DE2233983A1 - IMPROVED HIGH DENSITY ETHYLENE POLYMER BLEND AND POLYMERIZATION PROCESS FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents
IMPROVED HIGH DENSITY ETHYLENE POLYMER BLEND AND POLYMERIZATION PROCESS FOR THEIR PRODUCTIONInfo
- Publication number
- DE2233983A1 DE2233983A1 DE19722233983 DE2233983A DE2233983A1 DE 2233983 A1 DE2233983 A1 DE 2233983A1 DE 19722233983 DE19722233983 DE 19722233983 DE 2233983 A DE2233983 A DE 2233983A DE 2233983 A1 DE2233983 A1 DE 2233983A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- zone
- alpha
- ethylene
- polymerization
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
H Ε/Κβ (465) 15,533-FH Ε / Κβ (465) 15,533-F
Verbesserte lithylenpolyrnerengemische von hoher Dichte r.r:.d Polymerisationsverfahren zu ihrer Herstellung Improved High Density Lithium Polymer Blends rr: .d Polymerization Processes for Their Manufacture
Die Erfindung betrifft Äthylenpolymerengemis ehe von hoher Dichte. Sie betrifft iia besonderen Äthylenpolymerengemisehe. von hoher Dichte mit verbesserter Schlagzähigkeit und verbesserter Spannungskorrosionsfestigkeit. Sie betrifft ferner ein Ziegler-Polymerisationsverfahren für die Herstellung dieser Gemische. ' .The invention relates to ethylene polymer mixtures of high levels Density. It relates to particular ethylene polymer mixtures. of high density with improved impact strength and improved stress corrosion resistance. She concerns also a Ziegler polymerization process for the preparation of these mixtures. '.
Gegenstand der Erfindung ist einerseits ein homogenes, unter normalen Bedingungen festes Äthylenpolymerengemisch, das aus einer überwiegenden Menge eines Äthylenpolymeren von hoher Dichte und mittlerem- Molekulargewicht und einer geringeren, jedoch nicht unter 3 Gew.% liegenden Menge eines hochmolekularen, nicht-elastomerer., aus Äthylen und' einem alpha-Olefin hergestellten Copoly^iaren mit einer Kristallinität von mindestens 5% und eiiic^. Gehalt an alpha-Olefincomonomeren von 2 bis 40 Gew.% des Copolymeren besteht, wobei die Schmelzflußviskosität des Polymeren mit mittlerem Molekulargewicht, nach ASTM D-1238-65T(E) bestimmt, mindestens Jünfmal so.hoch ist wie die Schmelzflußviskosität des hochmolekularen Äthylencopolymeren und die Kenge des in dem Äthylenpolymeren mit mittlerem Molekulargewicht enthaltenen alpha-Olefincomonomeren in dem Bereich zwischen null und einem Drittel der Menge des in dem hochmolekularen Copolymeren enthaltenen alpiia-Olefincornonomeren liegt.The subject of the invention is, on the one hand, a homogeneous ethylene polymer mixture which is solid under normal conditions and which consists of a predominant amount of an ethylene polymer of high density and medium molecular weight and a smaller, but not less than 3% by weight, amount of a high molecular weight, non-elastomeric Ethylene and 'an alpha-olefin produced copoly ^ iaren with a crystallinity of at least 5% and eiiic ^. Content of alpha-olefin comonomer of 2 to 40 wt.% Of the copolymer, wherein the polymer determines the Schmelzflußviskosität medium molecular weight, according to ASTM D-1238-65T (E) is at least Jünfmal so.hoch as the high molecular weight ethylene copolymers and Schmelzflußviskosität of the amount of the alpha-olefin comonomer contained in the medium molecular weight ethylene polymer is in the range between zero and one third of the amount of the alpha-olefin comonomer contained in the high molecular weight copolymer.
Gegenstand der Erfindung ist sodann ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerengemischen von hoher Dichte,The invention then relates to a process for the production of ethylene polymer mixtures of high density,
209 884/1262 '209 884/1262 '
das darin besteht, daß man (l) Äthylen oder ein Gemisch aus Äthylen und einem alpha-Olefincomonomeren in einem Lösungsmittel, und in Gegenwart -eines Ziegler-Katalysators bei Lösungspolynierisationstemperatur in einer Hauptzone unter einem solchen Druck polymerisiert, daß sich im Λ'/esentlichen keine Dampfphase bildet und daß alle Reaktanten unter Bedingungen in Lösung bleiben, unter denen ein Polymerisat mit mittlerem Molekulargewicht erhalten wird; daß man (2) Äthylen und ein anderes alpha-Olefin oder v/eitere alpha-Olefine in einem solchen Kengenverhältnis in einer Nebenzone in Gegenwart eines Ziegler-Kätalysators und unter den Bedingungen einer Niederdruck-Lösungspolymerisation^polymerisiert, daß sich ein hochmolekulares, nicht-elastomeres Copolymerisat bildet, das eine Kristallinitat von mindestens 5/S hat und aus einer überwiegenden Menge des polymerisieren Äthylens' und aus mindestens 5 Gew.$o des polymerisieren anderen' alpha-Olefins besteht, und daß man (3) die in den beiden Polymerisationszonen erhaltenen Produkte im flüssigen Zustand in einem solchen Kengenverhältnis zusammengibt, daß ein Äthylenpolymerengemisch von hoher Dichte entsteht, das das Polymerisat der Hauptzone in vorwiegender Menge enthält . that consists in that one (l) ethylene or a mixture from ethylene and an alpha-olefin comonomer in one Solvent, and in the presence of a Ziegler catalyst at solution polymerization temperature in a main zone polymerized under such a pressure that essentially no vapor phase is formed and that all reactants remain in solution under conditions under which an intermediate molecular weight polymer is obtained will; that one (2) ethylene and another alpha-olefin or other alpha-olefins in such a ratio polymerized in a sub-zone in the presence of a Ziegler catalyst and under the conditions of a low-pressure solution polymerization, that a high molecular weight, non-elastomeric copolymer is formed which has a crystallinity of at least 5 / S and of one predominant amount of the ethylene polymerize and out at least 5% by weight of the polymerize other alpha-olefin and that (3) the products obtained in the two polymerization zones are in the liquid state in such a denomination that a Ethylene polymer mixture of high density is formed, which contains the polymer of the main zone in predominant amount.
Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß die Äthylenpoly-' .merengemische nach der Erfindung homogen sind und leichter verarbeitet werden können als Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Überraschenderweise sind die '-homogenen Gemische nach der Erfindung in ihrer Spannungskorrosionsfestigkeit und ihrer Schlagzähigkeit den bei der Einstufenpolymerisation erhaltenen hochdichten .Äthylenhomopolymeren und Äthylencopolymeren und Gemischen dieser Äthylenhomopolymeren und Äthylencopolymeren mit anderen Äthylenhomopolymeren .und/oder Äthylencopolymeren als die nach der Erfindung verwendeten und oben beschriebenen hochmolekularen Copolymeren aus Äthylen und einem alpha-Olefin deutlich überlegen.It has been shown in practice that the ethylene poly- ' .Merene mixtures according to the invention are homogeneous and lighter can be processed as polymers with a narrow molecular weight distribution. Surprisingly, are the '-homogeneous mixtures according to the invention in their stress corrosion resistance and their impact strength are those of the high density obtained in the one-stage polymerization .Ethylene homopolymers and ethylene copolymers and mixtures of these ethylene homopolymers and ethylene copolymers with ethylene homopolymers and / or ethylene copolymers other than those used according to the invention and described above Clearly superior to high molecular weight copolymers made from ethylene and an alpha-olefin.
209884/1262 ' ' ^^·209884/1262 '' ^^
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
2233S&32233S & 3
Die Gemische nach der Erfindung haben nicht allein eine verbesserte Spannungskorrosionsfestigkeit Und Schlagzähigkeit, "sondera,sind beispielsweise durch ihre verringerte Schnielzviskösität bei hoher Scherspannung aus. ausgezeichnet verarpeitbar, Sie' eignen sich für die Herste!- lung von Kabelummantelungen, Flaschen und anderen Behältern, wie Schalen, Bottichen, Dosen, Eimern Und Fässern^ sowie ,von Filmen, Folien,. Fäden und sehr vielen änderen, geformten Gegenständen. . /"The mixtures according to the invention do not have one alone improved stress corrosion resistance and impact strength, "sondera, for example, are reduced by their Schnielz viscosity at high shear stress. excellent processable, you 'are suitable for the manufactures! - treatment of cable jackets, bottles, and other containers such as bowls, vats, cans, pails, and barrels ^ as well as, of films, foils ,. Threads and a lot of changes, molded objects. . / "
Die erf induiigsgemäßen Ithylenpölymereiigemische von hoher Dichte enthalten in bevorzugter Zusammensetzung mindest .. tens 60 Gew.Jo des Äthylenpolymeren mit mittlerem Molekül largewicht und 5 bis 40 Gew.% des hochmolekularen^ niciitelastomeren Copolymeren aus Äthylen und einem älphä-Ülefin. Bevorzugt.hat das Gemisch, auf dieses bezögen» eiiieii Gesamtgehalt von 0,06 bis 24 GeW.% äri polymerisi'ertem alphä-Oiefihcomoilomeren, eine SchmelzflüÖviskösität von 0,1 bis 30 dg/mih. und eine Dichte von mindestens · 0,930 g/cm . Besonders bevorzugt sind Gemische mit einem auf diese bezogenen Cömohomerengehalt von Ö-,5 bis 15 Gew.$O, einer Schinelzviskösitat von Ö-,2 bis 20 dg/min, und einer· Dichte von 0j940 bis Ö|96? g/cm . Am öieisten bevorzugt man Gemis.che mit einer Dichte von Ö;946 bis Ö,i9S4 g/ciä >, einer SchmelzflUßviskbsität von 1^0 bis 10jO dg/miki iäiid einer IZOD-Schlagzähigkeit von 0^7 biö 1OjO öder roher.·The ethylene polymer mixtures according to the invention of high density contain, in a preferred composition, at least 60 % by weight of the ethylene polymer with an average molecular weight and 5 to 40% by weight of the high molecular weight niciitelastomeric copolymer of ethylene and an alpha-olefin. Bevorzugt.hat the mixture at this relate »eiiieii total content of 0.06 to 24 wt.% Äri polymerisi'ertem alphaE-Oiefihcomoilomeren, a SchmelzflüÖviskösität from 0.1 to 30 dg / mih. and a density of at least 0.930 g / cm. Particularly preferred are mixtures with a comomer content of 0.5 to 15 wt. g / cm. On öieisten is preferred Gemis.che having a density of east; 946 to east, i 9S4 g / CiÄ>, a SchmelzflUßviskbsität of 1 ^ 0 to 10jO dg / Miki iäiid an IZOD impact strength of 0 ^ 7 biö 1OjO barren raw ·.
Der AUsdrUck "Äthylenpolymerisät mit mittiereM Möi^kulär-·^ gewicht" bezeichnet ein Homopolymerisat des Äthylen!j ein Cöpolymerisat aUs Äthylen und einem äipha-Öiefih mit einem überwiegenden dehalt äh poiymerisiertefii Äthyieii und einem -geringeren Gehalt> beispielsweise einem GeEaIt. von bis zu 13 Gew.^r, an einem pöiymerisierteii älph'ä^Öie^ " f.in oder mehreren solcher alpha-Olefine -t und GemiSeh% ·" der beiden. Das Äthylenpolymere mit mittlerem M&lekülär^·■'-gewicht enthält, auf siein ijewicht bezögen; vöi*zugsweiäSThe expression "ethylene polymer with average molecular weight" denotes a homopolymer of ethylene! J a co-polymer of ethylene and an ipha oil with a predominant content äh polymerised ethylene and a lower content, for example a GeEaIt. of up to 13 Gew. ^ r , in a pöiymerisierteii älph'ä ^ Öie ^ "f. in or more such alpha-olefins - t and GemiSeh% ·" of the two. The ethylene polymer of medium molecular weight contains, based on them by weight; vöi * zugsweiäS
O bis 6 Gew.% polymerisierte alpha-Olefine. Ein Polymer ' risat dieser Art hat bevorzugt eine Dicht.e von 0,945 bis 0,970 g/cm und eine Schmelzflußviskosität von 0,5 bis 500 .dg/min. Besonders vorteilhaft ist ein Polymerisat mit einer Dichte von 0,955 bis 0,970 g/cm und einer Schmelz^ flußviskosität von 1 bis 400 dg/min.0 to 6 weight percent polymerized alpha olefins. A polymer of this type preferably has a density of 0.945 to 0.970 g / cm and a melt flow viscosity of 0.5 to 500 dg / min. A polymer with a density of 0.955 to 0.970 g / cm and a melt flow viscosity of 1 to 400 dg / min is particularly advantageous.
Der Ausdruck "hochmolekulares, nicht-elastomeres Copolymerisat aus Äthylen und einem alpha-Olefin" bezeichnet ein thermoplastisches Copolymerisat aus Äthylen und einem alpha-Olefin oder mehreren alpha-Olefinen und Gemische aus diesen Copolymeren, die eine Kristallinität von mindestens 55p haben. Das Copolymere hat, auf sein Gewicht bezogen, einen Gesamtgehalt an alpha-Olefinmonomeren von mindestens 2 Gew.?o. In bevorzugter Zusammensetzung enthält das Copolymere, auf sein Gewicht bezogen, insgesamt 2 bis 40 Gew,%, vorteilhafter 3 bis 20 Gew.% alpha-s-Olefineomonomeres und mindestens 60 Gew.?o, vorteilhafter 80 bis 97 Gew.% Äthylen. Es hat bevorzugt eine Schmelzflußviskosität von 0,0001 bis 6 dg/min., vorteilhafter von 0,003 bis 1 dg/min., eine Dichte von 0,870 bis 0,955 g/cm , vorteilhafter von 0,880 bis 0,945 g/cm und bei normaler Raumtemperatur'eine Kristallinität von mindestens 5%, bevorzugt von mindestens 10%. Am vorteilhaftesten ist eine Kristallinität von 10 bisThe term "high molecular weight, non-elastomeric copolymer of ethylene and an alpha-olefin" denotes a thermoplastic copolymer of ethylene and an alpha-olefin or several alpha-olefins and mixtures of these copolymers which have a crystallinity of at least 55p. The copolymer has, based on its weight, a total content of alpha-olefin monomers of at least 2% by weight. In a preferred composition of the copolymer, based on its weight containing a total of 2 to 40 wt,%, advantageously 3 to 20 wt.% Alpha-s-Olefineomonomeres and at least 60 Gew.?o, advantageously 80 to 97 wt.% Ethylene. It preferably has a melt flow viscosity from 0.0001 to 6 dg / min., More advantageously from 0.003 to 1 dg / min., A density from 0.870 to 0.955 g / cm, more advantageously from 0.880 to 0.945 g / cm and at normal room temperature Crystallinity of at least 5%, preferably of at least 10%. Most advantageous is a crystallinity of 10 to
Bei den vorgenannten Polymeren" und Copolymeren bezeichnet "alpha-Olefin11 ein aliphatisches alpha-Mono öle fin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele seien Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-lf Octen-1, Nonen-1, Dodecen-1 und Gemische dieser alpha-Olefine genannt. Bevorzugt verwendet man das Buten-1 und im besonderen das Propylen.In the case of the aforementioned polymers "and copolymers," alpha-olefin 11 denotes an aliphatic alpha-mono oil fin with 3 to 12 carbon atoms. Examples are propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-l f octene-1, nonene-1, dodecene-1 and mixtures of these alpha-olefins mentioned. Preference is given to using 1-butene and, in particular, propylene.
Wesentlich für die Erfindung ist, daß der Gehalt des hochmolekularen Copolymeren an alpha'-OlefineomonomerenIt is essential for the invention that the content of the high molecular weight copolymers of alpha'-olefin monomers
2098847126220988471262
mindestens dreimal, "bevorzugt mindestens zehnmal so groß ist wie der des A'thylenpolymeren mit mittlerem Molekulargewicht. Erfindungswesentlich ist ferner, daß die Schmelzflußviskosität des Polymeren mit mittlerem Molekulargewicht mindestens fünfmal) "bevorzugt mindestens zehnmal so groß ist wie,die des hochmolekularen Copolymeren. Es ist für die Zwecke der. Erfindung vorteilhaft, wenn die'"Äquivalenzdichte" des hochmolekularen Copolymeren um mindestens 0,01 -g/cm geringer ist als die Dichte des Polymeren mit mittlerem-Molekulargewicht. . ' " ' ·"at least three times, "preferably at least ten times as large is like that of the medium molecular weight ethylene polymer. It is also essential to the invention that the melt flow viscosity of the polymer with an average molecular weight at least five times) "preferably at least ten times as large is like that of the high molecular weight copolymer. It is for the purpose of. Invention advantageous if the '"equivalent density" of the high molecular weight copolymer by at least 0.01 g / cm lower is than the density of the medium molecular weight polymer. . '"' ·"
Unter "Äquivalenzdichte" versteht man die Dichte, die das hochmolekulare Copolymere hätte, wenn es die gleiche Schmelzflußviskosität wie das Äthylenpolymere mit mittlerem Molekulargewicht hätte. Wenn die .Schmelzflußviskosität des Polyäthylens um den Faktor 10 abnimmt, verringert sich · die Dichte um 0,004 g/cm . Beispielsweise hat ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,966 g/ciir* bei einer Schmelzflußviskosität von 10 dg/min, eine Äquivalenzdichte von 0,950 g/cm"5 bei einer Schmelzflußviskosität von 0,001 dg/min.By "equivalent density" is meant the density that the high molecular weight copolymer would have if it had the same melt flow viscosity as the medium molecular weight ethylene polymer. If the melt flow viscosity of the polyethylene decreases by a factor of 10, the density decreases by 0.004 g / cm. For example, a polyethylene with a density of 0.966 g / cm "5 at a melt flow viscosity of 10 dg / min, an equivalent density of 0.950 g / cm" 5 at a melt flow viscosity of 0.001 dg / min.
Der kristalline.Anteil oder der Kristallisationsgrad des hochmolekularen Copolymeren wird ausgedrückt durch den ge-· wi^htsprozentualen Anteil, den das kristalline Material in dem Gesamtpolymeren hat. Man bestimmt den Kristallisationsgrad des Copolymeren mit einem Differentialkalorimeter, in dem durch die Zuführung von Wärme- die Temperatur eines Teststreifens des Copolymeren um 10°C in der Minute erhöht und der Wärmefluß registriert wird. Wenn, man die zum Schmelze:! der Probe erforderliche Wärmemenge errechnet hat, bestimmt: man den Kristallisationsgrad des, Copolymeren aus dem Vergleich der für die Copolymerenprobe errechneten Wärmemenge mit der Wärmemenge, die erforderlich ist, um eine entsprechende Probe eines Polyäthylens mit einem Kristallisations-* grad von lOCyü zu schmelzen.The crystalline proportion or the degree of crystallization of the high molecular weight copolymer is expressed by the percentage by weight that the crystalline material has in the total polymer. The degree of crystallization of the copolymer is determined using a differential calorimeter in which the temperature of a test strip of the copolymer is increased by 10 ° C. per minute by the addition of heat and the heat flow is recorded. If, you can melt that! The amount of heat required for the sample is calculated: the degree of crystallization of the copolymer is determined by comparing the amount of heat calculated for the copolymer sample with the amount of heat required to melt a corresponding sample of a polyethylene with a degree of crystallization of 10 yu.
209884/12 62209884/12 62
Man kann das Verfahren nach der !Erfindung sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. In der Praxis "bevorzugt man eine kop.ci.-iui^rlio""=". Arbeitsweise. Ferner kann man die Veriahrensschritte I und II in zwei' als Hauptpolymerisationszone .bzw. als ITebenpolymerisationszone verwendeten Reaktoren entweder gleichzeitig, d.h. parallel-zueinander, oder nach der Art eines Stufenverfahrensnacheinander durchführen. Im letzteren Fall führt man die Polymerisation in einem der beiden Reaktoren unter bestimmten Bedingungen durch, leitet das hierbei gebildete Polymerisat dann in den mit weiterem Monomeren beschickten zweiten- Reaktor über und führt in diesem in Anwesenheit des aus dem ersten Reaktor zugeführten und in gelösten Zustand gehaltenen Polymerisats die Polymerisation unter geänderten Bedingungen durch. Die beiden Reaktoren können in beliebiger Folge eingesetzt werden.The process according to the invention can be used both continuously as well as discontinuously. In practice, "one prefers a kop.ci.-iui ^ rlio" "=". Way of working. Furthermore, the process steps I and II can be divided into two ' as the main polymerization zone .bzw. as the secondary polymerization zone used reactors either simultaneously, i.e. in parallel with one another, or one after the other in the manner of a staged process carry out. In the latter case, the polymerization is carried out in one of the two reactors under certain conditions, the polymer formed in this way then passes into the with further monomers charged second reactor over and leads in this the polymerization is carried out in the presence of the polymer fed in from the first reactor and kept in the dissolved state under changed conditions. The two reactors can be used in any sequence.
Bei der Herstellung des Äthylenpolymeren mit mittlerem Molekulargewicht leitet man den aus Äthylen oder einem Gemisch aus Äthylen und einem alpha-Olefin bestehenden Monomerenstrom in die mit der Dispersion eines Ziegler-Katalysators in.einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel beschickten Hauptpolymerisationszone ein. Man führt die Polymerisation bei Lösungspolymerisationstemperatur unter einem verhältnismäßig niedrigen Druck, beispielsweise unter einem in Abhängigkeit vom Lösungsmittel und von der Temperatur· zwischen 20 und 40 atm., schwankenden Druck, und bevorzugt in Gegenwart eines das Molekulargewicht steuernden Mittels, beispielsweise Wasserstoff, durch. ΚζΛ verwendet "den Wasserstoff, auf die Gesamtmenge des Monoboran bezogen, in einer Konzentration von 0,1 bis 5 MoIJo, an vorteilhaftesten in einer Konzentration von 0,3 bis 2 V.ol.,. Nach der bei der Polymerisation in der Hauptzone bevorzugt verwendeten Verfahrensweise führt man den Wasserstoff als Teil des Konomorenntroms in die Hauptzone ein. Man kann das Molekulargewicht Jedoch beispielsweise auch mittels des Konzentrationsgrades des Katalysators, mittels des Komponon-In the preparation of the ethylene polymer of medium molecular weight, the monomer stream consisting of ethylene or a mixture of ethylene and an alpha-olefin is introduced into the main polymerization zone charged with the dispersion of a Ziegler catalyst in an inert liquid diluent. The polymerization is performed at Lösungspolymerisationstemperatur under a relatively low pressure, for example under between 20 and 40 atm depending on the solvent and on the temperature ·., Fluctuating pressure, and preferably in the presence of a molecular weight controlling agent, for example hydrogen, by. ΚζΛ uses "the hydrogen, based on the total amount of monoborane, in a concentration of 0.1 to 5 mol / o, most advantageously in a concentration of 0.3 to 2 vol. Vol., Preferred after the polymerization in the main zone The procedure used is to introduce the hydrogen as part of the Konomorenntroms into the main zone.
2 0 9 8 8 4/12822 0 9 8 8 4/1282
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
22339Β322339Β3
tenveriiältnisses im Katalysator, durch die Zugabe von Monomeren und !Bitteis- der Regelung der für die Monomeren ■verwendeten Umsetzungstemperatur, sowie mit anderen Mitteln als l/ass er stoff, beispielsweise mit 2,3-Dichlorpropen-1, Styrol und anderen ungesättigten Kohienwasser-^ ■ stoffen als alpha-Olefine, beispielsweise Acetylen oder Xombinationen solcher Kohlenwasserstoffe steuern. Das in die -Hauptzone eingeleitete Monomerengemisch besteht aus ■ 70 bis 100 M0I50 Äthylen und 0 bis 30 MoI^ des alphä-rOlefincomonomeren, bevorzugt aus 85 bis 100 Mol$o Äthylen undratio in the catalyst by adding monomers and! Please dis- the regulation of the monomers ■ used reaction temperature, as well as by other means as l / ate substance, for example with 2,3-dichloropropene-1, Styrene and other unsaturated hydrocarbons ^ ■ substances as alpha-olefins, for example acetylene or Control combinations of such hydrocarbons. The monomer mixture introduced into the main zone consists of ■ 70 to 100 mol / 50 ethylene and 0 to 30 mol of the alpha-olefin comonomer, preferably from 85 to 100 mol $ o ethylene and
0 bis 15 Mo1% alpha-Olefin.0 to 15 Mo 1% alpha-olefin.
Bei der Herstellung des hochmolekularen Gopolymeren aus Äthylen und einem alpha-Olefin leitet man den bevorzugt •aus 60 bis 90 MoI^q Äthylen und 10 bis 40 MoISo eines alpha-Olef ins bestehenden Monornerenstrom in die mit der Disper^ sion eines Ziegler-Kataiysators in einem pierten flüssigen Verdünnungsmittel beschickL-e Nebenpolj'-merisationszone ; ein. Man führt die Polymerisation bei Lösiingspolymerisartionstemperatur unter einem, verhältnismäßig niedrigen Druck, beispielsweise unter einem in Abhängigkeit vorn Lösungsmittel und von der Temperatur zwischen 20 μι-id 40 atm. schwankenden Druck durch. Um dem in dieser Zone hergestellten Polymeren das hoehstmogliehe Molekulargewicht zu geben, empfiehlt es sich, bei der Polymerisation kein · das Molekulargewicht steuerndes Kittel oder ein solches Mittel nur in geringer Menge zu' verwenden, die b.eisp.ielsrweise bei Wasserstoff, auf das Monqmerengemiseh bezogen,In the production of the high molecular weight copolymer from Ethylene and an alpha-olefin are preferred • from 60 to 90 MoI ^ q ethylene and 10 to 40 MoISo of an alpha-olefin into the existing monomer stream into the one with the dispersion of a Ziegler catalyst in a pied liquid Diluent feeds a minor polymerization zone; a. The polymerization is carried out at the solution polymerization temperature under a relatively low pressure, for example under a depending on the front Solvent and the temperature between 20 μι-id 40 atm. fluctuating pressure. To give the polymer produced in this zone the highest possible molecular weight it is advisable not to give any to use the molecular weight controlling agent or such an agent only in a small amount, e.g. in the case of hydrogen, based on the monomer mixture,
1 MoI^ nicht übersehreiten soll. Bevorzugt arbeitet man jedoch in Abwesenheit eines solchen Steuerungsmittels1 MoI ^ should not be exceeded. One prefers to work but in the absence of such a control means
und unter solchen, die Temperatur und. den Katalysator be^- · treffenden Bedingungen, daß die Schmelzflußviskosität des erhaltenen Gopolymeren nur bis zu einem Fünftel so stark wie die Schmelzflußviskosität des Polymeren mit mittlerem Molekulargewicht ist.and among those, the temperature and. Conditions relating to the catalyst such that the melt flow viscosity of the copolymer obtained is only up to one fifth as high as the melt flow viscosity of the polymer having an average molecular weight.
209804/121?209804/121?
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Als Reaktoren verwendet man in beiden Polyrnerisatioiiszonen bevorzugt Rührbehälter, die den angewendeten mäßigen Druck aushalten. I-Ian kann auch röhrenförmige Reaktoren verwenden, doch' nüssen diese mit einer Vielzahl von AufgabeÖffnungen versehen sein, damit bei der Herstellung des hochmolekularen Copolymeren die Copolymerisation des alpha-Oleiins gewährleistet ist.The reactors used in both polymerisation zones preferably stirred tanks that allow the moderate pressure applied endure. I-Ian can also use tubular reactors, yet 'nut these with a multitude of task openings be provided so in the manufacture of the high molecular weight Copolymers ensures the copolymerization of the alpha-olein is.
Als Katalysatoren geeignet sind die bekannten Ziegler- · Katalysatoren. Diese Katalysatoren sind bekanntlich Gemische von Verbindungen der Metalle der Gruppen 4b, 5b, 6b und 8 des Periodischen Systems ("Handbook of Chemistry and Physics" der Chemical Rubber Company, 48. Auflage) oder des Mangans mit organischen Metallverbindungen eines Alkalimetalls, eines !Erdalkalimetalls, des Zinks, eines 'Erdmetalls 'oder eines seltenen Erdmetalls. Der für die Zwecke" der Erfindung verwendete ZJegler-Katalysator ist bevorzugt das Reaktionsprodukt einer reduzierenden metallorganischen Komponente, in der das Metall Aluminium ist, und einer reduzierbaren Verbindung eines Übergangsmetalls, in der das Übergangsnietall Titan, ist.The known Ziegler- · Catalysts. These catalysts are known to be mixtures of compounds of the metals of groups 4b, 5b, 6b and 8 of the Periodic Table ("Handbook of Chemistry and Physics" of the Chemical Rubber Company, 48th edition) or of manganese with organic metal compounds of an alkali metal, an alkaline earth metal, zinc, a 'Earth metal' or a rare earth metal. The ZJegler catalyst used for the purposes of "the invention is preferably the reaction product of a reducing organometallic component in which the metal is aluminum, and a reducible compound of a transition metal in which the transition rivet is titanium.
Als.Beispiele bevorzugt verwendeter metallorganischer Ver-■ bindungen seien die Aluminiumtrialkyle, beispielsweise Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisobutyl und andere Aluminiumtrialkyle, in denen das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Dialkylaluminiumhalogenide, beispielsweise Diathylaluminiumchlorid, Diisobutyialuminiumchlorid und andere Dialkylaluminiumhalogenide, in denen das Alkyl I bis 12 Kohlenstoffatome enthält und das Halogenid bevorzugt ein Chlorid ist, aber • auch' ein Bromid, ein Jodid oder ein Fluorid sein kann, sowie Alkylaluminiumhydrid und Alkylaluminiumalkoxid ge- · nannt.As examples, organometallic compounds preferably used bonds are the aluminum trialkyls, for example Aluminum triethyl, aluminum tripropyl, aluminum triisobutyl and other aluminum trialkyls in which the alkyl contains 1 to 12 carbon atoms, dialkyl aluminum halides, for example dietary aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride and other dialkyl aluminum halides in which the alkyl contains I to 12 carbon atoms and the halide is preferably a chloride, but • can also be a bromide, an iodide or a fluoride, as well as alkyl aluminum hydride and alkyl aluminum alkoxide called.
Als reduzierbare Verbindung eines Übergangsmetalls verwendet man bevorzugt ein Halogenid, ein Oxyhalogenid, einA halide, an oxyhalide, is preferably used as the reducible compound of a transition metal
209884/1262209884/1262
— C _- C _
Alkoxid, ein Cyelopentadivinyl oder ein Acetylacetonat \ des reduzierbaren Titans. Unter reduzierbarem Titan ver- · ''steht nan Titan,- das im vier- und dreiwertigen Zustand vorkommt. Mit besonderem Vorzug verwendet man Titantetra-..Alkoxide, a cyelopentadivinyl or an acetylacetonate \ of reducible titanium. Reducible titanium means nan titanium - that in the tetravalent and trivalent state occurs. Titanium tetra- .. is used with particular preference.
Chlorid und Titantrichlorid in der beta-, alpha- oder gamma-kristallinen Form und die analogen Verbindungen des Vanadiums und Zirkons;Chloride and titanium trichloride in the beta, alpha or gamma-crystalline form and the analogous compounds of vanadium and zircon;
Für die Polymerisation des Monomeren oder Monomerengemisches bei der Herstellung des Äthylenpolymeren mit mittlerem Molekulargewicht verwendet man als Ziegler-Katalysator mit besonderem Vorzug ein Gemisch aus Titantetra-chlorid und Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl, ein Gemisch aus Titantrichlorid, besonders dem der beta-Form, und Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl,■ ein Gemisch aus Titantetrachlorid und Diäthyläluminiumchlorid, ein Gemisch aus Titantrichlorid und Diäthyl- ' aluminiumchlorid oder ein Gemisch aus Titantrichlorid und Äthylaluminiumtrichlorid oder Isobutylaluminiumdichlorid.. ". . . -For the polymerization of the monomer or monomer mixture The Ziegler catalyst is used in the manufacture of the medium molecular weight ethylene polymer with particular preference a mixture of titanium tetra-chloride and aluminum triethyl or aluminum triisobutyl, a mixture of titanium trichloride, especially that of the beta form, and aluminum triethyl or aluminum triisobutyl, ■ a mixture of titanium tetrachloride and diethyl aluminum chloride, a mixture of titanium trichloride and diethyl aluminum chloride or a mixture of titanium trichloride and ethyl aluminum trichloride or isobutyl aluminum dichloride .. "... -
Man verwendet sowohl in der Hauptpolymerisationszone oder ersten Zone als auch in der Nebenpolymerisationszone oder zweiten Zone von den genannten Katalysatoren solche, in . denen die reduzierende metallorganische Komponente und das reduzierbare Übergangsmetall in einem. Molverhältnis von 0,3:1 bis 40:1, bevorzugt von 0,5:1 bis 20:1 stehen.It is used both in the main polymerization zone or first zone and in the secondary polymerization zone or second zone of the said catalysts those in . which the reducing organometallic component and the reducible transition metal in one. Molar ratio from 0.3: 1 to 40: 1, preferably from 0.5: 1 to 20: 1.
Man stellt den in beiden Zonen zu verwendenden Katalysator vorzugsweise auf die Weise-her, daß man die seiner Zusammensetzung entsprechenden Reaktanten- zuerst mischt, bevor man ihn in die eine oder die andere der Polymerisations-• zonen einbringt. Jedoch kann man ihn zweckmäßig auch auf die Weise herstellen, daß man seine reduzierbare metall-organische Komponente und das reduzierende Übergangsmetall an derselben Stelle oder ah verschiedenen Stellen direkt· in.die Zone einleitet.'Die; in den beiden Zqnen verwendeten Katalysatoren können auch voneinander verschieden sein.The catalyst to be used in both zones is preferably prepared in such a way that the reactants corresponding to its composition are first mixed before it is introduced into one or the other of the polymerization zones. However, it can also expediently be produced by introducing its reducible metal-organic component and the reducing transition metal directly into the zone at the same point or at different points . The catalysts used in the two cells can also be different from one another.
209884/1262209884/1262
- IO -- OK -
".'isnn man die Polymerisation des Γ-Ιοηο-ΐηοΓΘΐι oder des ϊ-ίοηο-merengemisch.es in den beiden Polynerisationszonen hiiiter-. einander durchführt, wobei auf die Polymerisation der einen Zone unmittelbar die Polymerisation in der anderen "Zone folgt, dann tritt, anders als bei der SchlaiTinipoly-rnerisation, bei der Lösungspolymerisation wegen der Kurzlebigkeit des Katalysators nur wenig oder kein aktiver Katalysator aus der ersten in die zweite Zone über, selbst wenn das gesainte Reaktionsgemisch übergeführt wird. Obwohl man bei einem in Stufen arbeitenden Verfahren in der ersten Zone frischen Katalysator in solchem Überschuß zusetzen kann, daß aktiver Katalysator in die zweite Zone gelangt, ist es zweckmäßiger, jeder der beiden Zonen frischen Katalysator zuzusetzen. Wenn man dagegen die Polymerisationen in beiden Zonen parallel zueinander durchführt, muß man jeder der beiden Zonen frischen Katalysator zusetzen. Unter frischem Katalysator versteht man einen Katalysator, dessen Teilchen keine Polymerenkette oder-^ketten, die sich beim Arbeiten in zwei Stufen in der ersten Polymerisationsstufe bilden, anhaften. ".'isnn the polymerization of the Γ-Ιοηο-ΐηοΓΘΐι or of the ϊ-ίοηο-merengemix.es in the two polymerization zones. carries out each other, the polymerization in one zone being followed by the polymerization in the other "Zone follows, then, unlike in SchlaiTinipoly-rnerization, in solution polymerization, because of the short life of the catalyst, little or no active activity Catalyst from the first to the second zone, even if the entire reaction mixture is transferred. Even though in a process operating in stages, fresh catalyst is added in such an excess in the first zone If active catalyst can get into the second zone, it is more expedient to have fresh catalyst in each of the two zones to add. If, on the other hand, the polymerizations carried out parallel to one another in both zones, fresh catalyst must be added to each of the two zones. Under Fresh catalyst is understood to be a catalyst whose particles do not have any polymer chains or chains that are when working in two stages in the first stage of polymerization form, adhere.
Die Konzentration des Katalysators ist ein Mittel zur Steuerung der Umwandlung des Monomeren in das Polymere und in bestimmtem Maße auch zur Steuerung des Molekulargewichts des in den beiden Zonen hergestellten Polymeren. Der Katalysator ist in jeder der beiden Zonen in einer katalytischer). Menge vorhanden. Als allgemeine Regel gilt·, daß·die Konzentration des Katalysators, auf das Lbergangs-The concentration of the catalyst is a means of controlling the conversion of the monomer to the polymer and to some extent also to control the molecular weight of the polymer produced in the two zones. The catalyst is in each of the two zones in a catalytic). Amount available. As a general rule, that the concentration of the catalyst, on the transition
-5 -3 metall als Komponente bezogen, zwischen 3x10 und· 1,5x10-5 -3 related to metal as a component, between 3x10 and 1.5x10
-5 -3 Millimol pro Liter, bevorzugt zwischen 8x10 und 1x10-5 -3 millimoles per liter, preferably between 8x10 and 1x10
Millimol/Liter schwanken kann.Millimoles / liter can fluctuate.
Das als Träger für den Katalysator und zum Verdünnen des Reaktionsgemisches verwendete Verdünnungsmittel ist unter den Reaktionsbedingungen flüssig und im wesentlichen inert.That as a carrier for the catalyst and for diluting the The diluent used in the reaction mixture is liquid under the reaction conditions and essentially inert.
209884/1282209884/1282
BAD ORlGtNAtBAD ORlGtNAt
Bevorzugt verwendet- man als'Verdünnungsmittel. Gemische aus gesättigten Kohlenwasserst.of fen, die zwischen 60 und 2000C sieden. ' :Preference is given to using as a diluent. Mixtures of saturated hydrocarbons which boil between 60 and 200 ° C. ':
Obwohl man für das■Verfahren nach der Erfindung technisches Äthylen und technische Olefinmonomere und Verdünnungsmittel mit dem diesen normalerweise eigenen Veruhreinigungsgrad verwenden kann,, gibt-man gereinigten Mo-nomeren und Verdünnungsmitteln, d.h. solchen, die von Verunreinigungen relativ frei sind, entschieden den Vorzug. Although for the ■ method according to the invention technical Ethylene and technical olefin monomers and diluents with the usually own degree of purification can use, one gives-purified monomers and diluents, i.e., those that are relatively free of impurities, are decidedly preferred.
Es ist zweckmäßig, die Polymerisation in den beiden Zonen unter Bedingungen durchzuführen, unter denen die Löslichkeit des Polymeren in dem inerten flüssigen Verdünnung-snijTct'el erhalten bleibt. Bs ist ferner zweckmäßig, in jeder-Polymerisationszone und darüber hinaus im gesamten . System einen übergroßen Druckabfall zu verhindern, wie er beispielsweise mit hochviskosen Lösungen auftritt, und andererseits Problemen aus dem ¥eg zu gehen, die sich stellen, wenn das Polymere bei der Verwendung sehr großer Verdünnungsmittelmengen zurückgewonnen werden nuß. Unter diesen Gesichtspunkten empfiehlt es sich, die Menge des Verdünr.ungsmittels so zu bemessen, daß die Konzentration des Polymeren in der die beiden Zonen verlassenden Lösung unter 20 Gew.Sf, bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.% liegt. In der Praxis setzt man das Verdünnungsmittel entweder mit dem Katalysatorstrom oder dem Monomerenstrom.oder mit beiden Strömen zu. Kan kann in die beiden ReaktionsgefäSe nach u'unsch weiteres Verdünnungsmittel einleiten.It is useful to start the polymerization in the two zones to carry out under conditions under which the solubility of the polymer in the inert liquid dilution-snijTct'el preserved. Bs is also useful in each polymerization zone and beyond that throughout. System to prevent an excessive pressure drop like him for example with highly viscous solutions, and on the other hand to get rid of problems that arise, when the polymer is used when very large amounts of diluent are used to be recovered nut. With this in mind, it is advisable to adjust the amount of diluent to be dimensioned so that the concentration of the polymer in the solution leaving the two zones is below 20% by weight, preferably between 5 and 15% by weight. In In practice, the diluent is used either with the catalyst stream or the monomer stream, or with both Flock to. Kan can into the two reaction vessels introduce further diluent if required.
Der Begriff "Lösungspolymerisationstemperatur" bezeichnet · in seiner Anwendung auf die erste und die zweite Zone eine Temperatur, die mindestens oberhalb des Fällungspunktes des gebildeten Polymeren liegt. Diese Temperatur liegt irn allgemeinen im Bereich von 120 bis 2200C,, genauer im Bereich von 135 bis 1800C. Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur von etwa 1500C.The term “solution polymerization temperature”, when applied to the first and second zones, denotes a temperature which is at least above the precipitation point of the polymer formed. This temperature is generally in the range irn from 120 to 220 0 C ,, more specifically in the range 135-180 0 C. Preferably the reaction is carried out at a temperature of about 150 0 C.
209884/1262 -209884/1262 -
mmimn^ ' ©ad original mmimn ^ '© ad original
■ 2233883■ 2233883
Der in der ersten und in der zweiten. Pölymerisationszone angewandte Druck ist nicht in besonderem Maße für die Erfindung -we s entlich. Man arbeitet mit. Vorteil unter einem Drück von 20 bis 40 atm., bevorzugt bei einem Druok von 35 atm» «Jedoch können in. Abhängigkeit vom Lösungsmittel und von der Polymerisationstemperatur auch Drücke von 10 atm. und solche von 50 atm. und mehr angewandt werden*The one in the first and the second. Polymerization Zone Applied pressure is not particularly relevant to the invention. You work with. Advantage under one Pressure from 20 to 40 atm., Preferably at a pressure of 35 atm »« However, depending on the solvent and the polymerization temperature, pressures of 10 atm. and those of 50 atm. and more can be applied *
Maii führt die Polymerisation.nach einem für die Niederdruekpölymerisation von alpha-Monoolefinen nach Ziegler charakteristischen Verfahren durch.Maii carries out the polymerization after one for the low-pressure polymerization of alpha-monoolefins according to Ziegler characteristic processes.
Die Polymerisationsdauer ist kein wesentliches Merkmal der Erfindung. Man kann die Polymerisationsbedingungen so wählen und" aufeinander-abstimmen, daß die Polymerisationsdauer in der ersten Zone oder in der zweiten Zone zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden schwanken kann;The polymerization time is not an essential feature of the invention. One can choose the polymerization conditions so choose and "coordinate" that the polymerization time in the first zone or in the second zone vary between a few minutes and several hours can;
Bin kontinuierliches Arbeiten nach dem Parallelverfahren besteht in bevorzugter Weise darin, daß man frisches Monomeres* das Verdünnungsmittel und den Katalysator, kontinuierlich in eine erste bzw» eine zweite Polymerisationszone mit laufendem Rührwerk gibt, jeder Zone laufend das in ihr gebildete Reaktionsgemisch entnimmt und die beiden ■ Gemische unmittelbar nach ihrer Entnahme aus den beiden Zonen im flüssigen Zustand zusammengibt. Unter "flüssigem Zustand" versteht man, daß das Polymere sich entweder in Lo'suiig befindet oder daß es bei einer Temperatur gehalten wird, bei der eine Verfestigung nicht eintritt.In continuous work according to the parallel process, it is preferred that fresh monomer * the diluent and the catalyst, continuously into a first or a second polymerization zone with a running stirrer, each zone running the Removes the reaction mixture formed in it and the two ■ Mixes together in the liquid state immediately after they have been removed from the two zones. Under "liquid Condition "is understood to mean that the polymer is either in Lo'suiig or that it is held at a temperature at which solidification does not occur.
Ein kontinuierliches Arbeiten nach dem Stufenverfahren besteht
in bevorzugter Weise darin, daß man frisches Mono- ■ meres, das Verdünnungsmittel und den Katalysator in eine
der beiden Polymerisationszonen mit laufendem Rührwerk
gibtj aus dieser das gebildete Reaktionsprodukt in die
zweite Polymerisationssone h'inüb erleitet und in diese .A continuous operation according to the step process consists in a preferred manner that fresh monomer ■ meres, the diluent and the catalyst in one
of the two polymerization zones with the stirrer running
givesj the reaction product formed from this in the
second polymerization zone and into this.
209884/1262209884/1262
gleichzeitig frisches I-Ionomeres, Verdünnungsmittel und Katalysator kontinuierlich einleitet.at the same time fresh I-ionomer, diluent and Catalyst initiates continuously.
Die- Laufgeschwindigkeit der Rührwerke in beiden Zonen is'G sowohl beim Parallelverfahreii als auch beim Stufenverfahren nicht erfindungswesentlich. Man verwendet zweckmäßig Laufgeschwindigkeiten, wie sie bei der Niederdruck-, polymerisation nach Ziegler üblich sind, die also zu einer gleichmäßigen Verteilung der Reaktanten im Reaktionsgemisch ausreichen. The speed of the agitators in both zones is'G both in the parallel procedure and in the step procedure not essential to the invention. It is expedient to use running speeds such as those used in low-pressure, Polymerization according to Ziegler are common, which are therefore sufficient for a uniform distribution of the reactants in the reaction mixture.
Man gewinnt das Polymerengemisch nach der Erfindung auf balca.nmte Weise aus den flüssigen Verdünnungsmittel, beispielsweise dadurch, daß man das Lösungsmittel nach der •Inaktivierung des Katalysators entfernt. Man kann hierbei das Polymerengemisch zuerst aus den vereinigten Reaktionsgemischen isolieren und dann daraus Katalysatorreste auf bekannte Weise entfernen. Nach einer bevorzugten Ausfüh- ; rungsform jedoch entfernt man die Katalysatorreste direkt aus der das Polymerengemisch enthaltenden Kombination der Reaktionsgemische und behandelt diese hierzu mit einem Alkohol,. beispielsweise Methanol, Äthanol oder Isopropanol, einem angesäuerten Alkohol oder mit einer ähnlichen polaren Flüssigkeit. Man kann' auch mehrere Mittel hintereinander verwenden, beispielsweise einen Aiko- · hol und Chlorwasserstoff.. 'The polymer mixture according to the invention is recovered balca.nnte way from the liquid diluent, for example by removing the solvent after the catalyst has been deactivated. You can do this isolate the polymer mixture first from the combined reaction mixtures and then remove catalyst residues therefrom remove known way. According to a preferred execution; Approximate form, however, the catalyst residues are removed directly from the combination containing the polymer mixture the reaction mixture and treated this with an alcohol. for example methanol, ethanol or Isopropanol, an acidified alcohol, or a similar polar liquid. You can also use several means use one after the other, for example an Aiko hol and hydrogen chloride .. '
Die folgenden -Beispiele sollen die Erfindung näher·'erläutern, ohne diese in ihrem Umfang einzuschränken. In der Beschreibung und in den Beispielen bezeichnet der Ausdruck "Schmelzflußviskosität11, nach ASTM D-1238-65T(3) bestimmt, die in Dezigramm (dg) pro Minute ausgedrückten Fließeigenschaften der Polymeren-und der Ausdruck "Dichte" nach. ASTM D-1505--63T bestimmt, die in Gramm pro Kubikzentimeter ausgedrückte absolute'Dichte der Polymeren. In den Beispielen sind, wenn nichts anderes gesagt ist, Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente.The following examples are intended to explain the invention in more detail without restricting its scope. In the description and in the examples, the expression "melt flow viscosity 11 , determined in accordance with ASTM D-1238-65T (3), denotes the flow properties of the polymers, expressed in decigrams (dg) per minute, and the expression" density "in accordance with ASTM D- 1505-63T determines the absolute density of the polymers, expressed in grams per cubic centimeter. In the examples, unless otherwise stated, parts and percentages are parts and percentages by weight.
209 884/1.2 6 2 ;:''?: 209,884 / 1.2 6: 2; '':?
- Ik - - Ik - ..
Die in den Beispielen verwendete Katalysatordispersion ■ und ihre Herstellung, die ferner verwendeten Reaktoren sowie die Arbeitsweise werden im folgenden beschrieben:The catalyst dispersion used in the examples and its preparation, the reactors also used and the method of operation are described below:
1. Zur Herstellung der Katalysatordispersion mischt man in der Folge ihrer Aufzählung1. To prepare the catalyst dispersion, mix in the sequence of their listing
39,9 kg trockenes Isooctan mit 8,2 "■ Titante'trachlorid und 26,3 " einer 15?jigen Aluminiumtriäthyllösung39.9 kg dry isooctane with 8.2 "■ titanium trachloride and 26.3 "a 15% aluminum triethyl solution
in Isooctanin isooctane
unter Stickstoff bei einer Höchsttemperatur von 38 bis 50°C. Das Aluminiumtriäthyl und das Titantetrachlorid haben ein Molverhältnis von etwa 0,8:1.under nitrogen at a maximum temperature of 38 to 50 ° C. The aluminum triethyl and the titanium tetrachloride have a molar ratio of about 0.8: 1.
2. Verwendet wird in der Hauptzone oder ersten Zone ein mit Rührwerk ausgestatteter dampfbeheizter isolierter Reaktor von kugeliger Form mit einem Fassungsvermögen von 946 1 und in der Nebenzone oder zweiten Zone ein ebenfalls mit einem Rührwerk ausgestatteter dampfbeheizter isolierter Reaktor von kugeliger Form mit einen ?assungsvermögen von 83,3 1.2. Is used in the main zone or first zone one Steam-heated insulated one equipped with a stirrer Reactor of spherical shape with a capacity of 946 1 and in the sub-zone or second zone Also equipped with a stirrer, steam-heated insulated reactor of spherical shape with a capacity of 83.3 1.
3. Die beiden Reaktoren werden, wie beschrieben, bei kontinuierlicher Arbeitsweise entweder, in einem Parallelverfahren gleichzeitig oder in einem Stufenverfahren hintereinander eingesetzt. Im Betrieb werden sie mit Stickstoff gespült, mit Isooctan beschickt und auf eine bestimmte Temperatur erhitzt. In dem Maß wie er mit,- den Reaktanzen beschickt wird, wird dem als erste Zone verwendeten Reaktor Reaktionsgemisch entnommen.3. As described, the two reactors are operated continuously Working method either, in a parallel process at the same time or in a step process one after the other used. In operation, they are flushed with nitrogen, charged with isooctane and placed on a certain Temperature heated. To the same extent as he with - the reactances is charged, the reaction mixture is removed from the reactor used as the first zone.
In diesem Beispiel werden der Reaktor der Nebenpolymerisationszone und der Reaktor der Hauptpolymeri sat ions::, onein einem Parallelverfahren gleichzeitig eingesetzt. Man leitet in den mit Isooctan beschickten und bei 150°C undIn this example, the reactor will be the secondary polymerization zone and the reactor of the main polymerizations ::, onein used simultaneously in a parallel process. One passes into the charged with isooctane and at 150 ° C and
209884/1262209884/1262
P-uiiter eines. Druck von 32,5 Kg/era 'gehaltenen Nebenreäktor stündlich ein aus 9,5--leg Äthylen,. 10 -kg Propylen--and 185 kg IsÖGctan bestehendes Kohöraer.engemisch kqiitinuier^ lieh-ein und setzt gleichzeitig kontinuierlich pro Stunde etv;a Ό j 014 kg der Katalysätordispersiön zu. Die. Reaktion, wird bei einer Temperatur und mater einem.Druck von •^32 j 5 kg/cn gehalten* Da sie mit bedeutenden Wärmevijrlustefi verbunden ist, ist sie nicht .adiabätisehis Ss bil-, den sich bei einer Verweilzeit voii etwa 3-7 Minuten, stünde lieh etwa 6,5 kg des Äthyleh-Propyien-Cöpöiymer^n* Man leitet das im Kebengefäß gebildete Copolymere i lich.eiher Zone zu, in der1 es mit dem. im Haup gefäß gebildeten Reaktionsprodukt gemischt wiidj Gie'i§h"- zeitig entnimmt man eine probe des Äthyien-Fropylen-Ö'öpolyrieren zu !'estzweeken; ¥ie die iPrüfuhg zeigte hat es . eiile. "cSchmeiZfluBViskositat von O5086 dg/ain* wiiä eihö . Dichte von öjS04 g/öm i äis enthält ■ etwa 1& GeWiH p&lyme-s. risiertes Propylen und ■ in der Polyiaer'enketteP-uiiter one. Pressure of 32.5 kg / era 'held secondary reactor an hour from 9.5 - leg ethylene. 10 kg of propylene and 185 kg of iso-octane of an existing carbonaceous mixture are continuously borrowed and at the same time continuously adds about 0.14 kg of the catalyst dispersion per hour. The. The reaction is kept at a temperature and pressure of 5 kg / cn. Since it is associated with considerable losses of heat, it is not adiabatic, which is formed with a residence time of about 3-7 minutes , would lend about 6.5 kg of the Äthyleh-Propyien-Cöpöiymer ^ n * is passed, the copolymer formed in the Kebengefäß i lich.eiher zone, in which 1 is the. mixed in the reaction product haup tube formed wiidj Gie'i§h "-.. time it takes for a sample of the Äthyien-Fropylen-Ö'öpolyrieren 'estzweeken; ¥ ie the iPrüfuhg showed it has eiile" cSchmeiZfluBViskositat O of 5086 dg / ain * wiiä eihö. Density of öjS04 g / öm i äis contains ■ about 1 & GeWiH p & lyme-s. rized propylene and ■ in the Polyiaer'enkette
e 52 Methylgruppehs .e 52 methyl groups hs.
Gleichzeitig leitet man in da-s mit Isooctan beschickte und sei 15ö°G unter einem Druck von etwa 32,5 kg/cm gehaltene Reaktionsgefäß der Hauptpolymerisationszone stündlich ein aus 27S'6 kg Äthylen j 0^03 kg Wasse und 195 kg Isooctan bestehendes Monomerengemisch nuisrlich ein und setzt stündlich etwa Oj 32 kg der' lysaxordispersion kontin-uierlich zu* Man hält die 'lieäk-τ.ion dann bei etwa 150°C und unter einem Druek von ^■'32,5 kg/cm . Sie verläuft adiabatischer als die Umsetzung im Nebengefäß % wenngleich auch bei ihr' die ¥är·^ meverluste noch bedeutend sind* Es bildet sich bei einer Verweilzeit von etwa 180 Minuten stündlich etwa 2-3,1 kg Polyäthylen. Man entnimmt eine Probe des Polyäthylens "zu Testzwecken* liie die Prüfung zeigt, hat es eine Schmelzflußvisko&ität von 9 dg/min, und eine Dichte von 0,967 g/cm « Auch das' im Hauptgefäß gebildete Polyäthylen leitet man kontinuierlich· der Mischzone*zu und mischt es hier mit demSimultaneously passing in da-s was charged with isooctane and 15ö ° G kg at a pressure of about 32.5 / cm reaction vessel held the Hauptpolymerisationszone hourly from 27 S '6 kg ethylene j 0 ^ 03 kg and 195 kg wat isooctane existing A mixture of monomers is used and about 32 kg of the lysaxor dispersion is added continuously every hour. It runs adiabatic than the implementation in the next vessel% although her 'the ¥ har · ^ meverluste are still significantly * There hourly forms at a residence time of about 180 minutes about 2 to 3.1 kg of polyethylene. A sample of the polyethylene is taken for test purposes, as the test shows, it has a melt flow viscosity of 9 dg / min and a density of 0.967 g / cm. The polyethylene formed in the main vessel is also fed continuously to the mixing zone mixes it with that here
209884/126H209884 / 126H
©AD ORIGINAL© AD ORIGINAL
vom Nebengefäß herkommenden Copolymeren bei einer Temperatur von 1500C, die oberhalb des Fällpunktes der beiden Polymere liegt. Die beiden Polymere befinden sich hierbei in Isooctan gelöst. Man bewirkt das Mischen durch das Mittel der turbulenten Strömung, indem man die Lösungen der beiden Polymex'e durch eine Leitung oder ein Rohr laufen läßt. Man gibt die beiden Reaktionsgemische in einem Mengenverhältnis zxis aminen, daß das Gemisch auf Trockenbasis etwa 22 Gewichtsteile des Äthylen-Propylen-Copoiymeren und 78 Gewichtsteile des Polyäthylens enthält.herkommenden from branch vessel copolymer at a temperature of 150 0 C, which is above the Fällpunktes the two polymers. The two polymers are here dissolved in isooctane. Mixing is effected by means of turbulent flow, by running the solutions of the two polymexes through a conduit or pipe. The two reaction mixtures are added in such a proportion that the mixture contains about 22 parts by weight of the ethylene-propylene copolymer and 78 parts by weight of the polyethylene on a dry basis.
Man behandelt die das Polymerengemisch und Reste des Katalysators enthaltende Lösung in Isooctan in bekannter Weise, d.h. man inaktiviert den Katalysator durch die Zugabe von Isopropanol, entfernt die Katalysatorreste und trennt das Polymerengemisch in geschmolzenem Zustand aus dem Isooctan ab. Gereinigt und isoliert hat das Polymerengemisch eine Dichte von 0,956 g/cm und eine Schmelzflußviskosität von 3,0 dg/min. Es enthält, auf sein Gewicht bezogen, -^3,6 Gew.% polymerisiertes Propylen. Man prüft eine Probe des Gemisches (Probe Nr. 1) auf ihre Spannungskorrosionsfestigkeit, Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit, Die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle I genannt.The isooctane solution containing the polymer mixture and residues of the catalyst is treated in a known manner Way, i.e. the catalyst is inactivated by adding isopropanol, the catalyst residues are removed and separates the polymer mixture in the molten state from the isooctane. The polymer mixture has been purified and isolated a density of 0.956 g / cm; and a melt flow viscosity of 3.0 dg / min. It contains, on its weight based, - ^ 3.6 wt.% polymerized propylene. One checks a sample of the mixture (sample no. 1) for stress corrosion resistance, impact strength and processability, The test results are given in Table I.
Zu Vergleichszwecken stellt man, um den durch die Erfindung begründeten Fortschritt, darzutun, ein Äthylenpolymerisat der üblichen Art her-, das etwa die gleiche Dichte und die gleiche Verarbeitbarkeit wie das obengenannte Polymerengemisch hat. Man verwendet bei der Herstellung dieses Polymeren nur ein Reaktionsgefäß und arbeitet unter Bedingungen, die mit der Ausnahme, daß dem Monoraerenansatz Propylen zugemischt ist, den im Hauptgefäß des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandten Bedingungen entsprechen (Probe Nr. C1), Auch diese Probe wird auf SpannungGkorrosionsfestigkeit, Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I genannt.For comparison purposes, in order to demonstrate the progress established by the invention, an ethylene polymer of the usual type is produced which has approximately the same density and the same processability as the above-mentioned polymer mixture. Only one reaction vessel is used in the production of this polymer and it is operated under conditions which, with the exception of the fact that propylene is added to the monomer mixture, correspond to the conditions used in the main vessel of the process according to the invention (sample no. C 1 ). This sample is also tested for voltage and corrosion resistance , Impact strength and processability tested. The results are also given in Table I.
209884/1282209884/1282
*- 17* - 17
jjfl Cjjjfl Cj
gtogto
fr 1*3 for 1 * 3
Q CDQ CD
cncn
«Μ«Μ
3 in3 in
cncn
cOcO
OJOJ
roro
-S I:-S I:
ν-' Λα)ν- 'Λα)
q n ■ q n ■
H PUH^
-P- ■ οϊ o-'-H PUH ^
-P- ■ οϊ o -'-
:t;j H9"ü : t ; j H 9 "ü
-N-" >« I, cd-N- ">" I, cd
CDCD
■δ■ δ
C- - OJC- - OJ
Ρ· D U CU Ρ · D U CU
^- rn^ - rn
BAD ORiOfNALBAD ORiOfNAL
-is--is-
Kan stellt in den Beispielen.Z und, 3 nach dam.id Seispiel . 1 beschriebenen Pärailelverfahren. zwei weitere:Gemische nach den in der Tabelle Il genannten Rezepturen und Bedingungen her (Versuch 2 und 3) und prüft die erhaltener: Poly* merengemische anhand der Proben 2 und 3 auf ihre Schrialzflußviskosität, ihre Dichte, ihre Verarbeitbarkeit, ihre Schlagzähigkeit und ihre Spannungskorrosionsfestigkeit. Die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle III verzeichnet.Kan represents in the examples. Z and, 3 after dam.id example. 1 described Pärailelverfahren. two more: Mixtures according to the formulations and conditions mentioned in Table II (tests 2 and 3) and tests the obtained: Polymer mixtures using samples 2 and 3 for their melt flow viscosity, their density, their processability, their impact strength and their stress corrosion resistance . The test results are recorded in Table III.
Im.Beispiel 4 wird nach der Rezeptur und unter den Bedingungen, die ebenfalls in der Tabelle II genannt sind, ein Polymerengemisch nach dem Stufenverfahren hergestellt/ Nach diesem Verfahren leitet nan das Äthylen und Propylen enthaltende Monomerengemisch in das Nebeng'efäi3» polymerisiert es darin unter den genannten Bedingungen, leitet das gebildete Copolymere laufend in das liauptgefäß über, mischt es darin mit weiterem Konoir.eren und weiteren Katalysator und führt danach die Polymerisation aas Gemisches unter den genannten Bedingungen durch. Kari set^t das sich bildende Polymerengemisch frei und prüft es au:J seine Dichte, Verarueitbark'ö-it, Schlagzähigkeit uni Spannungskorrosionsföstigkeit (Probe Nr. 4}* Die Prüfur-gsergebnisse sind in der Tabelle III verzei^Jinet»In Example 4, according to the recipe and under the conditions that are also mentioned in Table II, a polymer mixture is produced by the step process / According to this process, the monomer mixture containing ethylene and propylene is introduced into the secondary vessel and polymerized therein to the above conditions, the copolymer formed passes continuously into the liauptgefäß, it mixes therein with further Konoir.eren and another catalyst and then carrying out the polymerization by aas mixture under the conditions mentioned. Kari releases the polymer mixture that forms and tests it for: its density, processability, impact strength and resistance to stress corrosion (sample no. 4) * The test results are listed in Table III.
2u VaVjleiehszv.'wOken und um zu zeigen, wie wesentlich im Sinne der Erfi-iaung die Konzentration des alpha-Olefincomonomeren in der hochmolekularen Fraktion ist, stellt man nach der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise ein Polymerengemisch her, wobei die im Hauptreaktor polymerisierte Fraktion mit mittlerem Molekulargewicht einen weit höheren Gehalt an Propylen hat als die im Nebenreaktor polymerisierte hochmolekulare Fraktion. Die verwendeten Monomeren und die Bedingungen, unter denen das Vergleichspolymerengemisch hergestellt wird, sind unter A in der Tabelle II genannt. Man setz% das Gemisch frei und prüft2u VaVjleiehszv.'wOken and to show how essential in According to the invention, the concentration of the alpha-olefin comonomer is in the high molecular weight fraction is adjusted according to the procedure described in Example 4 Polymer mixture here, the polymerized in the main reactor Medium molecular weight fraction has a far higher propylene content than that in the side reactor polymerized high molecular weight fraction. The used Monomers and the conditions under which the comparative polymer mixture are listed under A in Table II. The mixture is released and tested
209884/1262209884/1262
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
es auf seine Schir.elzflußviskosität, Dichte, Veraroeitbar-'■■ keit, Schlagzähigkeit und Spanniuigskorrosionsiestigkeit (Pro"be A). Die Prüfungserge"bnisse sind in der Tabelle IIIit depends on its viscous flow viscosity, density, processability speed, impact strength and stress corrosion resistance (Sample A). The test results are given in Table III
ι verzeichnet. ·."·"-ι listed. ·. "·" -
2O988A/12R22O988A / 12R2
so ο «ο so ο «ο
Versuch Nr. Attempt no .
Nebenrßaktor Temperatur, 0C Druck (kg/cm2) Monomerengemisch (.kg/h) Äthylen Propylen Is©octan Katalysatorzusatz (kg/h)Secondary factor temperature, 0 C pressure (kg / cm 2 ) monomer mixture (.kg / h) ethylene propylene is © octane catalyst additive (kg / h)
Yerweilzeit (min.)Dwell time (min.)
Menge des im Nebenreaktor hergestellten Polymeren (kg/h)Amount of polymer produced in the secondary reactor (kg / h)
Hauptreaktor Temperatur, 0C Druck (kg/cm ) · Monomerengemisch (kg/h)Main reactor temperature, 0 C pressure (kg / cm) Monomer mixture (kg / h)
Reaktionsgemisch aus demReaction mixture from the
Kebenr eaktorKebenr eactor
ÄthylanEthylane
7,707.70
7,707.70
5,895.89
CD
89CO
CD
89
Versuch Nr-. · Experiment no. ·
Wasserstoff IsoQctan ' ■ · Katalysatcrzusatz (kg/h)Hydrogen IsoQctane '■ · Catalyst addition (kg / h)
Verweilzeit (rain.)Dwell time (rain.)
Menge des in Hauptreaktor hergestellten Polymeren (kg/h)Amount of that produced in the main reactor Polymers (kg / h)
25,3725.37
24,4624.46
28,5428.54
30,3530.35
Das in den Versuchen A und 4 aus dem Nebenreaktor in den Hauptreaktor übergeführte
Gemisch (202,94 bzw. 191,62 kg/h) besteht aus Isooctan, nicht umgesetztem Äthylen
und Propylen und im Nebenreaktor gebildetem-Polymeren.The trials in the A and 4 over-run from the secondary reactor into the main reactor
Mixture (202.94 or 191.62 kg / h) consists of isooctane, unreacted ethylene
and propylene and polymer formed in the side reactor.
Probe Zusammensetzung des Polymeren Sample composition of the polymer
Propylen- Schmelz- Schmelz- Dichte Verarbeit- IZOD Spannungs-Propylene Melt Melt Density Processing IZOD Voltage
verhält- flußvis- flußvis- (g/cm·5) barkeit(2) · Schlagzä- korrosions-behavior- flußvis- flußvis- (g / cm · 5 ) ability (2) · impact resistance- corrosion-
nis (5) kosität, kositäts- (Poise bei . higkeit . festigkeitnis (5) kosity, kosity- (Poise at. strength. strength
des Gemi- verhält- I9OOC und , (3) (4) (h)of the Gemi- behavior- I9OOC and, (3) (4) (h)
sches(l) nis (6) 1000 Sek. ) (I (dg/min.)sches (l) nis (6) 1000 sec.) (I (dg / min.)
1000 Sek.~x) (kg.-m/cm)1000 sec. ~ X ) (kg.-m / cm)
76% PÄ (f) 24% Ä/Pr(g)76% PÄ (f) 24% Ä / Pr (g)
74% PÄ (h) 26% Ä/Pr(i)74% PÄ (h) 26% Ä / Pr (i)
83% Ä/Pr83% Ä / Pr
83% Ä/Pr(5} 17% A/Pr(k)83% Ä / Pr (5} 17% A / Pr (k)
* 4 84% Ä/Prfl) 16% 1/Pr(D)* 4 84% Ä / Prfl) 16% 1 / Pr (D)
15 3715 37
3250 30003250 3000
0,9570.957
21202120
0,18 0,10 0,03 0,040.18 0.10 0.03 0.04
(f) Polyäthylen mit einer Sclimelzflußviskosität von 5 dg/min, und einer Dichte von 0,967 g/cnr';.(f) Polyethylene having a melt flow viscosity of 5 dg / min and a density of 0.967 g / cnr ';.
(g) Athylen-Propylen^Copolymerisat (75,1:24,9) mit einer Schmelzfiußviskosität von(g) ethylene-propylene copolymer (75.1: 24.9) with a melt viscosity of
"X · "X ·
0,33 dg/min., einer Dichte von 0,896 g/cm und einem Kristallisationsgrad von0.33 dg / min., A density of 0.896 g / cm and a degree of crystallization of
<^19%, bestimmt mit einem Differentialkalorimeter;
(h) Polyäthylen mit einer Schmelzfiußviskosität von 4 dg/min', und einer Dichte<^ 19%, determined with a differential calorimeter;
(h) Polyethylene having a melt flow viscosity of 4 dg / min 'and a density
von.0,966 g/cm"; ' . ■of 0.966 g / cm "; '. ■
(i) Äthylen-Propylen-Copolymerisat (93,4:6,6) mit einer Schmelzfiußviskosität von(i) Ethylene-propylene copolymer (93.4: 6.6) with a melt viscosity of
■0,011 'dg/min., einsr Dichte von 0,926 g/cm und e.inem Kristallisationsgrad von , bestimmt mit. einem Dj,fferentialkalorimeter;■ 0.011 dg / min., A density of 0.926 g / cm and a degree of crystallization of , definitely with. a Dj, ferential calorimeter;
11
CJ <D GO U)CJ <D GO U)
,(,j) Αΐ^γ1βη-ΡΓορ7ΐΘή~ϋορο1γΐη'&Γΐ3·Εΐ (98,5:1*5) -mit einer Schmelzflußviskosität von 13 dg/min, und .einer"Dichte -von 0,,93S g/cTT :; '. ' ■, (, j) Αΐ ^ γ1βη-ΡΓορ7ΐΘή ~ ϋορο1γΐη '& Γΐ3 · Εΐ (98.5: 1 * 5) - with a melt flow viscosity of 13 dg / min, and .a "density -of 0.93S g / cTT:; '.' ■
(k) Äthyleii-Prbpylen'-Copolymeri-sarb' {98,2:1,8;) mit einer Scihmelzflußvlskosität von 0,04 dg/rriin.j einer Dlcfcte vian Ό'}9^'3 g/cm -und einem, ;Er.istallls,at,lo:nsg:rad. von ; *y '(&%,' bestimmt iniit ainem Blfie:r'Bn;t.lalkalDriin;eter:; .(k) Ethyleii-Prbpylen'-Copolymeri-sarb '{98.2: 1.8;) with a mold flow viscosity of 0.04 dg / rriin.j a density of' } 9 ^ '3 g / cm - and one ,; Er.istallls, at, lo: nsg: rad. from ; * y '(&%,' determined iniit a blfie: r'Bn; t.lalkalDriin ; eter :;.
9 dg/min, und einer piclite ^on D,956 g/cm^;;9 dg / min, and a piclite ^ on D, 956 g / cm ^ ;;
(m) Atiiyleri-Propylen^Copolymerlsat t:96,7:3.,'5:l mi± eliier Sehmail.zflußviskositä.t von 0,003 dg/min», einer Blehtß von 0,935 g/cm· und einem KrlTställlsationsgrad von(m) Atiiyleri-propylene copolymer : 96.7: 3., 5: 1 with an average viscosity of 0.003 dg / min, a weight of 0.935 g / cm and a degree of crystallization of
■*» ■ In d:er Taibsllo IiEI liaben €1® Ziffern fl) fels '{%$ ^dIe ,gielftoe 'Bedeutung ^wie in ■ * »■ In the Taibsllo IiEI liaben € 1® digits fl) rock '{% $ ^ dIe, gielftoe' meaning ^ as in
s ■s ■
der Taiffille I» iFterner ibez'Sldfcnet ■ . ..the Taiffille I »iFterner ibez'Sldfcnet ■. ..
^n,,, (5) das Ge^cntsVerliaiLtnis ;d©s .±n aer h^dJimDlekailare-n iFraktian ienttäaaltenen
'Ρ* , ' -S.U dem in .der 'Frakttion mlit imlttleram Holeikmlargewicfct renttoalt^nen Propy.l;eira :und
{) .das 'Verlh'ältnis &bt Stähmeä:z£llMlto±EfcO;svt^ #ect IPralcitljsn mit iniiti3.;erem^ n ,,, (5) das Ge ^ cntsVerliaiLtnis; d © s. ± n aer h ^ dJimDlekailare-n iFraktian ienttäaaltenen
'Ρ *,' -SU dem in .the 'fraction mlit imlttleram Holeikmlargewicfct renttoalt ^ nen Propy.l; eira: and {) .the' relationship & bt Stähmeä: z £ llMlto ± EfcO; svt ^ #ect IPralcitljsn with iniiti3 .; erem
zu der SiäiniBJlziliiaißvl.s'koiS.Iifea* €et IbDEtosGiILefeularBn Fraktion»to the SiäiniBJlziliiaißvl.s'koiS.Iifea * € et IbDEtosGiILefeularBn faction »
ω cc ω cc
360-CO 360-CO
Man stellt nach Beispiel 1 mehrere Polymerengemische mit einem hohen Propylengehalt in der hochmolekularen Fraktion her (Proben 1 bis 3). Man setzt die Gemische frei und prüft sie auf ihre Schmelzflußviskosität, Dichte, Verarbeitbarkeit und Schlagzähigkeit. "Die Ergebnässe der Prüfung sind in der Tabelle IV verzeichnet.According to Example 1, several polymer mixtures are also prepared a high propylene content in the high molecular weight fraction (samples 1 to 3). The mixture is released and tests them for their melt flow viscosity, density, processability and impact strength. "The results of the test are listed in Table IV.
Zu Vergleichszwecken stellt man auf die gleiche Weise mehrere Polymerengemische her, die in ihrer hochmolekularen Fraktion keinen hohen Propylengehalt haben (Proben B-, bis B·,). Man prüft auch diese Gemische, nachdem man sie freigesetzt hat, auf ihre Schmelzflußviskosität, Dichte, Verarbeitbarkeit und Schlagzähigkeit. Auch die Ergebnisse dieser. Prüfung sind in' der Tabelle IV verzeichnet. For comparison purposes, several polymer mixtures are prepared in the same way, the high molecular weight fraction of which does not have a high propylene content (samples B-, to B ·,). After they have been released, these mixtures are also tested for their melt flow viscosity, density, processability and impact strength. Also the results of this. Tests are recorded in Table IV.
209884/1262209884/1262
Probe Zusammen- Propylen- Propylen- · Propylen- Schmelz- Dichte Verarbeit-. IZODSample together- propylene- propylene- · propylene- melt density processing-. IZOD
sitzung des gehalt der gehalt der. yerhält- . flußvis- des Ge- barkeit(2) .Schlagzä-meeting of the salary of the. y receives-. flow vis- ibility (2).
Polymeren hcchmole- Fraktion nis (5) kosität . misches (Poise bei higkeitPolymeric high molar fraction of (5) viscosity. mix (Poise at ability
kularen mit mitt- des Ge- (g/cnr) 190°C und ' (kg,-m/cm)kularen with mean (g / cnr) 190 ° C and '(kg, -m / cm)
Fraktion lerem Mo- misches 1000 Sek."1)Fraction lerem Mo- misches 1000 sec. " 1 )
(SO (7) lekularge- .. (1)(SO (7) lekular- .. (1)
wicht (dg/min,)weight (dg / min,)
B,B,
PlPl
Ä/Pr(d)Ä / Pr (c)
Ä / Pr (d)
A/Pr(d)Ä / Prif)
A / Pr (d)
( O/2
22% r 7QC * '
( O / 2
22%
Ä/Pr{d)Ä / Pr (h>
Ä / Pr {d)
OOOO
1,21.2
1,21.2
1,21.2
2,09 0,956 27902.09 0.956 2790
0,952 24500.952 2450
2,97 " 0,9565 22502.97 "0.9565 2250
3,51 0,956 20803.51 0.956 2080
5,19 0,959 16205.19 0.959 1620
11,62 -"■ 0,958 108€11.62 - "■ 0.958 € 108
0,28 0,05 0,19 0,030.28 0.05 0.19 0.03
0,06 0,020.06 0.02
(a) Polyäthylen rait einer Schmelzflußviskosität von 8 dg/min..: und einer Dichte von 0,967 £/cm3:(a) Polyethylene has a melt flow viscosity of 8 dg / min .. : and a density of 0.967 £ / cm 3 :
(b) 'Äthyleri-Fröpylen-Copolymerisat (84:16) mit einer Schmelzflußviskosität von 0,086 dg/min, Jq und einer 1Ij)Ielite von 0,904 g/cm^; · ■■ S(b) 'Äthyleri-Fröpylen copolymer (84:16) having a Schmelzflußviskosität of 0.086 dg / min, and a 1 Jq Ij) Ielite of 0.904 g / cm ^; · ■■ S
K) U) CJK) U) CJ
03 > O03> O
3 ο ;ζ 3 ο ; ζ
(c) Äthylen-Propylen-Copolymerisat (38,5:1,5) mit einer Schmelzflußviskosität von(C) ethylene-propylene copolymer (38.5: 1.5) with a melt flow viscosity of
8 dg/min, und einer Dichte von 0,956 g/cm ; · ·8 dg / min, and a density of 0.956 g / cm; · ·
(d) Athyl^Propylen-Copolymerisat (98,2:1,8) mit einer Schmelzflußviskosität von . 0,004 dg/min, und einer Dichte von 0,9^3 g/cm ;(d) Ethyl ^ propylene copolymer (98.2: 1.8) with a melt flow viscosity of . 0.004 dg / min, and a density of 0.9 ^ 3 g / cm;
(e) Polyäthylen mit einer SchineIzflußviskosität von 9 dg/min, und einer Dichte von ■'■■■ 0,967; g/.cffi2;(e) Polyethylene with a melt viscosity of 9 dg / min, and a density of ■ '■■■ 0.967; g / .cffi2;
(f.) Athylen-rPropylen-Copolymerisat (98,5:1,5) mit einer Schmelzflußviskosität von 13 dg/min, und einer Dichte von 0,956 g/cm ;(f.) ethylene / propylene copolymer (98.5: 1.5) with a melt flow viscosity of 13 dg / min, and a density of 0.956 g / cm;
(g) Polyäthylem mit einer Schmelzflußviskosität von 13 dg/min» und einer Dichte von *» 0,968 g/crn^j ■ ! (g) Polyethylene with a melt flow viscosity of 13 dg / min and a density of 0.968 g / cm !
ίο (h) Äthylen-Propylen-Copolymerisat (98,5:1,5) mit einer Schmelzflußviskosität von .ίο (h) ethylene-propylene copolymer (98.5: 1.5) with a melt flow viscosity of.
5 ;+9 dg/min, und einer Dichte von 0,959 g/cnr.5 ; +9 dg / min, and a density of 0.959 g / cnr.
^n1 . ro^ n 1 . ro
-α In der Tabelle IV haben die Ziffern (l) bis (3) und (5) die gleiche Bedeutung ^-α In Table IV, the digits (1) to (3) and (5) have the same meaning ^
is? ■ is? ■ ιι
a» wie in Tabelle I. Ferner bezeichnet .a »as in Table I. Also indicated.
***■' (7) in Gewichtsprozent den Gehalt der hochmolekularen Polymerenfraktion an polymerisiertem Propylen und .".·.■*** ■ '(7) in percent by weight the content of the high molecular weight polymer fraction of polymerized Propylene and. ". ·. ■
(8) in Gewichtsprozent den Gehalt der Polymerenfraktion mit mittlerem Molekulargewicht an polymerisiertem Propylen.(8) in percent by weight the content of the polymer fraction with an average molecular weight of polymerized propylene.
U) W CD CO OJU) W CD CO OJ
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16231371A | 1971-07-13 | 1971-07-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2233983A1 true DE2233983A1 (en) | 1973-01-25 |
Family
ID=22585104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19722233983 Pending DE2233983A1 (en) | 1971-07-13 | 1972-07-11 | IMPROVED HIGH DENSITY ETHYLENE POLYMER BLEND AND POLYMERIZATION PROCESS FOR THEIR PRODUCTION |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE786053A (en) |
| CA (1) | CA977094A (en) |
| DE (1) | DE2233983A1 (en) |
| ES (1) | ES404782A1 (en) |
| FR (1) | FR2145650B1 (en) |
| GB (1) | GB1391804A (en) |
| IT (1) | IT961384B (en) |
| NL (1) | NL7209676A (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5610506A (en) | 1979-07-09 | 1981-02-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene polymer composition |
| JPS56120741A (en) * | 1980-02-29 | 1981-09-22 | Nippon Oil Co Ltd | Polyethylene resin composition |
| FR2493854B1 (en) * | 1980-11-13 | 1985-10-11 | Naphtachimie Sa | IMPROVED POLYETHYLENE COMPOSITIONS FOR EXTRUSION IN PARTICULAR FOR EXTRUSION-BLOWING |
| US4577768A (en) * | 1983-11-03 | 1986-03-25 | Owens-Illinois, Inc. | Ethylene polymer blend and containers prepared therefrom |
| DE602005009028D1 (en) | 2004-12-16 | 2008-09-25 | Exxonmobil Chem Patents Inc | POLYMERIC COMPOSITIONS INCLUDING THEIR USES AND MANUFACTURING METHOD |
-
1972
- 1972-06-20 CA CA145,229A patent/CA977094A/en not_active Expired
- 1972-07-10 BE BE786053D patent/BE786053A/en unknown
- 1972-07-10 GB GB3221972A patent/GB1391804A/en not_active Expired
- 1972-07-11 DE DE19722233983 patent/DE2233983A1/en active Pending
- 1972-07-12 FR FR7225329A patent/FR2145650B1/fr not_active Expired
- 1972-07-12 ES ES404782A patent/ES404782A1/en not_active Expired
- 1972-07-12 IT IT5150372A patent/IT961384B/en active
- 1972-07-13 NL NL7209676A patent/NL7209676A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2145650A1 (en) | 1973-02-23 |
| ES404782A1 (en) | 1975-06-16 |
| NL7209676A (en) | 1973-01-16 |
| IT961384B (en) | 1973-12-10 |
| GB1391804A (en) | 1975-04-23 |
| CA977094A (en) | 1975-10-28 |
| BE786053A (en) | 1973-01-10 |
| FR2145650B1 (en) | 1977-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2949735C2 (en) | ||
| DE1720611C3 (en) | Process for the polymerization of ethylene or its mixtures with higher alpha-olefins | |
| DE3048437C2 (en) | ||
| DE3028759A1 (en) | CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF OLEFINS, THE PRODUCTION THEREOF AND THE POLYMERIZATION PROCESS CARRIED OUT WITH THEM | |
| DE2714743A1 (en) | LOW DENSITY POLYAETHYLENE AND METHOD FOR ITS MANUFACTURING | |
| DE3021273A1 (en) | UNSATURATED MIXED POLYMERS | |
| DE2920799A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ALPHA -OLEFIN POLYMERS | |
| DE2942367A1 (en) | SOFT OR SEMI-HARD AETHYLENE-BUTEN-1-COPOLYMERS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE2947921A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AN AETHYLENE-ALPHA-OLEFIN COPOLYMER | |
| DE2942368A1 (en) | SOFT OR SEMI-HARD AETHYLENE PROPYLENE COPOLYMERS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE2233983A1 (en) | IMPROVED HIGH DENSITY ETHYLENE POLYMER BLEND AND POLYMERIZATION PROCESS FOR THEIR PRODUCTION | |
| DE69908477T2 (en) | Heat treatment of Ziegler catalysts to increase the activity in the polymerization solution process | |
| DE1595666A1 (en) | Process for the production of polyolefins | |
| DE3019986A1 (en) | PROPYLENE MIXED POLYMERS | |
| DE1158714B (en) | Process for the production of copolymers of ethylene with 1-olefins | |
| DE2941143A1 (en) | AETHYLENE-BUTEN-1-COPOLYMERS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE2818657A1 (en) | PROCESS AND CATALYST FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS | |
| DE2346471B2 (en) | Process for the homopolymerization of ethylene or propylene and for the interpolymerization of ethylene with an α-olefin and / or diolefin and catalyst composition therefor | |
| DE3336761A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AN AETHYLENE COPOLYMER | |
| DE1917086A1 (en) | Process for the production of solid, high molecular weight, highly crystalline polyolefins | |
| DE60029374T2 (en) | Polyolefin resin improver, polyolefin composition and oriented polyolefin film | |
| DE2318901C3 (en) | Process for the production of partially crystalline polybutene-1 | |
| DE1795364C3 (en) | Process for the production of block copolymers | |
| DE1520805A1 (en) | Process for the production of amorphous linear copolymers | |
| DE1645234A1 (en) | Suspension polymerization for the production of elastomeric hydrocarbon interpolymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHA | Expiration of time for request for examination |