DE2233783A1 - BATHROOM FOR THE ELECTROLYTIC APPLICATION OF GOLD ALLOYS AND ITS APPLICATION IN GALVANO TECHNOLOGY - Google Patents

Description

Patentanwälte .Patent attorneys.

Dipl.-fng. Richard Müüer-Börner Dipi.-ing. Hans-Hsinrich Wey taDflm, Podbielskiallie 18 ■ Dipl.-fng. Richard Müüer-Börner Dipi.-ing. Hans-Hsinrich Wey taDflm, Podbielskiallie 18 ■

Berlin, den 6. Juli 1972Berlin, July 6, 1972

OXY METAL FINISHING INTERNATIONAL S.A.OXY METAL FINISHING INTERNATIONAL S.A.

Bad zur elektrolytischen Auflage von Gqldlegierungen und seine Anwendung in der Galvanotechnik«Bath for the electrolytic application of gold alloys and its application in electroplating «

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bad zur elektrolytischen Auflage von Goldlegierungen, besonders solcher Legierungen, die eine gelbe Farbe besitzen. Die Erfindung betrifft ebenfalls den Gebrauch eines aolchen Bades, um Erzeugnisse oder Teile mit einer Goldlegierung zu plattieren, die Elektrizitätsleiter sind oder zuvor mit einer stromleitenden Schicht überzogen wurden.,The present invention relates to a bath for the electrolytic deposition of gold alloys, especially gold alloys Alloys that are yellow in color. The invention also relates to the use of such a device Bades to plate products or parts with a gold alloy that are or conductors of electricity previously covered with a conductive layer.,

Es ist bekannt, dass die Bäder zur elektrolytxschen Auflage von Gold und seinen Legierungen mit einem oder meh-It is known that the baths for electrolytic application of gold and its alloys with one or more

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reren Metallen, z.B. Kupfer, Silber, Cadmium und Nickel im allgemeinen aus wässrigen Lösungen bestehen, die das Gold sowie andere Metalle in Form komplexer Alkalizyanide enthalten.Other metals, e.g. copper, silver, cadmium and nickel generally consist of aqueous solutions that contain gold as well as other metals in the form of complex alkali cyanides.

Iⁿ der Industrie zur Plattierung von Goldlegierungen, besonders bei der Plattierung von Erzeugnissen für Juwelen oder der uhrenherstellenden Industrie, ist es von grosser Bedeutung, dass die Eigenschaften der erzielten Metallauflage einigen bestimmten Qualitätsspezifikationen genügen. Insbesondere wird für den Überzug eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Farbe während der gesamten Lebensdauer des Bades verlangt. Ausserdem müssen die Auflagen verformbar, gleichmässig, glänzend und auch bei grosser Dicke (d.h. bis zu kO ja und mehr) ohne Fehler und Risse sein. Des weiteres sollten die Bäder aus wirtschaftlichen Gründen eine grosse Dichte des Plattierungsstromes erlauben. Sie sollten während des Gebrauchs stabil sein und eine lange Lebensdauer besitzen.I ⁿ the industry for plating gold alloys, especially in the plating of articles for jewelry or the clock making industry, it is of great importance that the properties of the metal coating obtained some specific quality specifications suffice. In particular, excellent color reproducibility is required for the coating throughout the life of the bath. In addition, the layers must be deformable, uniform, shiny and, even with a large thickness (ie up to kO yes and more), without defects and cracks. Furthermore, for economic reasons, the baths should allow a high density of the plating flow. They should be stable during use and have a long service life.

Es ist schwierig, all diese Qualitäten in einem einzigen Bad zur Plattierung der Goldlegierungen zu vereinigen. Bis jetzt war ein solches Bad zur Plattierung von Goldlegierungen mit jenen goldgelben Farben, die zur Standardklasse 1 N bis 5N gehören und gleichzeitig diese gewünschten Eigenschaften besass, unbekannt.It is difficult to combine all of these qualities in a single bath for plating the gold alloys. Until now, one such bath has been for plating gold alloys with those golden yellow colors that are standard grade 1 N to 5N belong and at the same time these desired Properties possessed, unknown.

Es gibt z.B. Neutralbäder aus Gold, Kupfer, Silber und/oder Cadmium, die es ermöglichen, einige der oben beschriebenenThere are e.g. neutral baths made of gold, copper, silver and / or Cadmium, which make it possible to do some of the above

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Ergebnisse zu erzielen. Jedoch sind diese Bäder in Bezug auf die Farbe der plattierten Auflage instabil. Ihre Zusammensetzung bedarf der laufenden Kontrolle und Nachstellung, um die Farbe des Überzuges annähernd konstant zu halten. Daher ist die Verwendung solcher Bäder unwirtschaftlich.
~~ _&-.~~ ~~ ~ ~ ~jjr~ ~ "- ι die Auflagen vonAchieve results. However, these baths are unstable with respect to the color of the plated overlay. Their composition requires constant monitoring and readjustment in order to keep the color of the coating almost constant. The use of such baths is therefore uneconomical.
~~ _& -. ~~ ~~ ~ ~ ~ jjr ~ ~ "- ι the requirements of

gut reproduzierbarer Farbe ergeben, deren Dicke jedoch nicht grosser als 5 P- sein darf, da sonst die Gefahr der Bildung von Rissenhbesteht. Bei der Verwendung solcher Bäder muss der Plattierer zunächst seine Werkstücke mit einer schwren Auflage (20 bis kO ai) einer anderen Goldlegierung bedecken, welche ohne mechanische Defekte sein muss (normalerweise eine Au-Ag - Legierung), und sie dann abschliessend mit einer dünnen Schicht (2 bis 5 >0 der Legierung, die die gewünschte Farbe besitzt, plattieren. Dieser Prozess kann nur dann angewendet werden, wenn die äussere Auflage eine Neigung zur Abtragung während des Gebrauchs des fertigen Gegenstandes nicht besitzt, da sonst nach einiger Zeit Teile der Basislegierung mit der anderen Farbe sichtbar wurden.easily reproducible color, the thickness of which, however, must not be greater than 5 P- , as otherwise there is a risk of cracking. When using such baths, the plater must first cover his workpieces with a heavy layer (20 to kO ai) of another gold alloy, which must be free of mechanical defects (usually an Au-Ag alloy), and then cover it with a thin layer (Plating 2 to 5> 0 of the alloy that has the desired color. This process can only be used if the outer layer does not have a tendency to wear away during use of the finished object, as otherwise parts of the base alloy after some time with the other color became visible.

Andere Bäder, frei von den genannten Mangeln, haben den Nachteil, dass sie stumpfe, für.das Auge unerfreuliche Auflagen ergeben, die mechanisch poliert werden müssen. Dieser Nachteil kann teilweise durch eine periodische Stromumkehrung während der Plattierung beseitigt werden.Other baths, free of the defects mentioned, have the Disadvantage that they are dull, unpleasant for the eye result that must be mechanically polished. This disadvantage can be caused in part by a periodic current reversal eliminated during plating.

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Das vorliegende, erfxndungsgemasse Bad ist im wesentlichen frei von den genannten Nachteilen. Es gestattet, homogene, geschmeidige und rissfreie Auflagen bis zu einer Dicke von 50 ii und mehr zu erzielen. Die Farbe der Auflage hängt naturgemäss von der Zusammensetzung der aufgelegten Legierung ab und ist eine Funktion der relativen Verhältnisse im Bad, der Metallderivate, welche die Legierungen bilden, der anderen Bestandteile des Bades und der Arbeitsbedingungen. Dieses Bad gestattet die Entstehung von Auflagen, deren Farbe innerhalb der Grenzen der Standard-Farbskala 1 N bis 5N der Goldlegierungen gelber Farbe liegt. Die Kontinuität der Reproduzierbarkeit der ausgewählten Farbtöne ist für die gesamte Lebensdauer des Bades ausgezeichnet. Letztere ist besonders lang.The present inventive bath is essentially free from the disadvantages mentioned. It allows homogeneous, pliable and crack-free layers up to a thickness of 50 ii and more. The color of the edition depends naturally of the composition of the applied alloy and is a function of the relative proportions in the bath, of the metal derivatives that form the alloys, the other components of the bathroom and the working conditions. This bath allows the creation of conditions their color within the limits of the standard color scale 1N to 5N of the gold alloys of yellow color lies. The continuity of the reproducibility of the selected shades is essential for the entire life of the Bades excellent. The latter is particularly long.

Das erfxndungsgemasse Bad zur elektrolytischen Auflage von Goldlegierungen ist durch die Tatsache gekennzeichnet, dass es aus 3 bis 5 g/l Au, 30 bis 50 g/l C'i, 0,2 bis 0,5 g/l Cd und 0,005 bis 0,02 g/l Ag in Form komplexer Zyanide mit wenigstens einem Alkalimetall besteht, ausserdem 15 bis 25 g/l eines freien Alkalizyanides, einen Glanzzusatz, ein Netzmittel und ein Puffermittel enthält.The bath according to the invention for electrolytic application of gold alloys is characterized by the fact that it consists of 3 to 5 g / l Au, 30 to 50 g / l C'i, 0.2 to 0.5 g / l Cd and 0.005 to 0.02 g / l Ag in the form of complex cyanides with at least one alkali metal, also 15 to 25 g / l of a free alkali metal cyanide, a brightener, a wetting agent and a buffering agent contains.

Die Alkalimetalle, welche Teil der Komponenten des erfindungsgemässen Bades sind, können Na, K, Li und NH. sein, vorausgesetzt, dass die besagten Bestandteile im wässrigen Medium löslich sind.The alkali metals, which are part of the components of the invention Bades are can Na, K, Li and NH. provided that said ingredients are in the aqueous Medium are soluble.

Als Glanzzusatz können eine oder mehrere SchwefelverbindungenOne or more sulfur compounds can be used as a gloss additive

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unter den organischen oder anorganischen Schwefelverbindungen' ausgewählt werden, z.B. Thioharnstoff, Thioacetamid, Alkalithiozyanate und Thiosulfate, H₀SO-, aliphatische und aromatische Aminosulfonsäuren und deren wasserlösliche Salze. Vorzugsweise werden Alkalisalze solcher Säurenare selected from the organic or inorganic sulfur compounds, for example thiourea, thioacetamide, alkali thiocyanates and thiosulfates, H ₀ SO, aliphatic and aromatic aminosulfonic acids and their water-soluble salts. Alkali salts of such acids are preferred

+ 2
verwendet. Auch Sn -Ionen können als Glanzzusatz benutzt werden. Ihre'Anzahl liegt zwischen 1 und 50 mg/1. Sie sind mit wenigstens einem der üblichen Komplexbildner verbunden (z.B. Glukon-, Wein-, Milch-, Apfel- oder Zitronensäure), um ihre mögliche Fällung im Bad zu verhindern.+ 2
used. Sn ions can also be used as brighteners. Their number is between 1 and 50 mg / l. They are combined with at least one of the usual complexing agents (eg gluconic, tartaric, lactic, malic or citric acid) in order to prevent their possible precipitation in the bathroom.

Auch kann wenigstens eine Sauerstoff- und/oder organische Stickstoffverbindung unabhängig oder zusätzlich zu den anderen Glanzzusätzen als Glanzzusatz verwendet werden. Vorzugsweise ist der aktive Sauerstoff einer solchen Verbindung eine Hydroxyl-, Carbonyl- oder Äthergruppe und der wirksame Stickstoff eine Aminogruppe, vorzugsweise substituiert. At least one oxygen and / or organic nitrogen compound can also be used independently or in addition to the other brighteners can be used as brighteners. Preferably the active oxygen is such a compound a hydroxyl, carbonyl or ether group and the effective nitrogen an amino group, preferably substituted.

Es ist vorteilhaft, eine solche organische Verbindung unter' Derivaten zu wählen, die gleichzeitig je eine sauerstoff- und eine stickstoffhaltige Gruppe pro Molekül aufweisen.It is advantageous to include such an organic compound under ' To choose derivatives that have one oxygen- and one nitrogen-containing group per molecule at the same time.

Solche Verbindungen sind z.B.: Alkanolamine, z.B. Di- und Triethanolamine, wasserlösliche, aliphatische Amide, z.B. N-alkylierte. oder nicht alkylierte Formamide und Acetamide und heterocyclische Amine, die eine säuerstoffhaltige Gruppe besitzen, z.B. Morpholin, Oxazpl und monomeres oder polymeres Vinylpyrrolidon.Such compounds are for example: alkanolamines, e.g. di- and triethanolamines, water-soluble, aliphatic amides, e.g. N-alkylated. or non-alkylated formamides and acetamides and heterocyclic amines that have an oxygen-containing group have, e.g. morpholine, oxazpl and monomeric or polymeric vinylpyrrolidone.

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Die Konzentrationen der obigen glänzendmachenden Verbindungen variieren zwischen ausserordentlich verschiedenen Grenzwerten; sie können von 1 g oder 1 ml pro Liter Badflüssigkeit bis zur Sättigungskonzentration der Verbindungen des Bades liegen. Vorzugsweise liegt die besagte Konzentration zwischen 0,1 und 50 g/l, jedoch sind niedrigere oder höhere Konzentrationen in diesen Fällen möglich.The concentrations of the above glossing compounds vary between extremely different limit values; they can be from 1 g or 1 ml per liter of bath liquid up to the saturation concentration of the compounds in the bath. The said concentration is preferably between 0.1 and 50 g / l, but are lower or higher concentrations possible in these cases.

Als Netzmittel können die meisten handelsüblichen Surfactante individuell oder in Zusammensetzung verwendet werden, z.B. Alkali-Harzseifen oder Polyalkylensulfonate, die Aminogruppen enthalten können.Most commercially available surfactants can be used individually or in combination as wetting agents, e.g. Alkali resin soaps or polyalkylene sulfonates, the amino groups may contain.

Als Puffermittel können die in der chemischen Industrie üblicherweise verwendeten Puffer eingesetzt werden. Sie müssen es gestatten, den pH-Wert des Bades auf-0,1 bis 0,2 pH-Einheiten einzustellen. Vorzugsweise werden Phosphatoder Boratpuffer verwendet. Es handelt sich um Gemische von mono- und di-basischen Alkaliphosphaten oder Mischungen aus Borsäure und Alkaliboraten. Das Wort Alkali steht in diesem Falle für Alkalimetalle, z.B. Na, K, Li und NH..They can be used as buffering agents in the chemical industry commonly used buffers can be used. You must allow the pH of the bath to drop to -0.1 0.2 pH units to be set. Phosphate or borate buffers are preferably used. They are mixtures of mono- and di-basic alkali metal phosphates or mixtures of boric acid and alkali metal borates. The word alkali is in in this case for alkali metals, e.g. Na, K, Li and NH ..

Der Erfindung,;gemäss wird das oben genannte Bad wie folgt verwendet: Die zu plattierenden Gegenstände werden in das Bad eingetaucht. Sie werden mit Hilfe üblicher Verfahren mit einem der Pole einer Gleichstromquelle verbunden. Unlösliche Elektroden, die ebenfalls in das Bad eingetaucht werden, werden an den anderen Pol der Stromquelle angeschlossen. Der Strom wird so zum Zirkulieren im Bad veran-According to the invention, the above bath is used as follows: The objects to be plated are placed in the Bath immersed. They are connected to one of the poles of a DC power source using standard methods. Insoluble Electrodes, which are also immersed in the bath, are connected to the other pole of the power source. This causes the electricity to circulate in the bathroom.

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laßt, um so die Legierung auf den zu plattierenden Gegenständen abzuscheiden.leave so the alloy on the objects to be plated to be deposited.

Die Elektroden können aus jedem leitenden Material gefertigt sein, welches sich nicht während des Arbeitsganges im Bad auflöst. Es werden zum Beispiel Elektroden aus Platin, platinierten Titan oder elementarem Kohlenstoff benutzt. Vorzugsweise werden Graphitelektroden eingesetzt, da sie mit 20 bis 30$ weniger Spannung betrieben werden können als die Metallelektroden. Die Stromausbeute wird daher erhöht, und das Plattieren ist wirtschaftlicher.The electrodes can be made of any conductive material that is not used during the operation dissolves in the bathroom. For example, electrodes made of platinum, platinum-plated titanium or elemental carbon used. Graphite electrodes are preferred because they are operated with 20 to 30 $ less voltage can as the metal electrodes. The current efficiency is therefore increased and plating is more economical.

Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen 55 und 75 C und der pH zwischen 9 und 11 gehalten.The temperature is preferably between 55 and 75 ° C and the pH is kept between 9 and 11.

Der elektrische Strom kann gefiltert oder ungefiltert verwendet werden, d.h. er kann pulsiert werden. Er kann gleichgerichtet sein, jedoch vereinigt er vorzugsweise alternierende positive und negative Phasen, d.h. er wird periodisch umgekehrt. Mit anderen Worten fungieren die zu plattierenden Gegenstände in diesem Falle abwechselnd als Kathoden oder Anoden; in diesem Falle wird der Strom der Kathodenphase (Phase der Auflage) vorzugsweise sorgfältig gefiltert und stabilisiert, so daß das Wellenverhältnis nicht mehr als k,2 % beträgt. Der Goldanteil der Auflage, d. h. ihr Karatgehalt (und folglich die Farbe) variiert direkt als Prozent der Welle. Aufgrund dieser Beziehung kann die Zusammensetzung der Auflage je nach Wunsch variiert werden, indem man das Wellenverhältnis zwischen 0,01 und h^o einstellt.The electric current can be used filtered or unfiltered, ie it can be pulsed. It can be rectified, but it preferably combines alternating positive and negative phases, ie it is periodically reversed. In other words, the objects to be plated function alternately as cathodes or anodes in this case; in this case the current of the cathode phase (phase of the pad) is preferably carefully filtered and stabilized so that the wave ratio is not more than k.2%. The gold content of the edition, ie its carat content (and consequently the color) varies directly as a percentage of the wave. Because of this relationship, the composition of the pad can be varied as desired by adjusting the wave ratio between 0.01 and h ^ o .

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Diese Betriebsart ermöglicht besonders glänzende und geschmeidige Auflagen von grosser Dicke, z.B. 50 η und mehr. Natürlich muss das algebraische Produkt aus der Plattierungszeit und der Stromdichte während der kathadisehen Phase grosser sein als das entsprechende Produkt der Anodenphase; andernfalls würde die fertige Auflage wertlos sein. Das Zeitverhältnis der kathodischen zur anodischen Periode wird vorzugsweise auf 10 : 1 bis 5 '· 1 eingestellt. This operating mode enables particularly glossy and supple coatings of great thickness, for example 50 η and more. Of course, the algebraic product of the plating time and the current density during the cathode phase must be greater than the corresponding product of the anode phase; otherwise the finished edition would be worthless. The time ratio of the cathodic to the anodic period is preferably set to 10: 1 to 5 'x 1.

Die kathodische Stromdichte wird vorzugsweise auf 0,8The cathodic current density is preferably set to 0.8

2
bis 1,2 A/dm und die anodische Stromdichte auf 1,4 bis2
to 1.2 A / dm and the anodic current density to 1.4 to

2,1 A/dm² eingestellt.2.1 A / dm ^{2 is} set.

Das folgende Beispiel illustriert die Erfindung auf ausführliche Weise. In besagtem Beispiel werden die Konxentrationen in g/l der zur Legierung gehörenden Metallderivate angegeben.The following example illustrates the invention in detail. In the above example, the concentrations given in g / l of the metal derivatives belonging to the alloy.

Beispiel 1example 1

Durch Auflösung der folgenden, in g/l angegebenen Konzentrationen der Bestandteile, wurde ein galvanisches Bad bereitet:An electroplating bath was created by dissolving the following concentrations of the ingredients, given in g / l prepares:

Bestandteile KonzentrationenIngredients concentrations

KAu(CN)₂ 3KAu (CN) ₂ 3

KAg(CN)₂ 0,01KAg (CN) ₂ 0.01

K₃Cu(CN)₄ 35K ₃ Cu (CN) ₄ 35

K₂Cd(CN)₄ 0,35K ₂ Cd (CN) ₄ 0.35

KCN 18KCN 18

209b85/ 1 1 87209b85 / 1 1 87

FCGB⁺ 0,2FCGB ⁺ 0.2

KSCN 0,02KSCN 0.02

' 20 10'20 10

Mit dem obigen Bad wurden Proben aus poliertem Messing plattiert, wobei die Dicke der Auflage kO bis 50 M betrug. Die Temperatur betrug 65 C, der pH-Wert 9>5 und die Kathoden- und Anodendichten 1,0 bzw. 1,8 A/dm . Das Zeitverhältnis der Kathodenphase zur Anodenphase betrug 6:1, und der Strom wurde während der Kathodenphase gefiltert und stabilisiert, um eine Rest welle ^ 0,01 % zu erhalten.Polished brass specimens were plated with the above bath, the thickness of the coating being kO to 50M. The temperature was 65 C, the pH 9> 5 and the cathode and anode densities 1.0 and 1.8 A / dm, respectively. The time ratio of the cathode phase to the anode phase was 6: 1, and the current was filtered and stabilized during the cathode phase to obtain a residual wave ^ 0.01 % .

Man erhielt glänzende, gleichmässige und geschmeidige Auflagen mit der Farbe Standard 2 N, die ohne eine Spur von Fehlern oder Rissen waren. , .Glossy, even and supple editions with the color Standard 2 N were obtained, which had no trace of Flaws or cracks. ,.

Diese Plattierungsversuche wurden an Proben, bestehend aus Uhrengehäusen, wiederholt. Sie erhielten einen Überzug von k0 ii. -These plating tests were repeated on samples consisting of watch cases. They received a coating of k0 ii. -

Die plattierten Proben wurden für einige Tage in eine wässrige Lösung einer Schwefelverbindung, z.B. CH„-CS-NH_, getaucht. Nach dieser Behandlung waren keine Spuren von Kupfersulfid an der Oberfläche sichtbare (Indikator für Fehler im Überzug).The plated samples were immersed in an aqueous solution of a sulfur compound, e.g. CH "-CS-NH_, submerged. After this treatment, no traces of copper sulfide were visible on the surface (indicator for Fault in the coating).

In anderer Beziehxing zeigten die Auflagen bei der maschinellen Bearbeitung der Gehäuseränder mit einem SchneidegerätIn another relationship, the requirements for the machine showed Machining the edges of the housing with a cutting device

⁺ Netzmittel FCGB, gestellt von Oxy Metall Finishing S.A. Avenches, Schweiz ⁺ Wetting agent FCGB, provided by Oxy Metall Finishing SA Avenches, Switzerland

2 0 9 8 85/11872 0 9 8 85/1187

_₁₀_ 2233733_ ₁₀ _ 2233733

weder die Neigung abzublättern noch andere Defekte.neither the tendency to peel off nor other defects.

Beispiel 2Example 2

Es wurde ein elektrolytisches Bad hergestellt, welches, abgesehen von den folgenden Ausnahmen, die gleichen Bestandteile in den gleichen Konzentrationen enthielt wie in Beispiel 1 gezeigt:An electrolytic bath was produced which, with the following exceptions, contained the same ingredients in the same concentrations as shown in example 1:

Au 4Au 4

Ag 0,01Ag 0.01

Cd 0,4Cd 0.4

Die Arbeitsgänge wurden wie bei Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, dass die kathodische und anodische Plattierungsintensität auf 0,8 bzw. 1,6 A/dm eingestellt wurde.The operations were carried out as in Example 1, with the difference that the cathodic and anodic plating intensities were set to 0.8 and 1.6 A / dm, respectively.

Man erhielt glänzende Auflagen von IN Standardfarbe; diese warem geschmeidig, gleichmässig und ohne eine Spur von Fehlern oder Rissen.Glossy editions of IN standard color were obtained; these were smooth, even and without a trace of flaws or cracks.

Beispiel 3Example 3

Es wurde ein Bad aus den gleichen Bestandteilen wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Konzentrationen betrugen:A bath was made from the same ingredients as in Example 1. The concentrations were:

Au 4Au 4

Cu 40 Cd 0,25Cu 40 Cd 0.25

Ag 0,02Ag 0.02

KCN 20 FCGB⁺ 0,2KCN 20 FCGB ⁺ 0.2

⁺ Netzmittel, gestellt von der Oxy Metal Finishing (Suisse) S.A., Avenches, Schweiz ⁺ Wetting agent, provided by Oxy Metal Finishing (Suisse) SA, Avenches, Switzerland

209885/1187209885/1187

0,020.02

20 · ν20 · ν

₂^ 10 ₂ ^ 10

Das Bad wurde so bedient wie in Beispiel 1 beschrieben, und die erzielten Überzüge stimmten mit den in Beispiel 1 genannten bis auf eine Ausnahme überein. Die Farben besessen den Standardfarbton 3 N.The bath was operated as described in Example 1 and the coatings obtained were consistent with those in Example 1 with one exception. The colors had the standard shade 3 N.

Beispiel example kk

Ein elektrolytisches Bad wurde aus den gleichen Bestandteilen und mit identischen Konzentrationen wie in Beispiel 3 hergestellt. Ausnahmen waren wie folgt.(g/l):An electrolytic bath was made from the same ingredients and with identical concentrations as in Example 3. Exceptions were as follows. (G / l):

Cu h5 Cu h5

KCN ,22KCN, 22

Das Bad wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bedient und ergab Überzüge, die die gleichen Eigenschaften besitzen wie jene des genannten Beispiels, jedoch erreichte man den Standardfarbton 5N.The bath was operated as described in Example 1 and resulted in coatings having the same properties like that of the example mentioned, but the standard color shade 5N was achieved.

Beispiel example 33

Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein galvanischesThe following ingredients became a galvanic

Bad bereitet (Konzentrationen in g/l):Preparing bath (concentrations in g / l):

Au k Au k

Cu k0 Cu k0

Cd 0,3Cd 0.3

Ag 0,020Ag 0.020

Sn 0,010 (komplexiert mit Glucon-Sn 0.010 (complexed with glucone

säure)acid)

"209885/1187"209885/1187

KCN 20KCN 20

FCGB⁺ 0,2FCGB ⁺ 0.2

KSCN 0,02KSCN 0.02

K₂HPO₄ 20K ₂ HPO ₄ 20

KH₂PO₄ 10KH ₂ PO ₄ 10

Die Temperatur betrug 65 C, der pH-Wert 9,5 und die Stromdichte (Kathode/Anode): 1,0 / 1,8 A/dm².The temperature was 65 ° C., the pH was 9.5 and the current density (cathode / anode): 1.0 / 1.8 A / dm ² .

Die erhaltene Auflage hatte die Farbe 2N und war besonders glänzend und geschmeidig.The edition obtained had the color 2N and was particularly glossy and supple.

Beispiel 6Example 6

Es wurden 75 Liter einer Lösung zur elektrolytischen Auflage von Goldlegierungen in einen Elektrolysebehälter eingefüllt. Die Lösung enthielt die unten aufgeführten Bestandteile in (g/l):There were 75 liters of an electrolytic plating solution filled by gold alloys in an electrolysis tank. The solution contained the ingredients listed below in (g / l):

Bestandteile KonzentrationIngredients concentration

KAu(CN)₂ 3KAu (CN) ₂ 3

KAg(CN)₂ 0,01KAg (CN) ₂ 0.01

K₃Cu(CN)₄ 35K ₃ Cu (CN) ₄ 35

K₂Cd(CN)₄ 0,35K ₂ Cd (CN) ₄ 0.35

KCN 18KCN 18

FCGB⁺ 0,2FCGB ⁺ 0.2

KSCN 0,02KSCN 0.02

K₂HPO₄ 20K ₂ HPO ₄ 20

KH„P0. 10KH "P0. 10

Netzmittel, gestellt von der Oxy Metal Finishing (Suisse) S.A., Avenches, SchweizWetting agent, provided by Oxy Metal Finishing (Suisse) S.A., Avenches, Switzerland

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Der pH-Wert wurde mit KOH oder H PO, auf 9,5 eingestellt.The pH was adjusted to 9.5 with KOH or H PO.

Ein Elektrolyse-Setzkasten, welcher zum Beispiel Uhrengehäuse mit einer zu plattierenden Gesamtoberfläche vonAn electrolysis case, which can be used, for example, for a watch case with a total surface to be plated of

2 -2 -

15 dm enthielt, wurde in das Bad eingetaucht. Als Gegenelektroden wurden 8 zylindrische Graphit-Stäbe von 400 mm Länge und 25 mm Durchmesser, geschützt durch einen baumwollenen Anodensack, verwendet.15 dm was immersed in the bath. As counter electrodes were 8 cylindrical graphite rods 400 mm long and 25 mm in diameter, protected by a cotton Anode bag, used.

Mit Rücksicht auf die Graphitstäbe wurde eine positive Spannung von 2,5 V an den Setzkasten angelegt, wobei dieseWith regard to the graphite rods, a positive voltage of 2.5 V was applied to the type case, whereby this

einen Stromanstieg auf 0,8 - 1 A/dm ergab. Die Elektrolyse wurde 70 Minuten lang bei 70 C durchgeführt. Der Strom wurde periodisch alle 6 Sekunden für 1 Sekunde umgekehrt (Rückstromdichte: 1,4 bis 1 ,-8 A/dm ). Das Ergebnis war eine Goldauflage von 20u Dicke mit der Goldfarbe 2N-Standard. Die Auflage war sehr glänzend, geschmeidig und hatte l8 bis 19 Karat.resulted in a current increase to 0.8 - 1 A / dm. The electrolysis was carried out at 70 ° C. for 70 minutes. Of the Current was reversed periodically every 6 seconds for 1 second (reverse current density: 1.4 to 1. -8 A / dm). The result was a gold plating of 20u thickness with the gold color 2N standard. The edition was very shiny, smooth and was 18 to 19 carats.

Beispiel 7Example 7

Aus den folgenden Bestandteilen (g/l) wurde ein elektrolytisches Bad bereitet, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde:The following ingredients (g / l) became an electrolytic one Prepare bath as described in Example 1:

Bestandteile - Konzentration Ingredients - concentration

KAu(CN)₂ 4KAu (CN) ₂ 4

KAg(CN)₂ 0,02 ,KAg (CN) ₂ 0.02,

4040

⁺ Gestellt von der Ce-Ce-GRAPHIT, Wehntalerstrasse 6OO, 8046 Zürich, Schweiz ⁺ Provided by Ce-Ce-GRAPHIT, Wehntalerstrasse 6OO, 8046 Zurich, Switzerland

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K₃Cd(CN)₄ 0,2K ₃ Cd (CN) ₄ 0.2

KCN 20KCN 20

FCGB⁺ 1 ml/1FCGB ⁺ 1 ml / 1

K₂S₂O₃ 0,04K ₂ S ₂ O ₃ 0.04

K₂HPO₄ 20K ₂ HPO ₄ 20

KH₂PO₄ 10KH ₂ PO ₄ 10

Triethanolamin (TEA) 25 ml/1Triethanolamine (TEA) 25 ml / 1

Das-Bad wurde ebenso wie in Beispiel 1 bei 60 C, pH und 0,9 A/dm bedient. Alle 6 Sekunden wurde der Plattierungsstrom für 1 Sekunde unterbrochen. Die Dicke der Auflage betrug kO bis 50 u.As in Example 1, the bath was operated at 60 ° C., pH and 0.9 A / dm. The plating current was stopped for 1 second every 6 seconds. The thickness of the overlay was kO to 50 u.

Die erhaltenen, plattierten Proben waren glänzender als. die Kontrollproben, die ohne TEA erhalten wurden. Die obigen Testproben wurden nach 30- bis 60-minütigem Verweilen in heisser NHO, nicht angegriffen; die ohne TEA erhaltenen Kontrollproben dagegen waren gefleckt.The plated samples obtained were more glossy than. the control samples obtained without TEA. The above Test samples were released after dwell for 30 to 60 minutes in hot NHO, not attacked; on the other hand, the control samples obtained without TEA were spotted.

Wurde die TEA im obigen Bad durch Diäthanoiamin (5 ml/1), Morpholin (1 - 50 ml/l) oder Dimethylacetamid (0,1 1 g/l) ersetzt, so ergaben sich ähnliche Ergebnisse.Was the TEA in the bath above with diethanoiamine (5 ml / 1), Morpholine (1 - 50 ml / l) or dimethylacetamide (0.1 1 g / l), similar results were obtained.

Netzmittel, gestellt von der Oxy Metal Finishing (Suisse) S.A., Avenches, Schweiz.Wetting agent, provided by Oxy Metal Finishing (Suisse) S.A., Avenches, Switzerland.

Patentansprüche:Patent claims:

209885/1 187209885/1 187

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE -PATENT CLAIMS - 1. Bad zur elektrolytischen Auflage von Goldlegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass es 3 bis 5 g/l Au, 30 bis 50 g/l Cu, 0,2 bis 0,5 g/l Cd und 0,005 bis 0,02 g/l Ag als Zyanidkomplex mit wenigstens einem Alkalimetall sowie 15 bis 25 g/l eines freien Alkalicyanides, einen Glanzzusatz, ein Netzmittel und ein Puffernlittel enthält.1. Bath for the electrolytic application of gold alloys, characterized in that it is 3 to 5 g / l Au, 30 to 50 g / l Cu, 0.2 to 0.5 g / l Cd and 0.005 to 0.02 g / l Ag as a cyanide complex with at least one alkali metal and 15 to 25 g / l of a free alkali metal cyanide, a gloss additive, contains a wetting agent and a buffering agent. 2. Bad gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass2. Bath according to claim 1, characterized in that es sich bei dem Alkalimetall der unverzweigten und komplexen Cyanide um Na, K, Li oder NHj> handelt.the alkali metal of the unbranched and complex cyanides is Na, K, Li or NHj> acts. 3« Bad gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Glanzzusatz aus wenigstens einer Schwefelverbindung besteht, die unter Thioharnstoff, Thioacetamid und Alkalithiöcyanaten, Thiosu-lfaten, Sulfiten und "Arene"-Sulfonaten .ausgewählt wird.3 «bath according to claim 1, characterized in that the gloss additive consists of at least one sulfur compound selected from thiourea, thioacetamide and alkali thioocyanates, Thiosulfates, sulfites, and "arene" sulfonates .is selected. k. Bad gemäss Ansprüchen 1 oder 3t dadurch gekennzeichnet, dass der Glanzzusatz zusätzlich aus wenigstens einer sauerstoff- und/oder stickstoffhaltigen organischen Verbindung besteht. k. Bath according to claims 1 or 3, characterized in that the brightening additive additionally consists of at least one oxygen- and / or nitrogen-containing organic compound. 5. Bad gemäss den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte organische Verbindung gleichzeitig wenigstens eine Stickstoff- oder Sauerstoff-Punktion pro Molekül besitzt.5. Bath according to claims 1 and 4, characterized in that that said organic compound simultaneously has at least one nitrogen or oxygen puncture per molecule owns. 6. Bad-gemäss Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff-Funktion eine alkylierte oder nicht alkylierte Amino-Gruppe und die Sauerstoff-Funktion eine Hydroxyl-,6. Bath according to claim 5 »characterized in that the Nitrogen function an alkylated or non-alkylated one Amino group and the oxygen function a hydroxyl, 209885/1187209885/1187 Keto- oder Äther-Gruppe ist.Is keto or ether group. 7. Bad gemäss den Ansprüchen f> oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte Verbindung unter Di- und Triäthanolamin, wasserlöslichen Amiden, z.B. alkylierten oder nicht alkylierten Formamiden und Acetamiden und heterocyclischen, sauerstoffhaltigen Aminen, z.B. Morpholin, Oxazol und Vinylpyrrolidon, ausgewählt wird.7. bath according to claims f> or 6, characterized in that that the said compound among diethanolamine and triethanolamine, water-soluble amides, e.g. alkylated or non-alkylated formamides and acetamides and heterocyclic, oxygen-containing amines, e.g. morpholine, oxazole and vinylpyrrolidone, is selected. 8. Bad gemäss Ansprüche^ und k, dadurch gekennzeichnet, dass8. Bath according to claims ^ and k, characterized in that + 2 es einen zusätzlichen Glanzzusatz enthält, der aus Sn Ionen besteht, die wenigstens mit einem üblichen Komplexmittel, ausgewählt unter Glucon-, Wein-, Milch-, Apfel- und Zitronensäure, komplexiert sind und in einer Menge zwischen 1 und 50 mg/1 zugesetzt wird.+ 2 it contains an additional brightener, which consists of Sn ions, which are at least mixed with a common complexing agent, selected from gluconic, tartaric, lactic, malic and citric acid, are complexed and in an amount between 1 and 50 mg / l is added. 9. Bad gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Puffermittel aus einer Mischung von mono- und di-basischen Alkaliphosphaten oder einer Mischung von wenigstens einem Alkaliborat und Borsäure besteht.9. Bath according to claim 1, characterized in that the Buffering agent consisting of a mixture of mono- and di-basic alkali phosphates or a mixture of at least one Consists of alkali borate and boric acid. 10. Verwendung des Bades gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu plattierenden Gegenstände mit einem der Pole einer Gleichstromquelle verbunden sind und in das Bad eingetaucht werden, während der andere Pol mit einer oder mehreren unlöslichen Elektroden verbunden wird, die ihrerseits ebenfalls in das Bad eingetaucht werden und damit den elektrischen Strom veranlassen, durch das Bad zu fliessen und die Legierung auf den zu plattierenden Gegenständen niederzuschlagen.10. Use of the bath according to claim 1, characterized in that that the objects to be plated are connected to one of the poles of a direct current source and in the bath can be immersed while the other pole is connected to one or more insoluble electrodes, the in turn are also immersed in the bath and thus causing the electric current to flow through the bath and the alloy on the objects to be plated knock down. 20988b/118720988b / 1187 11. Verwendung des Bades gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad bei einer¹ Temperatur zwischen 55 und 75 C mnd einem pH-Wert von 9 bis 11 betrieben wird.11. Use of the bath according to claim 10, characterized in that the bath at a temperature between 55 and 75 ¹ C mnd pH is operated 9 to 11 12. Verwendung des Bades gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrische Strom zweigerichtet ist, d.h. die zu plattierenden Gegenstände fungieren abwechselnd als Kathoden und Anoden. - '12. Use of the bath according to claim 10, characterized in that that the electric current is bidirectional, i.e. the objects to be plated act alternately as cathodes and anodes. - ' 13· Verwendung des Bades gemäss den Ansprüchen 10 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeitverhältnis der kathodischen zur anodischen Phase auf 10/1 bis 5/1 eingestellt wird.13 use of the bath according to claims 10 and 12, characterized in that the time ratio of the cathodic to the anodic phase is set to 10/1 to 5/1 will. 14. Verwendung des Bades gemäss den Ansprüchen 10 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom der Kathodenphase gefiltert und stabilisiert wird, so dass der Restrippel zwischen 0,01 und 4,2 % liegt.14. Use of the bath according to claims 10 and 12, characterized in that the current of the cathode phase is filtered and stabilized so that the residual ripple is between 0.01 and 4.2 % . 15· Verwendung des Bades gemäss den Ansprüchen 10, 12 und15 · Use of the bath according to claims 10, 12 and 13. dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Stromdichte zwischen 0,8 und 1,2 A/dm und die anodische Stromdichte zwischen 1,4 und 2,1 A/dm liegt.13. characterized in that the cathodic current density between 0.8 and 1.2 A / dm and the anodic current density is between 1.4 and 2.1 A / dm. 16. Verwendung des Bades gemäss den Ansprüchen 10 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Goldgehalt der Auflage, d.h. seine Beschaffenheit und folglich seine Farbe, direkt durch die Einstellung der Welle des Kathodenstroms modifiziert wird.16. Use of the bath according to claims 10 and 14, characterized in that the gold content of the edition, i.e. its nature and consequently its color, directly by adjusting the wave of the cathodic current is modified. 17· Verwendung des Bades gemäss dem Anspruch 10, dadurch17 · Use of the bath according to claim 10, characterized in that 2 09885/11872 09885/1187 gekennzeichnet, dass die unlöslichen Elektroden aus elementarem Kohlenstoff bestehen.characterized in that the insoluble electrodes are made of elemental carbon. l8. Verwendung des Bades gemäss den Ansprüche"n 10 und 17> dadurch gekennzeichnet, dass die unlöslichen Elektroden aas Graphit bestehen.l8. Use of the bath according to claims "n 10 and 17> characterized in that the insoluble electrodes consist of graphite. 209885/1187209885/1187