliche Harnstoff löslicher in dem Wasser wird, das von dem getrockneten getränkten Absorbens zurückgehalten wird« Die flüssige Phase des zu pelletisierenden Materials steigt also auf mindestens

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etwa 16 6ew.-% des getrockneten getränkten Absorbens/ was eine erhöhte Pelletisiergeschwindigkeit gestattet. Eine weitere Umsetzung des Harnstoffes mit hydrolysierten Polysacchariden tritt während des Pelletisiervorganges bei Temperaturen von

z. B. 60 bis 150°C (140 bis 300⁰F) und Drücken von 35 bis

1.400 kg/cm (500 bis 20.000 psig) auf. Während man die Temperatur auf 60 bis 150°C hält, wird das Wiederkäuerfuttergemisch durch ein Mundstück zum Strang verpreßt und zu Pellets aufgebrochen. Die Menge des Ergänzungsmiteis im Gesamtansatz schwankt mit dem Bedarf an Proteinergänzung und Kann im Bereich von etwa 9 bis 14% oder mehr des Gesamtfutters liegen. Das pelletisierte^ Futtergemisch wird innerhalb etwa 1 bis 60 Minuten nach der Pelletisierung vorzugsweise auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Zu gewissem Grade setzt sich die Umsetzung von restlichem Harnstoff mit Polysacchariden nach der Pelletisierung fort, bis das Produkt abgekühlt ist. Die Pelletisierung kann nach irgendeiner üblichen Methode erfolgen, bei der bekannte harte Pelletlsiergeräte verwendet werden, und man kann Pellets von unterschiedlichen Größen je nach Wunsch formen. Im allgemeinen werden Pellets im Größenbereiah von etwa 1,5 bis 25 mm (1/16 bis 1 Zoll) Durchmesser verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die in diesen Beispielen benutzten Lösungen A und B wurden vorstehend beschrieben.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Hornviehfutters von gleichmäßig hohem Nährwert aus Alfalfagras mit veränderlicher Nährqualität. Das Alfalfagras wurde von mehreren Nebraskafeldern im Sommer und frühen Herbst geerntet und vor dem Transport zur Futtererzeugungsanlage an der Sonne getrocknet. Das Gras wurde von Feldern mit hoher Ergiebigkeit und relativ niedriger Ergiebigkeit und zu verschiedenen Zeiten imMähzyklus geerntet. Das von Feldern mit hoher Ergiebigkeit und spät im Mähzyklus geerntete Gras hatte niedrigeren Nährwert als das unter günstigeren Bedingungen geerntete Gras. Das sonnengetrocknete Gras von Parzellen mit unterschiedlichen Nährwerten wurde zur Futteranlage zwecks Umwandlung in gleichförmige Wiederkäuerfutterstoffe befördert, die zur Benutzung als Hauptbestandteil in Starter- und Hornviehfütterungsrationen geeignet waren.

Das von der Futteranlage erhaltene Gras wurde gehäckselt, nicht geeignetes Material wurde entfernt. Die Zusammensetzung einer typischen Alfaifaheuprobe wa-r folgende:

Bestandteil Prozent

Protein 15,1

Feuchtigkeit 25,9

Fett (Ätherextrakt) 2,9

Rohfaser (Polysaccharide) 16,3

Asche 8,3

209ÖÖ5/138Ü

Der Mineralstoffgehalt des Alfalfaheus war folgender:

Bestandteil Prozent

Phosphor 0,23

Kalium 2,10

Schwefel 0,10

Calcium 1,25

Magnesium 0,31

Natrium 0,07

Eisen 0,04

Chlorid ' 0,46

sowie kleinere Mengen Mangan, Zink, Kobalt, Kupfer und Jod.

Im angelieferten AIfalfaheu waren auch folgende Aminosäuren vorhanden:

Bestandteil Prozent

Threonin 0,8

Tryptophan 0,4

Methionin 0,2

Lysin 0,9

Arginin 0,7

Glycin °/⁹-

Histidin 0,4

Isoleucin 0,7

Leucin 1,3

Phenylalanin 0,7

Tyrosin 0,3

Alanin 0,8

Asparaginsäure 1*9

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Bestandteil Prozent

Glutaminsäure 1,8

Prolin 0,6

Serin 0,6

Valin 0,8

Die Flüssigkeitsergänzung erfolgte durch Beimischung der folgenden Bestandteile praktisch bei den Bedingungen der Umgebung unter Bildung einer freifliessenden ziemlich klaren Lö-

sung aus folgenden Bestandteilen:

Bestandteil Prozent im Gemisch

Lösung A 30,0

Ammoniumsulfatkristalle 6,8

Zuckerrohrmelässe 10,0

65%ige wässrige Harnstofflösung 39,5

Wasser (Gesamtfeuchtigkeit 44,5%) 13,7

100,0

Die oben näher beschriebene Lösung A ist eine wässrige ammonisierte Superphosphorsäure mit 10,1% N und 34,2% Phosphat als P-O₅ hergestellt durch Ammonisierung von Superphosphorsäure aus Nassverfahrenphosphorsäure. Von dem vorhandenen Phosphat waren 65% in Polyphosphatform und 35% in Orthophosphatform vorhanden.

Die flüssige Futterergänzung enthielt 100% Proteinäquivalent und war wie folgt zusammengesetzt:

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Bestandteil Prozent

Stickstoff 16,4

Proteinäquivalent 100,0

Phosphor . 4,4

Schwefel 2,0

Vorhanden waren auch beträchtliche Mengen Eisen, Aluminium, Calcium und Magnesium.

Das gehäckselte Gras wurde in einen üblichen Mischer eingeführt ,und die Ergänzungsflüssigkeit wurde auch in den Mischer eingebracht. Die Futteranlage wurde mit einer Rate von etwa 3 t/h Alfalfa und 318 kg/h (700 Pfund/h) flüssigen Futterzusatz zum Mischer angelassen. Die Rate der Futterergänzung schwankte nach Bedarf, um ein Proteinäquivalent von etwa 26 bis 28% im Fertigerzeugnis, geschätzt nach dem Stickstoffgehalt, aufrechtzuhalten. Im Abstand von 5 Minuten wurden Produktproben gezogen und analysiert, um Gleichmäßigkeit der Ergebnisse zu gewährleisten. Die an gewissen Proben vorgenommenen Analysen ergaben die folgenden Gewichtsprozentwerte an Proteinäquivalent, Phosphor, Schwefel und Feuchtigkeit nach deryjeweiligen Zeitspannen.

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	Protein	Phosphor	Schwefel	2234819
Zeit	28,3	o,72	0,29	Feuchtigkeit
5 min	26,4	0,74	0,30	8,0
25 min	27,1	0,71	0,32	8,1
75 min	27,1	0,69	0,32	8,4
100 min	26,3	0,71	0,31	8,6
120 min	Mittelwert 27 >0	0,72	0,31	8,6
			8,3

Das im Mischer gebildete feuchte getränkte Alfaifaprodukt wurde einem üblichen gasbefeuerten Drehtrockner zugeleitet. Naturgas wurde mit Luft verbrannt,und die Verbrennungsgase wurden dem Trockner zugeführt. Dieser wurde in geeigneter Weise kontrolliert, um eine Temperatur des trockenen Produktes von etwa 82°C (180⁰F) zu ergeben, und das anfallende Produkt enthielt etwa 8% Wasser. Die Verweilzeit im Trockner betrug etwa 7 Minuten. Das getrocknete getränkte Heu und Heizabgase wurden mit Luft aus dem Trockner in einen üblichen Zyklonenabscheider geblasen, wo die Abgase und Feingut sich voneinander trennten. Das zurückbleibende getrocknete getränkte Heu wurde dann mit Luft in den Zulauftrichter einer Pelletisiermaschine geblasen Das getränkte Heu wurde mit etwa 21°C (70°F) der Maschine zugeführt, die aus einer üblichen Sprout-Waldron-Pelletmaschine, ausgerüstet mit einem Mundstück von 9,5 mm (3/8 Zoll) bestand. Die Pelletisiertemperatur im Mundstück betrug etwa 63⁰C (145 F). Das bei dieser Temperatur pelletisierte Produkt wurde einem üblichen Kühler zugeführt, wo die Pellets innerhalb 1 bis 4 Minuten auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurden, worauf sie

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auf Lager genommen wurden.

Die Ergänzungsflüssigkeit wurde während einer Prüfperiode von 120 Minuten zugeleitet. Das Gesamtgewicht von sonnengetrocknetem Heu in dem System während der Prüfperiode von Minuten betrug 5.355 kg (11.804 Pfund). Die Menge der während dieser Periode benutzten Futterergänzung betrug 633 kg (1.396 Pfund). Die Menge des während dieser 120 Minuten aufgefangenen pelletisierten ergänzten Wiederkäuerfutters betrug 5.114 kg (11.275 Pfund). Eine kleine Menge Staub und Feingut wurde aus dem System ausgetragen, bedeutete jedoch keinen nennenswerten Anteil des Produktes. Die Gewinnung an Proteinäquivalent durch das Verfahren betrug 95,8%. Analysen von verschiedenen der wesentlichen Aminosäuren wurden an den Produktpellets durchgeführt, um sicherzustellen, daß kein Abbau im Verfahren eingetreten war. Die Ergebnisse waren folgende:

Bestandteil %

Threonin 0,8

Methionin 0,2

Lysin 0,9

Asparaginsäure 1,9

Die Produktpellets wurden auch auf gewisse Metalle mit folgenden Ergebnissen analysiert:

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Bestandteile %

Kalium 2,00

Calcium 1,20

Magnesium 0,28

Natrium 0,07

Elsen 0,06

Chlorid 0,40

Unter Auswahl von Pellets von etwa 13 mm Länge wurden diese auf Quetschfestigkeit geprüft. Der Durchmesser aller aus der Sprout-WaldJEon-Maschine ausgepreßten Pellets betrug 9,5 mm. Die Quetschfestigkeit der Pellets wurde gemessen, indem man ein Pellet auf eine Aluminiumplatte auf einer Waage legte und darauf mit einer glatten flachen Aluminiumplatte Druck aufbrachte, bis das Pellet zerbrach. Der auf der Waage im Augenblick des Reißens ausgeübte Druck wurde aufgezeichnet. Der Druck war senkrecht zum Pelletdurchmesser gerichtet. Pellets, die gerade vor Einleitung der Zugabe des Ergänzungsmittels und 5 Minuten nach Abbruch der Zugabe des Ergänzungsmittels gefertigt waren, wurden in die Auswertungen einbezogen. Mittelwerte für 10 Pellets von jeder Probe waren folgende:

Zeit der Probe erforderliches Gewicht

zum Zerquetschen

5 min vor beginn der Zugabe 5 min nach Beginn der Zugabe 25 min nach Beginn der Zugabe 75 min nach Beginn der Zugabe 100 min nach Beginn der Zugabe

'209885/1380

kg	Pfund
32	71
70,3	155
69,9	154
68,5	151
68,5	151

12O min nach Beginn der Zugabe 64,O 141 5 min nach Abbruch der Zugabe 38,1 84

Die vorstehend festgestellte Zunahme in der Pelletfestigkeit durch den Zusatz des Ergänzungsmittels war begleitet von einer Abnahme in der Staubbildung und in der Neigung zum Abscheuern an der Stelle, wo das Pellet von der Pelletisiermaschine geschnitten wurde.

Beispiel 2

Nach Beendigung des 2stündigen Versuchs des Beispiels 1 wurde der Zulauf der Ergänzungsflüssigkeit abgebrochen und die Anlage 1 Stunde lang ohne Ergänzungsflüssigkeit betrieben, um die Heuzufuhr zu erschöpfen. Dann wurde die Speisung der Anlage von einem neuen Heuvorrat angelassen, der gegen Ende der Wuchszeit unter Bedingungen nur mäßiger Ergiebigkeit erzeugt war. Die neue Charge an AIfalfagras wurde in die Futterzuleitung und den Häcksler eingekippt und die Anlage ohne Abschaltung weiter betrieben.

Die Analyse der AlfäLfaheuzufuhr in diesem Beispiel war folgende: Bestandteil %

Protein	11,3
Feuchtigkeit	29,8
Fett (Ätherextrakt)	1,7
Rohfaser (Polysaccharide)	19,9

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Asche 6,3

Phosphor 0,17

Kalium 2,00

Schwefel 0,08

Calcium 1,20

Magnesium , 0,30

Natrium 0,07

Eisen 0,03

Chlorid 0,50

Ferner waren kleinere Mengen Mangan, Zink, Kobalt, Kupfer und Jod vorhanden. Das Heu dieses Beispieles enthält dieselben AminosäuEen wie die Heucharge, die im Beispiel 1 benutzt wurde, jedoch in niedrigeren Konzentrationen. Da das Heu in diesem Beispiel nur etwa 79% soviel Protein auf Trockensubstanz wie das Heu des Beispiels 1 enthielt, wurde die benutzte Zusatzmittelmenge entsprechend erhöht, um nährwertmäßig das Futtermittel konstant zu halten, indem die Ergänzungszufuhrrate auf etwa 404 kg/h (890 Pfund/h) gesteigert wurde. Das Ergänzungsmittel hatte dieselbe Eusaramensetzung wie im Beispiel 1. Die Zulaufrate des Heus verblieb bei etwa 3 t/h. Die Arbeitsbedingungen wurden wie in Beispiel 1 kontrolliert. In Abständen von 5 Minuten wurden Produktproben gezogen, um Gleichmäßigkeit der Ergebnisse sicherzustellen. Bei der 120 Minuten dauernden Prüfung ergaben die Probenanalysen in Gew.-% die folgenden Werte an Proteinäquivalent Phosphor, Schwefel und Feuchtigkeit zum jeweiligen Zeitpunkt:

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	Protein	Phosphor	Schwefel	223481S
Zeit	26,9	0,70	0,30	Feuchtigkeit
5 min	27,9	0,70	0,38	8,8
25 min	28,0	0,73	0,36	8,6
75 min	28,1	0,74	0,38	8,7
100 min	27,5	0,72	0,37	8,8
120 min	27,7	0,72	0,36	8,4
Mittelwert			8.6

In diesem Beispiel betrug die Menge des in das System während der 120 Minuten langen Prüfdauer eingebrachten sonnengetrockneten Heus 5.398 kg (11.900 Pfund). Die Menge Nährstoffergänzungskonzentrat, die während dieser Prüfdauer benutzt wurde, betrug 804 kg (1.773 Pfund). Die aufgefangene Menge des pelletisieren Ergänzungsmittel enthaltenden Wiederkäuerfutters betrug 5.222 kg (11.511 Pfund). Die Rückgewinnung an Proteinäquivalent während des ganzen Verfahrens betrug etwa 100%. Die Festigkeit der Pellets war im Mittel etwas größer als bei dem pelletisieren Produkt des Beispiels 1. Vergleicht man die Gesamtergebnisse nach den Beispielen 1 und 2, so wurde ein festes pelletisiertes Putterprodukt mit konstantem Nährwert erzeugt, dessen Proteinwert auf 27,0 bis 27,7% gehalten wurde, wenn der Proteingehalt des rohen Futtermaterials von 1.5_rl auf 11,3% abnahm. Die Pelletfestigkeit nahm mit dem Zusatz des Ergänzungsmittels zu.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Ergänzung der ganzen Maispflanze

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zu einem nährwertmäßig annehmbaren Futter, das zur Verwendung als Hauptteil einer Hornviehfutterration geeignet ist, wobei eine suspendierte Feststoffe enthaltende Ergänzungsflüssigkeit benutzt wird. Das Gesamtverfahren wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die meisten Pflanzen wurden in der frühen Zahnstufe geerntet und bestanden zu etwa 50% aus gelbem Mais, 25% Stengeln, 12% Blättern, 10% Kolben und 5% Hülsen.

Die ganzen Maispflanzen wurden vom Feld zur Futteranlage gebracht und gingen durch den Futterzulauf und Häcksler, wo die Maispflanzen auf Teilchen von bearbeitbarer Größe reduziert und Abfallmaterial entfernt wurde. Die Analyse der Maispflanze war folgende:

Bestandteil %

Feuchtigkeit 65,0

Protein 2,5

Fett ■ 0,8

Asche If5

Phosphor 0,7

Calcium 0,2

Zucker (hauptsächlich Polysaccharide) 1,6

Kohlehydrate (Polysaccharide) 22,3

Die benutzte Futterergänzungsflüssigkeit wurde durch Vermischung der folgenden Bestandteile hergestellt:

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	im Gemisch	2234819
Bestandteil %	30,0
Lösung A	10,0
Ammonsulfatkristalle	40,0
wässrige Harnstofflauge (65% Harnstoff)	5,0
CaCO3 (gepulverter Kalkstein)	15,0
Wasser(Gesamtfeuchtigkeit 42,0%)

100,0

Oa das Ergänzungsmittel etwas suspendierte Feststoffe enthielt, wurde es gerührt, um deren Absetzung zu verhindern. Die Ergänzungsflüssigkeit enthielt 106% Proteinäquivalent uncjwar wie folgt zusammengesetzt:

Bestandteil %

Stickstoff 17,1

Proteinäquivalent 106,0 Phosphor 4,6

Schwefel 2,5

Calcium 2,0

Die Betriebsanlage wurde angelassen mit einer Arbeitsrate von etwa 5 t/h gehäckselte ganze Maispflanzen und etwa 454 kg (IiOOO Pfund/h) Futtermittelergänzungsflüssigkeit. Diese RA-ten wurden während der 2stündigen Prüfdauer möglichst konstant gehalten. In Abständen von 5 Minuten wurden Produktproben gezogen, um sicherzustellen, daß der Betrieb während des ganzen Versuches konstant war. Die an den Proben durchgeführten Analysen gaben in Gew.-% zum jeweiligen Zeitpunkt folgende Werte*}

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-2b-

	Protein	Phosphor	Feuchtigkeit	2234819
Zeit	28,8	2,4	8,4
5 min	28,6	2,6	8,1
25 min	29,1	2,5	8,5
75 rain	29,8	2,2	8,7
100 min	29,2	2,7	8,7
120 min	Mittelwert 29,1	2,5	8,5

Durch Zuleitung von Verbrennungsgasen in dem Trockner erfolgte eine wirksame Entfernung von Wasser aus der feuchten Maispflanze und dem Ergänzungsmittel.

Die Einwaage an ganzen Maispflanzen während der Prüfdauer von 120 Minuten betrug 9.108 kg (20.080 Pfund), und die Menge des Futterergänzungskonzentrates 953 kg (2.100 Pfund). Die Menge an pelletisiertem Ergänzungsmittel enthaltenden Widerkäuer futter/, das im Produkttrichter aufgefangen wurde, betrug 3.810kg (8.400 Pfund).

Die Gewinnung an Proteinäquivalent während des ganzen Verfahr', rens betrug 93,4%. Die so hergestellten Maispellets waren hart und staubten weder noch zerbrachen sie während einer normalen Handhabung. Die Oberfläche war überraschenderweise fähig, Sojabohnenölzusatz mit Aureomycin und anderen Arzneimitteln festzuhalten, die in einer Menge von 1% aufgebracht wurden, ohne daß das Futter klebrig oder schwierig zu handhaben wurde. Diese l%ige Aufbringung von So j abohnenölar zneimittel erfo-»lgte

209ΰ85/1380

durch unmittelbares Aufsprühen auf die Pellets, wenn sie durch den Bandförderer vom Pelletkühler ausgetragen wurden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß es nicht notwendig ist, praktisch reinen Harnstoff als Ämidstickstoffquelle bei der Erfindung zu benutzen. Für diesen Versuch wurde eine Amidmischung durch teilweise Pyrolyse von Harnstoff unter Bildung von Biuret nach bekannten Verfahren hergestellt, worauf dem Pyrolysat Wasser und Attapulguston zugesetzt wurden. Die Zusammensetzung der erhaltenen Mischung, die hier einfach als "Amidflüssigkeit" bezeichnet wird, war folgende:

Bestandteil %

Biuret 19,1

Harnstoff 43,A

Ton 2,0

Wasser 34,5

Triuret 0,2

Cyanursäure 0,8

Gesamtstickstoff 27,85

Proteinäquivalent 174

Das in diesem Beispiel benutzte Alfalfagras wurde während des Herbstes im zentralen Nebraska geerntet. Die Zusammensetzung war folgende:

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5	,65
71	»Β
O	,9
2	/7
19	,0

Bestandteil %

Protein

Feuchtigkeit Fett

Asche

Polysaccharide

Diese Polysaccharide bestehen aus 2 allgemeinen Arten: solche, die die Skelettstruktur der Pflanze bilden und solche/ die Reserven an einfachen Futtern darstellen. Beide PoIysaccharidarten sind Polymere von hohem Molekulargewicht und aus einzelnen Pentose- und Hexoseeinheiten aufgebaut. Die in diesem besonderen Futter vorhandenen Polysaccharide sind in erster linie unlöslich. Die Reservezuckerpolysaccharide betrugen 2,5% des Futters.

Die Verarbeitung erfolgte in&hnlicher Weise wie im Beispiel X. Wenn das AIfalfagras bei der ümwandlungsanlage ankam, wurde es in das Zufuhrsystem abgekippt, worin die Pflanzen zu kleinen Stücken zerschnitzelt wurden, so daß ausreichend große Oberfläche für eine rasche Reaktion mit den Amiden verfügbar wird* Das Älfalfafutter wurde dann kontinuierlich in den Mischer überführt, wo die Amidflüssigkeit,Superphosphorsäure und Alfalfa zu einer homogenen Mischung verarbeitet wurden, die sauer war (pH etwa 2), Die Anlage wurde 8 Stunden mit folgenden Zufuhrraten betrieben! Alfalfa 907 kg/h (2.000 Pfund/h), Amidflüssigkeit 20,2 kg/h (44,6 Pfund/h) und Superphosphorsäure 2,0 kg/h (4,5 Pfund/h). Die Analyse des Superphosphor-

209885/1380

73	rO	15
71	,7	81
0,13	20
Ir	75
ο,
ο,
2,

2234813

Säurekatalysators war folgende:

Bestandteil %

P₂O₅

% GeSaJtIt-P₃O₅ als Polyphosphat

Fe₃O₃ Al₃O₃ MgO SO₄

Die vermischten Bestandteile wurden in den kontinuierlich arbeitenden Drehtrockner mit Gasbefeaerung, der praktisch unter Luftdruck arbeitet und auch als Reaktor dient, eingespeist. Der Trockner wurde so betrieben, daß die Reaktionsbestandteile am einen Ende eintreten und am anderen Ende unter möglich ge-■ ringer Rückmischung austreten konnten, so daß bezüglich der entfernten Wassermenge eine sorgfältige Kontrolle aufrechterhalten wurde. Durch den ganzen Trockner wurde genügend Feuchtigkeit aufrechterhalten, um einen Polysaceharidabbau durch Hydrolyse ohne Verkohlung des Produktes zu gestatten. Die Austrittstemperatur der Feststoffe wurde auf 88⁰C (J!90° F) gehalten, und der Feuchtigkeitsgehalt des umgesetzten Materials wurde auf 8,1% gehalten. Die verbleibende Feuchtigkeit, die mit dem Zulaufmaterial eingetreten war,wurde kontinuierlich Alt den Verbrennungsgasen abgeführt. Aus dem Feststoffstrom des Trockners abgezogene Proben reduzierten Fehling'sche Lösung* Der reduzierende Charakter des Zwischenproduktes zeigt die Ge-

209885/138 0

genwart von Cellobiose- und Maltosestrukturen.

Das teilweise umgesetzte und freifliessende Alfaifafutter wurde kontinuierlich aus dem Drehtrockner abgeführt. Dieses Zwischenprodukt hatte ein trockenes Aussehen und geringe Dichte bei hoher Oberflächengröße. Auf dieses Material wurde kontinuierlich restliche Zuckerrohrmelasse bei 6O⁰C (140 F) in einem Verhältnis von 3,18 kg/h (7 Pfund/h) aufgesprüht. Die Melaseen waren konzentriert und enthielten etwa 65% Polysaccharide, wovon die Hälfte wasserlösliche Disaccharide waren. Die Melasse reduzierte leicht Fehlingfeche Lösung, was das Vorhandensein von Carbonylgruppen anzeigt, die aldehydische Kondensationen eingegangen waren.

Die Mischung mit den teilweise umgesetzten Amiden und Polysacchariden wurde auf die Pelletisiermaschine aufgegeben, wo kleine Teilchen der Mischung nahezu augenblicklich auf 352 kg/

2
cm (5.000 psig) verdichtet wurden, und die Temperatur stieg

auf 102°C an. Das Produkt wurde unmittelbar aus der Druckzone der Maschine zu einem isolierten Bezirk abgezogen, der unter Luftdruck arbeitete. In diesem Bezirk ließ man die Umsetzung zwischen den teilweise abgebauten Sacchariden und Amiden adiabatisch fortlaufen, wobei die Temperatur auf 121°C (25O°F) während einer Verweilzeit von 15 Minuten anstieg. Die agglomerierten Teilchen von etwa 9,5 mm (3/8 Zoll) Durchmesser und etwa 12,7 mm Länge (102 Zoll) wurden dann gekühlt. Das abgekühlte Aggbmerat hatte eine harte homogene Oberfläche und gute TeilchenfestlgkeitT

20 9 885/1380

223481S

Die gewonnene Menge agglomeriertes Produkt betrug 285,4 kg/h (629,2 Pfund/h), und das Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteil %

Proteinäquivalent 24,4

(Stickstoff) 3,9

Phosphor (als P₂^) 0*5

Feuchtigkeit . 5,8

Von u&r gesamten eingeführten Stickstoff menge wurden 11,2 kg/h (24,6 Pfund/h) als brauchbares Produkt gewonnen, denn das Gesamtproteinäquivalent betrug 97,6*. Während des Betriebes wurde kein Ammoniakrauch entwickelt. Die aufgetretenen geringen Verluste scheinen auf die Behandlung und Staub zurückzuführen zu sein.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Leistungsfähigkeit des Produktes nach der Erfindung als Proteinersatz in Wiederkäuerfutter. Ein Teil des nach Beispiel 4 hergestellten Produktes wurde zur Bewertung gegenüber denselben Stickstoffquelien in unbehandelter Form entnommen. Die Prüfungen wurden im Laboratorium unter Anwendung genormter in-vitro-Methoden durchgeführt, und zwar wurden je 4 Proben für jedes Material benutzt. Von einem Jersey-Stier wurde mit einem In den Pansen eingeführten Röhr-chen Pansenflüssigkeit frisch abgezogen und mit Wasser und Phosphatpuffer verdünnt . Alle Proben wurden so zubereitet,

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daß jede denselben STickstoffgehalt, nämlich 1.800 Mikrogramm in je ml Probe aufwies.

Nachdem die Stickstoffprodukte den Proben zugesetzt waren, wurden zu Anfang und dann während 3 Stunden stündlich kleine Proben entnommen. Der Ammoniakstickstoff wurde aus jeder Probe durch Diffusion abgetrennt und dann analysisert. Ergebnisse der Prüfungen finden sich in der folgenden Tabelle.

Tabelle I

Gesammtammoniakstickstoff (NH₃-N) in Mikrogramm/mi nach der angegebenen Zeit in Stunden

Futtersupplement 0 Std. 1 Std. 2 Std. 3 Std.

NH₃-H NH₃-H NH₃-Ή NH₃-H

in Beispiel 4 benutzte

Harnstoff-Biuret-Tonflüssig-

keit 6,16 293,9 587,6 991,4

in Beispiel 4 erzeugte

Futterpellets 45,7 147,9 147,9 149,7

Aus diesen Ergebnissen 1st ersichtlich, daß trotz Zugabe derselben Stickstoffmenge zu jeder Probe Pansenflüssigkeit das nach dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellte Produkt eine konstantere Zufuhr von Ammoniakstickstoff ergab, die wirkungsvoll von dem Tier gebraucht werden konnte, während ohne Behandlung zugesetzter Harnstoff eine rasche Freigabe von Ammoniak in der Pansenflüssigkeit bis auf einen Spiegel zuließ, der ernsthüfte Vergiftungsprobleme verursachen konnte.

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Beispiel 6

Das folgende Beispiel zeigt die Wirksamkeit des Produktes nach der Erfindung als Stickstoffquelle mit langsamer Freisetzung in Wasser.

Genau 15 g unzerkleinerter und ungebrochene Pellets des Produktes des Beispiels 4 wurden in ein Becherglas von 250 ml gegeben. Dann wurden 150 ml destilliertes Wasser zugesetzt, der Inhalt wurde sanft gequirlt und dann ungestört für die Dauer des Durchtränkungstestes stehengelassen. Nach erfolgter Durchtränkung wurde der Inhalt wiederum durchgequirlt, um eine homogene-Flüssigkeitsphase zu erhalten,und 100 ml Flüssigkeit wurden mit einer Pipette entfernt, wobei möglichst wenig suspendierter Feststoff in die Pipette eingesaugt wurde. Der Pipetteninhalt wurde durch ein Glas-frittenvakuumfilter von mittlerer. Porosität filtriert, um etwa mit eingezogene Feststoffe zu entfernen. Das Filter wurde mehrmals mit Anteilen von 10 bis 15 ml kaltem Wasser gewaschen, und sämtliche Filtrate wurden unter Spülen in einen Kjeldahlkolben überführt. Der Stickstoffgehalt des Kolbeninhaltes wurde nach einer genormten Methode ermittelt. Der Prozentsatz an von der Probe mit durch Tränkung freigesetztem Stickstoff wurde dann aufgrund des ursprünglichen Probegewichtes berechnet. Insgesamt 20 Proben des Produktes von Beispiel 4 wurden benutzt, um Stickstoffreigabewerte zu verschiedenen Zeitpunkten gemäß der folgenden Tabelle zu erhalten.

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Tabelle Il

Probebeschreibung Produkt aus Probe Nr. 4

% Gesamtstickstoff freigesetzt aus Probe mit Durchtränkung

15 min

16

30 min 1 std

28

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Benutzung des Produktes nach der Erfindung als ein Pflanzen-futter.

Ein Rasen von winterhartem Raigras in tiefen Schalen wurde durch Aufbringung des Produktes von Beispiel 4 auf die Bodenoberfläche in einer Rate von 90 kg (200 Pfund) Stickstoff

je etwa 4.000 m (1 acre) !gedüngt. Zu Vergleichszwecken wurden auch unbeschichtete Harnstoffpellets und Ammoniumsulfatkristalle mit derselben Stickstoffrate auf Gras in ähnlichen Schalen aufgebracht. Jede Grasschale wurde zweimal, und zwar eine Woche nach der Düngung und 6 Wochen nach der Düngung ausgelaugt, um 38 ram (1,5 Zoll) Regenbefall nachzuahmen. Die aus jeder Schüssel abtropfende gesc! "fezte Wassermenge betrug 750 ml. In jedem Trog wurde das Gras periodisch geschnitten, und die Schnitzel wurden dann getrocknet und gewogen. Die Ausbeuten an trockenem Gras von dem verschiedenen Düngemittel mit den Zeiten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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BAD ORIGINAL

Tabelle III Ausbeute an .trockenem Gras von gedüngten Schalen in g

Schnittzeit in Ta- Produkt Bei- unbeschichte- Ammoniumgen nach der Düngung spiel 4 ter Hanrstoff sulfat

14 21 27 35 45 60 72 90 110

Dieser Versuch zeigt, daß das Produkt des Beispiels 4'!über einen ausgedehnten Zeitraum Pflanzennahrung liefert und Stickstoff viel langsamer freisetzt als Harnstoff oder Ammoniumsulfat. Der sichere Gebrauch des Produkts nach Beispiel 4 wurde durch die Tatsache erwiesen, daß selbst bei der angewandten ziemlich hohen Aufbringungsrate kein Verbrennen beobachtet wurde, wie es sich durch Gelbwerden der Grasblätter anzeigt. Bei Harnstoff und Ammoniumsulfat zeigte sich etwas Verbrennung.

2,0	1,9	1/3
6,3	5,3	4,4
5'7 ,	6,0	6,7
5,8	6,3	6,2
5,8	6,8	7/0
4,7	5,5	6,8
6,5	5 ,0	6,0
5,2	2,4	2,2
5,2	2,7	2,5
5,5	2,4	1/0

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Beispiel 8

Das pelletlsierte Produkt nach der Erfindung ist im wesentlichen ein zusammengeballtes Material. Verglichen mit Beispiel 6 zeigt dieses Beispiel den Einfluss der Zusammenballung auf die Stickstoffreisetzung der Pellets.

Eine Probe des pelletisferten agglomerierten Produktes aus Beispiel 4 wurde in einem Mischer auf eine sehr kluge Teilchengröße zerteilt. Das erhaltene Pulver wurde dann auf kaltwasserlöslichen und unlöslichen Stickstoff nach üblichen Methoden analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle IV

Produkt Gesamtstick- kaltwasser- kaltwasser-

stoffgehalt* unlösliches lösliches

in % N in % von N in % von

Gesamt-N Gesamt-N

zerkleinertes Produkt
von Bsp. 4 3,90 61,8 38,2

Dieses Beispiel zeigt, daß 38,2% des Gesamtstickstoffes im feingemahlenen Produkt des Beispiels 4 unmittelbar als wasserlöslicher Stickstoff sowohl für Tiere als auch für Pflanzen verfügbar ist und daß 61,8% des Stickstoffes langsam freigesetzt werden..Vergleicht man diese Ergebnisse mit denen des Beispie? "; 6 so ist die Verbesserung der Freisetzung erwiesen, die man durch Agglomerierung erreicht, denn Beispiel 6 zeigt,

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daß nur 16% des Gesamtstickstoffes nach 15 Minuten Aufsaugen in Wasser aus den Pellets als wasserlöslicher Stickstoff vorhanden sind.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung von ganzen Maispflanzen und von kompletter Futterergänzungsflüssigkeit in langsam freigesetzten Stickstoff für Tierfutter bei Verwendung von ammonisierter Superphosphorsäure (Lösung A) als Reaktionskatalysator. Ein Block ganzer Maispflanzen wurde im Herbst in Zentralnebraska geerntet. Die gesamte Pflanze bestand aus etwa 50% gelbem Mals, 25% Stengeln, 12% Blättern, 10% Kolben und 5% Hülsen.

Die Malspflanzen wurden 2 Tage nach dem Schnitt auf dem Feld zu der in Beispiel 1 benutzten Umwandlungsanlagogebracht. Die Analyse der Kornpflanze war folgende:

Bestandteil %

Protein 2,5

(Stickertoff) o,4

Feuchtigkeit 67,0

Fett I 0,8

Zucker (Polysaccharide) 1,6

Kohlehydrate (Polysaccharide) 22,3

Asche 1,5

Nach dem Schnitzeln wurde Ergänzungsflüssigkeit kontinuierlich. in einem Futter-Amidmischer zugesetzt, und zwar betrug die Ge-

20988b/ 1380

samtzugabe je Tonne Maispflanzenfutter etwa 50 kg (HO Pfund). Die Zusammensetzung der Futterergänzungsflüssigkeit in GeT wichtsteilen der Bestandteile je Tonne war folgende:

Bestandteil

Ergänzung kg/t Pfund/t	322,0
146,1	20,0
	700,0
317,5	463,6
210,3	140,0 0,44
63,5 0,20	1,44
0,65	0,08
0,04	1,44
0,65

Lösung Λ Ammoniumsulfat Rohrmelasse Harnstoff

Natriumchlorid Kupfersulfat Mangansulfat Kobaltsulfat Zinksulfat

Nach der Vermengung wurde das Gemisch aus Kornpflanzen und Ergänzung bei Luftdruck 5 Minuten in dem kontinuierlichen Drehtrockner auf 94°C (200°F) erhitzt, um die Polysaccharide durch teilweise Zersetzung, teilweise Trocknung und Umsetzung mit dem Harnstoff zu aktivieren.

Beim Austrag aus dem Drehtrockner zeigte eine Probe einen Feuchtigkeitsgehalt von 8,8%,und die Prüfung mit Fehling* scher Lösung zeigte das Vorhandensein \c-"~\ reduzierenden Carbonylgruppen. Das Produkt hat einen trockenen Anschein und fühlt sich beim GIff nur schwach klebrig an. Dieses Material wurde kontinuierlich zu der Hochtemperatur- und Druckpelletisiermaschlne gebracht, die als Agglomeriergerät diente. Die Mischung wurde plötzlich auf 422 kg/cm² (6.000 Psig) gebracht und auf 108°C (226°F) erhitzt und darauf zu einem Isolierten Bereich ausgetragen, wo die Umsetzung 15 Minuten adiabatisch fortschreiten

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BAD 0RK3INAL

konnte. Die Temperatur stieg auf 113°C (235°P), bevor das Produkt zu harten glänzenden Teilchen von etwa 16 mm (5/8 Zoll Durchmesser) und etwa 13 mm (3/4 Zoll) Länge gekühlt wurde. Das erhaltene Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteil %

Proteinäquivalent ' 14,8

Phosphor (als ^po^5^ ^lf^

Die dem Prozess zugeführte Stickstoffmenge betrug insgesamt

9.8 kg (21,6 Pfund) stündlich je Tonne Maispflanzenfutter während eines 8stündigen Betriebes, und die im fertigen harten pelletisieren Produkt gewonnene Stickstoffmenge betrug

8.9 kg (19.7 Pfund) stündlich'je Tonne Maispflanzenfutter, was eine Leistung an Proteinäquivalentgewinnt von 91,2% bedeutet. Die gesamte Menge des im 8stündigen Betrieb gewonnenen Produktes betrug 378,3 kg (834Pfund) stündlich je Tonne Maispflanzenfutter.

Beispiel 10

Das folgende Beispiel zeigt, daß das Erzeugnis nach der Erfindung für Wiederkäuer nichtgiftig ist. Der Giftigkeitsspiegel von Harnstoff in Schafen ist von verschiedenen Fachleuten mitgeteilt worden. Es ergibt sich als ziemlich sicher aus der Literatur, daß Harnstoffaufnahmespiegel von etwa 15 g je 45,4 kg (100 Pfund) Tiergewicht bei einer einzelnen Fütterung zu bedenklicher Toxizi-tät und gewöhnlich zum Tod des Tieres

^führt* 209885/1380

Vier Schafe im Bereich von 45 bis 50 kg (100 - 110 Pfund) wurden außer Fütterung gesetzt und in einem Pferch 24 Stunden hungern gelassen. Nach diesen 24 Stunden wurden die Schafe zwangsweise mit je 1 kg des Produktes von Beispiel 9 gefüttert. Die dem Schaf gefütterte Stickstoffmenge war äquivalent etwa 50 g Harnstoff je Tier.

Die Tie»wurden 3 Tage beobachtet und zeigten keine Anzeichen von HarnstoffVergiftung * Sie wurden nach 10 Tagen geschlachtet, und es waren keine Abnormitäten bei der Prüfung der Körper festzustellen.

Beispiel 11

Das nach Beispiel 9 gefertigte agglomerierte Produkt wurde im Laboratorium auf Ammoniakfreisetzungsrate gegenüber der Futterergänzungsfltissigkeit geprüft, die im Beispiel 9 zur Zufuhr des synthetischen Stickstoffs benutzt wurde. Die Auswertungen wurden unter Anwendung der in Beispiel 5 beschriebenen Prüfungen durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen lassen sich wie folgt zusammenfassen* Die Ammoniakstickstoffreisetzungsrate war im agglomerierten Produkt deutlich verlangsamt, und die Stickstoffkonzentration nach Erreichung eines Spiegels von 265 mg N/ml Pansenflüssigkeit zeigte einen sicheren Verbrauchsspiegel. Die Freistetzungsrate war bei diesem Material etwas höher als im Beispiel 4, weil die Stickstoffquelle, ein Futterergänzungskon-

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zentrat der Flüssigkeit, etwas Ammoniumstlckstoff enthielt. Das flüssige Futterkonzentrat an siqh ergab eine rasche und möglicherweise gefährliche AmmoniakfreiSetzung in der Pansenflüssigkeit, da der Ammoniakstickstoffspiegel etwa 1.000 Mikrograram/ml in 3 Stunden erreichte .

Beispiel 12

Die Fütterungsversuche nach diesem Beispiel wurden durchgeführt, um die Leistungsfähigkeit des vorliegenden Verfahrens für die Umsetzung und Agglomerierung von künstlichen Amiden, wie Harnstoff und Biuret, Verlangsamung ihrer Freigabe in Wiederkäuern und dadurch Schutz der Wiederkäuer vor zufälliger überdosierung an künstlichem Stickstoff nachzuweisen. Die in diesem Beispiel benutzten Methoden werden nicht als eine geeignete Futterdiät für Wiederkäuer empfohlen*

Die toxische Harnstoffdosis in einer einzigen Fütterung ist zu etwa 70 g für Hornvieh; es sind beträchtliche Werte für Tierfutter in der Veterinärliteratur berichtet worden, die anzeigen, daß eine Aufnahme von 100 g oder mehr Harnstoff ernsthafte Toxizität hervorruft* die gewöhnlich zum Tod der Tiere führt.

Drei schwarze Angus-Kälber im Gewicht von etwa 270 kg (600 Pfund) nahmen 1,8 kg (4 Pfund) täglich des nach der Methode des Beispiels 4 hergestellten Produktes auf, das jedoch 37% Proteinäquivalent gegenüber den 24,4% Proteinäquivalent des Beispiels 4 enthielt. Diese Futtermenge bedeutete die Aufnahme des Äqui-

2098 85/1380

valentes von 23Og Harnstoff täglich. Die Tiere zeigten kein Anzeichen von Vergiftung während der dreitägigen Prüfdauer.

Ein viertes schwarzes Angus-Kalb im Gewicht von 270 kg wurde mit 2,7 kg (6 Pfund) des nach Beispiel 4 hergestellten Materials gefüttert, das jedoch 33% Proteinäquivalent enthielt. Das pelletisierte Produkt wurde zu Stücken aufgebrochen und in einem Wasserbreinahezu augenblicklich zwangsverfüttert. Diese Menge Futterteilchen enthielt das Stickstoffäquivalent von 313 g Harnstoff, rief aber kein Anzeichen von Vergiftung hervor. Am nächsten Tage wurde dasselbe Tier weiter mitdenselben Futterteilchen in einer Menge gefüttert, die das Stickstoff äquivalent von 220 g Harnstoff enthielt,und am dritten Tag wurde dasselbe Tier mit weiteren gleichen Futterteilchen in einer Menge gefüttert, die das Stickstoffäquivalent von 240 g Harnstoff enthielt. Während der ganzen Versuchsperiode zeigte das Tier kein Anzeichen von Harnstoff- oder Ammoniakvergiftung. 10 Tage nach der letzten Einführung der PrüffUt-? terteilchen wurde das Tier geschlachtet. Die Untersuchung des Körpers zeigte keine Abnormitäten.

Ein fünftes schwarzes Angus-Kalb wurde 48 Stunden hungern gelassen. Dann wurde es durch ein Rohr zwangsweise mit etwa 2,3 kg (5 Pfund) gebrochenen aber nicht gemahlenen Futterteliehen gefüttert, die ähnlich hergestellt waren wie im Beispiel 9, jedoch 28% Proteinäquivalent enthielten. Diese einmalige Einführung von Futterteilchenstickstoff war äquivalent 22Og Harnstoff. Das Tier zeigte kein Anzeichen von Vergiftung.

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Ein sechstes schwarzes Angus-Kalb aus demselben Pferch wie die anderen fünf, das ebenfalls ungefähr290 kg wog, wurde benutzt, um die Tatsache zu beweisen, daß die Tiere Harnstoff-Vergiftung unterlagen. Das Tier wurde zwangsweise mit 140 g Harnstoffkristallen in mehreren Gallonen Wasser um 11.30 Uhr gefüttert. Am ' Mittag zeigte das Tier Anzeichen von Vergiftung und starb an schwerer Vergiftung um 14.00 Uhr.

Beispiel 13 .

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines nicht pelletisierten Stickstoff langsam freisetztenden Produktes aus AIfalfaheu, das von mehreren Nebraskafeldern im Sommer und frühen Herbst geerntet und an der Sonne getrocknet war> bevor es zu der Futtererzeugungsanlage transportiert wurde. Die Zusammensetzung einer typischen Probe von AIfalfaheu war folgende:

Bestandteil %

Protein > 10,1 bis 12,1

Feuchtigkeit 27,1 bis 29,8

Fett (Ätherextrakt) 1,7 bis 2,4

Rohfaser (Polysaccharide) 18,1 bis 19,9

Asche 6,3 bis 7,3

Vor seiner Verwendung wurde das Heu durch einen Häcksler gegeben, worin es auf Teilchen von bearbeitbarer Größe zerkleinert wurde.

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Um den sauren Katalysator für die Umsetzung sowie Harnstoff und sonstige Nährstoffe zu liefern,wurde eine Futterergänzungsflüssigkeit benutzt, die durch Vermischung folgender Bestandteile zubereitet war:

Bestandteil . %in der Mischung

Lösung A	30,0 .
Ammoniumsulfatkristalle	10,0
wässrige Harnstofflauge (65% Harnstoff)	40,0
CaCO3 (gepulverter Kalkstein)	5,0
Wasser (Gesamtfeuchtigkeit 42,0%)	15,0

100,0

Da das Ergänzungsmittel einige suspendierte Feststoffe enthielt, wurde die Flüssigkeit während der Lagerung vor Gebrauch gerührt, um eine Absetzung der festen Stoffe zu verhindern. Die Futterergänzungsflüssigkeit enthielt 106% Proteinäquivalent und hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteil %

Stickstoff 17,1

Proteinäquivalent 10,60 Phosphor 4,6

Schwefel 2,5

Calcium 2,0

Das fehäckselte Alfalfaheu und die Futterergänzungsflüssigket: wurden kontinuierlich in eine übliche Mischmaschine mit einer Rate von etwa 3 Tonnen je Stunde Alfalfaheu und etwa 318 kg

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(700 Pfund) Futterergänzungsflüssigkeit stündlich eingeführt, wobei die Raten während der 2stündigen Prüfdauer möglichst konstant gehalten wurden. Die Rate an Ergänzungsfutter schwankte entsprechend dem Erfordernis um ein Proteinäquivalent von etwa 23 bis 24% im trockenen fertigen Produkt aufrechtzuerhalten.

Das in der Mischmaschine gebildete feuchte getränkte Heu wurde einem üblichen mit Gas befeuerten kontinuierlichen Drehtrockner zugeleitet, der auch als Reaktor diente. Die dem Trockner zugeführten Verbrennung sgas.e wurden auf etwa 132O°C (2.4OO°F) gehalten, um Wasser aus dem getränktei Heu wirksam zu entfernen. Der Trockner wurde in geeigneter Weise gesteuert, um ein trockenes Erzeugnis mit einer Temperatur von etwa 82°C (180°F) zu liefern. Das trockene Erzeugnis enthielt etwa 8% Wasser. Die Verweilzeit im Trockner betrug etwa 10 Minuten. Das getrocknete Produkt, das Stickstoff langsam freisetzte, wurde auf Umgebungstemperatur von etwa 24°C (7:5°F) abgekühlt, und zum Gebrauch wie in Beispiel 14 beschrieben, gespeichert. Es enthielt etwa 23,5% Proteinäquivalent und etwa 51% gesamte verdauliche Nährstoffe. Der Einfachheit halber wird das Produkt des Beispiels 13 nachstehend als Produkt A bezeichnet.

Beispiel 14

Fütterungsverauche wurden durchgeführt, um die Leistungsfähigkeit des Verfahrens der Erfindung nachzuweisen, indem an Wiederkäuer nährstoffmäßig ausgeglichene Mengen von Produkt A des Beispiels 13 und ener.gJ.erejLche Jfiederkäuerfutterstof fe, wie

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Fett, Stärke, Mais usw. verfüttert wurden. Die Fütterungsversuche wurden durchgeführt, indem Schafe im Gewicht von 27 bis 32 kg (60 bis 70 Pfund) gefüttert wurden. Die Leistungsfähigkeit des Futters ergab sich aus der Gewichtszunahme des Schafes im Verlauf einer Prüfdauer von 30 Tagen.

Eine Gruppe von IO Schafen wurde mit einer Mischration gefüttert, die etwa 63% gesamte verdauliche Nährstoffe und etwa 6,6% Proteinäquivalent enthielt. Um die Schmackhaftigkeit des Futters zu zeigen und möglichst große Gewichtszunahmen des Wiederkäuers zu erreichen, wurde das Futter unbegrenzt oder zur freien Wahl dargeboten. Die Werte der Gewichtszunahme wurden im Verlauf einer Prüfdauer von 30 Tagen mit einer anschliessenden siebentägigen Periode entnommen, um die Anpassung an das Futter zu gestatten, Die Zusammensetzung der bei dem Fütterungstest benutzten Wiederkäuerfutterration ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Zusammensetzung der beim Prüfschaf benutzten Futterration

Bestandteil

Produkt A Mais Gerste Melasse Stärke Fett Stroh

Ration kg	je Tonne Pfund
150	330
121	266
165	364
45	100
45	100
18	40
363	800

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Diese Ration ist nach bekannten Fütterungsnormen nährwertmäßig ausgeglichen.

Die Ration wurde durch Vermählen zu einem Mehl zerkleinert und dann in einer Pelletisiermaschine von der Art einer Strangpresse pelletisiert. Erwünschtenfajls kann jedoch die Ration auch als Mehl verfüttert werden.

Die mittlere tägliche Gewichtszunahme des mit der Prüfration gefütterten Schafes betrug 108 g (0,24 Pfund) je Tag und Schaf während des 30 Tage dauernden Versuches. Die Anpassung des Tieres an das Futter war innerhalb der 7tägigen Anpassungsperiode ausgezeichnet. Die durchschnittliche Stickstoffzurückhaltung der Wiederkäuer betrug etwa 25%, also ein gutes Stickstoffglelchgewicht.

In einem Vergleichsversuch wurden Schafe in derselben Weise mit derselben Ration wie vorstehend gefüttert, jedoch wurden 144 kg (318 Pfund) entwässertes Alfalfa und 0,4 kg (12 Pfund) Harnstoff statt der 150 kg (330 Pfund).Produkt A eingesetzt. Bei dieser Ration mit Harnstoffergänzung war die Anpassung an das Futter relativ schlecht und die durchschnittliche tägliche Gewichtszunahme des Schafes betrug nur 32 g (0,07 Pfund) täglich je Schaf während der 30 Tage Prüfung. Es ist also festzustellen, daß die Gewichtszunahme der mit Harnstoffergänzung gefütterten Tiere erheblich geringer war als diejenige der Tiere, die mit den Stickstoff langsam freigebenden Produkt nach der Erfindung gefüttert waren.

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Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt, daß Abfall- oder Nebenproduktkohlehydratmaterial beim Verfahren der Erfindung benutzt werden kann.

Das in diesem Beispiel benutzte Nebenproduktkohlehydratmaterial

n/
war Pulpe von Oragen nach Saftauspressung und Trocknung. Die

Zusammensetzung der Orangenpulpe war:

Bestandteil %

Polysaccharide 48,1

Feuchtigkeit 10,1

Asche 5,1

Stickstoff 0,4

Diese Polysaccharide sind von zweierlei Art; solche, die die Skelettstruktur der Orange bilden, d. h. Faser», die wasserunlöslich sind, und wasserlösliche Polysaccharide einschließlich einfachen Zuckern. Die vorhandenen Polysaccharide sind in erster Linie unlöslicher Art.

400 Teile der getrockneten Orangenpulpe wurden mit 10 Teilen Lösung A und 100 Teilen wässrigem Harnstoff,enthaltend 40 Teile Harnstoff, vermischt. Die entstehende Mischung wurde in einem Drehtrockner 25 Minuten umgesetzt und bei Luftdruck getrocknet, wobei die Temperatur der reagierenden Masse auf etwa 96 C (2O5°F) durch Außenbeheizung des Reaktors gehalten wurde. Proben des Reaktionsgemisches wurden mit Fehling¹scher Lösung geprüft und zeigten das Vorhandensein von aldehydischen

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Carbonylgruppen.

Das erhaltene teilweise umgesetzte Material wurde dann mit 50 Teilen städtischem Abwasserschlamm vermischt, der 20 Minuten auf 104⁰C (22O°F) erhitzt worden war, damit keine aktiven Bakterien oder Würmer vorhanden waren. Die Zusammensetzung des Abwasserschlammes war -folgende:

Bestandteil %

Polysaccharide 51,0

Asche 18,1

Stickstoff 4,1 .

Phosphat (als P₃O₅) ²'⁵

Feuchtigkeit 2,8

Der Schlamm reduzierte Fehling'sche Lösung, was das Vorhandensein von aldehydischen Carbonylgruppen anzeigt.

Die erhaltene Mischung wurde dann zu Pellets von etwa 9,5 mm Länge und 9,5 mm Durchmesser (3/8 Zoll) verformt, und die Pellets wurden in einem Autoklaven 1 Stunde auf 116°C (24O°F)

erhitzt. Der Druck im Autoklaven wurde mittels Druckstickstoff

2
auf 70 kg/cm (1.000 PsIg) gehalten. Nach 1 Stund-e wurde der Druck entlastet,und die Pellets wurden auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes war folgende: .

Bestandteil %

Proteinäquivalent 30,1

Feudtigkeit 5,1

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Phosphat (als P₂°5)

Der Gesamtanfall an harten Teilchen mit langsamer Stickstofffreisetzung betrug 97%. Ähnliche Ergebnisse erhielt man, wenn Bagasse, Erdnusshülsen, Weizenstroh und Abfallpapier an die
Stelle der getrockneten Orangenpulpe eingesetzt wurden.

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt die Benutzung einer Harnstoff-Formaldehydlösung, die nachstehend als Lösung B bezeichnet wird, bei
der Durchführung des Verfahrens der Erfindung. Lösung B wird
nach der USA-Patentschrift 2 652 377 hergestellt. Sie enthält etwa 15% Wasser und etwa 85% aufgelöste Harnstoff-Formaldehydfeststoffe. Letztere sind in einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von etwa 4,6: 1 gebunden.

Das Nebenproduktkohlehydratmaterial, das in diesem Beispiel benutzt war, war Pulpe von Orangen nach Saftauspressung und
Trocknung. Die Zusammensetzung der Orangenpulpe war die gleiche wie in Beispiel 15.

Das erhaltene teilweise umgesetzte Material wurde dann mit 50 Teilen Lösung B besprüht, so daß das feste Material überzogen wurde. Die Mischung wurde dann zu Pellets von etwa 9,5 mm
Länge und 9,5 mm Durchmesser verformt, und die Pellets wurden 1 Stunde lang in einem Autoklaven auf 116°C (240⁰F) erhitzt.
Der Druck im Autoklaven wurde mittels Druckstickstoff auf etwa

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70 kg/cm (1.000 pslg) gehalten. Nach 1 Stunde wurde der Druck entlastet, und die Pellets wurden auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Der Gesamtanfall an harten Teilchen mit langsamer Stickstofffreigabe betrug 97%. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Bagasse, Erdnussöl, Weizenstroh und Abfallpapier anstelle der getrockneten Orangenpulpe eingesetzt wurden.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   ' l.\Verfahren zur Herstellung einer als Proteinersatz in Wiederkäuerfutter sowie als Düngemittel zum Pflanzenaufwuchs geeigneten Masse mit langsamer Stickstoffreisetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) ein festes Kohlehydratmaterial, das wasserunlösliche Polysaccharide enthält, mit einer wässrigen Lösung eines Amides, wie HarnstofSBiuret, Formamid oder Acetamid und einem sauren Katalysator, der für Wiederkäuer nichtgiftig ist, tränkt und die Polysaccharide zu mit dem Amid reaktionsfähigen Carbonylgruppen hydrolysiert,

   b) das getränkte feste Material bei einer Temperatur im Bereich.von 70 bis 145°C (160 bis 290⁰F), bezogen auf die Temperatur des festen Materials, trocknet und zu einem Stickstoff langsam freisetzenden Produkt umsetzt, das Amid-Polysaccharidaddukte und wenigstens etwa 5% Wasser enthält, und

   c) man das Produkt auf Umgebungstemperatur abkühlt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid aus Harnstoff besteht und das langsam Stickstoff freisetzende Produkt bei einer Temperatur von etwa 60 bis 150 C (140 bis 300⁰F) vor der Abkühlung pelletisiert.wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

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   saure Katalysator aus Superphosphorsäure oder airanonisierter Superphosphorsäure und das Amid aus Harnstoff bestehen.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,, dadurch gekennzeichnet,

   , daß das Amid-Polysaccharidaddukte enthaltende Zwischenprodukt mit einer konzentrierten wässrigen Harnstoff-Formaldehydlösung mit 60 bis 90% Gesamtfeststoffe und etwa 0,5 bis 6,5 Mol.-% Formaldehyd je Mol Harnstoff beschichtet wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Tränkung des festen Futterstoffes eine Ergänzungsflüssigkeit verwendet wird, die eine wässrige Harnstofflösung, ein wasserlösliches Sulfat und Superphosphorsäure gegebenenfalls in ammonisierter Form als Katalysator enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Futtermittelergänzungsflüssigkeit so angesetzt wird, daß sie in dem Gesamtfuttermittel ein Verhältnis von Stikstoff zu Schwefel von nicht mehr als 15 Gew.-Teile Stickstoff auf 1 Teil Schwefel und ein Gewichtsverhältnis von Stickstoff zu Phosphor von nicht mehr als 8 Teilen Stickstoff auf 1 Teil Phosphor ergibt.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 2% des Gesamtgewichtes an einem wasserlöslichen PoIy-

   saccharid in dem Futtermittelansatz vor der Pelletisierung eingebracht wird,

   8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsteil Futtermittelergänzungsflüssigkeit mit 6 bis 10 Gewichtsteilen festem Wiederkäuerfuttermittel vermischt wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Alfalfagras oder Maispflanzen als festes Wiederkäuerfuttermittel .

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung und Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 82 bis 115°C (180 bis 24O°F)bezogen auf die Temperatur des festen Futtermittels durchgeführt werden, wobei die Verweilzeit bei der Trocknungstemperatur 5 bis 60 Minuten beträgt.

   11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Wiederkäuerfuttermittel einen Wassergehalt von 25 bis 75 Gew.-% besitzt und der Wassergehalt des getrockneten getränkten festen Futtermittels 6 bis 12 Gew.-% beträgt.

   12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pelletisiertemperatur 60 bis 150°C (140 bis 300°F) beträgt.

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   13. Verfahren nach Anspruch 5_f dadurch gekennzeichnet, daß das pelletisierte Produkt innerhalb 1 bis 60 Minuten nach der Pelletisierung auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Wiederkäuerfuttermittel mit einem Harnstoffpyrolyseprodukt ergänzt wird, das Harnstoff und Biuret enthält.

   15. Mittel zum Füttern von Wiederkäuern, enthaltend Kohlehydrate und Protein, gekennzeichnet durch eine Ergänzungsstickstoff quelle , bestehend aus einem wasserunlöslichen Harnstoff-Polysaccharidaddukt in ausreichender Menge zur Liferung eines Gesamtstickstoffgehaltes von etwa 2 bis 10 Gew.-% bei einem Gehalt an wasserunlöslichem Stickstoff von 50 bis 90% des Gesamtstickstoffes.

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